JP6989733B1 - 導電性フィルム、生体電極及び生体センサ - Google Patents

Abstract

本発明に係る導電性フィルムは、導電高分子及びバインダー樹脂を含有する組成物の硬化物を備え、前記硬化物の吸水後における含水率が、７０％以下である。

Description

本発明は、導電性フィルム、生体電極及び生体センサに関する。

病院や診療所等の医療機関、介護施設又は自宅等において、例えば、心電、脈波、脳波又は筋電等の生体情報を測定する生体センサが用いられる。生体センサは、生体と接触して被験者の生体情報を取得する生体電極を備えている。生体情報を測定する際には、生体センサを被験者の皮膚に貼り付けて、生体電極を被験者の皮膚に接触させる。生体情報に関する電気信号を生体電極で取得することで、生体情報が測定される。

このような生体センサ用の生体電極として、例えば、共有結合によって架橋された特定のポリマーと、導電材料と、親水性ポリマーとを含む導電性ハイドロゲルから構成される導電性フィルムを用いて形成した生体貼付電極が開示されている（例えば、特許文献１参照）。

日本国特開２０１５−１４７８５７号公報

しかしながら、特許文献１の生体貼付電極のように、導電性高分子を含む生体貼付電極を皮膚に直接接触させる場合、皮膚から発散された水蒸気及び汗（水分）が生体貼付電極に吸収されるため、生体貼付電極の抵抗が上昇する可能性がある。被験者によって皮膚の発汗量が異なるうえ、生体貼付電極と皮膚との間は過度に蒸れ易い状態にあるため、生体貼付電極が貼付される位置は湿度が変化し易い環境下にある。そのため、生体貼付電極の抵抗の変化が大きくなる可能性がある。

本発明の一態様は、湿度が変化し易い環境下においても、抵抗の変化を抑制することができる導電性フィルムを提供することを目的とする。

本発明に係る導電性フィルムの一態様は、導電高分子及びバインダー樹脂を含有する組成物の硬化物を備え、前記硬化物の吸水後における含水率が、７０％以下であり、前記硬化物の、吸水前の含水率に対する吸水後の含水率の比である吸水率が、９．０以下である。

本発明に係る導電性フィルムの一態様は、湿度が変化し易い環境下においても、抵抗の変化を抑制することができる。

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。なお、本明細書において数値範囲を示すチルダ「〜」は、別段の断わりがない限り、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。

＜導電性フィルム＞
本発明の実施形態に係る導電性フィルムについて説明する。本実施形態に係る導電性フィルムは、導電高分子及びバインダー樹脂を含有する導電性組成物の硬化物からなる。なお、導電性フィルムは、硬化物の他に、他の層を備えてもよい。

本実施形態に係る導電性フィルムは、硬化物の吸水後における含水率が７０％以下であり、好ましくは６５％以下であり、より好ましくは６０％以下である。

ここで、含水率は、下記式（１）の通り、導電性フィルムの、乾燥前の質量と乾燥後の質量との差を導電性フィルムの乾燥前の質量で除することにより算出される。
（乾燥前の質量−乾燥後の質量）／乾燥前の質量 ・・・（１）

乾燥前の質量とは、導電性フィルムを乾燥させる前の質量を意味し、乾燥前に測定した質量である。乾燥後とは、導電性フィルムを、例えば、１５０℃、３分間乾燥した後の状態を意味する。乾燥後の質量は、乾燥後、速やかに測定した質量である。

含水率は、導電性フィルムが吸水前及び吸水後のいずれの場合も同様に求めることができる。導電性フィルムの吸水後とは、導電性フィルムを室温（２３℃±２℃）に調整された室内で、純水に１時間以上浸漬した状態を意味する。吸水後の質量は、導電性フィルムを純水中から取り出し、導電性フィルムの表面水分を拭き取った後、速やかに測定した質量である。

導電性高分子とバインダー樹脂と含む導電性組成物を硬化させて硬化物を生成する際、一般に、導電性組成物には架橋剤を添加してバインダー樹脂の架橋を促進させている。本願発明者は、導電性高分子とバインダー樹脂と含む導電性組成物の硬化物を備える導電性フィルムを開発するに当たり、導電性フィルムに水分が接触して吸収されても、硬化物の吸水後における含水率を小さく抑えれば、導電性フィルムの抵抗の上昇を抑えることができることに着目した。特に、バインダー樹脂中に架橋剤を含まない場合には、硬化物には、水酸基（ＯＨ基）が生成されず、導電性フィルムの吸水量の上昇を抑える傾向にあった。本願発明者は、導電性フィルムの含水後における含水率を７０％以下にすることで、導電性フィルムの抵抗の上昇を抑えるか導電性フィルムの抵抗を下げることができることを見出した。

本実施形態に係る導電性フィルムは、硬化物の抵抗値を１２０Ω以下とすることが好ましく、より好ましくは１１２Ω以下、さらに好ましくは１００Ω以下である。硬化物の抵抗値が１２０Ω以下であれば、導電性フィルムは、生体から得られる電気信号の感度をより高くすることができる。また、硬化物は、吸水前及び吸水後のいずれの場合でも、抵抗値を１２０Ω以下とすることが好ましい。

本実施形態に係る導電性フィルムは、硬化物の吸水前の含水率の上限値を３０％とすることが好ましい。硬化物の吸水前の含水率は、１０．５％〜２５％であることがより好ましく、１１％〜２０％であることがさらに好ましい。硬化物の吸水前の含水率が３０％以下であれば、導電性フィルムは柔らかい状態を維持することができるので、生体表面に貼付させ易くなる。

本実施形態に係る導電性フィルムは、導電性フィルムの吸水前における含水率Ｗ１に対する導電性フィルムの吸水後における含水率Ｗ２の比（Ｗ２／Ｗ１）が、９．０以下であることが好ましく、６．５以下であることがより好ましく、６．０以下であることがさらに好ましい。導電性フィルムのＷ２／Ｗ１が９．０以下であれば、導電性フィルムの吸水前後の変動量が大きくなり過ぎるのが抑えられ、抵抗の変動量を抑えることができる。なお、上限値は、特に限定されず１．０以上であればよい。

Ｗ２／Ｗ１は、導電性フィルムの吸水率を表し、下記式（２）の通り、導電性フィルムの吸水後における含水率Ｗ２を導電性フィルムの吸水前における含水率Ｗ１で除することにより算出される。
導電性フィルムの吸水率（Ｗ２／Ｗ１）＝導電性フィルムの吸水後における含水率Ｗ２／導電性フィルムの吸水前における含水率Ｗ１

本実施形態に係る導電性フィルムは、導電高分子及びバインダー樹脂を含む導電性組成物を用いて形成することができる。以下、導電性組成物を構成する各成分について説明する。導電性組成物の必須成分である、導電高分子及びバインダー樹脂について説明する。

導電性高分子としては、例えば、ポリチオフェン系導電性高分子、ポリアニリン系導電性高分子、ポリピロール系導電性高分子、ポリアセチレン系導電性高分子、ポリフェニレン系導電性高分子及びこれらの誘導体、並びにこれらの複合体等を用いることができる。これらは、一種単独で用いてもよいし、二種以上併用してもよい。

ポリチオフェン系導電性高分子としては、ポリ（チオフェン）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴともいう）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブテンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）等が挙げられる。

ポリアニオン系導電性高分子としては、ポリアニリン；ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳともいう）、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリ（４−スルホブチルメタクリレート）、ポリメタクリルオキシベンゼンスルホン酸等のスルホン酸基を有する高分子や、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸）、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等のカルボン酸基を有する高分子が挙げられる。これらは、１種を単独で重合した単独重合体で用いてもよいし、２種以上の共重合体で用いてもよい。これらポリアニオンの中でも、導電性をより高くできることから、スルホン酸基を有する高分子が好ましく、ポリスチレンスルホン酸がより好ましい。

ポリピロール系導電性高分子としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）等が挙げられる。

ポリアセチレンは、適宜合成可能であり、ポリアセチレンとしては、フェニルアセチレンのパラ位にエステルを有するポリフェニルアセチレンモノエステルやフェニルアセチレンのパラ位にアミドを有するポリフェニルアセチレンモノアミド等の極性基を有するポリアセチレン等が挙げられる。

ポリフェニレン系導電性高分子としては、ポリフェニレンビニレン等が挙げられる。

これらの複合体として、ポリチオフェンにドーパントとしてポリアニリンをドープした複合体が挙げられる。ポリチオフェンとポリアニリンとの複合体として、ＰＥＤＯＴにＰＳＳをドープしたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ等を用いることができる。

導電性高分子として、上記の中でも、ポリチオフェンにドーパントとしてポリアニリンをドープした複合体が好ましい。ポリチオフェンとポリアニリンとの複合体の中でも、生体との接触インピーダンスがより低く、高い導電性を有する点から、ＰＥＤＯＴにＰＳＳをドープしたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳがより好ましい。

導電性高分子の含有量は、導電性組成物１００質量部に対して、０．２０質量部〜２０質量部であることが好ましく、２．５質量部〜１５質量部であることがより好ましく、３．０質量部〜１２質量部であることがさらに好ましい。前記含有量が、導電性組成物に対して、０．２０質量部〜２０質量部の範囲内であれば、導電性組成物に優れた導電性、強靱性及び柔軟性を付与できる。

導電性高分子は、溶媒に溶解した水溶液として用いてもよい。この場合、溶媒としては、有機溶媒、又は水系溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類が挙げられる。水系溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコールが挙げられる。これらの中でも、水系溶媒を用いることが好ましい。

バインダー樹脂は、水溶性高分子又は水不溶性高分子等を用いることができる。バインダー樹脂は、導電性組成物に含まれる他の成分との相溶性の観点から、水溶性高分子を用いることが好ましい。なお、水溶性高分子は、水には完全に溶けず、親水性を有する高分子（親水性高分子）を含む。

水溶性高分子としては、ヒドロキシル基含有高分子等を用いることができる。ヒドロキシル基含有高分子としては、アガロース等の糖類、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、変性ポリビニルアルコール、アクリル酸とアクリル酸ナトリウムとの共重合体等を用いることができる。これらは、一種単独で用いてもよいし、二種以上併用してもよい。これらの中でも、ポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコールが好ましく、変性ポリビニルアルコールがより好ましい。

変性ポリビニルアルコールとしては、アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール、ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。なお、ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開２０１６−１６６４３６号公報に記載されているジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール系樹脂（ＤＡ化ＰＶＡ系樹脂）を用いることができる。

バインダー樹脂の含有量は、導電性組成物１００質量部に対して、５質量部〜１４０質量部であることが好ましく、１０質量部〜１００質量部であることがより好ましく、２０質量部〜７０質量部であることがさらに好ましい。前記含有量が、導電性組成物に対して、上記の好ましい範囲内であれば、導電性組成物を用いて得られる硬化物は、優れた導電性、強靱性及び柔軟性を有することができる。

バインダー樹脂は、溶媒に溶解した水溶液として用いてもよい。溶媒は、上記の導電性高分子の場合と同様の溶媒を用いることができる。

導電性組成物は、さらに架橋剤及び可塑剤の少なくとも一方を含んでもよいが、架橋剤を含まないことが好ましい。架橋剤及び可塑剤は、導電性組成物を用いて得られる硬化物に強靱性及び柔軟性を付与する機能を有する。

なお、強靱性は、優れた強度及び伸度を両立する性質である。強靱性は、強度及び伸度のうち、一方が顕著に優れるが、他方が顕著に低い性質を含まず、強度及び伸度の両方のバランスに優れた性質を含む。

柔軟性は、導電性組成物の硬化物を屈曲した後、屈曲部分に破断等の損傷の発生を抑制できる性質である。

架橋剤は、バインダー樹脂を架橋させる機能を有する。架橋剤がバインダー樹脂に含まれることで、導電性組成物を用いて得られる硬化物の強靱性を向上させることができる。架橋剤は、ヒドロキシル基との反応性を有することが好ましい。架橋剤がヒドロキシル基との反応性を有すれば、バインダー樹脂がヒドロキシル基含有ポリマーである場合、架橋剤はヒドロキシル基含有ポリマーのヒドロキシル基と反応できる。

架橋剤としては、ジルコニウム塩等のジルコニウム化合物；チタン塩等のチタン化合物；ホウ酸等のホウ素化合物；ブロックイソシアネート等のイソシアネート化合物；グリオキシル酸ナトリウム、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキサール、グルタルアルデヒド等のアルデヒド化合物；アルコキシル基含有化合物、メチロール基含有化合物等が挙げられる。これらは、一種単独で用いてもよいし、二種以上併用してもよい。中でも、バインダー樹脂がポルビニルアルコールであるとき、ポルビニルアルコールと反応して架橋構造を形成し易く、導電性組成物を用いて得られる硬化物の性能の保持のし易さの点から、グリオキシル酸ナトリウムが好ましい。

架橋剤の含有量は、導電性組成物１００質量部に対して、０．０１質量部〜５．６質量部であることが好ましく、１．０質量部〜５．０質量部であることがより好ましく、１．４質量部〜３．０質量部であることがさらに好ましい。含有量が、上記の好ましい範囲内であれば、導電性組成物を用いて得られる硬化物は、優れた強靱性及び柔軟性を有することができる。

架橋剤は、溶媒に溶解した水溶液として用いてもよい。溶媒は、上記の導電性高分子の場合と同様の溶媒を用いることができる。

可塑剤は、導電性組成物を用いて得られる硬化物の導電性を向上させると共に、引張伸度及び柔軟性を向上させる機能を有する。可塑剤としては、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ソルビトール、これらの重合体等のポリオール化合物Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアルデヒド（ＤＭＦ）、Ｎ−Ｎ'−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性化合物等が挙げられる。これらは、一種単独で用いてもよいし、二種以上併用してもよい。これらの中でも、他の成分との相溶性の観点から、グリセリンが好ましい。

可塑剤の含有量は、導電性組成物１００質量部に対して、０．２質量部〜１５０質量部であることが好ましく、１．０質量部〜９０質量部であることがより好ましく、１０質量部〜７０質量部であることがさらに好ましい。含有量が、上記の好ましい範囲内であれば、導電性組成物を用いて得られる硬化物は、優れた強靱性及び柔軟性を有することができる。

導電性組成物は、架橋剤及び可塑剤の少なくとも一方を含むことで、導電性組成物を用いて得られる硬化物は、強靱性及び柔軟性を向上させることができる。

導電性組成物は、架橋剤を含むが可塑剤を含めない場合、導電性組成物を用いて得られる硬化物は、強靱性、すなわち引張強度及び引張伸度の両方をより向上させることができると共に、柔軟性を向上させることができる。

導電性組成物は、可塑剤を含むが架橋剤を含まない場合、導電性組成物を用いて得られる硬化物の引張伸度を向上させることができるため、全体として導電性組成物を用いて得られる硬化物は強靱性を向上させることができる。また、導電性組成物を用いて得られる硬化物の柔軟性を向上させることができる。

架橋剤及び可塑剤の両方が導電性組成物に含まれていることが好ましい。架橋剤及び可塑剤の両方が導電性組成物に含まれることで、導電性組成物を用いて得られる硬化物はより一層優れた強靱性を有することができる。

導電性組成物は、上記成分の他に、必要に応じて、界面活性剤、軟化剤、安定剤、レベリング剤、酸化防止剤、加水分解防止剤、膨張剤、増粘剤、着色剤、又は充填剤等の公知の各種添加剤を適宜任意の割合で含んでもよい。界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤等が挙げられる。

導電性組成物は、上記した各成分を上記割合で混合することにより調製される。

導電性組成物は、必要に応じて、溶媒を適宜任意の割合で含むことができる。これにより、導電性組成物の水溶液（導電性組成物水溶液）が調製される。

溶媒は、上記の導電性高分子の場合と同様の溶媒を用いることができる。

導電性フィルムの製造方法の一例について説明する。

導電性高分子及びバインダー樹脂を上記割合で混合して、導電性高分子及びバインダー樹脂を含む導電性組成物を作製する。導電性組成物は、さらに架橋剤及び可塑剤の少なくとも一方を、それぞれ上記割合で含んでもよい。導電性組成物を作製する際、導電性高分子、バインダー樹脂及び架橋剤は、溶媒に溶解した水溶液として用いてもよい。

導電性組成物は、必要に応じて、導電性高分子、バインダー樹脂及び架橋剤を含む溶媒の他に、さらに溶媒を適宜任意の割合で含み、導電性組成物水溶液を用いてもよい。溶媒としては、上記の溶媒と同様の溶媒を用いることができる。

導電性組成物を剥離基材の表面に塗布した後、導電性組成物を加熱することによって、導電性組成物に含まれるバインダー樹脂の架橋反応を進行させ、バインダー樹脂を硬化させることにより、導電性組成物の硬化物が得られる。得られた硬化物は、必要に応じて、硬化物の表面をプレス機等を用いて打ち抜き（プレス）等を行うことで、硬化物の表面に１つ以上の貫通孔を形成すると共に、硬化物の外形を所定の形状に成形する。これにより、表面に１つ以上の貫通孔を有すると共に所定形状の外形を有し、フィルム状に成形された成形体である導電性フィルムが得られる。なお、プレス機に代えてレーザー加工機により成形してもよい。また、得られた硬化物は、その表面に１つ以上の貫通孔のみを形成してもよいし、外形のみを所定の形状に成形してもよい。さらに、硬化物をそのまま導電性フィルムとして用いることができる場合には、硬化物は、成形等を行わずに導電性フィルムとして用いてもよい。

なお、導電性フィルムに含まれる、導電性高分子、バインダー樹脂、架橋剤及び可塑剤の各成分は、導電性組成物の作製時の添加量と同等の含有量を有している。

剥離基材としては、セパレータ、又はコア材等を用いることができる。セパレータとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリアミド（ＰＡ）フィルム、ポリイミド（ＰＩ）フィルム、又はフッ素樹脂フィルム等の樹脂フィルムを用いることができる。コア材としては、ＰＥＴフィルムやＰＩフィルム等の樹脂フィルム；セラミックスシート；アルミウム箔等の金属フィルム；ガラス繊維やプラスチック製不織繊維等で強化された樹脂基板；シリコーン基板又はガラス基板等を用いることができる。

導電性組成物の剥離基材上への塗布方法としては、ロールコート、スクリーンコート、グラビアコート、スピンコート、リバースコート、バーコート、ブレードコート、エアーナイフコート、ディッピング、ディスペンシング等による方法、少量の導電性組成物を基材上に垂らしてドクターブレードで伸ばす方法等を用いることができる。これらの塗布方法により、導電性組成物は剥離基材上に均一に塗布される。

導電性組成物の加熱方法としては、乾燥オーブン、真空オーブン、空気循環型オーブン、熱風乾燥機、遠赤外線乾燥機、マイクロ波減圧乾燥機、高周波乾燥機等の公知の乾燥機を用いることができる。

加熱条件としては、導電性組成物に含まれる架橋剤が反応できる条件であればよい。

導電性組成物の加熱温度は、導電性組成物に含まれるバインダー樹脂の硬化を進行させることができる温度とする。加熱温度としては、１００℃〜２００℃が好ましい。導電性組成物に架橋剤が含まれる場合、加熱温度が１００℃〜２００℃の範囲内であれば、架橋剤の反応が進行し易くなり、バインダー樹脂の硬化を促進できる。

導電性組成物の加熱時間は、０．５分〜３００分であることが好ましく、５分〜１２０分であることがより好ましい。加熱時間が０．５分〜３００分の範囲内であれば、バインダー樹脂の硬化を十分行うことができる。

このように、本実施形態に係る導電性フィルムは、導電性組成物の硬化物を備え、硬化物の吸水後における含水率を７０％以下としている。導電性フィルムを水中に浸漬して硬化物に吸水させる際、吸水の要因として、硬化物の内部の隙間ヘの水分の侵入と、硬化物の架橋構造中への水分の侵入との他に、導電性組成物に架橋剤を添加した時に導電性組成物に含まれるバインダー樹脂との架橋点となるアセトアセチル基のアルデヒド反応により架橋反応が進行すると共に生成される水酸基（ＯＨ基）への結合があると考える。例えば、バインダー樹脂としてポリビニルアルコールを用いる場合、以下の反応式の通り、架橋剤のポリビニルアルコールとの架橋点となるアセトアセチル基とのアルデヒド反応により生成されるＯＨ基が水分の結合部分となる。

硬化物の内部の隙間ヘの水分の侵入と、硬化物の架橋構造中への水分の侵入とにより、硬化物は一定量まで吸水するが、これらに起因した給水量は殆ど変わらないため、導電性フィルムの吸水後における含水率はある程度まで上昇する。導電性フィルムの吸水後における含水率が７０％以下であれば、硬化物の吸水量は、硬化物の内部の隙間ヘの水分の侵入と、硬化物の架橋構造中への水分の侵入とによる量が大半であり、硬化物にバインダー樹脂と架橋剤との架橋反応により生成したＯＨ基への水分の結合が抑えられ、吸水量の更なる上昇を抑制することができるので、導電性フィルムの抵抗の上昇を抑えるか導電性フィルムの抵抗を低下させることができる。よって、本実施形態に係る導電性フィルムは、湿度が変化し易い環境下においても、抵抗の変化を抑えることができる。

導電性組成物を用いて生成した硬化物の抵抗を低くして導電性が高くなるほど、導電性フィルムの生体との接触インピーダンスが低くなり、生体から得られる電気信号を高感度で検出することができるので、導電性フィルムを生体電極に用いた時の生体電極の測定精度を高めることができる。接触インピーダンスがより低いと、生体情報を安定して精度良く測定することができ、接触インピーダンスが例えば５００Ω以下になれば、生体情報として心電図の測定を安定して行うことができる。

また、本実施形態に係る導電性フィルムは、導電性組成物の硬化物の抵抗値を１２０Ω以下とすることができる。これにより、導電性フィルムを生体電極に用いた際、導電性フィルムは生体から得られる電気信号をより高感度で検出することができる。そのため、導電性フィルムは、生体表面のように湿度が変化し易い環境下に設置された場合でも、生体情報の測定精度をさらに安定して高めることができる。

さらに、本実施形態に係る導電性フィルムは、導電性組成物の硬化物の吸水前における含水率を３０％以下とすることができる。これにより、導電性フィルムは、湿度が変化し易い環境下に設置された場合でも、安定して柔軟性を維持することができるので、生体表面に取り付けた状態を維持することができる。

また、本実施形態に係る導電性フィルムは、導電性組成物の硬化物の吸水率（Ｗ２／Ｗ１）を９．０以下とすることができる。導電性組成物の硬化物の吸水前後における水分の増加量を抑えることで、本実施形態に係る導電性フィルムは、湿度が変化し易い環境下に設置された場合でも、抵抗の変化をより安定して抑えることができる。

また、本実施形態に係る導電性フィルムは、導電性組成物に架橋剤を０．０１質量部〜５．６質量部含んだ硬化物を用いることができる。導電性組成物中の架橋剤の含有量を抑えれば、導電性組成物の硬化物にバインダー樹脂と架橋剤との架橋反応により生成されるＯＨ基の生成量が減少し、吸水量の上昇を抑制することができる。例えば、バインダー層がポリビニルアルコールである場合、上記の通り、架橋剤によってポリビニルアルコールのアセトアセチル基がアルデヒド反応によって架橋構造を形成し、ポリビニルアルコールの架橋構造中に親水性のＯＨ基を生成する。この架橋反応の進行により、ＯＨ基の割合が増加し、吸水量を増加させることになる。本実施形態に係る導電性フィルムは、硬化物中のＯＨ基の生成量を抑え、硬化物に吸水させた時の吸水量の上昇を抑制することができるので、吸水前後の変動を抑えることができる。よって、本実施形態に係る導電性フィルムは、湿度が変化し易い環境下に設置された場合でも、抵抗の変化をさらに安定して抑えることができる。

また、本実施形態に係る導電性フィルムは、導電性組成物に架橋剤を含まないで硬化した硬化物を用いることができる。導電性組成物中に架橋剤を含まなければ、導電性組成物の硬化物にＯＨ基が生成されないため、吸水の要因の一つである、硬化物に生成したＯＨ基への水分の結合による吸水量の上昇を防止することができる。そのため、本実施形態に係る導電性フィルムは、架橋剤を含まないことで、吸水前後の変動をより抑えることができるので、湿度が変化し易い環境下に設置された場合でも、抵抗の変化をより一層安定して抑えることができる。

また、本実施形態に係る導電性フィルムは、導電性組成物に架橋剤を含まないで硬化した硬化物を用いることで、導電性を高めることができる。例えば、導電性高分子としてＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを用い、架橋剤としてグリオキシル酸ナトリウムを用いる場合、以下の反応式の通り、架橋剤に含まれるＮａイオン（Ｎａ⁺）がＰＥＤＯＴ／ＰＳＳのＰＳＳを構成するＳＯ₃Ｈの水素イオン（Ｈ⁺）やＰＥＤＯＴと置換して、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ内の電子の移動を阻害することが考えられる。すなわち、ＰＥＤＯＴからＰＳＳが電子を引き抜くことで生成したバイポーラロン（ジカチオン）が分子間をホッピングするホッピング伝導を阻害することが考えられる。本実施形態に係る導電性フィルムは、導電性組成物に架橋剤を含まないで硬化した硬化物を用いることにより、電子の移動が阻害されることを防止できるので、導電性をさらに高めることができる。

本実施形態に係る導電性組成物は、上記のような特性を有することから、導電性組成物の硬化物を生体センサ用電極（生体電極）の材料として含むことにより、生体電極として有効に用いることができる。生体電極は、シート状等、任意の形状とすることができる。

本実施形態に係る導電性組成物を用いて形成した生体電極は、高い導電性を有すると共に肌への刺激を低減することができるため、生体センサ、特に生体の皮膚等に貼付され、高い導電性及び皮膚に対する安全性が要求される貼付型の生体センサの生体電極として好適に用いることができる。

以下、実施例及び比較例を示して実施形態を更に具体的に説明するが、実施形態はこれらの実施例及び比較例により限定されるものではない。

＜実施例１＞
（導電性組成物の作製）
導電性高分子としてＰＥＤＯＴ／ＰＳＳのペレット（「Ｏｒｇａｃｏｎ ＤＲＹ」、日本アグフアマテリアルズ社製）０．３８質量部と、バインダー樹脂として変性ポリビニルアルコールを含む水溶液（変性ポリビニルアルコール濃度：１０％、「ゴーセネックスＺ−４１０」、日本合成化学社製）１０．０質量部と、可塑剤としてグリセリン（和光純薬社製）２．０質量部とを、超音波浴に添加した。そして、これらの成分を含む水溶液を超音波浴で３０分間混合し、均一な導電性組成物水溶液を調整した。

ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳのペレットのうちの約２０％は水に溶解するため、導電性組成物水溶液中のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの含有量は０．３０８質量部となる。変性ポリビニルアルコールを含む水溶液中の変性ポリビニルアルコールの濃度は約１０％であるため、導電性組成物水溶液中の変性ポリビニルアルコールの含有量は１．００質量部となる。なお、残部は、導電性組成物水溶液中の溶媒である。

導電性組成物１００質量部に対する、導電性高分子、バインダー樹脂及び可塑剤の含有量は、それぞれ、９．３質量部、３０．２質量部及び６０．５質量部であった。

（導電性フィルムの作製）
調整した導電性組成物水溶液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にアプリケータを用いて塗工した。その後、導電性組成物水溶液が塗布されたＰＥＴフィルムを乾燥オーブン（ＳＰＨＨ−２０１、ＥＳＰＥＣ社製）に搬送して、導電性組成物水溶液を１２０℃、１０分間加熱乾燥することで、導電性組成物の硬化物を作製した。硬化物をプレスしてシート状に成形し、厚さが２５μｍの成形体である導電性フィルムを作製した。導電性フィルムは分断して、３枚の導電性フィルムを作製した。

［導電性フィルムの評価］
得られた導電性フィルムの、吸水前の含水率及び抵抗値と、吸水後の含水率及び抵抗値と、吸水前後の含水率の変化量である吸水率を測定し、評価した。なお、いずれも、３枚の導電性フィルムを同様の条件で行い、その平均値を算出して評価した。

（導電性フィルムの吸水前の含水率の評価）
得られた導電性フィルムの乾燥前の質量を測定した後、導電性フィルムを乾燥オーブン（ＳＰＨＨ−２０１、ＥＳＰＥＣ社製）内で、１５０℃、３分間加熱乾燥して、乾燥後の質量を測定した。導電性フィルムの吸水前の含水率を下記式（１１）に基づいて算出した。
導電性フィルムの吸水前の含水率Ｗ１＝（乾燥後の導電性フィルムの質量−乾燥前の導電性フィルムの質量）／乾燥前の導電性フィルムの質量×１００（％） ・・・（１１）

（導電性フィルムの吸水前の抵抗値の評価）
抵抗測定装置（「３８０３ ＤＩＧＩＴＡＬ ＨｉＴＥＳＴＥＲ」、日置電機社製）のリード線を金属板と接続し、その金属板の表面に導電性フィルムを押し当てることで、導電性フィルムの吸水前の抵抗を測定した。

（導電性フィルムの吸水後の含水率の評価）
得られた導電性フィルムを水槽内に溜めた純水中に６０分間浸漬した後、導電性フィルムを水槽内から取り出して、導電性フィルムの表面水分を拭き取り、速やかに質量を測定した。その後、導電性フィルムを乾燥オーブン（ＳＰＨＨ−２０１、ＥＳＰＥＣ社製）内で、１５０℃、３分間加熱乾燥して、乾燥後の質量を測定した。導電性フィルムの吸水後における含水率を下記式（１２）に基づいて算出した。
導電性フィルムの吸水後の含水率Ｗ２＝（乾燥後の吸水させた導電性フィルムの質量−乾燥前の吸水させた導電性フィルムの質量）／乾燥前の吸水させた導電性フィルムの質量×１００（％） ・・・（１２）

（導電性フィルムの吸水後の抵抗値の評価）
上記の（導電性フィルムの吸水前の抵抗値の評価）と同様に、導電性フィルムの吸水後の抵抗を測定した。

（導電性フィルムの吸水率の評価）
導電性フィルムの吸水率は、下記式（２）に基づいて算出した。
導電性フィルムの吸水率＝導電性フィルムの吸水後における含水率／導電性フィルムの吸水前における吸水率 ・・・（２）

＜実施例２＞
実施例１において、導電性組成物水溶液に、架橋剤としてグリオキシル酸ナトリウムを含む水溶液（「セーフリンク（登録商標）ＳＰＭ−０１（１０％）」、三菱ケミカル社製）を０．５質量部添加したこと以外は、実施例１と同様にして行った。グリオキシル酸ナトリウムを含む水溶液中のグリオキシル酸ナトリウムの濃度は約１０％であるため、導電性組成物水溶液中へのグリオキシル酸ナトリウムの含有量は０．０５質量部となる。

本実施例において作製した導電性組成物に含まれる各成分（導電性高分子、バインダー樹脂、架橋剤及び可塑剤）の含有量は、導電性組成物１００質量部に対して、それぞれ、９．２質量部、２９．８質量部、１．５質量部及び５９．６質量部であった。

＜実施例３＞
実施例１において、導電性組成物水溶液に、架橋剤としてグリオキシル酸ナトリウムを含む水溶液（「セーフリンク（登録商標）ＳＰＭ−０１（１０％）」、三菱ケミカル社製）を１．０質量部添加して、導電性組成物水溶液中へのグリオキシル酸ナトリウムの含有量が０．１０質量部となるように調整したこと以外は、実施例１と同様にして行った。

本実施例において作製した導電性組成物に含まれる各成分（導電性高分子、バインダー樹脂、架橋剤及び可塑剤）の含有量は、導電性組成物１００質量部に対して、それぞれ、９．０質量部、２９．３質量部、２．９質量部及び５８．７質量部であった。

＜比較例１＞
実施例１において、導電性組成物水溶液に、架橋剤としてグリオキシル酸ナトリウムを含む水溶液（「セーフリンク（登録商標）ＳＰＭ−０１（１０％）」、三菱ケミカル社製）を２．０質量部添加して、導電性組成物水溶液中へのグリオキシル酸ナトリウムの含有量が０．２０質量部となるように調整したこと以外は、実施例１と同様にして行った。

本実施例において作製した導電性組成物に含まれる各成分（導電性高分子、バインダー樹脂、架橋剤及び可塑剤）の含有量は、導電性組成物１００質量部に対して、それぞれ、８．８質量部、２８．５質量部、５．７質量部及び５７．０質量部であった。

＜比較例２＞
実施例１において、導電性組成物水溶液に、架橋剤としてグリオキシル酸ナトリウムを含む水溶液（「セーフリンク（登録商標）ＳＰＭ−０１（１０％）」、三菱ケミカル社製）を５．０質量部添加して、導電性組成物水溶液中へのグリオキシル酸ナトリウムの含有量が０．５０質量部となるように調整したこと以外は、実施例１と同様にして行った。

本実施例において作製した導電性組成物に含まれる各成分（導電性高分子、バインダー樹脂、架橋剤及び可塑剤）の含有量は、導電性組成物１００質量部に対して、それぞれ、８．１質量部、２６．３質量部、１３．１質量部及び５２．５質量部であった。

＜比較例３＞
実施例１において、導電性組成物水溶液に、架橋剤としてグリオキシル酸ナトリウムを含む水溶液（「セーフリンク（登録商標）ＳＰＭ−０１（１０％）」、三菱ケミカル社製）を１０．０質量部添加して、導電性組成物水溶液中へのグリオキシル酸ナトリウムの含有量が１．０質量部となるように調整したこと以外は、実施例１と同様にして行った。

本実施例において作製した導電性組成物に含まれる各成分（導電性高分子、バインダー樹脂、架橋剤及び可塑剤）の含有量は、導電性組成物１００質量部に対して、それぞれ、７．１質量部、２３．２質量部、２３．２質量部及び４６．４質量部であった。

各実施例及び比較例における、得られた導電性フィルムの、吸水前の含水率Ｗ１及びその抵抗値と、吸水後の含水率Ｗ２及びその抵抗値と、吸水率との測定結果を表１に示す。なお、表１中の各成分の括弧書きは、導電性組成物水溶液から溶媒を除いた成分の質量の合計を１００質量部とした時の質量である。

表１に示すように、実施例１〜３では、導電性フィルムの吸水後における含水率Ｗ２は６９％以下であった。一方、比較例１〜３では、導電性フィルムの吸水後における含水率Ｗ２は９５％以上であった。

よって、実施例１〜３の導電性フィルムは、比較例１〜３の導電性フィルムと異なり、導電性フィルムの吸水後における含水率Ｗ２を６９％以下とすることで、抵抗の上昇が抑えられるといえる。したがって、本実施形態に係る導電性フィルムを生体センサの生体電極として用いた際、導電性の低下を抑えることができるので、導電性フィルムの生体との接触インピーダンスが低く維持でき、生体から得られる電気信号を高感度で安定して検出することができるといえる。そのため、生体センサを被験者の肌に密着させて長時間（例えば、２４時間）継続して心電図を安定して測定するのに有効に用いることができるといえる。

以上の通り、実施形態を説明したが、上記実施形態は、例として提示したものであり、上記実施形態により本発明が限定されるものではない。上記実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の組み合わせ、省略、置き換え、変更などを行うことが可能である。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

本出願は、２０２０年３月３０日に日本国特許庁に出願した特願２０２０−０５９６５３号に基づく優先権を主張するものであり、特願２０２０−０５９６５３号の全内容を本出願に援用する。

Claims (7)

1. 導電高分子及びバインダー樹脂を含有する組成物の硬化物を備え、
   前記硬化物の吸水後における含水率が、７０％以下であり、
   前記硬化物の、吸水前の含水率に対する吸水後の含水率の比である吸水率が、９．０以下である導電性フィルム。
2. 前記硬化物の抵抗値が、１２０Ω以下である請求項１に記載の導電性フィルム。
3. 前記硬化物の吸水前における含水率が、３０％以下である請求項１又は２に記載の導電性フィルム。
4. 前記組成物は、架橋剤を０．０１質量部〜５．６質量部含む請求項１〜３の何れか一項に記載の導電性フィルム。
5. 前記組成物は、架橋剤を含まない請求項１〜３の何れか一項に記載の導電性フィルム。
6. 請求項１〜５の何れか一項に記載の導電性フィルムを備える生体電極。
7. 請求項６に記載の生体電極を備える生体センサ。