CN103224755B - 电极用粘结剂组合物、电极用糊料、电极和蓄电设备 - Google Patents

电极用粘结剂组合物、电极用糊料、电极和蓄电设备 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电极用粘结剂组合物、电极用糊料、电极和蓄电设备。上述电极用粘结剂组合物是用于制作在蓄电设备中使用的电极的粘结剂组合物，其特征在于，含有聚合物（A）、由下述通式（1）表示的化合物（B）和液态介质（C），所述聚合物（A）为含氟系聚合物粒子或二烯系聚合物粒子，所述粘结剂组合物中的所述化合物（B）的浓度是5～500ppm。（式（1）中，R1和R2各自独立地表示氢原子、卤素原子或1价的烷基。n表示0～5的整数。）。

Description

电极用粘结剂组合物、电极用糊料、电极和蓄电设备
技术领域
本发明涉及电极用粘结剂组合物、含有该粘结剂组合物和电极活性物质的电极用糊料、将该糊料涂布于集电体并干燥而制成的电极、以及具备该电极的蓄电设备。
背景技术
近年来，作为电子器件的驱动用电源需要具有高电压、高能量密度的蓄电设备。尤其期待锂离子电池、锂离子电容器作为具有高电压、高能量密度的蓄电设备。
在这种蓄电设备中使用的电极通常通过将电极活性物质与作为粘结剂起作用的聚合物粒子的混合物在集电体表面涂布并干燥来制作。作为对该聚合物粒子要求的特性，可以举出电极活性物质彼此的结合能力以及电极活性物质与集电体的粘结能力、卷绕电极的工序中的耐擦性、即使之后的截断等也不会从涂布得到的电极用组合物层(以下也简称为“电极活性物质层”)产生电极活性物质的微粉等的抗掉粉性等。通过聚合物粒子满足这些各种要求特性，所得电极的折叠方法、缠卷半径的设定等蓄电设备的结构设计的自由度变高，从而能够实现设备的小型化。应予说明，对于上述电极活性物质彼此的结合能力及电极活性物质层与集电体的粘结能力、以及抗掉粉性，从经验上可知性能好坏与这些特性大致为正比。因此，在本说明书中，以下，有时将这些性能总括地用“密合性”这个术语来表示。
作为电极用粘结剂，制作正极时，使用聚偏氟乙烯等密合性稍差但耐氧化性优异的含氟系有机聚合物是有利的。另一方面，制作负极时，使用耐氧化性稍差但密合性优异的(甲基)丙烯酸系聚合物是有利的。
研究并提出了各种使在如上所述的电极用粘结剂中使用的聚合物的耐氧化性、密合性等特性提高的技术。例如，在日本特开2011-3529号公报中提出了通过将聚偏氟乙烯与橡胶系高分子并用以兼具负极用粘结剂的耐氧化性与密合性的技术。在日本特开2010-55847号公报中 提出了将聚偏氟乙烯溶解在特定的有机溶剂中并将其涂布在集电体表面上之后、经过在低温下除去溶剂的工序来使密合性提高的技术。进而，在日本特开2002-42819号公报中提出了通过应用在由偏氟乙烯共聚物形成的主链上具有含氟原子侧链的结构的电极用粘结剂来使密合性提高的技术。
另外，提出了通过控制粘结剂组成来提高上述特性的技术(参照日本特开2000-299109号公报)、通过使乳胶进行聚合时控制粒子中残留的2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯量来提高上述特性的技术(参照日本特开2002-319402号公报)。
发明内容
如果采用将含氟系有机聚合物与橡胶系高分子并用的日本特开2011-3529号公报中记载的技术，则虽然密合性提高，但有机聚合物的耐氧化性大幅受损，因此，使用其制成的蓄电设备存在因反复充放电而导致充放电特性不可逆地劣化这个问题。另一方面，如果采用仅使用含氟系有机聚合物作为电极用粘结剂的日本特开2010-55847号公报和日本特开2002-42819号公报中记载的技术，则密合性的水平仍不够。
另外，对于如日本特开2000-299109号公报和日本特开2002-319402号公报所记载的粘结剂组成，虽然密合性提高，但附着于电极活性物质的粘结剂本身成为电极的电阻成分，从而难以长期维持良好的充放电特性。
而且，这些电极用粘结剂组合物只是着眼于蓄电设备的特性来评价其优劣，关于在实用化时重要的电极用粘结剂组合物的贮藏稳定性未做研究。
本发明通过解决上述课题，能够提供贮藏稳定性优异、并且能够制造密合性和充放电特性良好的电极的电极用粘结剂组合物。
本发明能够作为以下的应用例来实现。
[应用例1]
本发明的第1方式的电极用粘结剂组合物是用于制作在蓄电设备中 使用的电极的粘结剂组合物，其特征在于，
含有聚合物(A)、由下述通式(1)表示的化合物(B)和液态介质(C)，
所述聚合物(A)是具有来源于含氟乙烯系单体的重复单元(Ma)和来源于不饱和羧酸酯的重复单元(Mb)的含氟系聚合物粒子，
所述粘结剂组合物中的所述化合物(B)的浓度为5～500ppm。
(式(1)中，R1和R2各自独立地表示氢原子、卤素原子或1价的烷基。n表示0～5的整数。)
[应用例2]
如应用例1的电极用粘结剂组合物，依照JIS K7121对所述含氟系聚合物粒子进行差示扫描量热测定(DSC)时，可以仅观测到1个在-50～+250℃的温度范围的吸热峰。
[应用例3]
如应用例2的电极用粘结剂组合物，所述吸热峰可以在-30～+30℃的温度范围被观测到。
[应用例4]
本发明的第2方式的电极用粘结剂组合物是用于制作在蓄电设备中使用的电极的粘结剂组合物，其特征在于，
含有聚合物(A)、由下述通式(1)表示的化合物(B)和液态介质(C)，
所述聚合物(A)是具有来源于共轭二烯化合物的重复单元(Mc)、来源于芳香族乙烯基化合物的重复单元(Md)、来源于(甲基)丙烯酸 酯化合物的重复单元(Me)和来源于不饱和羧酸的重复单元(Mf)的二烯系聚合物粒子，
所述粘结剂组合物中的所述化合物(B)的浓度为5～500ppm。
(式(1)中，R1和R2各自独立地表示氢原子、卤素原子或1价的烷基。n表示0～5的整数。)
[应用例5]
如应用例4的电极用粘结剂组合物，依照JIS K7121对所述二烯系聚合物粒子进行差示扫描量热测定(DSC)时，可以仅观测到1个在-50～+5℃的温度范围的吸热峰。
[应用例6]
如应用例1～应用例5中任意一个例子的电极用粘结剂组合物，所述含氟系聚合物粒子或所述二烯系聚合物粒子的数均粒径可以是50～400nm。
[应用例7]
本发明的第3方式的电极用糊料，其特征在于，含有应用例1～应用例6中任意一个例子的电极用粘结剂组合物、和电极活性物质。
[应用例8]
本发明的第4方式的电极，其特征在于，具备集电体、和在所述集电体的表面上涂布应用例7的电极用糊料并干燥而形成的层。
[应用例9]
本发明的第5方式的蓄电设备的特征在于，具备应用例8所述的电极。 
根据上述应用例的电极用粘结剂组合物，贮藏稳定性优异，而且能够制造密合性和充放电特性优异的电极。具备使用上述应用例的电极用粘结剂组合物而制成的电极的蓄电设备，作为电气特性之一的充放电率特性极其良好。
附图说明
图1是实施例3中得到的聚合物粒子的DSC图表。
具体实施方式
下面，对本发明的优选的实施方式进行详细说明。应予说明，本发明并不仅限于以下记载的实施方式，应当理解，在不改变本发明主旨的范围内实施的各种变形例也包含在本发明的保护范围内。应予说明，本说明书中的“(甲基)丙烯酸～”是包括“丙烯酸～”和“甲基丙烯酸～”双方的概念。另外，“～(甲基)丙烯酸酯”是包括“～丙烯酸酯”和“～甲基丙烯酸酯”双方的概念。
1.电极用粘结剂组合物
本发明的一实施方式的电极用粘结剂组合物是用于制作在蓄电设备中使用的电极的粘结剂组合物，含有聚合物(A)、由下述通式(1)表示的化合物(B)和液态介质(C)，所述粘结剂组合物中的所述化合物(B)的浓度为5～500ppm。
(式(1)中，R1和R2各自独立地表示氢原子、卤素原子或1价的烷基。n表示0～5的整数。)
以下，对本实施方式的电极用粘结剂组合物所含的各成分进行详细说明。
1.1.聚合物(A)
本实施方式的电极用粘结剂组合物所含的聚合物(A)优选为在液 态介质(C)中作为粒子分散而成的乳胶状。如果电极用粘结剂组合物是乳胶状，则与电极活性物质混合而制成的电极用糊料的稳定性良好，另外，电极用糊料对集电体的涂布性良好，因而优选。以下，将在液态介质(C)中作为粒子分散而得的聚合物(A)称为“聚合物粒子(A)”。
作为聚合物粒子(A)，一般可使用市售的乳胶。本实施方式的电极用粘结剂组合物用于制作正极时，聚合物粒子(A)优选是以下说明的含氟系聚合物粒子。本实施方式的电极用粘结剂组合物用于制作负极时，聚合物粒子(A)优选是以下说明的二烯系聚合物粒子。
1.1.1.含氟系聚合物粒子
本实施方式的电极用粘结剂组合物用于制作正极时，聚合物粒子(A)优选是具有来源于含氟乙烯系单体的重复单元(Ma)和来源于不饱和羧酸酯的重复单元(Mb)的含氟系聚合物粒子。另外，所述含氟系聚合物粒子更优选是具有聚合物(Aa)和聚合物(Ab)的聚合物合金粒子，所述聚合物(Aa)具有来源于含氟乙烯系单体的重复单元(Ma)，所述聚合物(Ab)具有来源于不饱和羧酸酯的重复单元(Mb)。
所谓“聚合物合金”，根据“岩波理化学辞典第5版.岩波书店”中的定义，为“2成分以上的高分子通过混合或者化学键合而得到的多成分系高分子的总称”，称为“以物理方式混合异种高分子而得的共混聚合物、异种高分子成分通过共价键键合而成的嵌段和接枝共聚物、异种高分子通过分子间力缔合而成的高分子配合物、异种高分子相互络合而成的IPN(Interpenetrating Polymer Network)等”。但是，本申请发明的电极用粘结剂组合物所含有的聚合物合金粒子是由“异种高分子成分不通过共价键键合的聚合物合金”之中被称为IPN(互穿聚合物网络)的聚合物形成的粒子。
含氟系聚合物粒子为聚合物合金粒子时，认为具有来源于含氟乙烯系单体的重复单元(Ma)的聚合物(Aa)是结晶性树脂的硬段凝聚而对主链提供C-H...F-C这样的类似交联点的聚合物。因此，如果单独使用聚合物(Aa)作为粘结剂树脂，则其耐氧化性良好，但密合性和柔软性不充分。另一方面，具有来源于不饱和羧酸酯的重复单元(Mb)的聚合物(Ab)的密合性和柔软性优异，但耐氧化性低，所以在正极单独使用其作为粘结剂树脂时，由于反复充放电而氧化分解而变质，所以无 法得到良好的充放电特性。
但是，通过使用含有聚合物(Aa)和聚合物(Ab)的聚合物合金粒子，能够同时地呈现耐氧化性和密合性，从而可以制造显示出更好的充放电特性的正极。此外，聚合物合金粒子含有聚合物(Aa)和聚合物(Ab)时，也能够使耐氧化性进一步提高。
1.1.1.1.来源于含氟乙烯系单体的重复单元(Ma)
如上所述，本实施方式中使用的含氟系聚合物粒子具有来源于含氟乙烯系单体的重复单元(Ma)。作为含氟乙烯系单体，例如可举出具有氟原子的烯烃化合物、具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物等。作为具有氟原子的烯烃化合物，例如可举出偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、全氟烷基乙烯基醚等。作为具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可举出下述通式(2)表示的化合物、(甲基)丙烯酸3[4〔1-三氟甲基-2，2-双〔双(三氟甲基)氟甲基〕乙烯基氧〕苯甲酸基]2-羟基丙酯等。
(通式(2)中，R3是氢原子或甲基，R4是含有氟原子的碳原子数1～18的烃基。)
作为上述通式(2)中的R4，例如可举出碳原子数1～12的氟代烷基、碳原子数6～16的氟代芳基、碳原子数7～18的氟代芳烷基等，它们中，优选是碳原子数1～12的氟代烷基。作为上述通式(2)中的R4的优选具体例，例如可举出2，2，2-三氟乙基、2，2，3，3，3-五氟丙基、1，1，1，3，3，3-六氟丙烷-2-基、β-(全氟辛基)乙基、2，2，3，3-四氟丙基、2，2，3，4，4，4-六氟丁基、1H，1H，5H-八氟戊基、1H，1H，9H-全氟-1-壬基、1H，1H，11H-全氟十一烷基、全氟辛基等。
作为含氟乙烯系单体，它们中，优选具有氟原子的烯烃化合物，更 优选是选自偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯中的至少1种。上述的含氟乙烯系单体可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。
一般认为具有来源于含氟乙烯系单体的重复单元(Ma)的氟化聚合物成分的耐氧化性良好，一直以来用于正极用粘结剂组合物，但这种氟化聚合物成分的密合性差。因此，在以往技术中，进行了通过各种改性使氟化聚合物的密合性提高的研究。但是，例如通过对聚合物链导入官能团来提高密合性的尝试需要精密控制聚合物的合成条件，难以达成目的。
在本申请发明中，通过使用具有来源于含氟乙烯系单体的重复单元(Ma)和来源于不饱和羧酸酯的重复单元(Mb)的含氟系聚合物粒子，从而能够不使耐氧化性劣化地呈现密合性。另外，通过含氟系聚合物粒子作为具有聚合物(Aa)和聚合物(Ab)的聚合物合金粒子而使用，能够更有效地不使耐氧化性劣化地呈现密合性，所述聚合物(Aa)具有来源于含氟乙烯系单体的重复单元(Ma)，所述聚合物(Ab)具有来源于不饱和羧酸酯的重复单元(Mb)。
含氟系聚合物粒子为聚合物合金粒子时，聚合物(Aa)可以仅具有来源于含氟乙烯系单体的重复单元(Ma)，也可以具有除来源于含氟乙烯系单体的重复单元(Ma)以外的、来源于能共聚的其它不饱和单体的重复单元。作为这种其它不饱和单体，例如可举出不饱和羧酸的烷基酯、不饱和羧酸的环烷基酯、亲水性单体、卤代烯烃、交联性单体、α-烯烃、具有羟基的化合物(其中，不包括属于上述的亲水性单体和交联性单体的化合物，以下相同)等，也可使用选自它们中的1种以上。
作为上述不饱和羧酸的烷基酯，例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯等；作为上述不饱和羧酸的环烷基酯，例如可举出(甲基)丙烯酸环己酯等；也可使用选自它们中的1种以上。
作为上述亲水性单体，例如可举出不饱和羧酸、不饱和羧酸的羟基烷基酯、不饱和羧酸的多元醇酯、α，β-不饱和腈化合物、具有羟基的 化合物等。作为上述不饱和羧酸，例如可举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸等；作为上述不饱和羧酸的羟基烷基酯，例如可举出(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯等；作为上述不饱和羧酸的多元醇酯，例如可举出(甲基)丙烯酸乙二醇酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等；作为上述α，β-不饱和腈化合物，例如可举出丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙基丙烯腈、偏二氰乙烯等；作为上述具有羟基的化合物，例如可举出对羟基苯乙烯等；也可以使用选自它们中的1种以上。
通过聚合物(Aa)具有上述中的来源于不饱和羧酸的构成单元，从而在制造电极活性物质层时使用的电极用糊料的分散稳定性提高，所以能够制造电极活性物质、含氟系聚合物粒子不偏在于局部的、均匀的电极活性物质层。其结果，成为强度上电气上都均匀的电极活性物质层，可有效地抑制电极活性物质层局部地从集电体剥离、电极活性物质或粘结剂偏在而电位局部集中所致的电极劣化，在上述方面是优选的。
聚合物(Aa)中的来源于含氟乙烯系单体的重复单元(Ma)的含有比例相对于聚合物(Aa)的总质量优选是80质量％以上，更优选是90质量％以上。
聚合物(Aa)含有来源于偏氟乙烯的重复单元时，其含有比例优选是50～99质量％，更优选是80～98质量％。聚合物(Aa)含有来源于四氟乙烯的重复单元时，其含有比例优选是1～50质量％，更优选是2～20质量％。聚合物(Aa)含有来源于六氟丙烯的重复单元时，其含有比例优选是1～50质量％，更优选是2～20质量％。
通过根据公知方法将上述的含氟乙烯系单体和任意的其它不饱和单体进行乳液聚合，可以容易地制造聚合物(Aa)。
1.1.1.2.来源于不饱和羧酸酯的重复单元(Mb)
如上所述，本实施方式中使用的含氟系聚合物粒子具有来源于不饱和羧酸酯的重复单元(Mb)。一般认为，具有来源于不饱和羧酸酯的重复单元(Mb)的聚合物的密合性良好，但耐氧化性不良，一直以来不 用于正极。但是，本申请发明通过使用具有来源于含氟乙烯系单体的重复单元(Ma)和来源于不饱和羧酸酯的重复单元(Mb)的含氟系聚合物粒子，从而成功地在维持良好的密合性的同时表现充分的耐氧化性。
上述的不饱和羧酸酯优选是(甲基)丙烯酸酯。作为这种(甲基)丙烯酸酯的具体例，例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯等，可以是选自这些之中的1种以上。这些之中，优选为选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯中的1种以上，特别优选为(甲基)丙烯酸甲酯。
含氟系聚合物粒子为聚合物合金粒子时，聚合物(Ab)可以是仅具有来源于不饱和羧酸酯的重复单元(Mb)的聚合物，也可以除了来源于不饱和羧酸酯的重复单元(Mb)以外还具有来源于能共聚的其它不饱和单体的构成单元。
聚合物(Ab)中的来源于不饱和羧酸酯的重复单元(Mb)的含有比例相对于聚合物(Ab)的总质量优选是65质量％以上，更优选是75质量％以上。
作为上述的其它不饱和单体，例如可举出α，β-不饱和腈化合物、不饱和羧酸、共轭二烯化合物、芳香族乙烯基化合物及其它不饱和单体。
1.1.1.3.含氟系聚合物粒子的制备
含氟系聚合物粒子只要采取上述构成，则其合成方法没有特别限定，例如可通过公知的乳液聚合工序或将其适当组合而容易地合成。
例如，首先，利用公知的方法合成具有来源于含氟乙烯系单体的重 复单元(Ma)的聚合物(Aa)。接着，在该聚合物(Aa)中加入用于构成聚合物(Ab)的单体，使含有聚合物(Aa)的聚合物粒子的网目结构中充分吸收所述单体后，使在聚合物(Aa)的网目结构中吸收的单体发生聚合而合成聚合物(Ab)，利用上述方法可容易地制造含氟系聚合物粒子。应予说明，在利用这种方法制造聚合物合金粒子时，必须使聚合物(Aa)充分吸收聚合物(Ab)的单体。在吸收温度过低时或吸收时间过短时，则形成简单的芯壳粒子或仅表层的一部份为IPN型结构的粒子，往往无法得到本发明的含氟系聚合物粒子。其中，如果吸收温度过高，则聚合体系的压力过高，从反应体系的操作性和反应控制方面考虑，变得不利，即使将吸收时间过度地延长，也无法获得更有利的结果。
从上述观点出发，吸收温度优选是30～100℃，更优选是40～80℃，吸收时间优选是1～12小时，更优选2～8小时。此时，吸收温度低时优选延长吸收时间，吸收温度高时短的吸收时间就足够。吸收温度(℃)与吸收时间(h)的乘值大概为120～300(℃·h)、优选为150～250(℃·h)的范围的条件是适当的。
使聚合物(Aa)的网目结构中吸收聚合物(Ab)的单体的操作优选在乳液聚合所使用的公知溶剂中、例如在水中进行。
含氟系聚合物粒子中的聚合物(Aa)的含量优选在含氟系聚合物粒子100质量份中是1～60质量份，更优选是5～55质量份，进一步优选是10～50质量份，特别优选是20～40质量份。通过含氟系聚合物粒子以所述范围含有聚合物(Aa)，从而耐氧化性与密合性的平衡更加良好。
本发明的含氟系聚合物粒子的制造、即聚合物(Aa)的聚合或使得到的的聚合物(Aa)中吸收单体后进行的聚合物(Ab)的聚合或者这两者可以在后述的公知乳化剂(表面活性剂)、聚合引发剂、分子量调节剂等的存在下进行。
1.1.2.二烯系聚合物粒子
本实施方式的电极用粘结剂组合物用于制造负极时，优选聚合物粒子(A)是二烯系聚合物粒子。优选该二烯系聚合物粒子具有来源于共轭二烯化合物的重复单元(Mc)、来源于芳香族乙烯基化合物的重复 单元(Md)、来源于(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元(Me)和来源于不饱和羧酸的重复单元(Mf)。
1.1.2.1.来源于共轭二烯化合物的重复单元(Mc)
通过二烯系聚合物粒子具有来源于共轭二烯化合物的重复单元(Mc)，制造粘弹性和强度优异的负极用粘结剂组合物变得容易。即，如果使用具有来源于共轭二烯化合物的重复单元的聚合物，则聚合物可以具有强的粘合力。赋予聚合物来源于共轭二烯化合物的橡胶弹性，所以可以追随电极的体积收缩、扩大等变化。由此，认为粘合性提高、进而具有长期维持充放电特性的耐久性。
作为共轭二烯化合物，例如可举出1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-氯-1，3-丁二烯等，可以是选自它们中的1种以上。作为共轭二烯化合物，特别优选1，3-丁二烯。
以全部重复单元为100质量份时，来源于共轭二烯化合物的重复单元(Mc)的含有比例优选是30～60质量份，更优选是40～55质量份。如果重复单元(Mc)的含有比例在所述范围，则粘合性可以进一步提高。
1.1.2.2.来源于芳香族乙烯基化合物的重复单元(Md)
通过二烯系聚合物粒子具有来源于芳香族乙烯基化合物的重复单元(Md)，当负极用糊料含有导电赋予剂时，可以使对其的亲和性更加良好。
作为芳香族乙烯基化合物的具体例，例如可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、二乙烯基苯等，可以是选自它们中的1种以上。作为芳香族乙烯基化合物，上述中特别优选是苯乙烯。
以全部重复单元为100质量份时，来源于芳香族乙烯基化合物的重复单元(Md)的含有比例优选是10～40质量份，更优选是15～30质量份。如果重复单元(Md)的含有比例在所述范围，则聚合物粒子对用作电极活性物质的石墨具有适度的粘合性。而且，得到的电极层的柔软性、对集电体的粘合性良好。
1.1.2.3.来源于(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元(Me)
通过二烯系聚合物粒子具有来源于(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元(Me)，从而与电解液的亲和性良好，可抑制在蓄电设备中粘结剂成为电阻成分而导致的内部电阻上升，而且可防止过多吸收电解液而导致的粘合性下降。
作为这种(甲基)丙烯酸酯化合物的具体例，例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯等，可以是选自它们中的1种以上。它们中，优选是选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸羟基甲酯和(甲基)丙烯酸羟基乙酯中的1种以上，特别优选是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸羟基甲酯。
以全部重复单元为100质量份时，来源于(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元(Me)的含有比例优选是5～40质量份，更优选是10～30质量份。如果重复单元(Me)的含有比例在所述范围，则得到的二烯系聚合物粒子与电解液的亲和性适度，可抑制在蓄电设备中粘结剂成为电阻成分而导致的内部电阻上升，而且可防止过多吸收电解液而导致的粘合性下降。
1.1.2.4.来源于不饱和羧酸的重复单元(Mf)
通过二烯系聚合物粒子具有来源于不饱和羧酸的重复单元(Mf)，从而使用了本发明的电极用粘结剂组合物的电极用糊料的稳定性提高。
作为不饱和羧酸的具体例，例如可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸等单或二羧酸(酸酐)，可以是选自它们 中的1种以上。特别优选为选自丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸中的1种以上。
以全部重复单元为100质量份时，来源于不饱和羧酸的重复单元(Mf)的含有比例优选是15质量份以下，更优选是0.3～10质量份。如果重复单元(Mf)的含有比例在所述范围，则在制备电极用糊料时，二烯系聚合物粒子的分散稳定性优异，所以难以产生凝聚物。而且，还可抑制糊料粘度的经时上升。
1.1.2.5.其它重复单元
二烯系聚合物粒子可具有上述以外的重复单元。作为上述以外的重复单元，例如可举出来源于α，β-不饱和腈化合物的重复单元。
通过二烯系聚合物粒子具有来源于α，β-不饱和腈化合物的重复单元，从而能进一步提高二烯系聚合物粒子对电解液的溶胀性。即，认为由于腈基的存在而溶剂容易侵入由聚合物链形成的网络结构中，从而网目间隔变宽，因此，溶剂化的锂离子穿过该网络结构而容易移动。由此，锂离子的扩散性提高，结果，电极电阻下降，从而可实现更良好的充放电特性。
作为α，β-不饱和腈化合物的具体例，例如可举出丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙基丙烯腈、偏二氰乙烯等，可以是选自它们中的1种以上。它们中，优选选自丙烯腈和甲基丙烯腈中的1种以上，更优选是丙烯腈。
以全部重复单元为100质量份时，来源于α，β-不饱和腈化合物的重复单元的含有比例优选是35质量份以下，更优选是10～25质量份。如果来源于α，β-不饱和腈化合物的重复单元的含有比例在所述范围，则与使用的电解液的亲和性优异，且溶胀率不会变得过大，可有助于电池特性的提高。
另外，二烯系聚合物粒子可进一步具有来源于以下所示的化合物的重复单元。作为这种化合物，例如可举出偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯等具有烯键式不饱和键的含氟化合物；(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等烯键式不饱和羧酸的烷基酰胺；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等 羧酸乙烯酯；烯键式不饱和二羧酸的酸酐；单烷基酯；单酰胺；氨基乙基丙烯酰胺、二甲基氨基甲基甲基丙烯酰胺、甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺等烯键式不饱和羧酸的氨基烷基酰胺等；可以是选自它们中的1种以上。
1.1.2.6.二烯系聚合物粒子的制备
对于二烯系聚合物粒子的合成方法没有特别限定，例如可利用以下所示的两步乳液聚合工序而容易地制备。
1.1.2.6.1.第一步的聚合工序
在第一步的乳液聚合工序所使用的单体成分(I)中，含有例如α，β-不饱和腈化合物、共轭二烯化合物、芳香族乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物和其他共聚单体等非羧酸系单体、以及不饱和羧酸等羧酸系单体。单体成分(I)所含的非羧酸系单体的含有比例在非羧酸系单体和羧酸系单体的总计100质量份中优选是80～92质量份，更优选是82～92质量份。如果非羧酸系单体的含有比例在所述范围，则在制备电极用糊料时，聚合物粒子的分散稳定性优异，所以难以产生凝聚物。而且，还可抑制糊料粘度的经时上升。
在单体成分(I)中，非羧酸系单体中的(甲基)丙烯酸酯化合物的含有比例优选是14～30质量％。如果(甲基)丙烯酸酯化合物的含有比例在所述范围，则在制备电极用糊料时，聚合物粒子的分散稳定性优异，所以难以产生凝聚物。另外，得到的聚合物粒子与电解液的亲和性适度，所以可防止过多吸收电解液而导致的粘合性下降。
在单体成分(I)中，非羧酸系单体中的共轭二烯化合物的含有比例优选是10～60质量％，芳香族乙烯基化合物的含有比例优选是20～50质量％。另外，羧酸系单体中的衣康酸的比例优选是50～85质量％。
1.1.2.6.2.第二步的聚合工序
在第二步的乳液聚合工序所使用的单体成分(II)中，含有例如α，β-不饱和腈化合物、共轭二烯化合物、芳香族乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物和其他共聚单体等非羧酸系单体、以及不饱和羧酸等羧酸系单体。单体成分(II)所含的非羧酸系单体的含有比例在非羧酸系 单体和羧酸系单体的总计100质量％中优选是94～99质量％，更优选是96～98质量％。如果非羧酸系单体的含有比例在所述范围，则在制备电极用糊料时，聚合物粒子的分散稳定性优异，所以难以产生凝聚物。而且，还可抑制糊料粘度的经时上升。
在单体成分(II)中，非羧酸系单体中的(甲基)丙烯酸酯化合物的含有比例优选是11.5质量％以下。如果(甲基)丙烯酸酯化合物的含有比例在所述范围，则得到的聚合物粒子与电解液的亲和性适度，可防止过多吸收电解液而导致的粘合性下降。
另外，在聚合物构成单体中，单体成分(I)与单体成分(II)的质量比((I)/(II)比)优选是0.05～0.5，更优选是0.1～0.4。如果(I)/(II)比在所述范围，则在制备电极用糊料时，聚合物粒子的分散稳定性优异，所以难以产生凝聚物。而且，还可抑制糊料粘度的经时上升。
1.1.2.6.3.乳液聚合
乳液聚合工序是在水性介质中在乳化剂、聚合引发剂和分子量调节剂的存在下进行的。以下，对乳液聚合工序中使用的各材料进行说明。
作为乳化剂的具体例，例如可以举出高级醇的硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基二苯基醚二磺酸盐、脂肪族磺酸盐、脂肪族羧酸盐、脱氢枞酸盐、萘磺酸-甲醛缩合物、非离子性表面活性剂的硫酸酯盐等阴离子性表面活性剂；聚乙二醇的烷基酯、聚乙二醇的烷基苯基醚、聚乙二醇的烷基醚等非离子性表面活性剂；全氟丁基磺酸盐、含全氟烷基的磷酸酯、含全氟烷基的羧酸盐、全氟烷基环氧乙烷加成物等氟系表面活性剂等；能够使用选自这些之中的1种以上。
作为聚合引发剂的具体例，能够适宜选择例如过硫酸锂、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等水溶性聚合引发剂；氢过氧化枯烯、过氧化苯甲酰、过氧化氢叔丁基、过氧化乙酰、过氧化氢二异丙苯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈、1，1’-偶氮双(环己烷甲腈)等油溶性聚合性引发剂等来使用。这些之中，特别优选使用过硫酸钾、过硫酸钠、氢过氧化枯烯或者过氧化氢叔丁基。对于聚合引发剂的使用比例没有特别限制，可以考虑单体组成、聚合反应体系的pH、其它添加剂等的组合等而适当设定。
作为分子量调节剂的具体例，例如可以举出正己硫醇、正辛硫醇、叔辛硫醇、正十二烷硫醇、叔十二烷硫醇、正十八烷硫醇等烷基硫醇；二硫化二甲基黄原酸酯、二硫化二异丙基黄原酸酯等黄原酸酯化合物；萜品油烯、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、单硫化四甲基秋兰姆等秋兰姆化合物；2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、苯乙烯化苯酚等酚化合物；烯丙醇等烯丙基化合物；二氯甲烷、二溴甲烷、四溴化碳等卤代烃化合物；α-苄氧基苯乙烯、α-苄氧基丙烯腈、α-苄氧基丙烯酰胺等乙烯基醚化合物等；以及三苯基乙烷、五苯基乙烷、丙烯醛、甲基丙烯醛、巯基乙酸、硫代苹果酸、巯基乙酸2-乙基己酯、α-甲基苯乙烯二聚物等；可以使用选自这些之中的1种以上。
1.1.2.6.4.乳液聚合的条件
第一步的乳液聚合工序优选在聚合温度为40～80℃、聚合时间为2～4小时的条件下进行。在第一步的乳液聚合工序中，优选聚合转化率为50％以上，更优选为60％以上。另外，第二步的乳液聚合工序优选在聚合温度为40～80℃、聚合时间为2～6小时的条件下进行。
乳液聚合完成后优选通过添加中和剂来进行中和处理以使得分散液的pH达到5～10左右。作为使用的中和剂，没有特别限定，通常可以举出氢氧化钠、氢氧化钾等金属氢氧化物、氨。通过将分散液的pH设定在5～10的范围而使分散液的配合稳定性良好，优选为6～9，更优选为7～8.5。如果乳液聚合工序中的总固体成分浓度为50质量％以下，则能够分散稳定性良好地使反应进行，优选为45质量％以下，更优选为40质量％以下。另外，可以在进行中和处理之后通过进行浓缩而使粒子的稳定性更好并且使其高固体成分化。
1.1.3.聚合物粒子(A)的物性
1.1.3.1.四氢呋喃(THF)不溶部分
聚合物粒子(A)的THF不溶部分优选为80％以上，更优选为90％以上。推测THF不溶部分与在蓄电设备中使用的电解液中的不溶部分量大致成正比。因此，如果THF不溶部分为上述范围，则可以推测即使制作蓄电设备经过长时间反复充放电时也能抑制聚合物(A)在电解液中的溶出，因此为良好。
1.1.3.2.转变温度
聚合物粒子(A)为含氟系聚合物粒子时，采用依照JIS K7121的差示扫描量热测定(DSC)进行测定时，优选在-50～250℃的温度范围仅具有1个吸热峰。该吸热峰的温度更优选在-30～+30℃的范围。含氟系聚合物粒子具有的仅1个的吸热峰的温度在-30～+30℃范围时，该粒子可以对电极活性物质层赋予更良好的柔软性和粘合性，因此能进一步提高密合性，在这一点上是优选的。
应予说明，聚合物(Aa)单独存在时，一般在-50～250℃具有吸热峰(熔融温度)。另外，聚合物(Ab)一般具有与聚合物(Aa)不同的吸热峰(玻璃化转变温度)。因此，如果粒子中的聚合物(Aa)和聚合物(Ab)例如像芯-壳结构一样相分离地存在时，则在-50～250℃应当观察到2个吸热峰。但是，-50～250℃的吸热峰仅为1个时，则表示聚合物(Aa)与聚合物(Ab)没有相分离地存在，可推测该粒子为聚合物合金粒子。
另一方面，聚合物粒子(A)为二烯系聚合物粒子时，采用依照JISK7121的差示扫描量热测定(DSC)进行测定时，优选在-50～5℃的温度范围仅具有1个吸热峰。该吸热峰的温度更优选在-30～0℃的范围，更优选在-25～-5℃。二烯系聚合物粒子具有的仅1个的吸热峰的温度在上述范围时，可对电极活性物质层赋予更良好的柔软性和粘合性，因此能进一步提高密合性，在这一点上是优选的。
1.1.3.3.数均粒径
聚合物粒子(A)的数均粒径优选在50～400nm的范围，更优选在100～250nm的范围。如果聚合物粒子(A)的数均粒径在所述范围，则聚合物粒子(A)能够充分地吸附在电极活性物质的表面，所以伴随着电极活性物质的移动，聚合物粒子(A)也可追随地移动。其结果，可抑制仅两者粒子中的某一个单独地迁移，因而可抑制电气特性的劣化。
应予说明，所谓聚合物粒子(A)的数均粒径，是利用以光散射法为测定原理的粒度分布测定装置来测定粒度分布、从小粒子累积粒子时粒子数的累积频率为50％的粒径(D50)的值。作为这种粒度分布测定 装置，例如可以举出库尔特计数器LS230、LS100、LS13320(以上为Beckman Coulter.Inc制)、FPAR-1000(大塚电子株式会社制)等。这些粒度分布测定装置不是仅以聚合物粒子的一次粒子作为评价对象，也能够以一次粒子凝聚而形成的二次粒子作为评价对象。因此，利用这些粒度分布测定装置测定的粒度分布能够作为电极用糊料中所含有的聚合物粒子的分散状态的指标。应予说明，对于聚合物粒子(A)的数均粒径，也能够通过如下方式测定：将电极用糊料离心分离而使电极活性物质沉降后，采用利用上述粒度分布测定装置测定其上清液的方法来测定。
1.2.化合物(B)
本实施方式的电极用粘结剂组合物含有由下述通式(1)表示的化合物(B)。
(式(1)中，R1和R2各自独立地表示氢原子、卤素原子或1价的烷基。n表示0～5的整数。)
电极用粘结剂组合物中的成分(B)的浓度是5～500ppm，优选为5～400ppm，更优选为5～300ppm。如果电极用粘结剂组合物中的成分(B)的浓度在所述范围，则电极用粘结剂组合物的贮藏稳定性提高，并且，具备将使用其制作的电极用糊料进一步涂布于集电体而制备的电极的蓄电设备可显示良好的充放电特性。
蓄电设备的充放电特性变得良好的效果的呈现机理尚不清楚，考虑为如下。由于电极用粘结剂组合物中含有成分(B)，所以在将使用该电极用粘结剂组合物制作的电极用糊料涂布于集电体并干燥而制成的电极活性物质层中也残留成分(B)。认为在具备这种电极活性物质层的电极中，通过最初进行充放电从而成分(B)电解聚合，在电极活性物质层的表面形成保护膜。其结果，认为可抑制因反复充放电而导致的电极表面的树枝状晶体的产生，所以可提高蓄电设备的充放电特性。
应予说明，如果成分(B)的浓度小于所述范围，则不能充分呈现上述的效果，无法制造表现良好的充放电特性的蓄电设备。
另外，由于上述通式(1)表示的化合物通过加热而易于蒸发，所以在将电极用糊料涂布于集电体后，在为了干燥而进行加热的工序中，残留于电极活性物质层中的成分(B)由于蒸发而缓慢地从电极活性物质层中除去。但是，如果成分(B)的浓度超出所述范围，则在集电体的表面涂布电极用糊料并使其干燥后成分(B)还大量残留在电极活性物质层中，因而有时形成了过量的保护膜而电极电阻增大，形成不能表现充分的充放电特性的蓄电设备，所以不优选。
另外，如果成分(B)的浓度超过所述范围，在电极粘结剂组合物中存在大量的成分(B)，则具有因聚合物粒子(A)与成分(B)的相互作用而聚合物粒子(A)容易凝集的趋势，有时电极用粘结剂组合物的贮藏稳定性恶化。
作为本实施方式的电极用粘结剂组合物所含有的成分(B)，优选在上述通式(1)中，R1优选是氢原子或甲基，从容易进行上述电解聚合反应方面考虑，更优选氢原子。另外，R2优选是氢原子或甲基，从耐氧化性的观点考虑，更优选为氢原子。作为这种成分(B)的具体例，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、二乙烯基苯等，可以是从这些中选择的1种以上。其中，从提高耐氧化性观点考虑，特别优选选自苯乙烯和对甲基苯乙烯中的1种以上。
应予说明，本实施方式的电极用粘结剂组合物所含有的成分(B)优选蒸气压是0.1～0.9kPa。成分(B)的蒸气压在所述范围时，能够以5～500ppm的添加量形成上述的保护膜，进而能够减少向电极活性物质层的残留，因此优选。
1.3.液态介质(C)
本实施方式的电极用粘结剂组合物含有液态介质(C)。作为液态介质(C)，优选为含有水的水系介质。在上述水系介质中能够含有除水以外的非水系介质。作为该非水系介质，例如可以举出酰胺化合物、烃、醇、酮、酯、胺化合物、内酯、亚砜、砜化合物等，能够使用选自这些 之中的1种以上。液态介质(C)含有水与除水以外的非水系介质时，优选液态介质(C)的总量100质量％中90质量％以上为水，进一步优选98质量％以上为水。本实施方式的电极用粘结剂组合物通过使用水系介质作为液态介质(C)，对环境造成不良影响的程度降低，对处理操作人员的安全性也变高。
相对于100质量份水系介质，水系介质中含有的非水系介质的含有比例优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下，特别优选实质上不含有。在此，所谓“实质上不含有”意味着有意不添加非水系介质作为液态介质(C)这种程度，可以含有在制作电极用粘结剂组合物时不可避免地混入的非水系介质。
1.4.其它添加剂
本实施方式的电极用粘结剂组合物根据需要可以含有除上述的成分(A)、成分(B)、成分(C)以外的添加剂。作为这种添加剂，例如可以举出增粘剂。本实施方式的电极用粘结剂组合物通过含有增粘剂，能够使其涂布性、所得蓄电设备的充放电特性等进一步提高。
作为这种增粘剂，例如可以举出羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素化合物；上述纤维素化合物的铵盐或者碱金属盐；聚(甲基)丙烯酸、改性聚(甲基)丙烯酸等聚羧酸；上述聚羧酸的碱金属盐；聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等聚乙烯醇系(共)聚合物；(甲基)丙烯酸、马来酸及富马酸等不饱和羧酸与乙烯酯的共聚物的皂化物等水溶性聚合物等。作为这些之中特别优选的增粘剂，为羧甲基纤维素的碱金属盐、聚(甲基)丙烯酸的碱金属盐等。
作为这些增粘剂的市售品，例如可以举出CMC1120、CMC1150、CMC2200、CMC2280、CMC2450(以上为DAICEL化学工业株式会社制)等羧甲基纤维素的碱金属盐。
本实施方式的电极用粘结剂组合物含有增粘剂时，相对于电极用粘结剂组合物的总固体成分量，增粘剂的使用比例优选为5质量％以下，更优选为0.1～3质量％。
2.电极用糊料 
如上所述，可使用上述的电极用粘结剂组合物来制造本实施方式的电极用糊料。所谓电极用糊料是指将其涂布在集电体的表面后干燥而在集电体表面上形成电极活性物质层所使用的分散液。本实施方式的电极用糊料含有上述电极用粘结剂组合物、电极活性物质和水。以下，对本实施方式的电极用糊料所含的成分分别进行详细说明。其中，对于电极用粘结剂组合物，如前所述，所以省略说明。
2.1.电极活性物质
作为构成本实施方式的电极用糊料所含的电极活性物质的材料，没有特别限制，可根据目标蓄电设备的种类而适当选择合适的材料。
例如，在制作锂离子二次电池的正极时，优选含锂原子的氧化物。本说明书中的“氧化物”是指由氧和电负性比氧小的元素构成的化合物或盐的概念，除金属氧化物以外还包含金属的磷酸盐、硝酸盐、卤素含氧酸盐、磺酸盐等。
作为含锂原子的氧化物，可举出下述通式(3a)或(3b)表示的复合金属氧化物、以及由下述通式(4)表示且具有橄榄石型晶体结构的含锂原子的氧化物，优选使用选自它们中的1种以上。
Li1+xM1 yM2 zO2·····(3a)
Li1+xM1 yM2 zO4·····(3b)
(式(3a)和(3b)中，M1是选自Co、Ni和Mn中的至少1种金属原子；M2是选自Al和Sn中的至少1种金属原子；O是氧原子；x、y和z分别是0.10≥x≥0、4.00≥y≥0.85和2.00≥z≥0的范围的数。)
Li1-xM3 x(XO4)·····(4)
(式(4)中，M3是选自Mg、Ti、V、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ga、Ge和Sn中的金属离子的至少1种；X是选自Si、S、P和V中的至少1种；x是数，满足0＜x＜1的关系。)
应予说明，上述通式(4)中的x值可根据M3和X的价数使上述通式(4)整体的价数为0价的方式进行选择。
作为上述通式(3a)或(3b)表示的复合金属氧化物，例如可举出LiCoO2、LiNiO2、LiNiyCo1-yO2(y＝0.01～0.99)、LiMnO2、LiMn2O4、LiCoxMnyNizO2(x+y+z＝1)等，可使用选自它们中的1种以上。它们中，LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2和LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2因为电极电位高且高效率，所以可得到具有高电压和高能量密度的蓄电设备。在固体内的Li扩散速度快、充放电速率优异这点上特别优选Li1+xM1 yM2 zO2。
由上述通式(4)表示且具有橄榄石晶体结构的含锂原子的氧化物根据金属元素M3的种类而电极电位不同。因此，通过选择金属元素M的种类，从而可以任意地设定电池电压。作为具有橄榄石晶体结构的含锂原子的氧化物的代表例，可举出LiFePO4、LiCoPO4、Li0.90Ti0.05Nb0.05Fe0.30Co0.30Mn0.30PO4等。它们中，特别是LiFePO4，由于作为原料的铁化合物的获得容易且廉价，因而优选。另外，将上述化合物中的Fe离子置换成Co离子、Ni离子或Mn离子的化合物也具有与上述各化合物相同的晶体结构，所以作为电极活性物质具有同样的效果。
另一方面，在制作锂离子二次电池的负极时，作为电极活性物质(负极活性物质)，例如可使用碳。作为碳的具体例，可举出通过烧制酚醛树脂、聚丙烯腈、纤维素等有机高分子化合物而得到的碳材料；通过烧制焦炭、沥青而得到的碳材料；人造石墨；天然石墨等。
在制作电气双层电容器电极时，作为电极活性物质，例如能够使用活性炭、活性炭纤维、二氧化硅、氧化铝等。另外，在制作锂离子电容器电极时，能够使用石墨、难石墨化碳、硬碳、焦炭等碳材料、多并苯系有机半导体(PAS)等。
对于电极活性物质的数均粒径(Db)，正极优选为0.4～10μm的范围，更优选为0.5～7μm的范围。负极优选为3～30μm的范围，更优选为5～25μm的范围。如果电极活性物质的数均粒径(Db)为上述范围内，则电极活性物质内的锂的扩散距离变短，因此能够减少伴随着充放电时锂的脱插入而产生的电阻，其结果，充放电特性进一步提高。进而，电极用糊料含有后述的导电赋予剂时，通过电极活性物质的数均粒径(Db)为上述范围内，能够充分地确保电极活性物质与导电赋予剂的接触面积，从而电极的电子传导性提高，电极电阻进一步降低。
在此，所谓电极活性物质的数均粒径(Db)是利用以激光衍射法为测定原理的粒度分布测定装置来测定粒度分布、从小粒子累积粒子时粒子数的累积频率为50％的粒径(D50)的值。作为这种激光衍射式粒度分布测定装置，例如可以举出HORIBA LA-300系列、HORIBA LA-920系列(以上为株式会社堀场制作所制)等。该粒度分布测定装置不是仅以电极活性物质的一次粒子作为评价对象，也以一次粒子凝聚而形成的二次粒子作为评价对象。因此，利用该粒度分布测定装置得到的数均粒径(Db)能够作为电极用糊料中所含有的电极活性物质的分散状态的指标。应予说明，对于电极活性物质的数均粒径(Db)，也能够通过如下方式测定：将电极用糊料离心分离而使电极活性物质沉降后，除去其上清液，采用上述方法测定沉降的电极活性物质。
2.2.其它成分
上述电极用糊料根据需要可以含有除上述成分以外的成分。作为这种成分，例如可以举出导电赋予剂、非水系介质、增粘剂等。
2.2.1.导电赋予剂
作为上述导电赋予剂的具体例，在锂离子二次电池中使用碳等；在镍氢二次电池中，正极使用氧化钴，负极使用镍粉末、氧化钴、氧化钛、碳等。在上述两电池中，作为碳，可以举出石墨、活性炭、乙炔炭黑、槽法炭黑、石墨、碳纤维、富勒烯等。这些之中，能够优选使用乙炔炭黑或者槽法炭黑。相对于100质量份电极活性物质，导电赋予剂的使用比例优选为20质量份以下，更优选为1～15质量份，特别优选为2～10质量份。
2.2.2.非水系介质
从改善其涂布性的观点考虑，上述电极用糊料能够含有具有80～350℃的标准沸点的非水系介质。作为这种非水系介质的具体例，例如可以举出N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺化合物；甲苯、二甲苯、正十二烷、四氢化萘等烃；2-乙基-1-己醇、1-壬醇、月桂醇等醇；甲基乙基酮、环己酮、佛尔酮、苯乙酮、异佛尔酮等酮；乙酸苄酯、丁酸异戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等酯；邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺等胺化合物；γ-丁内酯、δ-丁内酯等内 酯；二甲基亚砜、环丁砜等亚砜·砜化合物等。能够使用选自这些之中的1种以上。这些之中，从聚合物粒子的稳定性、涂布电极用糊料时的操作性等方面考虑，优选使用N-甲基吡咯烷酮。
2.2.3.增粘剂
从改善其涂布性的观点考虑，上述电极用糊料能够含有增粘剂。作为增粘剂的具体例，可以举出上述“1.4.其它添加剂”中记载的各种化合物。
电极用糊料含有增粘剂时，作为增粘剂的使用比例，相对于电极用糊料的总固体成分量，优选为20质量％以下，更优选为0.1～15质量％，特别优选为0.5～10质量％。
2.3.电极用糊料的制造方法
本实施方式的电极用糊料能够通过将上述的电极用粘结剂组合物、电极活性物质、水、与根据需要使用的添加剂混合来制造。它们的混合能够通过采用公知装置的搅拌来进行，例如能够利用搅拌机、脱泡机、珠磨机、高压均化器等。
电极用糊料的制备(各成分的混合操作)优选在减压下进行至少该工序的一部分。由此，能够防止在所得的电极层内产生气泡。作为减压的程度，以绝对压计，优选为5.0×103～5.0×105Pa左右。
作为用于制造电极用糊料的混合搅拌，需要选择能够搅拌到在糊料中不残留电极活性物质的凝聚物的程度的混合机、必要且充分的分散条件。分散程度能够利用细度计来测定，但优选混合分散到至少大于100μm的凝聚物消失。作为适合这种条件的混合机，例如可以例示球磨机、砂磨机、颜料分散机、破碎机、超声波分散机、均化器、行星式混合器、HOBART搅拌机等。
2.4.电极用糊料的特征
上述电极用粘结剂组合物所含的聚合物粒子(A)的数均粒径(Da)与电极活性物质的数均粒径(Db)之比(Da/Db)，对于正极而言优选在0.01～1.0的范围，更优选在0.05～0.5的范围。对于负极而言，优选 在0.002～0.13的范围，更优选在0.003～0.1的范围。其的技术意义如下。
将电极用糊料涂布在集电体的表面后，在对形成的涂膜进行干燥的工序中，确认聚合物粒子(A)和电极活性物质之中的至少一方发生迁移。即，粒子由于受到表面张力的作用而沿着涂膜的厚度方向移动。更具体而言，聚合物粒子(A)和电极活性物质之中的至少一方向涂膜面之中的与集电体相接的面为相反侧、即水蒸发的气固界面侧移动。如果发生这种迁移，则聚合物粒子(A)和电极活性物质的分布在涂膜厚度方向变得不均匀，产生电极特性变差、密合性受损等问题。例如，如果作为粘结剂起作用的聚合物粒子(A)向电极活性物质层的气固界面侧渗出(移动)，使集电体与电极活性物质层的界面中的聚合物粒子(A)的量相对减少，则阻碍电解液向电极活性物质层的渗透，由此无法获得足够的电气特性，并且集电体与电极活性物质层的粘合性不足而剥离。进而，聚合物粒子(A)渗出，由此损害电极活性物质层表面的平滑性。
但是，如果两种粒子的数均粒径之比(Da/Db)在上述范围，则能够抑制如上所述的问题的产生，从而能够容易地制造出兼具良好的电气特性与粘合性的电极。如果比(Da/Db)低于上述范围，则聚合物粒子(A)与电极活性物质的平均粒径的差变小，因此聚合物粒子(A)与电极活性物质接触的面积变小，从而有时抗掉粉性不足。另一方面，如果比(Da/Db)超过上述范围，则聚合物粒子(A)与电极活性物质的平均粒径的差变得过大，由此聚合物粒子(A)的粘合力不足，有时集电体与电极活性物质层之间的粘合性不足。
对于本实施方式的电极用糊料，优选其固体成分浓度(糊料中除溶剂以外的成分的合计质量相对于糊料的总质量所占的比例)为20～80质量％，更优选为30～75质量％。
对于本实施方式的电极用糊料，优选其拉丝性为30～80％，更优选为33～79％，特别优选为35～78％。如果拉丝性低于上述范围，则将电极用糊料涂布到集电体上时，由于流平性不足而有时难以获得电极厚度的均匀性。如果使用这种厚度不均匀的电极，则产生充放电反应的面内分布，因而难以呈现稳定的电池性能。另一方面，如果拉丝性超过上述范围，则将电极用糊料涂布到集电体上时，容易引起液滴，难以获得 稳定品质的电极。因此，如果拉丝性在上述范围，则能够抑制这些问题的产生，容易地制造出兼具良好的电气特性与密合性的电极。
本说明书的“拉丝性”如下地测定。
首先，准备在底部具有直径为5.2mm的开口部的Zahn杯(太佑机材株式会社制，Zahn粘度杯No.5)。在关闭该开口部的状态下向Zahn杯中倒入电极用糊料40g。之后，开放开口部，电极用糊料从开口部流出。在此，在将开放开口部的时间作为T0、将电极用糊料的拉丝结束时的时间作为TA、将电极用糊料的流出结束的时间作为TB时，本说明书中的“拉丝性”能够由下述式(5)求出。
拉丝性(％)＝((TA-T0)/(TB-T0))×100·····(5)
3.电极
本实施方式的电极具备集电体和在所述集电体的表面上涂布上述电极用糊料并干燥而形成的层。该电极可通过在金属箔等适当的集电体的表面涂布上述电极用糊料而形成涂膜，接着干燥该涂膜而形成电极活性物质层，由此进行制造。这样制造的电极是在集电体上粘合含有上述聚合物(A)和电极活性物质以及根据需要添加的任意成分的电极活性物质层而成的。对于该电极而言，集电体与电极活性物质层的粘合性优异，而且作为电气特性之一的充放电速率特性良好。因此，这种电极适合作为蓄电设备的电极。
集电体只要是由导电性材料形成，则没有特别限制。在锂离子二次电池中，使用铁、铜、铝、镍、不锈钢等金属制的集电体，尤其是正极使用铝、负极使用铜时，最能呈现使用上述的电极用粘结剂制成的电极用糊料的效果。作为镍氢二次电池中的集电体，使用冲孔金属、多孔金属、金属丝网、泡沫金属、网状金属纤维烧结体、镀金属树脂板等。对于集电体的形状和厚度没有特别限制，但优选形成厚度为0.001～0.5mm左右的片状集电体。
电极用糊料对集电体的涂布方法没有特别限制。涂布能够采用例如刮刀法、浸渍法、逆辊法、直接辊法、凹版法、挤压法、浸渍法、刷涂法等适宜的方法。电极用糊料的涂布量也没有特别限制，优选除去液态 介质(是包含水和任意使用的非水系介质双方的概念)后形成的电极活性物质层的厚度为0.005～5mm的量，更优选成为0.01～2mm的量。通过电极活性物质层的厚度在上述范围内，则可以使电解液有效地浸入电极活性物质层。其结果，电极活性物质层中的电极活性物质与电解液的与充放电相伴的金属离子的授受容易进行，因此可以使电极电阻进一步降低，因而优选。另外，通过电极活性物质层的厚度在上述范围内，从而即使将电极折叠、卷曲等进行加工时，电极活性物质层也不与集电体剥离、密合性良好，可得到富有柔软性的蓄电设备用电极，从该方面看优选。
对于涂布后的涂膜的干燥方法(水和任意使用的非水系介质的除去方法)也没有特别限制，例如能够采用基于暖风、热风、低湿风的干燥；真空干燥；基于照射(远)红外线、电子束等的干燥等。作为干燥速度，能够在不发生由于应力集中而在电极活性物质层产生龟裂、或电极活性物质层从集电体剥离的程度的速度范围之中以能够尽早地除去液态介质的方式适当设定。
另外，优选通过对干燥后的集电体加压，从而提高电极活性物质层的密度，将空孔率调整到如下所示的范围。作为加压方法，可举出模具加压、辊加压等方法。加压条件可根据使用的加压机器的种类和电极活性物质层的空孔率及密度的期望值而适当设定。该条件可通过本领域技术人员的少量预备实验而容易地设定，例如辊加压时，在辊加压机的线压力为0.1～10(t/cm)、优选为0.5～5(t/cm)的压力，例如辊温度为20～100℃，干燥后的集电体的传送速度(辊的旋转速度)为1～80m/min、优选为5～50m/min的条件下进行。
优选加压后的电极活性物质层的密度是1.5～5.0g/cm3，更优选是1.5～4.0g/cm3，特别优选是1.6～3.8g/cm3。电极活性物质为上述通式(3a)或(3b)表示的复合金属氧化物时，优选电极活性物质层的密度是2.0～4.0g/cm3，更优选是3.0～3.5g/cm3。另外，电极活性物质为由上述通式(4)表示且具有橄榄石型晶体结构的化合物时，优选电极活性物质层的密度是1.5～2.5g/cm3，更优选是1.6～2.4g/cm3，进一步优选是1.7～2.2g/cm3，特别优选是1.8～2.1g/cm3。通过电极活性物质层的密度在所述范围，从而集电体与电极活性物质层之间的粘合性良好，可得到掉粉性优异且电气特性也优异的电极。如果电极活性物质层的密度小于 所述范围，则电极活性物质层中的聚合物(A)不能充分发挥作为粘结剂的功能，电极活性物质层发生凝聚剥离等而掉粉性下降。另外，如果电极活性物质层的密度超出所述范围，则电极活性物质层中的聚合物(A)的粘结功能过强而电极活性物质彼此的粘接过于牢固。其结果，电极活性物质层无法追随集电体的柔软性，集电体与电极活性物质层的界面有时剥离，不优选。应予说明，本发明中的“电极活性物质层的密度”是表示电极活性物质层的表观密度的值，可以由以下测定方法获知。即，在集电体的单面具有面积C(cm2)、厚度D(μm)的电极活性物质层的电极中，集电体的质量为A(g)、蓄电设备用电极的质量为B(g)时，电极活性物质层的密度由下述式(6)定义。
电极活性物质层的密度(g/cm3)＝(B(g)-A(g))/(C(cm2)×D(μm)×10-4)·····(6)
加压后的电极活性物质层的空孔率优选是10～50％，更优选是15～45％，特别优选是20～40％。如果电极活性物质层的空孔率在所述范围，则集电体与电极活性物质层之间的粘合性良好，可得到掉粉性优异、且电气特性也优异的电极。另外，如果电极活性物质层的空孔率在所述范围，则可以使电解液充分浸入电极活性物质层内部，电极活性物质表面与电解液可充分接触。其结果，电极活性物质和电解液的锂离子的授受变得容易，达到良好的充放电特性。应予说明，本发明中的“电极活性物质层的空孔率”是指空孔的体积(从电极活性物质层的体积中除去固体成分(电极活性物质、导电赋予剂、粘合剂等)所占的体积而得的量)在电极活性物质层整体的体积中所占的比例。即，是在集电体的单面具有面积C(cm2)、厚度D(μm)的电极活性物质层的电极中，电极活性物质层的质量为B(g)、采用水银压入法测定的细孔容积为V(cm3/g)时，由下述式(7)定义的值。
电极活性物质层的空孔率(％)＝((V[cm3/g]×B[g])/(C[cm2]×D[μm]×10-4))×100·····(7)
细孔容积例如可通过使用水银孔隙率计的水银压入法等进行测定。作为水银孔隙率计，例如可使用Quantachrome公司制的商品名“PoreMaster”、株式会社岛津制作所制的商品名“Autopore IV”等。
4.蓄电设备
本实施方式的蓄电设备具备上述的电极，进而，可通过含有电解液，使用隔离件等部件，依照常法来制造。作为具体的制造方法，例如可以举出如下方法：介由隔离件将负极和正极重叠，根据电池形状将其缠卷、折叠等并放入电池容器中，在电池容器中注入电解液并封口。电池的形状可以为硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方型、扁平型等适宜的形状。
电解液可以为液状，也可以为凝胶状，可以根据电极活性物质的种类从用于蓄电设备的公知电解液中选择能够有效地呈现作为电池的功能的电解液。电解液可以是将电解质溶解在适当的溶剂中而得的溶液。
作为上述电解质，在锂离子二次电池中，以往公知的锂盐均能使用，作为其具体例，例如可以例示LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiB(C2H5)4、LiCF3SO3、LiCH3SO3、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N、低级脂肪酸羧酸锂等。在镍氢二次电池中，例如能够使用以往公知的浓度为5摩尔/升以上的氢氧化钾水溶液。
对于用于溶解上述电解质的溶剂没有特别限制，作为其具体例，例如可以举出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等碳酸酯化合物；γ-丁内酯等内酯化合物；三甲氧基甲烷、1，2-二甲氧基乙烷、二乙基醚、2-乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚化合物；二甲基亚砜等亚砜化合物等，能够使用选自这些之中的1种以上。作为电解液中的电解质的浓度，优选为0.5～3.0摩尔/L，更优选为0.7～2.0摩尔/L。
5.实施例
下面，基于实施例对本发明具体地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。实施例、比较例中的“份”和“％”只要无特别说明则为质量基准。
5.1.实施例1
5.1.1.聚合物粒子(A)的制作
将具有电磁式搅拌机的内容积约为6L的高压釜的内部充分地氮置换后，加入已脱氧的纯水2.5L和作为乳化剂的全氟癸酸铵25g，边以 350rpm搅拌边升温到60℃。然后，加入由作为单体的70％偏氟乙烯(VDF(注册商标))和30％六氟丙烯(HFP)组成的混合气体直至内压达到20kg/cm2。用氮气压入25g含有作为聚合引发剂的过氧化二碳酸二异丙酯20％的FLON(フロン)113溶液，引发聚合。聚合中逐步压入由60.2％的VDF(注册商标)和39.8％的HFP组成的混合气体以使得内压维持在20kg/cm2，并将压力维持在20kg/cm2。另外，由于随着聚合进行聚合速度降低，因此在经过3小时后，用氮气压入与先前相同并同量的聚合引发剂溶液，进一步继续反应3小时。之后，冷却反应液同时停止搅拌，在放出了未反应的单体之后停止反应，由此获得含有40％聚合物(Aa)微粒的水系分散体。对所得的聚合物(Aa)采用 19F-NMR进行分析，结果各单体的质量组成比为VDF(注册商标)/HFP＝21/4。
将容量为7L的可分离型烧瓶的内部充分地氮置换后，依次加入由上述工序得到的含有聚合物(Aa)的微粒的水系分散体1600g(以聚合物(Aa)换算相当于25质量份)、乳化剂“ADEKA REASOAP SR1025”(商品名，株式会社ADEKA制)0.5质量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)30质量份、丙烯酸2-乙基己酯(EHA)40质量份及甲基丙烯酸(MAA)5质量份以及水130质量份，于70℃下搅拌3小时，使聚合物(Aa)吸收单体。然后，添加含有作为油溶性聚合引发剂的偶氮二异丁腈0.5质量份的四氢呋喃溶液20mL，升温到75℃进行3小时反应，进一步于85℃进行2小时反应。之后，在冷却后停止反应，用2.5N氢氧化钠水溶液调节到pH为7，由此获得含有40％聚合物粒子(A)的水系分散体。
在直径为8cm的聚四氟乙烯表面皿中量取约10g的所得水系分散体，于120℃下干燥1小时而成膜。将所得膜(聚合物)之中的1g浸渍在400mL四氢呋喃(THF)中并于50℃下振荡3小时。然后，用300目的金属丝网过滤THF相而分离出不溶部分后，测定将溶解部分的THF蒸发除去而得的残留物的重量(Y(g))，由该测定值并利用下述式(8)求出THF不溶部分，结果上述聚合物粒子的THF不溶部分为85％。
THF不溶部分(％)＝((1-Y)/1)×100·····(8)
进而，利用差示扫描量热仪(DSC)测定所得的微粒，结果在-5℃ 仅观测到一个单一的玻璃化转变温度Tg。虽然使用2种聚合物，但是所得的聚合物粒子(A)仅显示出一个Tg，因此能够推测聚合物粒子(A)为聚合物合金粒子。
5.1.2.电极用粘结剂组合物的制备
在上述得到的含有聚合物粒子(A)的水系分散体1000g中加入5g含有1％苯乙烯的水悬浮液，以300rpm搅拌，由此进行电极用粘结剂组合物的制备。应予说明，在以下的实施例、比较例中成分(B)对水为不溶性时，通过添加利用超声波而分散于水溶液的状态的分散液(悬浮液)来进行电极用粘结剂组合物的制备。
对于所得的电极用粘结剂组合物，利用以动态光散射法为测定原理的粒度分布测定装置(大塚电子株式会社制，型号“FPAR-1000”)来测定粒度分布，由其粒度分布求出模态半径，结果数均粒径为330nm。
应予说明，电极用粘结剂组合物中的成分(B)的含量也能够通过按以下步骤分析电极用粘结剂组合物来确认。即，称量0.2g得到的电极用粘结剂组合物，作为内标溶液添加溶解有100ppm的十四烷的四氢呋喃溶液稀释到20倍。用气相色谱测定装置(Agilent Technologies公司制、型号“GC6890N”)，色谱柱使用Agilent Technologies公司制的HP-1(30m×0.25mmID×膜厚1.0μm)，对如此制成的测定试样进行定量，结果可确认苯乙烯的含量是50ppm。
5.1.3.电极用粘结剂组合物的贮藏稳定性评价
一般地，在制作蓄电设备的工厂中，大量贮藏电极用粘结剂组合物以备使用之需。于是，大量贮藏的电极用粘结剂组合物根据需要逐渐被消耗。此时，最初消耗的电极用粘结剂组合物的特性与经长期贮藏后的电极用粘结剂组合物的特性不容许有聚合物粒子沉降等变化。
另外，从成本的观点考虑，电极用粘结剂组合物的贮藏环境不能严密地进行温度管理，因此，由于气温变化也经常暴露在接近0℃的环境中。所以，在下述冻结温度的评价中，不能容许在0℃发生冻结，要求冻结温度为-0.5℃以下。所以，冻结温度为-0.5℃以下时，能够判断电极用粘结剂组合物的稳定性高，为良好。
<沉降评价>
将100g上述制备的电极用粘结剂组合物填充到聚乙烯瓶中，在设定为2℃的冰箱中保存一个月。通过目视观察保存后的电极用粘结剂组合物，将看不到沉降的情况判断为良好评价为О，将看到沉降的情况判断为不良评价为×。将沉降评价的结果一并示于表1。
<冻结温度评价>
将1000g上述制备的电极用粘结剂组合物填充到聚乙烯瓶中，之后在-10℃的冰箱中保存，测定冻结开始的温度(冻结温度)。其结果，电极用粘结剂组合物的冻结温度为-0.7℃。将冻结温度评价的结果一并示于表1。
5.1.4.电极用糊料的制备和评价
在二轴型行星式混合器(PRIMIX株式会社制，商品名为“TK HIVIS MIX 2P-03”)中投入1质量份(按固体成分换算)增粘剂(商品名“CMC1120”，DICEL化学工业株式会社制)、将市售的磷酸铁锂(LiFePO4)用玛瑙乳钵粉碎并利用筛网分级而得的粒径(D50值)为0.5μm的电极活性物质100质量份、乙炔炭黑5质量份及水68质量份，以60rpm进行1小时搅拌。然后，加入上述“5.1.3.电极用粘结剂组合物的贮藏稳定性评价”中保存的电极用粘结剂组合物以使得在该组合物中含有的聚合物粒子为1质量份，进一步搅拌1小时，获得糊料。在所得糊料中加入水将固体成分浓度调整到50％后，使用搅拌脱泡机(株式会社THINKY制造，商品名为“Awa Tori练太郎”)，以200rpm搅拌混合2分钟，以1800rpm搅拌混合5分钟，进一步在真空下(约5.0×103Pa)以1800rpm搅拌混合1.5分钟，由此制成电极用糊料。
<拉丝性的测定>
按以下方式测定所得电极用糊料的拉丝性。
首先，准备在容器的底边存在直径为5.2mm的开口部的Zahn杯(太佑机材株式会社制，Zahn粘度杯N0.5)。在关闭该Zahn杯的开口部的状态下，倒入上述制备的电极用糊料40g。开放开口部，糊料流出。此时，将开放开口部瞬间的时间作为T0，通过目视测定在糊料流出时以拉 丝的方式继续流出的时间，将该时间作为TA。进而，不拉丝后也继续测定，测定直至电极用糊料不流出的时间TB。将测定的各值T0、TA及TB代入下述式(5)求出拉丝性。
拉丝性(％)＝((TA-T0)/(TB-T0))×100·····(5)
在电极用糊料的拉丝性为30～80％时可以判断为良好。将拉丝性的测定结构一并示于表1。
5.1.5.电极的制造和评价
采用刮刀法在厚度为30μm的由铝箔形成的集电体的表面上均匀地涂布上述制成的电极用糊料并使得干燥后的膜厚为100μm，于120℃下干燥20分钟。之后，利用辊压机进行挤压加工以使得膜(电极活性物质层)的密度为表1中记载的值，由此获得电极(正极)。
<开裂率的测定>
将所得电极切成宽度2cm×长度10cm的极板，在宽度方向沿着直径为2mm的圆棒弯折正极板，以弯折次数为100次进行重复弯折试验。通过目视观察测量沿着圆棒的部分的开裂大小，测定开裂率。开裂率由下述式(9)定义。
开裂率(％)＝(产生开裂的长度(mm)÷极板整体的长度(mm))×100·····(9)
在此，柔软性、密合性优异的电极板的开裂率低。希望开裂率为0％，但在介由隔离件卷绕成漩涡状来制造极板组时，容许开裂率达20％。但是，如果开裂率大于20％，则电极变得易断而不能制造极板组，极板组的生产率降低。由此认为作为开裂率的阈值至20％为良好的范围。将开裂率的测定结果一并示于表1。
5.1.6.蓄电设备的制造和评价
<对电极(负极)的制造>
在二轴型行星式混合器(PRIMIX株式会社制，商品名为“TK HIVIS MIX 2P-03”)中投入4质量份(按固体成分换算)聚偏氟乙烯(PVDF)、 100质量份(按固体成分换算)作为负极活性物质的石墨、80质量份N-甲基吡咯烷酮(NMP)，以60rpm进行1小时搅拌。之后，进一步投入20质量份NMP后，使用搅拌脱泡机(株式会社THINKY，商品名为“Awa Tori练太郎”)，以200rpm搅拌混合2分钟，然后以1800rpm搅拌混合5分钟，进一步在真空下以1800rpm搅拌混合1.5分钟，由此制成对电极(负极)用糊料。
采用刮刀法在由铜箔形成的集电体的表面上均匀地涂布上述制备的对电极(负极)用糊料并使得干燥后的膜厚为150μm，于120℃下干燥20分钟。之后，利用辊压机进行挤压加工以使得膜的密度为1.5g/cm3，由此获得对电极(负极)。
<锂离子电池单元的组装>
在Ar置换成露点为-80℃以下的手套箱内，将上述制成的电极(负极)冲孔成型成直径为15.95mm的成型品，将该成型品载置在2极式硬币式电池(宝泉株式会社制，商品名为“HS FLAT CELL”)上。然后，载置冲孔成直径为24mm的由聚丙烯制多孔膜形成的隔离件(CELGARD株式会社制，商品名为“CELGARD#2400”)，进而，不使空气进入地注入500μL电解液后，载置将上述制成的正极冲孔成型成直径为16.16mm的成型品，用螺丝拧紧上述2极式硬币式电池的外装体并封装，由此组装成锂离子电池单元(蓄电设备)。在此使用的电解液是在碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯＝1/1(质量比)的溶剂中以1摩尔/L的浓度溶解有LIPF6的溶液。
<充放电率特性的评价>
以恒电流(0.2C)对上述制成的蓄电设备开始充电，在电压到达4.2V的时刻紧接着以恒电压(4.2V)继续充电，将电流值达到0.01C的时刻作为充电完成(切断)，测定在0.2C下的充电容量。然后，以恒电流(0.2C)开始放电，将电压达到2.7V的时刻作为放电完成(切断)，测定在0.2C下的放电容量。
然后，对于相同的电池单元，以恒电流(3C)开始充电，在电压达到4.2V的时刻紧接着以恒电压(4.2V)继续充电，将电流值达到0.01C的时刻作为充电完成(切断)，测定在3C下的充电容量。然后，以恒电 流(3C)开始放电，将电压达到2.7V的时刻作为放电完成(切断)，测定在3C下的放电容量。
利用上述测定值，通过计算在3C下的充电容量相对于在0.2C下的充电容量的比例(百分率％)来计算出充电率(％)，通过计算在3C下的放电容量相对于在0.2C下的放电容量的比例(百分率％)来计算出放电率(％)。充电率和放电率两者均为80％以上时，可以评价为充放电率特性良好。分别将测定的充电率和放电率的值示于表1。
应予说明，在测定条件中，所谓“1C”表示将具有某一恒定电容量的电池单元恒电流放电、用1小时放电完成的电流值。例如“0.1C”是指用10小时放电完成的电流值，“10C”是指用0.1小时放电完成的电流值。
5.2.实施例2～5和比较例1～2
在上述实施例1的“5.1.1.聚合物粒子(A)的制作”中，适当改变单体的组成和乳化剂量，除此以外，与实施例1同样地，制备含有表1表示的组成的聚合物粒子(A)的水系分散体，根据该水系分散体的固体成分浓度减压除去或追加水，从而得到固体成分浓度为40％的水系分散体。应予说明，利用差示扫描量热仪(DSC)测定实施例2～5和比较例1～2中得到的微粒，结果在表1记载的温度仅观测到1个单一的玻璃化转变温度Tg。尽管使用2种聚合物，但得到的聚合物粒子(A)仅显示1个Tg，所以可推测聚合物粒子(A)是聚合物合金粒子。
接着，在实施例1的“5.1.2.电极用粘结剂组合物的制备”中，使成分(B)为表1的种类和添加量，除此以外，与实施例1同样地制备电极用粘结剂组合物。与实施例1的“5.1.3.电极用粘结剂组合物的贮藏稳定性评价”同样地评价所得到的电极用粘结剂组合物。将该结果一并示于表1。
另外，与实施例1的“5.1.4.电极用糊料的制备和评价”、“5.1.5.电极的制造和评价”、“5.1.6.蓄电设备的制造和评价”同样地制作电极用糊料、电极、蓄电设备，进行评价。将其结果一并示于表1。
5.3.实施例6
5.3.1.聚合物粒子(A)的制作
在容量7升的可分离式烧瓶中加入水150质量份和十二烷基苯磺酸钠0.2质量份，将可分离式烧瓶的内部充分氮置换。另一方面，在另一容器中加入水60质量份、以固体成分换算计为0.8质量份的作为乳化剂的醚硫酸盐型乳化剂(商品名“ADEKA REASOAP SR1025”、株式会社ADEKA制)以及作为单体的甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯(TFEMA)20质量份、丙烯腈(AN)10质量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)25质量份、丙烯酸2-乙基己酯(EHA)40质量份和丙烯酸(AA)5质量份，充分搅拌，制备含有上述单体的混合物的单体乳化液。之后，开始上述可分离式烧瓶的内部的升温，在该可分离式烧瓶的内部的温度到达60℃的时刻，加入作为聚合引发剂的过硫酸铵0.5质量份。接着，在可分离式烧瓶的内部温度达到70℃的时刻，开始添加上述制备的单体乳化液，在将可分离式烧瓶的内部温度维持在70℃的状态下经3小时慢慢添加单体乳化液。之后，将可分离式烧瓶的内部温度升温至85℃，维持该温度3小时进行聚合反应。3小时后，冷却可分离式烧瓶停止反应后，加入氨水将pH调整到7.6，由此得到含有30％聚合物粒子(A)的水系分散体。
对于上述得到的水系分散体，与实施例1同样地进行评价，结果THF不溶部分是78％，玻璃化转变温度仅在8℃观测到1个。使用上述得到的水系分散体，除此以外，与实施例1同样地制作电极用粘结剂组合物、电极用糊料、电极和蓄电设备，进行评价。
5.4.实施例7～8
各单体的种类和加入量(份)分别如表1所述，除此以外，与上述实施例6同样地分别得到含有具有表1记载的数均粒径的聚合物粒子(A)的水系分散体。使用这样得到的水系分散体，除此以外，与实施例1同样地制作电极用粘结剂组合物、电极用糊料、电极和蓄电设备，进行评价。
5.5.实施例9
5.5.1.聚合物粒子(A)的制作
在具备搅拌机的温度可调的高压釜中一并加入水200质量份、十二烷基苯磺酸钠0.6质量份、过硫酸钾1.0质量份、亚硫酸氢钠0.5质量份、 α-甲基苯乙烯二聚物0.2质量份、十二烷硫醇0.2质量份、以及表2所示的第一步聚合成分，升温到70℃使其聚合反应2小时。确认了聚合添加率为80％以上后，将反应温度维持在70℃，用6小时添加表2所示的第二步聚合成分。在从第二步聚合成分添加开始经过了3小时的时刻，添加α-甲基苯乙烯二聚物1.0质量份及十二烷硫醇0.3质量份。第二步聚合成分添加完成后，将温度升温到80℃，进一步使其反应2小时。聚合反应完成后，将乳胶的pH调节到7.5，添加三聚磷酸钠5质量份(按固体成分换算)。之后，通过水蒸气蒸馏处理残留单体并在减压下浓缩直至固体成分达到50％，由此获得含有50％聚合物粒子(A)的水系分散体。对于得到的水系分散体，与实施例1同样地评价，结果THF不溶部分是90％，玻璃化转变温度仅在-20℃观测到1个。
5.5.2.电极用粘结剂组合物的制备
在上述得到的含有聚合物粒子(A)的水系分散体1000g中加入含有α-甲基苯乙烯1％的水悬浮液3g，以400rpm搅拌，由此进行粘结剂组合物的制备。
对于得到的电极用粘结剂组合物，使用以动态光散射法为测定原理的粒度分布测定装置(大塚电子株式会社制、型号“FPAR-1000”)测定粒度分布，由其粒度分布求得模态半径，结果数均粒径是200nm。
应予说明，电极用粘结剂组合物中的成分(B)的含量可通过按以下步骤分析粘结剂组合物来确认。即，称量0.2g得到的电极用粘结剂组合物，添加作为内标溶液溶解有100ppm的十四烷的四氢呋喃溶液稀释到20倍。用气相色谱测定装置(Agilent Technologies社制、型号“GC6890N”)，色谱柱使用Agilent Technologies社制的HP-1(30m×0.25mmID×膜厚1.0μm)，对如此制成的测定试样进行定量，结果可确认α-甲基苯乙烯的含量是30ppm。
5.5.3.电极用粘结剂组合物的贮藏稳定性评价
与上述“5.1.3.电极用粘结剂组合物的贮藏稳定性评价”同样地进行评价。将其结果一并示于表1。
5.5.4.电极用糊料的制备和评价
在二轴型行星式混合器(PRIMIX株式会社制，商品名为“TK HIVIS MIX 2P-03”)中投入1质量份(按固体成分换算)增粘剂(商品名“CMC2200”，DICEL化学工业株式会社制)、100质量份(按固体成分换算)作为负极活性物质的石墨、68质量份水，以60rpm进行1小时搅拌。之后，加入2质量份(按固体成分换算)在上述“5.5.3.电极用粘结剂组合物的贮藏稳定性评价”项中保存的电极用粘结剂组合物，进一步搅拌1小时，获得糊料。在所得糊料中加入水将固体成分调整到50％后，使用搅拌脱泡机(株式会社THINKY，商品名为“Awa Tori练太郎”)，以200rpm搅拌混合2分钟，以1800rpm搅拌混合5分钟、进一步在真空下以1800rpm搅拌混合1.5分钟，由此制成电极用糊料。另外，与上述“5.1.4.电极用糊料的制备及评价”同样地进行，评价所得的电极用糊料的拉丝性。将其结果一并示于表1。
5.5.5.电极的制造和评价
采用刮刀法在厚度为20μm的由铜箔形成的集电体的表面上均匀地涂布上述“5.5.4.电极用糊料的制备及评价”中制成的电极用糊料并使得干燥后的膜厚为80μm，于120℃下干燥处理20分钟。之后，利用辊压机进行挤压加工以使得电极层的密度为表1所记载的值，由此获得电极(负极)。另外，与上述“5.1.5.电极的制造及评价”同样地进行，测定所得电极的开裂率。将其结果一并示于表1。
5.5.6.蓄电设备的制造和评价
<对电极(正极)的制造>
在二轴型行星式混合器(PRIMIX株式会社制，商品名为“TK HIVIS MIX 2P-03”)中投入4.0质量份(按固体成分换算)电气化学装置电极用粘结剂(株式会社KUREHA制，商品名为“KF POLYMER#1120”)、3.0质量份导电助剂(电气化学工业株式会社制，商品名为“DENKA BLACK 50％压制品”)、100质量份(按固体成分换算)作为正极活性物质的粒径为5μm的LiCoO2(HAYASHI化成株式会社制)、36质量份N-甲基吡咯烷酮(NMP)，以60rpm进行2小时搅拌。在所得的糊料中投入NMP，将固体成分调整到65％后，使用搅拌脱泡机(株式会社THINKY，商品名为“Awa Tori练太郎”)，以200rpm搅拌混合2分钟，以1800rpm搅拌混合5分钟，进一步在真空下以1800rpm搅拌混 合1.5分钟，由此制成电极用糊料。采用刮刀法在由铝箔形成的集电体的表面上均匀地涂布所制成的电极用糊料并使得干燥后的膜厚为80μm，于120℃下干燥处理20分钟。之后，利用辊压机进行挤压加工以使得电极层的密度为3.0g/cm3，由此获得对电极(正极)。
<锂离子电池单元的组装>
在Ar置换成露点为-80℃以下的手套箱内，将上述制成的电极(负极)冲孔成型成直径为15.95mm的成型品，将该成型品载置在2极式硬币式电池(宝泉株式会社制，商品名为“HS FLAT CELL”)上。然后，载置冲孔成型成直径为24mm的由聚丙烯制多孔膜形成的隔离件(CELGARD株式会社制，商品名为“CELGARD#2400”)，进而，不使空气进入地注入500μL电解液后，载置将在上述<对电极(正极)的制造>项中制成的正极冲孔成型成直径为16.16mm的成型品，用螺丝拧紧上述2极式硬币式电池的外装体并封装，由此组装成锂离子电池单元(蓄电设备)。在此使用的电解液是在碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯＝1/1(质量比)的溶剂中以1摩尔/L的浓度溶解有LIPF6的溶液。另外，与上述“5.1.6.蓄电设备的制造和评价”同样地，评价得到的蓄电设备的充放电速率特性。将其结果一并示于表1。
5.6.实施例10～11和比较例3～4
在上述实施例9的“5.5.1.聚合物粒子(A)的制作”中，适当改变单体的组成和乳化剂量，除此以外，与实施例9同样地，制备含有表1或表2所示组成的聚合物粒子(A)的水系分散体，根据该水系分散体的固体成分浓度减压除去或追加水，由此得到固体成分浓度为50％的水系分散体。
接着，在实施例9的“5.5.2.电极用粘结剂组合物的制备”中，使成分(B)的添加量为表1或表2的种类和添加量，除此以外，与实施例9同样地制备电极用粘结剂组合物。与实施例9的“5.5.3.电极用粘结剂组合物的贮藏稳定性评价”同样地评价所得到的电极用粘结剂组合物。将其结果一并示于表1。
另外，与实施例9的“5.5.4.电极用糊料的制备和评价”、“5.5.5.电极的制造和评价”、“5.5.6.蓄电设备的制造和评价”同样地制作电极用 糊料、电极、蓄电设备，进行评价。将其结果一并示于表1。
5.7.评价结果
将实施例1～11和比较例1～4的电极用粘结剂组成、以及上述的评价结果一并示于表1。另外，将在制备实施例9～11和比较例3～4的含有聚合物粒子(A)的水系分散体时的第一步聚合成分和第二步聚合成分的含有比例示于表2。
(表1)
(表2)
表1和表2中的各成分的简称分别是以下的含义。
·VDF(注册商标)：偏氟乙烯
·HFP：六氟丙烯
·TFEMA：甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯
·TFEA：丙烯酸2，2，2-三氟乙酯
·HFIPA：丙烯酸1，1，1，3，3，3-六氟异丙酯
·MMA：甲基丙烯酸甲酯
·EHA：丙烯酸2-乙基己酯
·HEMA：甲基丙烯酸2-羟基乙酯
·MAA：甲基丙烯酸
·AA：丙烯酸
·TA：衣康酸
·DVB：二乙烯基苯
·TMPTMA：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯
·AN：丙烯腈
·BD：1，3-丁二烯
·ST：苯乙烯
上述表1可知，实施例1～11所示的本发明的电极用粘结剂组合物的贮藏稳定性良好，进而，使用本发明的电极用粘结剂组合物制备的电极用糊料，可获得集电体与电极活性物质层间的粘合性良好因而开裂率低且密合性优异的电极。另外，具备这些电极的蓄电设备(锂离子二次电池)的充放电速率特性良好。
另一方面，由比较例1～4所示的粘结剂组合物无法得到良好的电极，无法得到显示良好的充放电特性的蓄电设备。应予说明，比较例1和比较例3所示的粘结剂组合物由于成分(B)的浓度过高，所以聚合物粒子(A)发生凝聚而沉降，贮藏稳定性恶化。
应予说明，如上所述，实施例1～5和比较例1～2中使用的聚合物粒子(A)为聚合物合金粒子，这可由DSC图表推定。
图1是实施例3中得到的聚合物粒子(A)的DSC图表。实施例3中，因为向种子粒子进一步添加单体而多步地聚合，所以认为是含有至少二种聚合物的聚合物粒子。但是，从图1可知无法确认来源于这二种聚合物的二种Tg，仅观察到一个Tg。这表示如实施例3所示制作的聚合物粒子为聚合物合金的状态。
本发明不限定于上述的实施方式，可以进行各种变形。本发明包括与实施方式中说明的构成实质上相同的构成(例如，功能、方法和结果相同的构成，或者目的和效果相同的构成)。另外，本发明包括将上述实施方式中说明的构成的非本质部分置换成其他构成而得的构成。另外，本发明包括与上述实施方式中说明的构成能够起到相同的作用效果的构成或达到相同目的的构成。另外，本发明包括在上述实施方式中说明的构成中附加公知技术而得的构成。
如上所述，对本发明的实施方式进行了详细说明，但本领域技术人员应当能容易理解：能够进行实质上不脱离本发明的保护范围和效果的多种变形。因此，这种变形例也全部包含在本发明的范围内。

Claims (7)

1.一种电极用粘结剂组合物，是用于制作在蓄电设备中使用的电极的粘结剂组合物，其特征在于，
含有聚合物A、由下述通式(1)表示的化合物B和液态介质C，
所述聚合物A是具有来源于含氟乙烯系单体的重复单元Ma和来源于不饱和羧酸酯的重复单元Mb的含氟系聚合物粒子，
所述粘结剂组合物中的所述化合物B的浓度为5～500ppm，
式(1)中，R1和R2各自独立地表示氢原子、卤素原子或甲基，n表示0～5的整数。
2.如权利要求1所述的电极用粘结剂组合物，其中，依照JIS K7121对所述含氟系聚合物粒子进行差示扫描量热测定即DSC时，仅观测到1个在-50～+250℃的温度范围的吸热峰。
3.如权利要求2所述的电极用粘结剂组合物，其中，所述吸热峰在-30～+30℃的温度范围被观测到。
4.如权利要求1～3中任一项所述的电极用粘结剂组合物，其中，所述含氟系聚合物粒子或所述二烯系聚合物粒子的数均粒径为50～400nm。
5.一种电极用糊料，含有权利要求1～4中任一项所述的电极用粘结剂组合物、和电极活性物质。
6.一种电极，具有集电体、和在所述集电体的表面上涂布权利要求5所述的电极用糊料并干燥而形成的层。
7.一种蓄电设备，具备权利要求6所述的电极。
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