JP3334986B2

JP3334986B2 - 微多孔性中空糸の製造方法

Info

Publication number: JP3334986B2
Application number: JP32701693A
Authority: JP
Inventors: 訓也名郷; 幸雄水谷
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1993-12-03
Filing date: 1993-12-24
Publication date: 2002-10-15
Anticipated expiration: 2017-10-15
Also published as: JPH07207072A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリオレフィンとシリ
コーンオイルで表面処理された無機充填材よりなるポリ
オレフィン組成物からなる優れた分離・透過性能を有す
る微多孔性中空糸膜の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、省資源、省エネルギー、分離精製
等の観点から中空糸膜を用いた分離方法が急速に実用規
模で用いられるようになってきた。かかる膜分離法に用
いられる膜の素材としては数多くの高分子素材が研究さ
れ、例えば、セルロースエステル系、ポリオレフィン
系、ポリスルホン系等の高分子素材が従来提案されてき
た。膜分離法に用いられる素材に要求される特性として
は、分離能に優れることは言うまでもなく、その他、使
用条件下に耐え得る機械的特性、耐薬品性等の特性が要
求され、さらに膜を低コストで容易に製造し得ることも
重要な要件となる。

【０００３】このような中空糸膜の用途の一つに浄水器
を挙げることができる。各家庭の上水道の蛇口に中空糸
膜をろ過膜として組込んだ浄水器は、その手軽さのため
に普及してきている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、現在市
販されている浄水器は初期透水量はある程度あるが長期
の使用によって目詰りが生じ、次第に透水量の低下が生
じるという欠点があった。従って、所望する透水量を得
るためには中空糸膜を頻繁に交換しなければならなかっ
た。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題点に鑑み、初期透水量が大きく、且つ長期の使用によ
っても透水量の低下の小さい中空糸膜を開発することを
目的として、中空糸膜の製造条件について種々検討を重
ねてきた。その結果、ポリオレフィンに配合する無機充
填材をシリコーンオイルで表面処理することにより、上
記した目的をすべて満足する中空糸膜を得ることができ
ることを見い出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】即ち、本発明は、（ａ）ポリオレフィン１０〜８０重量％（ｂ）シリコーンオイルで表面処理した無機充填材９０〜２０重量％よりなる組成物を中空糸状に成形した後、延伸すること
を特徴とする微多孔性中空糸膜の製造方法である。

【０００７】本発明で用いるポリオレフィン組成物の
（ａ）成分は、ポリオレフィンである。ポリオレフィン
としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン
−１又はポリメチルペンテン等のα−オレフィンの単独
重合体、α−オレフィン同士の共重合体、α−オレフィ
ンと他の共重合可能なモノマーとの共重合体及びそれら
の混合物等を挙げることができる。中でも、得られる微
多孔性中空糸膜の耐熱性と成形性を勘案すると、プロピ
レンの単独重合体、プロピレンと他のα−オレフィンと
の共重合体及びそれらの混合物が好適である。

【０００８】上記のプロピレンと他のα−オレフィンと
の共重合体は、一般にプロピレンを９０重量％以上含
み、他のα−オレフィンを１０重量％以下含む共重合体
が好適である。また、上記の他のα−オレフィンも特に
限定されず、公知のものを使用出来るが、一般には、炭
素原子数２〜８のα−オレフィン、特にエチレン、及び
ブテンが好適である。

【０００９】本発明で用いるポリオレフィン組成物の
（ｂ）成分は、シリコーンオイルで表面処理した無機充
填材である。無機充填材は、ポリオレフィンの溶融成形
条件下、例えばポリオレフィンの融点プラス１００℃の
温度において実質的に安定でポリオレフィンと反応しな
いものが使用される。また、ポリオレフィンと混合した
場合凝集を起さず、均一に分散するものであることが好
ましい。無機充填材は、延伸工程においてポリオレフィ
ンと分散した無機充填材との界面に剥離を生じさせて微
細な連通孔を形成させるために使用される。

【００１０】本発明において用いる無機充填材は、上記
の機能を発揮するものであれば特に限定されず使用し得
るが、特に周期律表第IIＡ族、第IIIＡ族及び第IVＢ族
よりなる群から選ばれた１種の金属の酸化物、水酸化
物、炭酸塩、又は硫酸塩からなる非ケイ酸質充填材が好
適である。これらの充填材は種々の合成樹脂の充填材と
して公知なものが特に限定されず用いうるが、一般に好
適に使用されるものを例示すると次の通りである。例え
ば、周期律表第IIＡ族の金属としてはカルシウム、マグ
ネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属であり、第II
IＡ族の金属としてはホウ素、アルミニウム等の金属で
あり、また第IVＢ族の金属としてはチタン、ジルコニウ
ム、ハフニウム等の金属が好適である。これらの金属の
酸化物、水酸化物、炭酸塩、又は硫酸塩は特に限定され
ず用いうる。特に好適に使用される充填材をより具体的
に例示すれば、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸
化ホウ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム等の酸化物；
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等の
炭酸塩；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸
化アルミニウム等の水酸化物；硫酸カルシウム、硫酸バ
リウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩等である。

【００１１】上記の充填材の平均粒子径は特に限定され
るものではなく、用途に応じて適当な大きさのものを使
用すればよい。本発明で用いるポリプロピレン組成物を
微多孔性中空糸膜の製造原料として使用する場合には、
雑菌等の阻止性や上水等のろ過される液体の透過性の観
点から、無機充填材の平均粒径は通常０．０１〜５μｍ
の範囲であることが好適である。

【００１２】上記の無機充填材はシリコーンオイルで表
面処理されていることが重要である。表面処理剤として
使用するシリコーンオイルとは、以下の一般式で表示さ
れる繰り返し単位を有するポリジメチルシロキサンであ
る。

【００１３】

【化１】（但し、Ｒ¹およびＲ²は、水素原子、または炭素数１〜
２５の置換もしくは非置換のアルキル基、アルケニル基
若しくはフェニル基である。）本発明において好適に使用し得るシリコーンオイルとし
て具体的に化合物名を挙げると、例えば、ポリジメチル
シロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリジプロピル
シロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリメチルハ
イドロジェンシロキサン、ポリフェニルハイドロジェン
シロキサン等を挙げることができる。

【００１４】シリコーンオイルの平均分子量は何ら制限
されるものではないが、ポリオレフィンとの溶融混練中
の熱による揮発を防止し、また、無機充填材の均一な表
面処理を行うためには、一般に１，０００〜１００，０
００が好適に用いられる。

【００１５】上記シリコーンオイル表面処理剤の使用量
は特に限定されないが、ポリオレフィン組成物の延伸に
よる無機充填材との界面における界面剥離を良好にする
ためには、一般に無機充填材１００重量部に対して０．
５〜５重量部の範囲が好ましい。

【００１６】表面処理の方法としては、無機充填材とシ
リコーンオイルとを単に混合すればよい。例えば、スー
パーミキサー中に所定量の無機充填材とシリコーンオイ
ルを投入し、１０００〜２０００ｒｐｍ、２〜５分間高
速攪拌した後、１９０〜２１０℃で２〜４時間熱処理す
る方法を本発明において好適に使用できる。

【００１７】前記したポリオレフィン（ａ）とシリコー
ンオイルで表面処理した無機充填材（ｂ）との割合は、
（ａ）が１０〜８０重量％、好ましくは１５〜７０重量
％で、（ｂ）が９０〜２０重量％、好ましくは８５〜３
０重量％である。（ａ）成分と（ｂ）成分の組成割合
は、微多孔性中空糸膜の性状を特定の範囲に保ち、工業
的に有利に微多孔性中空糸膜を製造するのに重要であ
る。該（ｂ）成分の割合が前記下限値より少なくなると
得られる微多孔性中空糸膜の孔形成が十分でなく、ま
た、逆に（ｂ）成分の添加割合が前記上限値より多くな
ると、微多孔性中空糸膜の成形性が悪くなったり、延伸
が十分に行えないなどの傾向があるので好ましくない。

【００１８】前記（ａ）成分に（ｂ）成分を多量に、か
つ、均一に混合することは困難であることがあり、この
ような場合には前記（ａ）成分と（ｂ）成分との混合に
際して分散剤を特定量配合することが好ましい。即ち、
前記（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計量１００重量部に
対して、分散剤を０．１〜２０重量部添加することが均
一な細孔径を有する微多孔性中空糸膜を得るために好ま
しい。

【００１９】分散剤は種々の合成樹脂に可塑剤として添
加される公知の化合物を特に限定されず用いうる。一般
に好適に使用される分散剤は、ポリエステル系可塑剤及
びエポキシ系可塑剤である。これらを例示すると下記の
通りである。

【００２０】ポリエステル系可塑剤は、一般に炭素原子
数４〜８の直鎖又は芳香環を有する二塩基酸又は三塩基
酸と炭素原子数２〜５の直鎖状の二価アルコールをエス
テル化反応させたものが好適である。特に好適に使用さ
れるものを具体的に例示すると、セバシン酸、アジピン
酸、フタル酸、アゼライン酸およびトリメリット酸等の
二塩基酸あるいは三塩基酸と、エチレングライコール、
プロピレングライコール、ブチレングライコール、ネオ
ペンチルグライコールおよび長鎖アルキレングライコー
ル等よりなるポリエステル化合物で、特にアジピン酸あ
るいはセバシン酸とプロピレングライコール、ブチレン
グライコール又は長鎖アルキレングライコールとよりな
るポリエステル化合物を好ましく用いることができる。

【００２１】また、エポキシ系可塑剤は、炭素原子数８
〜２４の一塩基性直鎖不飽和酸の二重結合をエポキシ化
したものが好ましい。特に好適に使用されるものを具体
的に示せばエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等
で、これらを単独でまたは併用して使用出来る。

【００２２】上記各成分の混合に際し、目的とする微多
孔性中空糸膜の製造を妨げない範囲において分散剤、着
色剤、滑剤、酸化防止剤、劣化防止剤、親水化剤、疎水
化剤等の公知の添加剤を加えることはしばしば良好な態
様である。

【００２３】上記したポリオレフィン（ａ）とシリコー
ンオイルで表面処理した無機充填材（ｂ）とは、通常の
スーパーミキサー乃至はヘンシェルミキサー等の公知の
混合機を用いて容易に均一混合され、次いで通常の二軸
押出機によりペレット化される。

【００２４】本発明の微多孔性中空糸膜を製造する方法
は、前記ポリオレフィン組成物を中空糸状に成形した
後、延伸する方法である。

【００２５】上記ポリオレフィン組成物を中空糸状に成
形する方法は特に制限されず、公知の方法を採用するこ
とができる。一般には公知の二重円筒型口金を備えた押
出機を用いて中空糸状に成形する方法が好適である。

【００２６】本発明においては、中空糸状に成形すると
きのドラフト比を１〜５の範囲とすることが初期透水量
が大きく目詰りによる透水量の低減の少ない微多孔性中
空糸膜を得ることができるために好適である。ここで、
ドラフト比とは、ダイスロ金を通過する吐出物の線速度
（Ｖ２）に対する冷却固化により成形された中空糸状物
の引取り速度（Ｖ１）の比であり、下記式で表される。

【００２７】ドラフト比＝Ｖ１／Ｖ２ここで、Ｖ２は、（押出量／溶融前の混合組成物の比重）／ダイスロ金の
断面積で示される。上記式から明らかなように一定のＶ２に対
してＶ１を速くすればドラフト比は大きくなり、溶融せ
ん断がかかる。

【００２８】本発明においては、ドラフト比が１〜５で
あることが好ましく、さらに１〜３の範囲であることが
より好ましい。

【００２９】未延伸の中空糸状物は、一般的に二対のネ
ルソンロール等の回転速度比の違いにより一軸延伸する
方法、又は一軸延伸後に引き続き公知の拡幅延伸機など
により横方向に逐次延伸する方法等で延伸を行なうこと
ができる。

【００３０】本発明における微多孔性中空糸膜の延伸倍
率は特に限定されるものではないが、延伸による微多孔
を効率よく生成させるためには一般的には面積延伸倍率
で１．５〜３０倍であることが好ましい。一軸方向（中
空糸の長手方向）だけに延伸する場合は、一般に１．５
〜１２倍、また二軸方向に延伸する場合は、一軸方向に
１．２倍以上、及び二軸方向（長手方向に垂直な方向）
に１．２倍以上の延伸を行うことが好適である。延伸温
度は、一般に常温以上ポリオレフィンの融点以下、特に
融点より１０〜１００℃低い温度が好ましい。

【００３１】延伸することによって得られた微多孔性中
空糸膜は更に緊張下に熱処理、例えば、前記延伸の温度
以上融点以下の温度で熱固定処理し、その後室温まで冷
却して目的物とすることが好ましい。また、接着性を改
良する目的でのコロナ放電処理や親水化処理あるいは疎
水化処理による表面処理を行うことは好ましい態様であ
る。

【００３２】本発明により製造された微多孔性中空糸膜
では、ポリオレフィンが延伸により分子配向され、或い
は更に熱固定されることにより、中空糸膜自体の耐熱性
が顕著に向上し、また機械的強度も改善される。特に熱
固定を行ったものでは、常温並びに高温時の寸法安定性
も顕著に向上している。このようにして一般に外径が５
０μｍ〜５ｍｍの範囲、膜厚が１０μｍ〜０．５ｍｍの
範囲の微多孔性中空糸膜が得られる。

【００３３】

【効果】本発明で得られる微多孔性中空糸膜は、その材
質がポリオレフィンよりなり、オレフィンリッチである
ため耐熱性も良好で、強度、耐薬品性、生体適合性など
の物性もすぐれている。しかも、初期透水量が１〜１０
０Ｌ／分・ｍ²・ａｔｍと大きく、さらに目詰まりによ
る透水量の低下が小さいため、長期に亙ってろ過膜とし
て使用可能である。

【００３４】従って、本発明で得られる微多孔性中空糸
膜は、家庭用浄水器として使用できる他、除じん及び除
菌のためのエアーフィルター；ガス分離膜；廃水処理；
食品工業、電子工業、製薬工業におけるクリーンウォー
ター製造；医療分野における血液浄化、人工肺、透析膜
等に使用でき、精密ろ過、及び限外ろ過、逆浸透膜、パ
ーベーパレーション等の支持体としての用途に好適に使
用される。

【００３５】

【実施例】本発明を更に具体的に説明するため、以下、
実施例及び比較例を掲げて説明するが、本発明はこれら
の実施例に限定されるものではない。実施例および比較
例に示す中空糸膜の物性及び判定は以下の方法により測
定或いは判定した値を示す。（１）最大細孔径（μ）；メタノールバブルポイント法
により測定した。（２）窒素ガス透過量；微多孔性中空糸膜１０本を束ね
て中空糸膜開口部分をエポキシ樹脂で固め、モジュール
を作製した。樹脂包埋部を除く中空糸有効長は１５ｃｍ
とした。このモジュール中空糸膜にＮ₂ガスで０．５ａ
ｔｍの圧力を２０℃でかけ、中空糸膜の壁面を通過する
Ｎ₂ガスの量を求めた。膜面積は（外径＋内径）／２ベ
ースとした。（３）水の透過量；微多孔性中空糸膜１０本を束ねて中
空糸膜開口部分をエポキシ樹脂で固めたモジュールに１
ａｔｍの水圧の上水をかけ、中空糸膜の壁面を通過する
水の量を求めた。なお、水の透水性能測定に際し、必要
に応じてＨＬＢが２１のノニオン系界面活性剤のエタノ
ール２％溶液に浸漬処理した。膜面積は（外径＋内径）
／２ベースとした。最初に透水性試験を３分間行ったと
きの値を初期透水量とし、上水４トン／ｍ²を透水させ
た後の値を４トン透水量として表に示した。（４）成形性；未延伸の中空糸膜を目視及び手でさわっ
て観察し次の判定基準で判定した。

【００３６】良好；厚さむら、表面凹凸がない状
態。

【００３７】やや良好；厚さむら、又は表面凹凸の一方
が微少ある状態。

【００３８】不良；厚さむらがあり、表面に凹凸が
ある状態。（５）分散性；延伸して得られた中空糸膜を目視し、フ
ィッシュアイがあるかないかで判定した。

【００３９】良好；フィッシュアイがない状態。

【００４０】不良；フィッシュアイが観察される状
態。（６）延伸性；中空糸膜を該中空糸の長手方向に延伸す
る際の延伸状態で判定した。

【００４１】良好；切断、破れが生ぜず、延伸が
均一に行われている状態。

【００４２】やや不良；延伸が出来ても一部に未延伸
部が存在する状態。

【００４３】延伸できず；切断、破れが発生し延伸が出
来ない状態。

【００４４】尚、実施例において使用したポリオレフィ
ン、無機充填材、表面処理剤、分散剤は、下記に示す商
品である。・ポリプロピレン；徳山曹達（株）製、ＰＮ−１２０（商品名）密度０．９
１ｇ／ｃｍ³、１３５℃のテトラリンで測定した極限粘
度２．３８ｄｌ／ｇ、融点１６６℃ ・プロピレン−エチレン共重合体；徳山曹達（株）製、ＭＳ−６２４（商品名）密度０．９
０ｇ／ｃｍ³、１３５℃のテトラリンで測定した極限粘
度２．２８ｄｌ／ｇ、融点１６３℃、エチレン含有量
４．７重量％・ポリエチレン；三井石油化学工業（株）製、高密度ポリエチレン、ハイ
ゼックス１３００Ｊ（商品名）、メルトインデックス
１．３ｇ／１０分・炭酸カルシウム白石工業（株）製、ビスコライトＵ（商品名）平均粒子
径０．０９μｍツネックスＥ（商品名）平均粒子径０．５μｍ東洋ファインケミカル（株）製、ホワイトンＰＯ（商品
名）平均粒子径１．０５μｍ白石カルシウム（株）製、ホワイトンＰ−１０（商品
名）平均粒子径３μｍ・水酸化アルミニウム；昭和軽金属（株）製、ハイジライド（商品名）平均粒子
径６μｍ・シリコーンオイル；東レダウコーニング（株）製、ＳＨ−２００（グレード
名）、分子量１０，０００、化合物名；ポリジメチルシ
ロキサン東レダウコーニング（株）製、ＳＨ−５１０（グレード
名）、分子量１５，０００、化合物名；ポリメチルフェ
ニルシロキサン・分散剤；日本曹達（株）製、末端ＯＨ化ポリブタンジエン、ＧＩ
−１０００（グレード名）実施例１〜１２、及び比較例１表１に示すようなポリオレフィン、無機充填材、分散剤
よりなる組成物をスーパーミキサーで５分間混合した
後、二軸押出機により２３０℃でストランド状に押出
し、ペレット状に切断した。得られたペレットを、スク
リュー径２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２２の押出機に取付けた
直径０．７ｍｍの二重管構造を有する中空糸製造用ノズ
ルより２３０℃で押出し、約２０℃の水が循環する水槽
に投入して冷却せしめ、１０〜５０ｍ／分で引き取り未
延伸中空糸状物を得た。

【００４５】この未延伸中空糸状物を、回転速度の異な
る２対のネルソンロール間で１２０℃にて延伸倍率５倍
に一軸延伸し、微多孔性中空糸膜を得た。得られた微多
孔性中空糸膜の物性を表２に示した。

【００４６】

【表１】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＤ０１Ｆ 6/04 Ｄ０１Ｆ 6/04 Ｃ (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08J 9/00 C08L 23/00 - 23/36

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）ポリオレフィン１
０〜８０重量％（ｂ）シリコーンオイルで表面処理された無機充填材
９０〜２０重量％よりなる組成物を中空糸状に成形した後、延伸すること
を特徴とする微多孔性中空糸膜の製造方法。