JPH0824601A

JPH0824601A - 微多孔性膜

Info

Publication number: JPH0824601A
Application number: JP16420994A
Authority: JP
Inventors: Kuniya Nago; 訓也名郷
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1994-07-15
Filing date: 1994-07-15
Publication date: 1996-01-30

Abstract

(57)【要約】【目的】上水中に溶存するトリハロメタンを効率よく除
き、安全で、且つおいしい水を提供できる浄水器の濾過
膜などに好適に使用できる微多孔性膜を得る。【構成】（ａ）ポリオレフィン１５〜
７０重量％（ｂ）平均粒子径が０．０１〜５μｍの無機充填剤また
は合成樹脂充填剤８４〜２０重量％（ｃ）水に難溶性の第４級アンモニウム塩１
〜１０重量％とよりなり、最大細孔径が５μｍ以下の連通孔からなる
網状構造を有し、空隙率が２０〜９０重量％であり、且
つ延伸により分子配向されてなる中空糸膜状等を好適な
形態とする微多孔性膜。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、微多孔性膜、詳しくは
上水中に溶存するトリハロメタンの除去能を有する濾過
用微多孔性膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、省資源、省エネルギー、分離精製
等の観点から微多孔性膜を用いた分離方法が急速に実用
規模で用いられるようになってきた。かかる膜分離法に
用いられる微多孔性膜としては数多くのものが研究さ
れ、例えば、ポリオレフィンに炭酸カルシウム等の充填
剤が分散され、該ポリオレフィンと充填剤との境界を界
面剥離させて微多孔化させたものが、初期透水量や、長
期使用時の透水量等の透水性能に優れたものとして提案
されている。

【０００３】このような微多孔性膜の用途の一つに、該
膜を中空糸状等に成膜したものを、浄水器の分離膜とし
て使用する用途がある。各家庭の上水道の蛇口に中空糸
膜を組込んだ浄水器は、その手軽さのために普及してき
ている。しかして、かかる浄水器では、この組み込まれ
た中空糸膜により、上水中に含有される大腸菌や一般細
菌、藻、カビ、プランクトンの死骸、鉄サビ、Ａｌ₂Ｓ
Ｏ₄、シリカ、イオウ、Ｍｇ等の汚染粒子が除去され
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところで、前記上水等
の洗浄に供する水には、上記汚染粒子の他に、Ｃｌ^- イ
オン、トリハロメタン、２−メチルイソボルネオール
（ＭＩＢ）、ジオスミン等の種々の有害物質が溶解され
ている。ところが、前記の中空糸膜による浄化では、こ
うした水中に溶解しているような汚染物質はほとんど除
去できず、そのため、かかる中空糸膜により浄化した水
においても、該溶存汚染物質による害、特に発ガン物質
の一つであるトリハロメタンによる害が問題になってい
た。

【０００５】一方、特開平１−２８８３０２号公報に
は、上記ポリオレフィン成分とこれに分散する充填剤成
分からなる中空糸膜として、該成分の他にさらにフッ素
系界面活性剤であるフッ素化アルキル第４級アンモニウ
ムヨウ化物を配合させたものが開示されている。しかし
ながら、この中空糸膜においても、上記配合させるフッ
素化アルキル第４級アンモニウムヨウ化物は、水に可溶
であり、トリハロメタンを除去するために所定量を配し
て中空糸膜としても通水使用時に溶解流出してしまうた
め、処理水からのトリハロメタンの除去はほとんど達成
されなかった。

【０００６】こうした背景から、前記中空糸膜を用いた
浄水器では、通常、該中空糸膜の他に前記の如くの溶存
汚染物質の吸着能を有する活性炭層が併設されており、
この活性炭層を水が通過することにより、該溶存汚染物
質を吸着除去することが試みられている。ところが、前
記溶存汚染物質の中でもトリハロメタンは、この活性炭
に対する吸着能が十分ではなく、特に、上水の処理量が
多くなった場合において、該トリハロメタンの吸着能が
急激に低下するものであった。従って、こうした浄水器
において、処理される浄水中のトリハロメタンを長期に
渡って良好に取り除こうとすれば、微多孔性中空糸膜と
供に併設される活性炭層の充填量を過度に多くしなけれ
ばならず、装置の大型化や高価格化を引き起こしてい
た。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題点に鑑み、トリハロメタンを強力に除去し得る物質を
膜中に取り込んだ中空糸膜を開発すれば、浄水器の小型
化を保ちつつ安価で、安全、且つおいしい水が提供でき
ると考え、種々検討を重ねてきた。

【０００８】その結果、膜中に、無機充填剤または合成
樹脂充填剤と供に、さらに第４級アンモニウム塩を分散
させることによって、上記課題が解決できることを見出
し本発明を完成するに至った。

【０００９】即ち、本発明は、（ａ）ポリオレフィン１５〜７０重量％（ｂ）平均粒子径が０．０１〜５μｍの無機充填剤または合成樹脂充填剤８４〜２０重量％（ｃ）水に難溶性の第４級アンモニウム塩１〜１０重量％とよりなり、最大細孔径が５μｍ以下の連通孔からなる
網状構造を有し、空隙率が２０〜９０重量％であり、且
つ延伸により分子配向されてなる微多孔性膜である。

【００１０】本発明において微多孔性膜の素材となるポ
リオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリブテン−１又はポリメチルペンテン等のα−オ
レフィンの単独重合体、α−オレフィンと他の共重合可
能なモノマーとの共重合体及びそれらの混合物等を挙げ
ることができる。中でも、得られる微多孔性膜の耐熱性
と成形性を勘案すると、プロピレンの単独重合体、プロ
ピレンと他の共重合可能なモノマーとの共重合体及びそ
れらの混合物が好適である。

【００１１】上記のα−オレフィンと他の共重合可能な
モノマーとの共重合体は、一般にα−オレフィン、特に
プロピレンを９０重量％以上含み、他の共重合可能なモ
ノマーを１０重量％以下含む共重合体が好適である。ま
た、上記共重合可能なモノマーも特に限定されず、公知
のものを使用出来るが、一般には、炭素原子数２〜８の
α−オレフィン、特にエチレン、及びブテンが好適であ
る。

【００１２】本発明において使用される無機充填材及び
合成樹脂充填剤は、ポリオレフィンの溶融成形条件下、
例えばポリオレフィンの融点プラス１００℃の温度にお
いて実質的に安定でポリオレフィンと反応しないものが
好ましい。また、ポリオレフィンと混合した場合凝集を
起さず、均一に分散するものであることが好適である。
これらの充填材は、延伸工程に於いてポリオレフィンと
分散した充填材との界面に剥離を生じさせて微細な連通
孔を形成させるために使用される。

【００１３】本発明において無機充填材は、上記の機能
を発揮するものであれば特に限定されず使用し得るが、
特に周期律表第IIＡ族、第IIIＡ族及び第IVＢ族よりな
る群から選ばれた１種の金属の酸化物、水酸化物、炭酸
塩、又は硫酸塩からなるものが好適である。これらの無
機充填材は種々の合成樹脂の充填材として公知なものが
特に限定されず用いうるが、一般に好適に使用されるも
のを例示すると次の通りである。例えば、周期律表第II
Ａ族の金属としてはカルシウム、マグネシウム、バリウ
ム等のアルカリ土類金属であり、第IIIＡ族の金属とし
てはホウ素、アルミニウム等の金属であり、また第IVＢ
族の金属としてはチタン、ジルコニウム、ハフニウム等
の金属であり、IVＡ族の金属としてはケイ素等の金属が
好適である。これらの金属の酸化物、水酸化物、炭酸
塩、又は硫酸塩は特に限定されず用いうる。特に好適に
使用される充填材をより具体的に例示すれば、酸化カル
シウム、酸化マグネシウム、酸化ホウ素、酸化チタン、
酸化ジルコニウム等の酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム、炭酸バリウム等の炭酸塩；水酸化マグネシ
ウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の水酸
化物；及びそれらの塩基性炭酸塩；硫酸カルシウム、硫
酸バリウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩；ケイ酸カル
シウム、ケイ酸アルミニウム、タルク等のケイ酸塩等で
ある。

【００１４】上記の無機充填材はシリコーンオイルで表
面処理されていることが好ましい。このようにシリコー
ンオイルで表面処理することにより、該無機充填材のポ
リオレフィンへの分散性や該無機充填材を含有するポリ
オレフィンの成形性、延伸性が向上する。表面処理剤と
して使用するシリコーンオイルとは、以下の一般式で表
示されポリジアルキルシロキサンである。

【００１５】

【化１】

【００１６】Ｒが炭素数１〜２５の置換、又は非置換の
アルキル基、アルケニル基、フェニル基又は水素原子か
らなる流動状物である。

【００１７】該シリコーンオイルの平均分子量は何ら制
限されるものではないが、一般には１，０００〜１０
０，０００が好適に用いられる。平均分子量が１，００
０以下になると、溶融ペレット化する際に揮発して飛散
し、また、１００，０００以上では表面処理の均一性に
劣る場合がある。

【００１８】上記シリコーンオイル表面処理剤の使用量
は特に限定されないが、一般には無機充填材に対して
０．５〜５重量％が好ましい。表面処理濃度が低すぎる
と、延伸によって発生するポリオレフィンと無機充填材
との界面剥離が少なく微多孔化が十分でなかったり、ま
た濃度が高すぎると成形する際にガスが発生したりして
好ましくない。

【００１９】表面処理の方法としては、スーパーミキサ
ー中に所定量の無機充填材とシリコーンオイルを投入
し、１０００〜２０００ｒｐｍ、２〜５分間高速撹拌し
た後、１９０〜２１０℃で２〜４時間熱処理すればよ
い。

【００２０】一方、本発明において用いる合成樹脂充填
剤は、前記の機能を発揮するものであれば、熱硬化性樹
脂及び熱可塑性樹脂の別なく公知の合成樹脂充填剤が使
用可能である。成形時における該合成樹脂充填剤の軟化
や分解によるガス発生を勘案すれば、こうした合成樹脂
充填剤は、軟化温度又は分解温度がポリオレフィンの成
形温度以上であるのが好ましい。

【００２１】本発明に於いて好適に使用し得る合成樹脂
粒子を具体的に例示すると、例えば、６−ナイロン、
６，６−ナイロン等のポリアミド；ポリ四フッ化エチレ
ン，四フッ化エチレン−六ッ化プロピレン共重合体等の
フッ素系樹脂；ポリイミド；シリコーン樹脂；フェノー
ル樹脂；ベンゾグアナミン樹脂；或いはスチレン，アク
リル酸，メタクリル酸，アクリル酸メチル，メタクリル
酸メチル等とジビニルベンゼン等の架橋剤との共重合体
が好適である。中でもポリオレフィンとの界面剥離性が
良好であり、延伸により容易に多孔質化することができ
るという理由から、本発明ではシリコーン樹脂が好適に
用いられる。

【００２２】以上の無機充填材及び合成樹脂充填剤の平
均粒子径は、ポリオレフィンへの分散性やポリオレフィ
ンの膜への成形性、あるいは粒子間の凝集を防いだり、
一定のろ過速度を保つことを勘案すると、０．０１〜５
μｍであることが必要である。好適な微多孔膜を得るた
めの充填材の平均粒子径は、０．０３〜３μｍであるこ
とが好ましい。

【００２３】これらの各充填材の粒子径分布は狭いほど
均一な細孔が得られるために好ましい。一般には粒子径
分布を分散で表わした場合、分散が１．５以下、さらに
好ましくは０．１以下であることが好適である。また、
その形状はどのような形状であっても良いが、通常は、
長径と短径の比が１〜２の範囲の球形又は楕円形である
ことが、径の均一な細孔が得られるために好ましい。上
記の比は、さらに１〜１．５の範囲であることが好まし
い。

【００２４】本発明の微多孔性膜では、ポリオレフィン
に上記の無機充填材または合成樹脂充填剤の他に、水に
難溶性の第４級アンモニウム塩が配合される。この水に
難溶性の第４級アンモニウム塩は、トリハロメタンを良
好に除去する作用を有するため、本発明では、上記の如
く該第４級アンモニウム塩を膜に配合させることによ
り、膜中に形成される連通孔を通水する上水からかかる
トリハロメタンを好適に除くことができる。また、本発
明において、こうした第４級アンモニウム塩は、本質的
に殺菌能を有しており、上記の如くトリハロメタンを良
好に除去する能力を有するだけでなく、濾過膜等として
使用する際において通水を停止しても、雑菌の繁殖を阻
止する能力も有しており、安全衛生上からも好適に用い
られる。

【００２５】本発明において、上記水に難溶性の第４級
アンモニウム塩は、通常、その溶解度が、２５℃におい
て、１２ｇ／１００ｇ以下、好適には１０ｇ／１００ｇ
以下であるのが好ましい。また、この第４級アンモニウ
ム塩は、ポリオレフィンや無機充填材または合成樹脂充
填剤と混合した場合に凝集を起さず、均一に分散するも
のであることが好ましい。こうした第４級アンモニウム
塩を具体的に例示すると、例えばヨウ化テトラメチルア
ンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化トリ
オクチルメチルアンモニウム等が挙げられる。同じ第４
級アンモニウム塩であっても、例えばフッ素化アルキル
第４級アンモニウムヨウ化物等の水に易溶性のものは、
膜に配合させても、通水使用時にこのものが溶解流出し
てしまうため、処理水からのトリハロメタンの除去はほ
とんど達成されない。

【００２６】本発明において、以上のポリオレフィン、
無機充填材または合成樹脂充填剤、及び第４級アンモニ
ウム塩の配合割合は、ポリオレフィンが１５〜７０重量
％、好ましくは１５〜６５重量％であり、無機充填材ま
たは合成樹脂充填剤が８４〜２０重量％、好ましくは７
９〜３０重量％であり、第４級アンモニウム塩が１〜１
０重量％、好ましくは１〜５重量％である。この各成分
の配合割合は、微多孔性膜の性状を特定の範囲に保ち、
工業的に有利に微多孔性膜を製造するのに重要である。
上記無機充填材または合成樹脂充填剤成分の配合割合が
前記の下限値より少なくなると得られる微多孔性膜の孔
形成が十分でなくなり、また、逆にこの成分の配合割合
が前記上限値より多くなると、膜の成形性が悪くなった
り、延伸が十分に行えないなどの傾向があるので好まし
くない。一方、上記第４級アンモニウム塩成分の配合割
合が前記下限値より少なくなると得られる微多孔性膜の
トリハロメタン除去能が十分でなくなり、また、逆にこ
の成分の配合割合が前記上限値より多くなると、膜の成
形性が悪くなったり、延伸が十分に行えないなどの傾向
があるので好ましくない。

【００２７】本発明において、上記のポリオレフィン
と、該ポリオレフィン中に分散された、無機充填剤また
は合成樹脂充填剤及び第４級アンモニウム塩とよりなる
混合物で形成される膜は、延伸により分子配向されてい
る。その結果、本発明の微多孔性膜は、ポリオレフィン
と上記無機充填剤または合成樹脂充填剤、或いは第４級
アンモニウム塩の界面が剥離して、最大細孔径が５μｍ
以下の連通孔が膜中に網状に形成されている。この微多
孔性層に形成される連通孔の最大細孔径が５μｍを越え
た場合には、得られる微多孔性膜の上水等の透水量は良
好であるものの、トリハロメタンの除去能の低下や液体
／固体、液体／気体、液体／液体、及び気体／固体間の
分離性能を低減させるという理由から好ましくない。本
発明においては、上水等の透水量やトリハロメタンの除
去能の好適さを勘案すれば、該最大細孔径は、０．０１
〜３μｍであるのが好ましい。さらに、大腸菌等のろ別
性能を勘案すれば、この最大細孔径は、１．５μｍ以下
であるのが好ましい。なお、この微多孔性膜に形成され
る連通孔は、通常、０．００５〜３μｍの平均孔径とな
っている。

【００２８】また、本発明の微多孔性膜は、空隙率が２
０〜９０％、好ましくは３５〜８０％である。この空隙
率において最も透水性能や分離性能等に優れたものとな
る。

【００２９】本発明において、以上説明した微多孔性膜
の厚みは得に制限されるものではないが、一般には１０
μｍ〜０．５ｍｍの範囲であるのが好ましい。また、そ
の形状も特に制限されるものではなく、使用態様に応じ
て例えばフィルム状等の形態でも使用できるが、分離膜
として有効に機能させるためには中空糸膜として用いる
のが好ましい。その場合、該中空糸膜の外径は５０μｍ
〜５ｍｍの範囲とするのが好適である。

【００３０】本発明において、上記説明した微多孔性膜
は、如何なる方法により製造しても良い。通常は、（ａ）ポリオレフィン１５〜７０重量％（ｂ）平均粒子径が０．０１〜５μｍの無機充填剤または合成樹脂充填剤８４〜２０重量％（ｃ）水に難溶性の第４級アンモニウム塩１〜１０重量％よりなる混合物を成膜し、次いで該膜を延伸する方法に
より製造するのが一般的である。

【００３１】その際、ポリオレフィン成分と前記充填剤
成分及び第４級アンモニウム塩成分を多量に、かつ、均
一に混合することは困難であることがあり、このような
場合にはかかる混合に際して分散剤を特定量配合するこ
とが好ましい。即ち、前記ポリオレフィン成分と前記充
填剤成分の合計量１００重量部に対して、分散剤を０．
１〜２０重量部添加することが均一な細孔径を有する微
多孔性中空糸膜を得るために好ましい。

【００３２】分散剤は種々の合成樹脂に可塑剤として添
加される公知の化合物を特に限定されず用いうる。一般
に好適に使用される分散剤は、ポリエステル系可塑剤及
びエポキシ系可塑剤でああり、末端ＯＨ化ポリブタジエ
ンも好適に使用される。これらを例示すると下記の通り
である。

【００３３】ポリエステル系可塑剤は、一般に炭素原子
数４〜８の直鎖又は芳香環を有する二塩基酸又は三塩基
酸と炭素原子数２〜５の直鎖状の二価アルコールをエス
テル化反応させたものが好適である。特に好適に使用さ
れるものを具体的に例示すると、セバシン酸、アジピン
酸、フタル酸、アゼライン酸およびトリメリット酸等の
二塩基酸あるいは三塩基酸と、エチレングライコール、
プロピレングライコール、ブチレングライコール、ネオ
ペンチルグライコールおよび長鎖アルキレングライコー
ル等よりなるポリエステル化合物で、特にアジピン酸あ
るいはセバシン酸とプロピレングライコール、ブチレン
グライコール又は長鎖アルキレングライコールとよりな
るポリエステル化合物が好ましく用いられる。

【００３４】また、エポキシ系可塑剤は、炭素原子数８
〜２４の一塩基性直鎖不飽和酸の二重結合をエポキシ化
したものが好ましい。特に好適に使用されるものを具体
的に示せばエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等
で、これらを単独でまたは併用して使用出来る。

【００３５】さらには、重合度が５００〜３０００、好
ましくは５００〜１０００のポリブタジエンの両末端を
ＯＨ化した可塑剤も分散剤として好適に使用できる。

【００３６】上記各成分の混合に際し、目的とする微多
孔性膜の製造を妨げない範囲において、着色剤、滑剤、
酸化防止剤、劣化防止剤、親水化剤、疎水化剤等の公知
の添加剤を加えることはしばしば良好な態様である。

【００３７】前記混合物は、特定の条件下に中空糸膜状
物等に溶融成膜後、延伸することで本発明の微多孔性膜
を得ることができる。ここで、上記の混合物を中空糸膜
状物に成膜する場合、その方法は特に制限されないが、
一般には公知の二重円筒型口金を備えた中空糸製造用押
出機を用いて中空糸膜状物にするのが好適である。

【００３８】未延伸の膜状物の延伸方法は、特に制限さ
れないが一般的には、二対のネルソンロール等の回転速
度比の違いにより一軸延伸する、もしくは必要に応じて
一軸延伸後に引き続き公知の拡幅延伸機などにより横方
向に逐次延伸する、又は縦及び横方向に同時に延伸する
方法等が採用される。その場合、延伸倍率は通常、面積
延伸倍率で１．５〜１０倍の範囲であるのが好ましい。
１軸方向（中空糸の長手方向）だけに延伸する場合は、
一般に１．５〜８倍、好ましくは、３〜７倍の延伸をす
るのが好ましい。また、２軸方向に延伸する場合は、１
軸方向（中空糸の長手方向）に１．２倍以上、好ましく
は１．５倍以上、及び２軸方向（中空糸の円周方向）に
１．２倍以上、好ましくは１．５倍以上の延伸が好まし
く、最も好ましくは１軸方向へ２〜５倍及び２軸方向へ
２〜５倍の延伸をするのが好適である。延伸温度は、一
般に常温以上ポリオレフィンの融点以下、特に融点より
１０〜１００℃低い温度が好ましい。

【００３９】延伸することによって得られた微多孔性膜
は、更に緊張下に熱処理、例えば、前記延伸の温度以上
融点以下の温度で熱固定処理し、その後室温まで冷却し
て目的物とすることが好ましい。また、接着性を改良す
る目的でのコロナ放電処理や親水化処理あるいは疎水化
処理による表面処理を行うことは好ましい態様である。
以上の如くの方法により製造された微多孔性膜では、ポ
リオレフィンが延伸により分子配向され、或いは更に熱
固定されることにより、膜自体の耐熱性が顕著に向上
し、また機械的強度も改善される。特に熱固定を行った
ものでは、常温並びに高温時の寸法安定性も顕著に向上
している。

【００４０】

【発明の効果】以上の説明の如く本発明で得られる微多
孔性膜は、その材質がポリオレフィンリッチであるため
耐熱性が良好で、強度、耐薬品性、生体適合性などの物
性も優れている。さらに、膜中に含まれる無機充填材や
合成樹脂充填剤、或いは第４級アンモニウム塩は水に対
して極めて安定なため、使用時における信頼性が高く、
例えば浄水に際して該充填物が溶出するトラブルがない
という特徴を有する。

【００４１】また、良好なトリハロメタンの除去能力を
有し、誤って上水中に、厚生省令第６９号「水質基準に
関する省令に定める総トリハロメタン０．１ｐｐｍ以
下」の数十倍の濃度のトリハロメタンが混入していて
も、これを０．１ｐｐｍ以下に除去することが出来る。
そして、その効能は上水４トン／ｍ²を濾過処理した後
においても良好に持続でき、安全で且つおいしい水を提
供できるコンパクトな浄水器が可能となる。

【００４２】さらに、本発明の微多孔性膜は、透水性能
にも優れ、例えばこれを中空糸膜としたものは、初期透
水量が１０ｌ／分・ｍ²・ａｔｍ以上もあり、さらには
３０〜１００ｌ／分・ｍ²・ａｔｍとすることもでき、
しかも、目詰りによる透水量の低下が小さく、例えば、
上水４トン／ｍ² をろ過処理した後においても２ｌ／分
・ｍ²・ａｔｍ以上の透水量を有する。

【００４３】以上の如く本発明の微多孔性膜は、長期に
わたって良好な濾過膜として使用可能で、且つ、トリハ
ロメタン除去能を有し、安全でおいしい水を提供できる
浄水器を可能ならしめる。従って、本発明の微多孔性膜
は、家庭用浄水器として使用できる他、除じん、除菌及
び脱臭のためのエアーフィルター；ガス分離膜；廃水処
理；食品工業、電子工業、製薬工業におけるクリーンウ
ォーター製造；医療分野における血液浄化、人工肺、透
析膜等に使用でき、精密ろ過、及び限外ろ過、逆浸透
膜、パーベーパレーション等の支持体としての用途など
に好適に使用される。

【００４４】

【実施例】本発明を更に具体的に説明するため、以下実
施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの
実施例に限定されるものではない。尚、実施例および比
較例に示す中空糸膜の物性及び判定は以下の方法により
測定或いは判定した値を示す。

【００４５】・最大細孔径（μ）；メタノールバブルポ
イント法により測定した。

【００４６】・空隙率（％）；島津製作所（株）製水銀
圧入式ポアサイザー９３１０型を用い測定した。

【００４７】・水の透過量；微多孔性中空糸膜１０本を
束ねて中空糸膜開口部分をエポキシ樹脂で固め、モジュ
ールを作製した。樹脂包埋部を除く中空糸有効長は１５
ｃｍとした。水の透水性能測定に際し、ＨＬＢが２１の
ノニオン系界面活性剤のエタノール２％溶液にモジュー
ルを浸漬処理した後、１ａｔｍの上水をかけ、中空糸膜
の壁面を通過する水の量を求めた。膜面積は（外径＋内
径）／２ベースとした。最初に透水性試験を３分間行な
ったときの値を初期透水量とし、上水４トン／ｍ²を透
水させた後の値を４トン透水量として表に示した。な
お、透水性試験に用いた上水は、山口県徳山市の水道水
に１，１，１−トリクロロエタン（和光純薬）を１、お
よび３０ｐｐｍ添加調合して得た水である。

【００４８】・トリハロメタンの濃度；厚生省令第６９
号「水質基準に関する省令」に定める方法（ＪＩＳＫ
０１２５の５１）に基づきイオンクロマトグラフを用
いて測定した。

【００４９】・成形性；未延伸の中空糸膜を目視及び手
でさわって観察し次の判定基準で判定した。良好；厚さむら、表面凹凸がない状態。やや良好；厚さむら、又は表面凹凸の一方が微少ある状
態。不良；厚さむらがあり、表面に凹凸がある状態。

【００５０】・延伸性；未延伸中空糸膜を該中空糸の長
手方向に延伸する際の延伸状態で判定した。良好；切断、破れが生ぜず、延伸が均一に行なわ
れている状態。やや良好；延伸が出来ても一部にごく微小の未延伸部が
存在する状態。不良；切断、破れが生じやすく、延伸が均一に出来
ない状態。

【００５１】実施例１〜１８、及び比較例１〜１２表１及び表２に示すような樹脂、無機充填材、合成樹脂
充填剤、第４級アンモニウム塩、表面処理剤、分散剤よ
りなる組成物をスーパーミキサーで５分間混合した後、
二軸押出機により２２０℃でストランド状に押出し、ペ
レット状に切断した。得られたペレットを、スクリュー
径２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２２の押出機に取付けた直径
０．７ｍｍの二重管構造を有する中空糸製造用ノズルよ
り２２０℃で押出し、約２０℃の水が循環する水槽に投
入して冷却せしめ、１０〜５０ｍ／分で引取り未延伸中
空糸状物を得た。

【００５２】この未延伸中空糸状物を、回転速度の異な
る２対のネルソンロール間で１２０℃にて延伸倍率５倍
に一軸延伸し、微多孔性中空糸膜を得た。得られた微多
孔性中空糸膜の物性を表３及び表４に示した。

【００５３】尚、使用した樹脂、無機充填材、合成樹脂
充填剤、第４級アンモニウム塩、表面処理剤、分散剤は
下記に示す商品を使用した。

【００５４】ポリオレフィン樹脂；ポリプロピレン；（株）トクヤマ製、PN-120（商品
名），密度0.91g/cm³，135 ℃のテトラリンで測定した
極限粘度2.38dl/g，融点166 ℃。

【００５５】プロピレン−エチレン共重合体；（株）ト
クヤマ製、MS-624（商品名），密度0.90g/cm³，135 ℃
のテトラリンで測定した極限粘度2.28dl/g，融点163
℃, エチレン含有量4.7 重量％。

【００５６】ポリエチレン；三井石油化学工業（株）
製、高密度ポリエチレン、ハイゼックス1300Ｊ（商品
名）、メルトインデックス 1.3g/10 分。

【００５７】無機充填材；炭酸カルシウム；白石工業（株）製、ツネックスＥ（商
品名），平均粒子径0.5 μｍ。白石カルシウム（株）
製、ビスコライトＵ（商品名），平均粒子径0.09μｍ。

【００５８】タルク；日本ミストロン（株）製、８５０
−ＪＳ（商品名），平均粒子径0.9μｍ。

【００５９】塩基性球状炭酸マグネシウム；（株）トク
ヤマ製、ＫＴ−１１５（商品名），平均粒子径4μｍ。

【００６０】合成樹脂充填剤；シリコーン樹脂(A) ；東レシリコーン（株）製、トレフ
ィルR-935 （商品名）平均粒子径4μｍの球状物、分散
1.5 。

【００６１】シリコーン樹脂(B) ；東レシリコーン
（株）製、トレフィルR-925 （商品名）平均粒子径0.5
μｍの球状物、分散0.007 。

【００６２】メチルメタクリル酸−ジビニルベンゼン共
重合体；総研化学（株）製、MP3000（商品名）、平均粒
子径0.4μｍの球状物、分散0.007 。

【００６３】第４級アンモニウム塩；ヨウ化テトラメチルアンモニウム；和光純薬（株）製試
薬、２５℃における水への溶解度５．５ｇ／１００ｇ。

【００６４】臭化テトラブチルアンモニウム；東京化成
（株）製試薬、２５℃における水への溶解度８ｇ／１０
０ｇ。

【００６５】塩化トリオクチルメチルアンモニウム；広
栄化学（株）製試薬、２５℃における水への溶解度４．
６ｇ／１００ｇ。

【００６６】ヨウ化パーフルオロアルキル第４級アンモ
ニウム；住友スリーエム（株）製、ＦＣ−１３５（商品
名）、水に易溶性表面処理剤シリコーンオイル；東レ・ダウコーニング（株）製、Ｓ
Ｈ−２００（商品名）、分子量10,000 化学構造：ポリジメチルシロキサン（ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ）_n 分散剤；日本曹達（株）製、末端ＯＨ化ポリブタジエ
ン、ＧＩ−１０００（商品名）。

【００６７】

【表１】

【００６８】

【表２】

【００６９】

【表３】

【００７０】

【表４】

【００７１】

【表５】

【００７２】

【表６】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）ポリオレフィン１５〜
７０重量％（ｂ）平均粒子径が０．０１〜５μｍの無機充填剤また
は合成樹脂充填剤８４〜２０重量％（ｃ）水に難溶性の第４級アンモニウム塩１
〜１０重量％とよりなり、最大細孔径が５μｍ以下の連通孔からなる
網状構造を有し、空隙率が２０〜９０重量％であり、且
つ延伸により分子配向されてなる微多孔性膜。