JP3226188B2

JP3226188B2 - 微多孔性中空糸膜の製造方法

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Publication number: JP3226188B2
Application number: JP19637793A
Authority: JP
Inventors: 訓也名郷; 幸雄水谷
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1993-08-06
Filing date: 1993-08-06
Publication date: 2001-11-05
Anticipated expiration: 2016-11-05
Also published as: JPH0747250A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特定の粒子径の合成樹
脂粒子を含んだポリオレフィンを、特定の範囲のドラフ
ト比で溶融成形する微多孔性中空糸膜の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、省資源、省エネルギー、分離精製
等の観点から中空糸膜を用いた分離方法が急速に実用規
模で用いられるようになってきた。かかる膜分離法に用
いられる膜の素材としては数多くの高分子素材が研究さ
れ、例えば、セルロースエステル系、ポリオレフィン
系、ポリスルホン系等の高分子素材が従来提案されてき
た。膜分離法に用いられる素材に要求される特性として
は、分離能に優れることは言うまでもなく、その他、使
用条件下に耐え得る機械的特性、耐薬品性等の特性が要
求され、さらに膜を低コストで容易に製造し得ることも
重要な要件となる。

【０００３】このような中空糸膜の用途の一つに浄水器
を挙げることができる。各家庭の上水道の蛇口に中空糸
膜をろ過膜として組込んだ浄水器は、その手軽さのため
に普及してきている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、現在市
販されている浄水器は初期透水量はある程度あるが長期
の使用によって目詰りが生じ、次第に透水量の低下が生
じるという欠点があった。従って、所望する透水量を得
るためには中空糸膜を頻繁に交換しなければならなかっ
た。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題点に鑑み、初期透水量が大きく、且つ長期の使用によ
っても透水量の低下の小さい中空糸膜を開発することを
目的として、中空糸膜の製造条件について種々検討を重
ねてきた。その結果、ポリオレフィンに特定の合成樹脂
粒子を溶融混合して中空糸状に成形する際のドラフト比
を特定の範囲内で成膜し、延伸することによって、上記
した目的をすべて満足する中空糸膜を得ることができる
ことを見い出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】即ち、本発明は、（ａ）ポリオレフィン
２０〜８０重量％、（ｂ）軟化温度又は分解温度がポリ
オレフィンの成形温度よりも高く、且つ平均粒子径が
０．０１〜５μｍである合成樹脂粒子８０〜２０重量％
よりなる混合物をドラフト比１〜５で中空糸状に成形
し、次いで該中空糸状物を面積延伸倍率で１．５〜３０
倍に延伸することを特徴とする微多孔性中空糸膜の製造
方法である。

【０００７】本発明における微多孔性中空糸膜の製造方
法で使用されるポリオレフィンとしては、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリブテン−１又はポリメチルペ
ンテン等のα−オレフィンの単独重合体、α−オレフィ
ンと他の共重合可能なモノマーとの共重合体及びそれら
の混合物等を挙げることができる。中でも、得られる微
多孔性中空糸膜の耐熱性と成形性を勘案すると、プロピ
レンの単独重合体、プロピレンと他の共重合可能なモノ
マーとの共重合体及びそれらの混合物が好適である。

【０００８】上記のα−オレフィンと他の共重合可能な
モノマーとの共重合体は、一般にα−オレフィン、特に
プロピレンを９０重量％以上含み、他の共重合可能なモ
ノマーを１０重量％以下含む共重合体が好適である。ま
た、上記共重合可能なモノマーも特に限定されず、公知
のものを使用出来るが、一般には、炭素原子数２〜８の
α−オレフィン、特にエチレン、及びブテンが好適であ
る。

【０００９】本発明において使用される合成樹脂粒子
は、軟化温度又は分解温度がポリオレフィンの成形温度
より高いもの、好ましくは１０℃以上、さらには１００
℃以上高いものが使用される。また、ポリオレフィンと
混合した場合凝集を起さず、均一に分散するものである
ことが好ましい。合成樹脂粒子は、延伸工程に於いてポ
リオレフィンと分散した合成樹脂粒子との界面に剥離を
生じさせて微細な連通孔を形成させるために使用され
る。

【００１０】本発明において用いる合成樹脂粒子は、上
記の機能を発揮するものであれば、熱硬化性樹脂及び熱
可塑性樹脂の別なく公知の合成樹脂粒子が使用可能であ
る。軟化温度又は分解温度がポリオレフィンの成形温度
以下の場合には、中空糸膜の成形時に該合成樹脂粒子が
軟化したり、分解してガスが発生し、微多孔性とするこ
とができない。

【００１１】本発明に於いて好適に使用し得る合成樹脂
粒子を具体的に例示すると、例えば、６−ナイロン、
６，６−ナイロン等のポリアミド；ポリ四フッ化エチレ
ン，四フッ化エチレン−六ッ化プロピレン共重合体等の
フッ素系樹脂；ポリイミド；シリコーン樹脂；フェノー
ル樹脂；ベンゾグアナミン樹脂；或いはスチレン，アク
リル酸，メタクリル酸，アクリル酸メチル，メタクリル
酸メチル等とジビニルベンゼン等の架橋剤との共重合体
が好適である。中でもポリオレフィンとの界面剥離性が
良好であり、延伸により容易に多孔質化することができ
るという理由から、本発明ではシリコーン樹脂が好適に
用いられる。

【００１２】上記の合成樹脂粒子の平均粒子径は、０．
０１〜５μｍである必要がある。合成樹脂粒子の平均粒
子径が上記の範囲をはずれた場合には、合成樹脂粒子の
ポリオレフィンへの分散が困難になったり、最大細孔径
が大き過ぎたりして上水中に含まれる雑菌、例えば、大
腸菌をろ別することができない。一般に大腸菌をろ別す
るためには、最大細孔径が１．５μｍ以下でなければな
らないとされており、最大細孔径を上記値以下とするた
めには合成樹脂粒子の平均粒子径は５μｍ以下でなけれ
ばならない。好適に採用される微多孔性中空糸膜を得る
ためには、合成樹脂粒子の平均粒子径は、０．０３〜３
μｍであることが好ましい。

【００１３】上記の合成樹脂粒子の粒子径分布は狭いほ
ど均一な細孔が得られるために好ましい。一般には粒子
径分布を分散で表わした場合、分散が１．５以下、さら
に好ましくは０．１以下であることが好適である。ま
た、上記の合成樹脂粒子の形状はどのような形状であっ
ても良いが、通常は、長径と短径の比が１〜２の範囲の
球形又は楕円形であることが、径の均一な細孔が得られ
るために好ましい。上記の比は、さらに１〜１．５の範
囲であることが好ましい。

【００１４】前記したポリオレフィン（ａ）と平均粒子
径が０．０１〜５μｍである合成樹脂粒子（ｂ）との割
合は、（ａ）が２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７
０重量％で、（ｂ）が８０〜２０重量％、好ましくは７
０〜３０重量％である。

【００１５】前記（ａ）成分と（ｂ）成分の組成割合
は、微多孔性中空糸膜の性状を特定の範囲に保ち、工業
的に有利に微多孔性中空糸膜を製造するのに重要であ
る。該（ｂ）成分の割合が前記下限値より少なくなると
得られる微多孔性中空糸膜の孔形成が十分でなく、ま
た、逆に（ｂ）成分の添加割合が前記上限値より多くな
ると、中空糸膜の成形性が悪くなったり、延伸が十分に
行えないなどの傾向があるので好ましくない。

【００１６】前記（ａ）成分に（ｂ）成分を多量に、か
つ、均一に混合することは困難であることがあり、この
ような場合には前記（ａ）成分と（ｂ）成分との混合に
際して分散剤を特定量配合することが好ましい。即ち、
前記（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計量１００重量部に
対して、分散剤を０．１〜２０重量部添加することが均
一な細孔径を有する微多孔性中空糸膜を得るために好ま
しい。

【００１７】分散剤は種々の合成樹脂に可塑剤として添
加される公知の化合物を特に限定されず用いうる。一般
に好適に使用される分散剤は、ポリエステル系可塑剤及
びエポキシ系可塑剤である。これらを例示すると下記の
通りである。

【００１８】ポリエステル系可塑剤は、一般に炭素原子
数４〜８の直鎖又は芳香環を有する二塩基酸又は三塩基
酸と炭素原子数２〜５の直鎖状の二価アルコールをエス
テル化反応させたものが好適である。特に好適に使用さ
れるものを具体的に例示すると、セバシン酸、アジピン
酸、フタル酸、アゼライン酸およびトリメリット酸等の
二塩基酸あるいは三塩基酸と、エチレングライコール、
プロピレングライコール、ブチレングライコール、ネオ
ペンチルグライコールおよび長鎖アルキレングライコー
ル等よりなるポリエステル化合物で、特にアジピン酸あ
るいはセバシン酸とプロピレングライコール、ブチレン
グライコール又は長鎖アルキレングライコールとよりな
るポリエステル化合物が好ましく用いられる。

【００１９】また、エポキシ系可塑剤は、炭素原子数８
〜２４の一塩基性直鎖不飽和酸の二重結合をエポキシ化
したものが好ましい。特に好適に使用されるものを具体
的に示せばエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等
で、これらを単独でまたは併用して使用出来る。

【００２０】上記各成分の混合に際し、目的とする微多
孔性中空糸膜の製造を妨げない範囲において分散剤、着
色剤、滑剤、酸化防止剤、劣化防止剤、親水化剤、疎水
化剤等の公知の添加剤を加えることはしばしば良好な態
様である。

【００２１】前記混合組成物は、特定の条件下に中空状
物に溶融成形後、延伸することで微多孔性中空糸膜を得
ることができる。上記の組成物を中空糸状に成形する方
法も特に制限されないが、一般に、公知の二重円筒型口
金を備えた中空糸製造用押出機を用いて中空糸状物を得
ることができる。

【００２２】本発明においては、中空糸状に成形すると
きのドラフト比を１〜５の範囲とすることが、初期透水
量が大きく目詰りによる透水量の低減の少ない微多孔性
中空糸膜を得ることができるために必要である。ここ
で、ドラフト比とは、ダイスロ金を通過する吐出物の線
速度（Ｖ₂）に対する冷却固化により成形された中空糸
状物の引取り速度（Ｖ₁）の比であり、下記式で表わさ
れる。

【００２３】ドラフト比＝Ｖ₁／Ｖ₂ ここで、Ｖ₂は（押出量／溶融前の混合組成物の比重）
／ダイスロ金の断面積で示される。上記式から明らかな
ように一定のＶ₂に対してＶ₁を速くすればドラフト比は
大きくなり、溶融せん断がかかる。

【００２４】本発明においては、ドラフト比が１〜５で
ある必要があり、好ましくは１〜３の範囲である。ドラ
フト比が５を越えると初期透水量が劣るほか、得られる
微多孔性中空糸膜を浄水器等のろ過膜として使用する場
合に目詰りによる流量が著しく低下し、好ましくない。

【００２５】未延伸の中空状物は、一般的に、二対のネ
ルソンロール等の回転速度比の違いにより一軸延伸す
る、又は必要に応じて一軸延伸後に引き続き公知の拡幅
延伸機などにより横方向に逐次延伸する、又は縦及び横
方向に同時に延伸する方法が採用される。

【００２６】本発明の微多孔性中空糸膜の延伸倍率は面
積延伸倍率で１．５〜３０倍の範囲である。１軸方向
（中空糸の長手方向）だけに延伸する場合は、一般に
１．５〜１２倍、好ましくは、３〜７倍の延伸をしたも
のが好ましい。また２軸方向に延伸する場合は、１軸方
向（中空糸の長手方向）に１．２倍以上、好ましくは
１．５倍以上、及び２軸方向（中空糸の円周方向）に
１．２倍以上、好ましくは１．５倍以上の延伸が好まし
く、最も好ましくは１軸方向へ２〜５倍及び２軸方向へ
２〜７倍の延伸をしたものが好適ある。

【００２７】延伸温度は、一般に常温以上ポリオレフィ
ンの融点以下、特に融点より１０〜１００℃低い温度が
好ましい。

【００２８】延伸することによって得られた微多孔性中
空糸膜は更に緊張下に熱処理、例えば、前記延伸の温度
以上融点以下の温度で熱固定処理し、その後室温まで冷
却して目的物とすることが好ましい。また、接着性を改
良する目的でのコロナ放電処理や親水化処理あるいは疎
水化処理による表面処理を行うことは好ましい態様であ
る。

【００２９】本発明により製造された中空糸膜では、ポ
リオレフィンが延伸により分子配向され、或いは更に熱
固定されることにより、中空糸膜自体の耐熱性が顕著に
向上し、また機械的強度も改善される。特に熱固定を行
ったものでは、常温並びに高温時の寸法安定性も顕著に
向上している。本発明の微多孔性中空糸膜は、一般に外
径が５０μｍ〜５ｍｍの範囲、膜厚が１０μｍ〜０．５
ｍｍの範囲のものが得られる。

【００３０】

【効果】以上の説明の如く本発明で得られる微多孔性中
空糸膜は、その材質がポリオレフィン単独重合体又はオ
レフィンと他の共重合可能なモノマーとよりなり、オレ
フィンリッチであるため耐熱性も良好で、強度、耐薬品
性、生体適合性などの物性もすぐれている。さらに本発
明で得られる微多孔性中空糸膜中に含まれる合成樹脂粒
子が耐熱性、耐薬品性に富んだ不溶、不融の充填剤であ
るため、得られる中空糸膜の使用時における信頼性が高
く、例えば特定の物質分離に際して該充填剤が溶出する
トラブルがないという特徴を有する。しかも、初期透水
量が１００ｌ／ｍ²・ｈｒ・ａｔｍ以上と大きく、さら
には２００〜２０００ｌ／ｍ²・ｈｒ・ａｔｍとするこ
ともできる。さらに目詰りによる透水量の低下が小さ
く、例えば、上水２トンをろ過処理した後においても１
００ｌ／ｍ²・ｈｒ・ａｔｍ以上の透水量を有する。し
たがって、本発明で得られた微多孔性中空糸膜は長期に
亙ってろ過膜として使用可能である。

【００３１】従って、本発明で得られる微多孔性中空糸
膜は、家庭用浄水器として使用できる他、除じん及び除
菌のためのエアーフィルター；ガス分離膜；廃水処理；
食品工業、電子工業、製薬工業におけるクリーンウォー
ター製造；医療分野における血液浄化、人工肺、透析膜
等に使用でき、精密ろ過、及び限外ろ過、逆浸透膜、パ
ーベーパレーション等の支持体としての用途に好適に使
用される。

【００３２】

【実施例】本発明を更に具体的に説明するため、以下実
施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの
実施例に限定されるものではない。尚、実施例および比
較例に示す中空糸膜の物性及び判定は以下の方法により
測定或いは判定した値を示す。

【００３３】・最大細孔径（μ）；メタノールバブルポ
イント法により測定した。

【００３４】・窒素ガス透過量；微多孔性中空糸膜10本
を束ねて中空糸膜開口部分をエポキシ樹脂で固め、モジ
ュールを作製した。樹脂包埋部を除く中空糸有効長は１
５ｃｍとした。このモジュール中空糸膜にＮ₂ガスで
０．５ａｔｍの圧力を２５℃でかけ、中空糸膜の壁面を
通過するＮ₂ガスの量を求めた。膜面積は（外径＋内
径）／２ベースとした。

【００３５】・水の透過量；微多孔性中空糸膜１０本を
束ねて中空糸膜開口部分をエポキシ樹脂で固め、モジュ
ールを作製した。樹脂包埋部を除く中空糸有効長は１５
ｃｍとした。水の透水性能測定に際し、ＨＬＢが２１の
ノニオン系界面活性剤のエタノール２％溶液にモジュー
ルを浸漬処理した後、１ａｔｍの上水をかけ、中空糸膜
の壁面を通過する水の量を求めた。膜面積は（外径＋内
径）／２ベースとした。最初に透水性試験を３分間行な
ったときの値を初期透水量とし、上水２トンを透水させ
た後の値を２トン透水量として表に示した。

【００３６】・成形性；未延伸の中空糸膜を目視及び手
でさわって観察し次の判定基準で判定した。

【００３７】良好；厚さむら、表面凹凸がない状
態。

【００３８】やや良好；厚さむら、又は表面凹凸の一方
が微少ある状態。

【００３９】不良；厚さむらがあり、表面に凹凸が
ある状態。

【００４０】・分散性；延伸して得られた中空糸膜を目
視し、フィッシュアイがあるかないかで判定した。良好；フィッシュアイがない状態。

【００４１】不良；フィッシュアイが観察される状
態。

【００４２】・延伸性；未延伸中空糸膜を該中空糸の長
手方向に延伸する際の延伸状態で判定した。

【００４３】良好；切断、破れが生ぜず、延伸が
均一に行なわれている状態。

【００４４】やや不良；延伸が出来ても一部に未延伸
部が存在する状態。

【００４５】延伸出来ず；切断、破れが発生し延伸が出
来ない状態。

【００４６】実施例１〜１２、及び比較例１〜４表１に示すような樹脂、充填剤、分散剤よりなる組成物
をスーパーミキサーで５分間混合した後、二軸押出機に
より２３０℃でストランド状に押出し、ペレット状に切
断した。得られたペレットを、スクリュー径２０ｍｍ
φ、Ｌ／Ｄ＝２２の押出機に取付けた直径０．７ｍｍの
二重管構造を有する中空糸製造用ノズルより２３０℃で
押出し、約２０℃の水が循環する水槽に投入して冷却せ
しめ、１０〜５０ｍ／分で引き取り未延伸中空糸状物を
得た。

【００４７】この未延伸中空糸状物を、回転速度の異な
る２対のネルソンロール間で１２０℃にて延伸倍率５倍
に一軸延伸し、微多孔性中空糸膜を得た。得られた微多
孔性中空糸膜の物性を表１に示した。

【００４８】尚、使用した樹脂、合成樹脂粒子、分散剤
は下記に示す商品を使用した。

【００４９】ポリプロピレン；徳山曹達（株）製、PN-1
20（商品名）密度0.91g/cm³，135℃のテトラリンで測定
した極限粘度2.38dl/g，融点166℃。

【００５０】プロピレン−エチレン共重合体；徳山曹達
（株）製、MS-624（商品名）密度0.90g/cm³，135℃ の
テトラリンで測定した極限粘度2.28dl/g，融点163℃,エ
チレン含有量4.7重量％。

【００５１】ポリエチレン；三井石油化学工業（株）
製、高密度ホ゜リエチレン、ハイセ゛ックス1300Ｊ（商品名）、メルト
インデックス 1.3g/10分。

【００５２】合成樹脂粒子；シリコーン樹脂(A) ；東レシリコーン（株）製、トレフィルR
-935（商品名）平均粒子径４μｍの球状物、分散1.5。

【００５３】シリコーン樹脂(B) ；東レシリコーン
（株）製、トレフィルR-925（商品名）平均粒子径0.5μｍの
球状物、分散0.007。

【００５４】メチルメタクリル酸−ジビニルベンゼン共
重合体；総研化学（株）製、MP3000（商品名）、平均粒
子径0.4μｍの球状物、分散0.007。

【００５５】スチレン−アクリル酸−ジビニルベンゼン
共重合体；日本ペイント（株）製、マイクロシ゛エル（商品
名）、平均粒子径0.2μｍの球状物、分散0.007。

【００５６】ベンゾグアナミン樹脂(A)；日本触媒化学
工業（株）製、エホ゜スターR-S（商品名）、平均粒子径0.3μ
ｍの球状物、分散0.1。

【００５７】ベンゾグアナミン樹脂(B)；日本触媒化学
工業（株）製、エホ゜スターR-L（商品名）、平均粒子径15μ
ｍの球状物、分散0.3。

【００５８】ポリエステル系可塑剤；アデカアーガス
（株）製、ＰＮ−１５０。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【表２】

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）ポリオレフィン２０〜８０重量％（ｂ）軟化温度又は分解温度がポリオレフィンの成形温
度よりも高く、且つ平均粒子径が０．０１〜５μｍであ
る合成樹脂粒子８０〜２０重量％よりなる混合物をドラフト比１〜５で中空糸状に成形
し、次いで該中空糸状物を面積延伸倍率で１．５〜３０
倍に延伸することを特徴とする微多孔性中空糸膜の製造
方法。