JPH08117576A

JPH08117576A - 微多孔性膜

Info

Publication number: JPH08117576A
Application number: JP25702194A
Authority: JP
Inventors: Kuniya Nago; 訓也名郷
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1994-10-21
Filing date: 1994-10-21
Publication date: 1996-05-14

Abstract

(57)【要約】【目的】成膜性、延伸性良く得られ、連通孔の最大細孔
径が小さくて汚染粒子の濾別性能に優れ、且つ溶存汚染
物質についても良好な除去能を有する微多孔性膜を開発
すること。【構成】（ａ）ポリオレフィン１５〜
７０重量％（ｂ）該ポリオレフィン中に分散されてなる平均粒子径
が０．０１〜５．０μｍの充填剤粒子
８４〜２０重量％（ｃ）繊維径が３０μｍ以下であり平均繊維長さが２０
０〜２０００μｍであるイオン交換繊維
１〜１０重量％とよりなる微多孔性膜であり、該イオン交換繊維は膜面
に平行に且つ繊維軸を同一方向にほぼ揃えてポリオレフ
ィン中に分散されており、最大細孔径が３．０μｍ以下
の連通孔からなる網状構造を有し、空隙率が２０〜９０
％であり、且つポリオレフィンが、分散したイオン交換
繊維の繊維軸方向に分子配向されてなる中空糸膜状等を
好適な形態とする微多孔性膜。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、微多孔性膜、詳しくは
上水中に含まれる汚染粒子や溶存汚染物質の除去能に優
れる濾過用微多孔性膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、省資源、省エネルギー、分離精製
等の観点から微多孔性膜を用いた分離方法が急速に実用
規模で用いられるようになってきた。かかる膜分離法に
用いられる微多孔性膜としては数多くのものが研究さ
れ、例えば、ポリオレフィンに炭酸カルシウム等の充填
剤粒子が分散され、ポリオレフィンと充填剤粒子との境
界を界面剥離させて微多孔化させたものが、初期透水量
や、長期使用時の透水量等の透水性能に優れたものとし
て提案されている。

【０００３】このような微多孔性膜の用途の一つに、膜
を中空糸状等に成膜したものを、浄水器の分離膜として
使用する用途がある。各家庭の上水道の蛇口に中空糸膜
を組込んだ浄水器は、その手軽さのために普及してきて
いる。かかる浄水器では、この組み込まれた中空糸膜に
より、上水中に含有される大腸菌や一般細菌、藻、カ
ビ、プランクトンの死骸、鉄サビ、Ａｌ₂ＳＯ₄ 、シリ
カ、イオウ、Ｍｇ等の汚染粒子が除去される。

【０００４】ところで、前記上水等の洗浄に供する水に
は、上記汚染粒子の他に、Ｃｌ^-イオン、トリハロメタ
ン等の種々の有害物質が溶解されている。ところが、前
記の中空糸膜による浄化では、こうした水中に溶解して
いるような汚染物質はほとんど除去できず、そのため、
かかる中空糸膜により浄化した水においても、この溶存
汚染物質による害、特に発ガン物質の一つであるトリハ
ロメタンによる害が問題になっていた。

【０００５】こうした背景から、こうした中空糸状等の
微多孔性膜に、充填剤粒子と共に、上記各種の溶存汚染
物質に対する吸着能を有する物質を含有させ、この物質
の作用により、水から溶存汚染物質を除去させることが
期待されている。例えば、特開昭５２−７２３８２号公
報には、上記微多孔性膜に、粒径が２０μｍ以下のイオ
ン交換樹脂粉末を含有させ、それにより不純物イオンを
吸着除去することが記載されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、イオン
交換樹脂粉末は、ポリオレフィンや充填剤粒子と混合し
た際に凝集を起こし易く、この組成物中で分散が不均一
になり易い。そして、このようにイオン交換樹脂粉末の
凝集塊が存在する状態で、上記組成物を成膜し、延伸し
た場合、成膜時の安定性に劣り、また、延伸時に膜の切
断が起こり易い。しかも、得られる膜は、イオン交換樹
脂粉末の凝集塊に起因して巨大な孔（ピンホール）が発
生し易く、その結果、前述した汚染粒子のうち大腸菌、
一般細菌を始めとした微細なものの濾別が充分でなくな
る問題があった。

【０００７】従って、成膜性、延伸性良く得られ、連通
孔の最大細孔径が小さくて濾別性能に優れ、且つ溶存汚
染物質についても良好な除去能を有する微多孔性膜の開
発が望まれていた。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題点に鑑み、鋭意研究を重ねてきた。その結果、膜の素
材組成物中に、特定の大きさのイオン交換繊維を配合さ
せることにより、上記課題が解決できることを見出だし
本発明を完成するに至った。

【０００９】即ち、本発明は、（ａ）ポリオレフィン
１５〜７０重量％（ｂ）該ポリオレフィン中に分散されてなる平均粒子径
が０．０１〜５．０μｍの充填剤粒子
８４〜２０重量％（ｃ）繊維径が３０μｍ以下であり平均繊維長さが２０
０〜２０００μｍであるイオン交換繊維
１〜１０重量％とよりなる微多孔性膜であり、該イオン交換繊維は膜面
に平行に且つ繊維軸を同一方向にほぼ揃えてポリオレフ
ィン中に分散されており、最大細孔径が３．０μｍ以下
の連通孔からなる網状構造を有し、空隙率が２０〜９０
％であり、且つポリオレフィンが、分散したイオン交換
繊維の繊維軸方向に分子配向されてなる微多孔性膜であ
る。

【００１０】本発明において使用するポリオレフィンと
しては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−
１又はポリメチルペンテン等のα−オレフィンの単独重
合体、α−オレフィンと他の共重合可能なモノマーとの
共重合体及びそれらの混合物等を挙げることができる。
中でも、得られる微多孔性膜の耐熱性と成形性を勘案す
ると、プロピレンの単独重合体、プロピレンと他の共重
合可能なモノマーとの共重合体及びそれらの混合物が好
適である。

【００１１】上記のα−オレフィンと他の共重合可能な
モノマーとの共重合体は、一般にα−オレフィン、特に
プロピレンを９０重量％以上含み、他の共重合可能なモ
ノマーを１０重量％以下含む共重合体が好適である。ま
た、上記共重合可能なモノマーも特に限定されず、公知
のものを使用出来るが、一般には、炭素原子数２〜８の
α−オレフィン、特にエチレン、及びブテンが好適であ
る。

【００１２】本発明において使用される充填材粒子は、
無機充填剤粒子及び合成樹脂充填剤粒子のいずれであっ
ても良い。ポリオレフィンの溶融成形条件下、例えばポ
リオレフィンの融点プラス１００℃の温度において実質
的に安定でポリオレフィンと反応しないものが好まし
い。また、ポリオレフィンと混合した場合凝集を起さ
ず、均一に分散するものであることが好適である。これ
らの充填材粒子は、延伸工程に於いてポリオレフィンと
分散した充填剤粒子との界面に剥離を生じさせて微細な
連通孔を形成させるために使用される。

【００１３】ここで、無機充填剤粒子は、上記の機能を
発揮するものであれば特に限定されず使用し得るが、特
に周期律表第IIＡ族、第IIIＡ族及び第IVＢ族よりなる
群から選ばれた１種の金属の酸化物、水酸化物、炭酸
塩、又は硫酸塩からなるものが好適である。これらの無
機充填剤粒子は種々の合成樹脂の充填剤として公知なも
のが特に限定されず用いうるが、一般に好適に使用され
るものを例示すると次の通りである。例えば、周期律表
第IIＡ族の金属としてはカルシウム、マグネシウム、バ
リウム等のアルカリ土類金属であり、第IIIＡ族の金属
としてはホウ素、アルミニウム、バリウム等の金属であ
り、また第IVＢ族の金属としてはチタン、ジルコニウ
ム、ハフニウム等の金属であり、IVＡ族の金属としては
ケイ素等の金属が好適である。これらの金属の酸化物、
水酸化物、炭酸塩、又は硫酸塩は特に限定されず用いう
る。特に好適に使用される充填材をより具体的に例示す
れば、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ホウ
素、酸化チタン、酸化ジルコニウム等の酸化物；炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等の炭酸
塩；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ア
ルミニウム等の水酸化物；及びそれらの塩基性炭酸塩；
硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム等の
硫酸塩；ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、タル
ク等のケイ酸塩等である。

【００１４】上記の無機充填剤粒子はシリコーンオイル
で表面処理されていることが好ましい。このようにシリ
コーンオイルで表面処理することにより、該無機充填剤
粒子のポリオレフィンへの分散性や該無機充填剤粒子を
含有するポリオレフィンの成形性、延伸性が向上し、よ
り優れた分離、透水性能を有する微多孔性膜が得られ
る。表面処理剤として使用するシリコーンオイルとは、
以下の一般式で表示されポリジアルキルシロキサンであ
る。

【００１５】

【化１】

【００１６】Ｒが炭素数１〜２５の置換、又は非置換の
アルキル基、アルケニル基、フェニル基又は水素原子か
らなる流動状物である。

【００１７】シリコーンオイルの平均分子量は何ら制限
されるものではないが、一般には１，０００〜１００，
０００が好適に用いられる。平均分子量が１，０００以
下になると、溶融ペレット化する際に揮発して飛散し、
また、１００，０００以上では表面処理の均一性に劣る
場合がある。

【００１８】上記シリコーンオイル表面処理剤の使用量
は特に限定されないが、延伸時のポリオレフィンと無機
充填剤粒子との界面剥離性や成形時のガスの発生の可能
性等を勘案すれば、一般には無機充填剤粒子に対して
０．５〜５重量％が好ましい。

【００１９】表面処理の方法としては、スーパーミキサ
ー中に所定量の無機充填剤粒子とシリコーンオイルを投
入し、１０００〜２０００ｒｐｍ、２〜５分間高速撹拌
した後、１９０〜２１０℃で２〜４時間熱処理すればよ
い。

【００２０】一方、本発明において用いる合成樹脂充填
剤粒子は、前記の機能を発揮するものであれば、熱硬化
性樹脂及び熱可塑性樹脂の別なく公知の合成樹脂充填剤
粒子が使用可能である。成形時における該合成樹脂充填
剤粒子の軟化や分解によるガス発生を勘案すれば、こう
した合成樹脂充填剤粒子は、軟化温度又は分解温度がポ
リオレフィンの成形温度以上であるのが好ましい。

【００２１】本発明に於いて好適に使用し得る合成樹脂
粒子の素材樹脂を具体的に例示すると、例えば、６−ナ
イロン、６，６−ナイロン等のポリアミド；ポリ四フッ
化エチレン，四フッ化エチレン−六ッ化プロピレン共重
合体等のフッ素系樹脂；ポリイミド；シリコーン樹脂；
フェノール樹脂；ベンゾグアナミン樹脂；或いはスチレ
ン，アクリル酸，メタクリル酸，アクリル酸メチル，メ
タクリル酸メチル等とジビニルベンゼン等の架橋剤との
共重合体が好適である。中でもポリオレフィンとの界面
剥離性が良好であり、延伸により容易に多孔質化するこ
とができるという理由から、本発明ではシリコーン樹脂
が好適に用いられる。

【００２２】以上の充填剤粒子の平均粒子径は、ポリオ
レフィンへの分散性やポリオレフィンの膜への成形性、
あるいは粒子間の凝集を防いだり、一定のろ過速度を保
つことを勘案すると、０．０１〜５．０μｍであること
が必要である。好適な微多孔膜を得るための充填剤粒子
の平均粒子径は、０．０３〜３．０μｍであることが好
ましい。これらの充填剤粒子の粒子径分布は狭いほど均
一な細孔が得られるために好ましい。一般には粒子径分
布を分散で表わした場合、分散が１．５以下、さらに好
ましくは０．１以下であることが好適である。また、そ
の形状はどのような形状であっても良いが、通常は、長
径と短径の比が１〜２の範囲の球形又は楕円形であるこ
とが、径の均一な細孔が得られるために好ましい。上記
の比は、さらに１〜１．５の範囲であることが好まし
い。

【００２３】本発明では、以上のポリオレフィン、充填
剤粒子の他に、さらに繊維径が３０μｍ以下であり平均
繊維長さが２００〜２０００μｍであるイオン交換繊維
が配合された組成物が、微多孔性膜の素材として採用さ
れる。それにより、本発明の微多孔性膜は、このイオン
交換繊維の作用により、トリハロメタン等の溶存汚染物
質を良好に除去することが可能になる。そして、さらに
かかるイオン交換繊維は、本質的に殺菌能を有している
ため、上記微多孔性膜は、濾過膜等として使用する際に
おいて通水を停止しても、雑菌の繁殖を阻止する能力も
有しており、安全衛生上からも好適に用いられる。

【００２４】また、通常、繊維状の物質をポリオレフィ
ンに混合して成形すると、加熱溶融したポリオレフィン
が融体となって流動する際に、この繊維状の物質は流れ
方向と同一方向にその繊維軸を向け、良好に分散する性
質がある。従って、本発明の微多孔性膜では、成膜過程
において押出成形等によりポリオレフィンの融体を一定
の流れ方向で流動させることにより、該イオン交換繊維
を凝集等を起こさせず、この流動方向にその繊維軸をほ
ぼ揃えて分散させることができる。その結果、本発明の
微多孔性膜では、イオン交換繊維は、膜面に平行に且つ
繊維軸を同一方向にほぼ揃えてポリオレフィン中に良好
に分散したものとなり、好適な成膜性や延伸性で膜を製
造することができる。そして、この凝集塊が存在せず、
イオン交換繊維が上記特定の方向に繊維軸を揃えて良好
に分散されていることに起因して、この微多孔性膜は、
ピンホールや巨大な連通孔が存在しないものとなる。

【００２５】ここで、上記イオン交換繊維は、陽イオン
交換繊維、陰イオン交換繊維或いは両性イオン交換繊維
のいずれもが何等制限なく使用できる。例えば、陽イオ
ン交換繊維としては、イオン交換基として、スルホン
基、カルボキシル基、フェノール性水酸基等の陽イオン
交換基の１種以上を有し、一方、陰イオン交換繊維とし
ては、イオン交換基として、アミノ基、置換アミノ基、
第４級アンモニウム基等の１種以上を有し、いずれもス
チレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル
等とジビニルベンゼンの共重合物やセルロース繊維等を
素材樹脂とするものなどが挙げられる。

【００２６】イオン交換性能としては、特に制限される
ものではないが、総イオン交換容量として１．０ｍｅｑ
／ｇ以上、好ましくは２．０〜１０．０ｍｅｑ／ｇであ
れば上水中のトリハロメタン等の溶存汚染物質を良好に
吸着除去できる。

【００２７】そして、本発明において、これらのイオン
交換繊維は、繊維径が３０μｍ以下、好適には２７μｍ
以下であることが必要である。なお、通常、このイオン
交換繊維は、市販品であれば５μｍ程度の繊維径が一般
的な下限である。また、このイオン交換繊維は、平均繊
維長さが２００〜２０００μｍ、好適には２００〜１０
００μｍであることが必要である。このイオン交換繊維
は、繊維径が３０μｍより大きい時は、成膜、延伸によ
って得られる微多孔性膜の孔が大きくなりすぎる場合が
ある。

【００２８】また、上記イオン交換繊維の平均繊維長さ
が２００μｍより小さい時は、繊維同志の凝集が生じ始
め、一方、この長さが２０００μｍより大きい時には、
成形性に劣るようになり、延伸によって生成する孔の数
も少なくなり膜の空隙率が低くなってしまう。

【００２９】本発明において、ポリオレフィン、充填剤
粒子及びイオン交換繊維の配合割合は、ポリオレフィン
が１５〜７０重量％、好ましくは１５〜６５重量％であ
り、充填剤粒子が８４〜２０重量％、好ましくは８４〜
３０重量％であり、イオン交換繊維が１〜１０重量％、
好ましくは１〜５重量％である。この各成分の配合割合
は、微多孔性膜の性状を特定の範囲に保ち、工業的に有
利に微多孔性膜を製造するのに重要である。上記充填剤
粒子の配合割合が前記の下限値より少なくなると得られ
る微多孔性膜の孔形成が十分でなくなり、また、逆にこ
の成分の配合割合が前記上限値より多くなると、膜の成
形性が悪くなったり、延伸が十分に行えないなどの傾向
があるので好ましくない。一方、上記イオン交換繊維の
配合割合が前記下限値より少なくなると得られる微多孔
性膜のトリハロメタン等の溶存汚染物質の除去能が十分
でなくなり、また、逆にこの成分の配合割合が前記上限
値より多くなると、膜の成形性が悪くなったり、延伸が
十分に行えなくなるなどの傾向があるので好ましくな
い。

【００３０】本発明において、上記のポリオレフィン、
充填剤粒子及びイオン交換繊維とよりなる組成物で形成
される膜は、延伸等により、分散したイオン交換繊維の
繊維軸方向に分子配向されている。そして、このように
延伸処理を施されることにより、本発明の微多孔性膜
は、ポリオレフィンと、上記充填剤粒子或いはイオン交
換繊維の両端部の界面が剥離して、最大細孔径が３．０
μｍ以下、好適には１．５〜０．０１μｍの連通孔が膜
中に網状に形成されている。なお、本発明において、上
記連通孔の最大細孔径とは、メタノールバブルポイント
法により測定される値である。ここで、上記イオン交換
繊維は、前記の如く延伸時においてその繊維軸を膜の延
伸方向に揃えて良好に分散しているため、繊維径として
３０μｍに近い太めのものを用いたとしても、その両端
部で生じる界面剥離で形成される太めの孔は、膜中にお
いて互いに独立して存在し、それぞれが連通することは
ない。従って、本発明の微多孔性膜では、上記メタノー
ルバブルポイント法により測定される連通孔の最大細孔
径が上記の如く極めて小さいものとなる。本発明におい
て、この微多孔性膜に形成される連通孔の最大細孔径が
３．０μｍを越えた場合には、濾過性能、特に上水中等
の大腸菌などの微細な汚染粒子の除去性能が充分でなく
なる。なお、この微多孔性膜に形成される連通孔は、通
常、０．００５〜０．２μｍの平均孔径となっている。

【００３１】また、本発明の微多孔性膜は、空隙率が２
０〜９０％、好ましくは３５〜８０％である。この空隙
率において最も透水性能や分離性能等に優れたものとな
る。本発明において、以上説明した微多孔性膜の厚みは
特に制限されるものではないが、一般には使用したイオ
ン交換繊維の繊維径の２倍以上の厚みを有させるのが好
ましい。通常、この厚みは５０μｍ〜０．５ｍｍの範囲
から採択するのが好ましい。また、その形状も特に制限
されるものではなく、使用態様に応じて例えばフィルム
状等の形態でも使用できるが、分離膜として有効に機能
させるためには中空糸膜として用いるのが好ましい。そ
の場合、この中空糸膜の外径は２５０μｍ〜５ｍｍの範
囲とするのが好適である。

【００３２】なお、膜の形状が中空糸膜の場合、膜中に
分散するイオン交換繊維が揃えて向ける膜面に平行な繊
維軸方向とは、中空糸の軸方向となる。中空糸の円周方
向に沿ってイオン交換繊維が分散した場合、その繊維軸
方向は、円周の部分部分で同一方向とならず、本発明に
おけるイオン交換繊維の分散の要件を満たしたものとは
ならない。

【００３３】本発明において、上記説明した微多孔性膜
は、いかなる方法により製造してもよい。通常は、（ａ）ポリオレフィン１５〜７
０重量％（ｂ）平均粒子径が０．０１〜５．０μｍの充填剤粒子８４〜２０重量％（ｃ）繊維径が３０μｍ以下であり繊維長さが２００〜
２０００μｍであるイオン交換繊維
１〜１０重量％とよりなる組成物を膜に押出成形し、次いで該膜を上記
押出方向に延伸する方法により製造するのが一般的であ
る。

【００３４】その際、ポリオレフィンと前記充填剤粒子
及びイオン交換繊維とを多量に、かつ、均一に混合する
ことは困難であることがあり、このような場合にはかか
る混合に際して分散剤を特定量配合することが好まし
い。即ち、前記ポリオレフィン成分と前記充填剤粒子及
びイオン交換繊維の合計量１００重量部に対して、分散
剤を０．１〜２０重量部添加することが均一な細孔径を
有する微多孔性膜を得るために好ましい。

【００３５】分散剤は種々の合成樹脂に可塑剤として添
加される公知の化合物を特に限定されず用いうる。一般
に好適に使用される分散剤は、ポリエステル系可塑剤及
びエポキシ系可塑剤でああり、末端ＯＨ化ポリブタジエ
ンも好適に使用される。これらを例示すると下記の通り
である。

【００３６】ポリエステル系可塑剤は、一般に炭素原子
数４〜８の直鎖又は芳香環を有する二塩基酸又は三塩基
酸と炭素原子数２〜５の直鎖状の二価アルコールをエス
テル化反応させたものが好適である。特に好適に使用さ
れるものを具体的に例示すると、セバシン酸、アジピン
酸、フタル酸、アゼライン酸およびトリメリット酸等の
二塩基酸あるいは三塩基酸と、エチレングライコール、
プロピレングライコール、ブチレングライコール、ネオ
ペンチルグライコールおよび長鎖アルキレングライコー
ル等よりなるポリエステル化合物で、特にアジピン酸あ
るいはセバシン酸とプロピレングライコール、ブチレン
グライコール又は長鎖アルキレングライコールとよりな
るポリエステル化合物が好ましく用いられる。

【００３７】また、エポキシ系可塑剤は、炭素原子数８
〜２４の一塩基性直鎖不飽和酸の二重結合をエポキシ化
したものが好ましい。特に好適に使用されるものを具体
的に示せばエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等
で、これらを単独でまたは併用して使用出来る。

【００３８】さらには、重合度が５００〜３０００、好
ましくは５００〜１０００のポリブタジエンの両末端を
ＯＨ化した可塑剤も分散剤として好適に使用できる。

【００３９】上記各成分の混合に際し、目的とする微多
孔性膜の製造を妨げない範囲において、着色剤、滑剤、
酸化防止剤、劣化防止剤、親水化剤、疎水化剤等の公知
の添加剤を加えることはしばしば良好な態様である。

【００４０】前記組成物は、特定の条件下に中空糸膜状
物等の膜に押出成形後、該押出方向に延伸することで本
発明の微多孔性膜を得ることができる。ここで、上記の
組成物を中空糸膜状物に押出成形する場合、その方法は
特に制限されないが、一般には公知の二重円筒型口金を
備えた中空糸製造用押出機を用いて中空糸膜状物にする
のが好適である。得られた膜中において、イオン交換繊
維は、かかる成形時の押出方向にその繊維軸方向をほぼ
揃えた状態で良好に分散している。

【００４１】未延伸の膜の延伸方法は、特に制限されな
いが一般的には、二対のネルソンロール等の回転速度比
の違いにより押出方向（中空糸膜の場合長手方向）に一
軸延伸する。それにより、得られる膜は、ポリオレフィ
ン中に分散するイオン交換繊維の繊維軸の向きと同一方
向へ延伸され、ポリオレフィンが該方向に分子配向され
たものとなる。この場合、その延伸倍率は、一般に２．
０〜８倍、好ましくは、３〜７倍とするのが好ましい。
なお、こうした延伸は、ポリオレフィン中に分散するイ
オン交換繊維の繊維軸方向における側面と、ポリオレフ
ィンとの間の界面が剥離し、巨大な空隙が生じない範囲
であれば、かかる押出方向への延伸後、或いは該押出方
向への延伸と同時に、該延伸方向に対する垂直方向（中
空糸膜の場合円周方向）にも若干施しても良い。その場
合、この押出方向と垂直方向への延伸の倍率は、２．０
倍未満であるのが好ましい。これらの延伸は、面積延伸
倍率で１．５〜１０倍の範囲であるのが好ましい。延伸
温度は、一般に常温以上ポリオレフィンの融点以下、特
に融点より１０〜１００℃低い温度が好ましい。

【００４２】延伸することによって得られた微多孔性膜
は、更に緊張下に熱処理、例えば、前記延伸の温度以上
融点以下の温度で熱固定処理し、その後室温まで冷却し
て目的物とすることが好ましい。また、接着性を改良す
る目的でのコロナ放電処理や親水化処理あるいは疎水化
処理による表面処理を行うことは好ましい態様である。

【００４３】以上の如くの方法により製造された微多孔
性膜では、ポリオレフィンが延伸により分子配向され、
或いは更に熱固定されることにより、膜自体の耐熱性が
顕著に向上し、また機械的強度も改善される。特に熱固
定を行ったものでは、常温並びに高温時の寸法安定性も
顕著に向上している。

【００４４】

【発明の効果】本発明の微多孔性膜は、安定した成膜性
で、かつ、延伸時の切断等のトラブルもなく、極めて良
好に製造することが可能である。そして、この微多孔性
膜は、良好な透水性能を有し、また、膜中にイオン交換
繊維が含有されるため、上水中に溶存するトリハロメタ
ン等の溶存汚染物質を有効に除去しうる性状にある。そ
うして、さらに、連通孔の最大細孔径が小さく抑えられ
ているため、上記上水中に存在する大腸菌等の微細な汚
染粒子も、良好に濾別できる性能を有す。

【００４５】従って、本発明は、家庭用浄水器として使
用できる他、除じん、除菌及び脱臭のためのエアーフィ
ルター；ガス分離膜；廃水処理；食品工業、電子工業、
製薬工業におけるクリーンウォーター製造；医療分野に
おける血液浄化、人工肺、透析膜等に使用でき、さらに
は、精密ろ過、及び限外ろ過、逆浸透膜、パーベーパレ
ーション等の支持体としての用途などに好適に使用され
る微多孔性膜の製造方法として極めて有用である。

【００４６】

【実施例】本発明を更に具体的に説明するため、以下実
施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの
実施例に限定されるものではない。尚、実施例および比
較例に示す中空糸膜の物性及び判定は以下の方法により
測定或いは判定した値を示す。

【００４７】・最大細孔径（μｍ）；メタノールバブル
ポイント法により測定した。

【００４８】・空隙率（％）；島津製作所（株）製水銀
圧入式ポアサイザー９３１０型を用い測定した。

【００４９】・水の透過量；微多孔性中空糸膜１０本を
束ねて中空糸膜開口部分をエポキシ樹脂で固め、モジュ
ールを作製した。樹脂包埋部を除く中空糸有効長は１５
ｃｍとした。水の透水性能測定に際し、ＨＬＢが２１の
ノニオン系界面活性剤のエタノール２％溶液にモジュー
ルを浸漬処理した後、１ａｔｍの上水をかけ、中空糸膜
の壁面を通過する水の量を求めた。膜面積は（外径＋内
径）／２ベースとした。最初に透水性試験を３分間行な
ったときの値を初期透水量とし、上水４トン／ｍ ²を透
水させた後の値を４トン透水量として表に示した。な
お、透水性試験に用いた上水は、山口県徳山市の水道水
に１，１，１−トリクロロエタン（和光純薬）を１ｐｐ
ｍおよび３０ｐｐｍ添加調合して得た水である。

【００５０】・トリハロメタンの濃度；厚生省令第６９
号「水質基準に関する省令」に定める方法（ＪＩＳＫ
０１２５の５１）に基づきイオンクロマトグラフを用
いて測定した。

【００５１】・成膜性；未延伸の中空糸膜を目視及び手
でさわって観察し次の判定基準で判定した。

【００５２】良好；厚さむら、表面凹凸がない状
態。

【００５３】やや良好；厚さむら、又は表面凹凸の一方
が微少ある状態。

【００５４】不良；厚さむらがあり、表面に凹凸が
ある状態。

【００５５】・延伸性；未延伸中空糸膜を該中空糸の長
手方向に延伸する際の延伸状態で判定した。

【００５６】良好；切断、破れが生ぜず、延伸が均
一に行なわれている状態。

【００５７】やや良好；延伸が出来ても一部にごく微小
の未延伸部が存在する状態。

【００５８】不良；切断、破れが生じやすく、延伸
が均一に出来ない状態。実施例１〜１３、及び比較例１〜１６表１及び表２に示すような樹脂、無機充填剤粒子、合成
樹脂充填剤粒子、イオン交換体、表面処理剤、分散剤よ
りなる組成物をスーパーミキサーで５分間混合した後、
二軸押出機により２２０℃でストランド状に押出し、ペ
レット状に切断した。

【００５９】なお、無機充填剤粒子は、３重量％のシリ
コーンオイルを添加し、スーパーミキサーで１５００ｒ
ｐｍ、３分間高速撹拌後、２００℃で２時間熱処理して
表面処理したものを用いた。

【００６０】得られたペレットを、スクリュー径２０ｍ
ｍφ、Ｌ／Ｄ＝２２の押出機に取付けた直径０．７ｍｍ
の二重管構造を有する中空糸製造用ノズルより２２０℃
で押出し、約２０℃の水が循環する水槽に投入して冷却
せしめ、１０〜５０ｍ／分で引取り未延伸中空糸状物を
得た。

【００６１】この未延伸中空糸状物を、回転速度の異な
る２対のネルソンロール間で１２０℃にて延伸倍率５倍
に一軸延伸し、外径が５００μｍで膜厚が１００μｍの
微多孔性中空糸膜を得た。得られた微多孔性中空糸膜の
物性を表３及び表４に示した。

【００６２】尚、使用した樹脂、無機充填剤粒子、合成
樹脂充填剤粒子、イオン交換体、表面処理剤、分散剤は
下記に示す商品を使用した。

【００６３】ポリオレフィン・ポリプロピレン；（株）トクヤマ製、PN-120（商品
名），密度0.91g/cm³，135℃のテトラリンで測定した極
限粘度2.38dl/g，融点166 ℃。

【００６４】・プロピレン−エチレン共重合体；（株）
トクヤマ製、MS-624（商品名），密度0.90g/cm³，135℃
のテトラリンで測定した極限粘度2.28dl/g，融点163℃,
エチレン含有量4.7 重量％。

【００６５】・ポリエチレン；三井石油化学工業（株）
製、高密度ポリエチレン、ハイゼックス1300Ｊ（商品
名）、メルトインデックス1.3g/10 分。

【００６６】無機充填剤粒子・炭酸カルシウム；白石工業（株）製、ツネックスＥ
（商品名），平均粒子径0.5μｍ。

【００６７】白石カルシウム（株）製、ビスコライトＵ
（商品名），平均粒子径0.09μｍ。

【００６８】・タルク；日本ミストロン（株）製、８５
０−ＪＳ（商品名），平均粒子径0.9μｍ。

【００６９】塩基性球状炭酸マグネシウム；（株）トク
ヤマ製、ＫＴ−１１５（商品名），平均粒子径4μｍ。

【００７０】合成樹脂充填剤粒子・シリコーン樹脂(A) ；東レシリコーン（株）製、トレ
フィルR-935（商品名）平均粒子径4μｍの球状物、分散
1.5 。

【００７１】・シリコーン樹脂(B) ；東レシリコーン
（株）製、トレフィルR-925（商品名）平均粒子径0.5
μｍの球状物、分散0.007 。

【００７２】・メチルメタクリル酸−ジビニルベンゼン
共重合体；総研化学（株）製、MP3000（商品名）、平均
粒子径0.4μｍの球状物、分散0.007 。

【００７３】イオン交換体・イオン交換繊維(A)；（株）ニチビ製スルホン基型イ
オン交換繊維、IEF SC−3025（商品名）、繊維径10μ
ｍ、平均繊維長さ250μｍ、イオン交換容量３．１ｍｅ
ｑ／ｇ。

【００７４】・イオン交換繊維(B)；（株）ニチビ製ス
ルホン基型イオン交換繊維、IEF SC−3050（商品名）、
繊維径20μｍ、平均繊維長さ500μｍ、イオン交換容量
３．１ｍｅｑ／ｇ。

【００７５】・イオン交換繊維(C)；（株）ニチビ製ス
ルホン基型イオン交換繊維、IEF SC−3080（商品名）、
繊維径25μｍ、平均繊維長さ800μｍ、イオン交換容量
３．１ｍｅｑ／ｇ。

【００７６】・イオン交換繊維(D)；繊維径２０μｍの
スチレン−ジビニルベンゼン共重合体繊維をＳｎＣｌ₄
のルイス酸触媒下にクロロメチルエーテルでクロロメチ
ル化後、ジメチルアミンで２級アミノ化した試作品を、
液体窒素存在下に６５００ｒｐｍ、３分間撹拌粉砕器に
かけて得た。繊維径20μｍ、平均繊維長さ250μｍ、イ
オン交換容量４．０ｍｅｑ／ｇ。

【００７７】・イオン交換繊維(E)；繊維径２０μｍの
スチレン−ジビニルベンゼン共重合体繊維を濃Ｈ₂ＳＯ₄
／クロロスルホン酸混合液に１時間浸漬してスルホン化
した試作品を、液体窒素存在下に６５００ｒｐｍ、１分
間撹拌粉砕器にかけて得た。繊維径20μｍ、平均繊維長
さ3000μｍ、イオン交換容量５．５ｍｅｑ／ｇ。

【００７８】・イオン交換繊維(F)；繊維径２０μｍの
スチレン−ジビニルベンゼン共重合体繊維を濃Ｈ₂ＳＯ₄
／クロロスルホン酸混合液に１時間浸漬してスルホン化
した試作品を、液体窒素存在下に６５００ｒｐｍ５分間
撹拌粉砕器にかけて得た。繊維径20μｍ、平均繊維長さ
100μｍ、イオン交換容量５．５ｍｅｑ／ｇ。

【００７９】・球状イオン交換樹脂粒子(A)；関東化学
（株）製、ホ゜リスフェアー OA-KC（商品名）、スルホン基型の
球状陽イオン交換体、平均粒子径4μｍ、イオン交換容
量３．４ｍｅｑ／ｇ。

【００８０】・球状イオン交換樹脂粒子(B)；関東化学
（株）製、ホ゜リスフェアー CH-NA（商品名）、スルホン基型の
球状陽イオン交換体、平均粒子径10μｍ、イオン交換容
量３．４ｍｅｑ／ｇ。

【００８１】表面処理剤・シリコーンオイル；東レ・ダウコーニング（株）製、
ＳＨ−２００（商品名）、分子量10,000、化学構造：ポ
リジメチルシロキサン（ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ）_n 分散剤；日本曹達（株）製、末端ＯＨ化ポリブタジエ
ン、ＧＩ−１０００（商品名）。

【００８２】

【表１】

【００８３】

【表２】

【００８４】

【表３】

【００８５】

【表４】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）ポリオレフィン１５〜
７０重量％（ｂ）該ポリオレフィン中に分散されてなる平均粒子径
が０．０１〜５．０μｍの充填剤粒子
８４〜２０重量％（ｃ）繊維径が３０μｍ以下であり平均繊維長さが２０
０〜２０００μｍであるイオン交換繊維
１〜１０重量％とよりなる微多孔性膜であり、該イオン交換繊維は膜面
に平行に且つ繊維軸を同一方向にほぼ揃えてポリオレフ
ィン中に分散されており、最大細孔径が３．０μｍ以下
の連通孔からなる網状構造を有し、空隙率が２０〜９０
％であり、且つポリオレフィンが、分散したイオン交換
繊維の繊維軸方向に分子配向されてなる微多孔性膜。