KR20230094981A - 다층 구조(Multi-layer)의 불소계 수지 멤브레인 - Google Patents

다층 구조(Multi-layer)의 불소계 수지 멤브레인 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 불소계수지 멤브레인은,
수평균분자량이 M1인 불소계 수지를 포함하는 제1다공질막;
수평균분자량이 M3인 불소계 수지를 포함하는 제3다공질막; 및
상기 제1다공질막과 상기 제3다공질막 사이에 구비되고, 수평균분자량이 M2인 불소계 수지를 포함하며, 상기 제1다공질막과 상기 제3다공질막의 평균 기공크기보다 작은 평균 기공크기를 갖는 제2다공질막; 을 포함하고,
상기 M2가 상기 M1보다 1.2배 내지 2.5배 큰 값을 갖는 다층 구조(Multi-layer)인 것을 특징으로 한다.

Description

다층 구조(Multi-layer)의 불소계 수지 멤브레인{Fluorine resin membrane}
본 발명의 불소계 수지 멤브레인에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 층간 배치 구조에 따른 박리 강도가 개선된 다층 불소계 수지 멤브레인에 관한 것이다.
불소계 수지는 내열·내구성이 강한 수지로, 화학물질에 강하고 260도의 고온에서도 변형이 거의 없어 기체·액체용 필터나 반도체공정용 필터에 사용되는 멤브레인 소재로 사용되고 있다. 특히 고성능의 PTFE 다공성 막을 제조하기 위해서는 작은 기공 사이즈를 유지하면서도 높은 여과 효율 및 일정 압력하에서 처리할 수 있는 유량을 최대화 시켜야 한다. 특히 종래 불소계 수지로 만든 멤브레인은 기공크기가 0.1 내지 10 ㎛로서 멤브레인의 여과 효율향상을 위해서는 0.1 ㎛ 미만의 평균기공 크기를 가지는 멤브레인의 제조가 필요하다.
일반적으로 작은 직경을 갖는 기공이 분포하는 하나의 층과 보다 큰 직경을 갖는 기공이 분포하는 또 하나의 층을 순서대로 적층함으로서, 작은 직경을 갖는 기공이 분포하는 층에서 발생할 수 있는 압력에 의한 손상 등을 방지할 수 있는 것으로 알려져 있다. 또한, 이와 같이 상이한 기공 크기를 갖는 다층 구조를 제조하기 위하여, 예비 성형 단계의 재료를 적층한 상태에서 압출 및 연신 하여 서로 상이한 크기를 갖는 기공을 분포시키는 방법 또한 알려져 있다.
그러나 예비 성형 단계의 재료를 적층한 상태에서 연신하여 제조하는 경우, 보다 큰 직경을 갖는 기공이 분포하는 층에 의하여 보다 작은 기공이 분포하는 층의 계면에서 기공 형상이나 특성이 유지되지 못하고 층간 박리현상이 발생하는 문제점이 있다.
일본 특허공개공보 제JP2011-040642A호
본 발명의 일측면에 따른 불소계 수지 멤브레인은 서로 다른 기공 크기를 갖는 층의 계면에서 기공 형상이 유지되고, 층간 박리 현상을 방지할 수 있는 불소계 수지 멤브레인을 제공하는 것을 목적으로 한다.
수평균분자량이 M1인 불소계 수지를 포함하는 제1다공질막;
수평균분자량이 M3인 불소계 수지를 포함하는 제3다공질막; 및
상기 제1다공질막과 상기 제3다공질막 사이에 구비되고, 수평균분자량이 M2인 불소계 수지를 포함하며, 상기 제1다공질막과 상기 제3다공질막의 평균 기공크기보다 작은 평균 기공크기를 갖는 제2다공질막; 을 포함하고,
상기 M2가 상기 M1보다 1.2배 내지 2.5배 큰 값을 갖는 다층 구조(Multi-layer)의 불소계 수지로 이루어져 있으며,
상기 제1다공질막 또는 상기 제3다공질막을 상기 제2다공질막으로부터 분리할 때의 박리강도가 3 MPa 내지 5 MPa이고,
상기 제1다공질막의 두께 T1과 상기 제2다공질막의 두께 T2는 T1 ≤ T2 ≤ 2T1 관계를 만족하며,
상기 T1과 상기 제3다공질막의 두께 T3은 0.8 ≤ T1/T3 ≤ 1.2의 관계를 만족하고,
상기 T1, 상기 T2 및 상기 T3는 각각 5 내지 50 ㎛의 값을 갖는 불소계 수지인 것이 바람직하며,
상기 M1과 M3은 0.9 ≤ M1/M3 ≤ 1.1의 관계를 만족하는 불소계 수지인 것이 바람직하다.
또한, 상기 제2다공질막의 수평균분자량 M2가 13 x 107 내지 20 x 107 g/mol인 불소계 수지이고,
상기 제1다공질막의 평균 기공크기 S1과 상기 제2다공질막의 평균 기공크기 S2와 상기 제3다공질막의 평균 기공크기 S3 있어서, 1.8 ≤ S1/S2 ≤ 2.2 와 1.8 ≤ S3/S2 ≤ 2.2를 만족하며,
상기 제2다공질막의 평균 기공크기는 0.02 내지 0.5 ㎛인 불소계 수지이고,
상기 불소계 수지가 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 코폴리머 수지(ETFE), 테트라플루오로에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(TFE/CTFE) 및 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 수지(ECTFE)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 불소계 수지인 것이 바람직하고,
상기 제1다공질막과 상기 제3다공질막의 인장강도는 20 MPa 이상이고, 상기 제2다공질막의 인장강도는 35 MPa 이상인 불소계 수지이며,
수평균분자량 M1인 불소계 수지를 포함하는 제1다공질막 원재료, 수평균분자량 M2인 불소계 수지를 포함하는 제2다공질막 원재료, 및 수평균분자량 M3인 불소계 수지를 포함하는 제3다공질막 원재료를 제조하는 원재료 혼합단계;
상기 제1다공질막, 상기 제2다공질막 및 상기 제3다공질막 원재료를 각각의 시트 상으로 압출하여 예비성형체를 형성하는 압출단계;
상기 압출단계 후의 각 예비성형체를 원하는 두께로 가공하여 상기 제1다공질막 형성용 제1시트, 상기 제2다공질막 형성용 제2시트, 및 상기 제3다공질막 형성용 제3시트를 제조하는 압연단계;
상기 압연단계 후 상기 제1시트, 상기 제2시트, 및 상기 제3시트를 나열된 순서대로 적층하는 적층단계; 및
상기 적층단계 후의 적층시트를 연신하여 제1다공질막, 제2다공질막 및 제3다공질막을 포함하는 다층 구조의 불소계 멤브레인을 형성하는 연신단계를 포함하고,
상기 수평균분자량 M2가 상기 M1보다 1.2배 내지 2.5배 큰 값을 갖는 불소계 수지를 사용하여 상기 제2다공질막을 형성하는 불소계 수지의 형태로 제조하는 것이 바람직하며,
상기 불소계 수지 멤브레인의 전체 평균기공 크기가 0.02 내지 0.3 ㎛를 갖도록 하는 불소계 수지인 것이 바람직하다.
또, 상기 원재료 혼합단계에서, 제1다공질막 또는 제3다공질막의 원재료는 수평균분자량이 8 x 107 내지 11 x 107 g/mol이고, 인장강도가 10 MPa 이상의 제1불소계 수지와 제1윤활제를 혼합하여 제조하고, 상기 제2다공질막의 원재료는 수평균분자량이 13 x 107 내지 20 x 107 g/mol이고, 인장강도가 20 MPa 이상의 제2불소계 수지와 제2윤활제를 혼합하여 제조하는 것을 특징으로 하며,
상기 제1윤활제 및 제2윤활제는 이소파라핀계 윤활제를 사용하고, 상기 제1윤활제는 상기 제1불소계 수지 100 중량부 대비 20 내지 30 중량부의 범위로 혼합하고, 상기 제2윤활제는 상기 제2불소계 수지 100 중량부 대비 20 내지 25 중량부의 범위로 혼합하는 불소계 수지인 것이 바람직하며,
상기 연신단계는 상기 적층시트를 200 내지 400℃의 온도에서 종방향으로 2 내지 15 배 연신하고, 횡방향으로 5 내지 30배 연신하는 2축 연신을 포함하는 불소계 수지이며,
상기 압출단계는 30 내지 80℃ 온도에서 50 m/min 이하의 속도로 수행하여 상기 압출 시트 각각의 두께가 500 내지 2,000 ㎛를 갖도록 하는 불소계 수지이고,
상기 압연단계는 상기 예비성형체를 30 내지 80℃ 온도에서 롤프레스 사이에 통과시켜 100 내지 800 ㎛ 두께를 갖도록 가공하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 측면으로는 전술한 층간 박리 현상을 방지할 수 있는 다층 구조(Multi-layer)인 불소계 수지 멤브레인이 개시된다.
본 발명에 따른 불소계 수지 멤브레인은 연질의 여과막층과 경질의 여과막층을 사용함으로써 접합되는 계면에서 미세한 기공을 형성할 수 있고, 층간박리 현상을 방지하여 안정성있는 여과 효율을 제공한다.
도 1은 본 발명의 일측면에 따른 불소계 수지 멤브레인의 개념도이다.
이하에 본 발명을 상세하게 설명하기에 앞서, 본 명세서에 사용된 용어는 특정의 실시예를 기술하기 위한 것일 뿐 첨부하는 특허청구의 범위에 의해서만 한정되는 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아님을 이해하여야 한다. 본 명세서에 사용되는 모든 기술용어 및 과학용어는 다른 언급이 없는 한은 기술적으로 통상의 기술을 가진 자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다.
본 명세서 및 청구범위의 전반에 걸쳐, 다른 언급이 없는 한 포함(comprise, comprises, comprising)이라는 용어는 언급된 물건, 단계 또는 일군의 물건, 및 단계를 포함하는 것을 의미하고, 임의의 어떤 다른 물건, 단계 또는 일군의 물건 또는 일군의 단계를 배제하는 의미로 사용된 것은 아니다.
한편, 본 발명의 여러 가지 실시예들은 명확한 반대의 지적이 없는 한 그 외의 어떤 다른 실시예들과 결합될 수 있다. 특히 바람직하거나 유리하다고 지시하는 어떤 특징도 바람직하거나 유리하다고 지시한 그 외의 어떤 특징 및 특징들과 결합될 수 있다.
도면들에 있어서, 구성 요소의 폭, 길이, 두께 등은 편의를 위하여 과장되어 표현될 수도 있다. 전체적으로 도면 설명시 관찰자 시점에서 설명하였고, 일 구성요소가 다른 구성요소 "위에/아래에" 또는 "상에/하에" 있다고 할 때, 이는 다른 구성요소 "바로 위에/바로 아래에" 있는 경우 뿐 아니라, 그 중간에 또 다른 구성요소가 있는 경우도 포함한다.
이하에서는 본 발명의 실시예를 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 도 1은 본 발명의 일측면에 따른 불소계 수지 멤브레인의 개념도이다. 이에 따르면 불소계 수지 멤브레인은 제1다공질막, 제2다공질막, 및 제3다공질막을 포함한다.
제1 및 제3다공질막은 불소계 수지를 포함하며, 불소계 수지의 구체적인 예가 한정되는 것은 아니나, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 코폴리머 수지(ETFE), 테트라플루오로에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(TFE/CTFE) 및 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 수지(ECTFE)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 불소계 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 사용하는 것이 더 바람직하다.
제1다공질막과 제3다공질막은 연신 공정 후의 평균 기공크기가 0.05 내지 1.0 ㎛, 보다 바람직하게 0.2 내지 0.3 ㎛이며, 두께는 5 내지 50 ㎛ 인 것이 바람직하다. 평균 기공크기가 상기 범위 미만이면 여과 성능이 뛰어날 수 있지만 투과율이 떨어질 수 있으며, 평균 기공크기가 상기 범위를 초과하면 투과율이 좋아질 수 있지만 여과 성능이 떨어질 수 있는 문제점이 있다.
제1다공질막과 제3다공질막의 연신 공정 후의 길이 방향 인장강도는 10 MPa 이상인 것이 바람직하며, 길이 방향 인장강도가 10 MPa 보다 작을 경우 다층의 막을 접합하는 과정에서 막 표면의 파손이나 변형이 발생할 수 있는 문제점이 있다.
제2다공질막은 불소계 수지를 포함하며, 불소계 수지의 구체적인 예가 한정되는 것은 아니나, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 코폴리머 수지(ETFE), 테트라플루오로에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(TFE/CTFE) 및 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 수지(ECTFE)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 불소계 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 사용하는 것이 더 바람직하다.
제2다공질막의 평균 기공크기는 0.02 내지 0.5 ㎛ 이고, 바람직하게 0.1 내지 0.2 ㎛이다. 제2다공질막의 평균 기공크기가 상기 범위 미만이면 여과 성능이 뛰어날 수 있지만 투과율이 떨어질 수 있으며, 평균 기공크기가 상기 범위를 초과하면 투과율이 좋아질 수 있지만 여과 성능이 떨어지는 문제점이 있을 수 있다.
이때, 제1다공질막의 평균 기공크기 S1, 제2다공질막의 평균 기공크기 S2, 및 제3다공질막의 평균 기공크기 S3에 있어서 각 기공크기의 관계는 1.2 ≤ S1/S2 ≤ 2.5 와 1.2 ≤ S3/S2 ≤ 2.5 를 만족하는 것이 바람직하고, 1.8 ≤ S1/S2 ≤ 2.2 와 1.8 ≤ S3/S2 ≤ 2.2 를 만족하는 것이 더 바람직하다. 평균 기공크기 값의 비가 상기 범위를 만족하는 것에 의하여, 층간 계면 사이의 제2다공질막 표면에 발생할 수 있는 변형이나 손상을 최소화 할 수 있고, 다층의 다공질막 간의 접합력 및 여과 성능 효율을 최적화 할 수 있다.
제2다공질막의 두께는 5 내지 50 ㎛ 이고, 보다 바람직하게 14 내지 21 ㎛이다. 제2다공질막의 두께 T2와 제1다공질막의 두께 T1(또는 제3다공질막의 두께 T3)는 T1(또는 T3) ≤ T2 ≤ 2T1 (또는 2T3), 보다 바람직하게 T1(또는 T3) ≤ T2 ≤ 1.5T1 (또는 1.5T3)관계를 만족하는 것이 바람직하다. 상대적으로 경질의 제2다공질막이 여과 성능을 주로 담당하기 때문에 연질의 제1다공질막 또는 제3다공질막이 제2다공질막 대비 훨씬 두껍게 되면, 투과율과 여과 성능이 전체적으로 떨어지는 문제점이 있을 수 있다.
또한, 제1다공질막의 두께 T1과 제3다공질막의 두께 T3의 관계는 0.8 ≤ T1/T3 ≤ 1.2의 관계를 만족하는 것이 바람직하며, 0.9 ≤ T1/T3 ≤ 1.21을 만족하는 것이 가장 바람직하다. 상기 범위를 만족하는 것에 의하여 제2다공질막이 제1다공질막과 제3다공질막 사이에 포함되는 경우 외부 자극이나 압력에 의한 비틀림이나 변형이 최소화되는 효과를 가지는 동시에 접합강도가 저하되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 불소계 수지 멤브레인은 제1다공질막과 제3다공질막 사이에 제2다공질막이 포함되는 구조를 갖고, 전체적인 두께는 15 내지 150 ㎛ 인 것이 바람직하고, 20 내지 100 ㎛ 인 것이 더 바람직하고, 40 내지 50 ㎛이 가장 바람직하다.
제2다공질막의 연신 공정 후의 길이 방향 인장강도는 20 MPa 이상이며, 제1다공질막 또는 제3다공질막의 인장강도보다 큰 것이 바람직하다. 길이 방향 인장강도가 20 MPa보다 작을 경우 다층의 막을 접합하는 과정에서 막 표면의 파손이나 변형이 발생할 수 있는 문제점이 있다.
불소계 수지 멤브레인의 박리강도는 본 발명의 다층 구조의 멤브레인으로부터 제1다공질막 또는 제3다공질막을 박리하는 것으로부터 측정 가능하며, 따라서 제1 또는 3다공질막을 박리하는 강도는 3 내지 5 MPa, 보다 바람직하게 3.3 내지 4.1 MPa 이다.
박리강도가 상기 범위를 만족하지 못하는 경우 다층 구조의 멤브레인을 구성하는 다공질막 간의 표면 박리가 잘 일어나 내구성이 좋지 못한 문제점이 있을 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 불소계 수지 멤브레인은 제2다공질막에 포함되는 불소계 수지가 제1다공질막 또는 제3다공질막 보다 더 큰 수평균분자량을 갖는 것에 의해서, 상대적으로 제2다공질막이 경질인 특성을 갖고, 제1다공질막 또는 제2다공질막이 연질인 특징을 갖는다.
이를 위해 제1다공질막에 포함되는 불소계 수지의 수평균 분자량이 M1, 제2다공질막에 포함되는 불소계 수지의 수평균 분자량이 M2, 제3다공질막에 포함되는 불소계 수지의 수평균 분자량이 M3일 때, 각 수평균 분자량의 관계는 1.2 ≤ M2/M1 ≤ 2.5 와 1.2 ≤ M2/M3 ≤ 2.5를 만족 하는 것이 바람직하고, 1.5 ≤ M2/M1 ≤ 2.0 와 1.5 ≤ M2/M3 ≤ 2.0을 만족하는 것이 더 바람직하다.
또한, M1과 M3의 관계는 0.9 ≤ M1/M3 ≤ 1.1의 관계를 만족하는 것이 바람직하며, M1/M3의 값이 1을 만족하는 것이 가장 바람직하다. 상기 범위를 만족하는 것에 의하여 제2다공질막이 제1다공질막과 제3다공질막 사이에 포함되는 경우 외부 자극이나 압력에 의한 비틀림이나 변형이 최소화되는 효과를 가지는 동시에 접합강도가 저하되는 것을 방지할 수 있다.
즉, 큰 기공을 가진 제1 및 제3다공질막은 연질을 사용하고, 작은 기공을 가진 제2다공질막은 경질로 구성함으로써 제1 및 제3다공질막이 연신되면서 작은 기공을 가진 제2다공질막의 계면에 변형을 발생시키거나 손상을 주는 것을 최소화 할 수 있고, 제2다공질막이 손상되지 않음으로써 제2다공질막에 형성되는 전체적인 기공 크기를 균일하게 하여 여과 성능 및 접합강도를 최적화할 수 있다.
이 때, 전술한 조건들을 만족하기 위하여 제1다공질막과 제3다공질막은 수평균분자량이 8 x 107 내지 11 x 107 g/mol이고, 융점이 320 내지 345 ℃인 불소계 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 수평균 분자량이 상기 범위 이하이면 기공크기가 너무 커져서 여과 성능이 떨어질 수 있으며, 상기 범위 이상이면 적절 수준의 기공크기 제어가 어려울 수 있다.
이때, 다공질막의 수평균 분자량은 ASTM D4894, ISO 12086-2 (혹은 JIS K6935-2)에서 규정된 방법으로 측정한 표준비중 값을 사용하여 다음 계산식 1의 계산에 따라 구할 수 있다.
[계산식 1]
log[수평균분자량] = (표준비중-2.6113)/(-0.0579)
또한 제2다공질막의 수평균분자량은 13 x 107 내지 20 x 107 g/mol이고, 융점이 325 내지 340 ℃인 불소계 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 수평균분자량이 상기 범위 이하이면 기공 크기가 커져서 여과 성능이 떨어질 수 있으며, 상기 범위 이상이면 연신으로 기공 형성이 어려운 문제점이 있다.
본 발명의 불소계 수지 멤브레인은 서로 다른 기공 크기를 가지는 연질과 경질의 다공질막을 혼합하여 적층함으로써 필터 성능 구현 시 불순물의 크기에 따른 단계별 여과가 가능하고, 기공 사이를 통과할 수 있는 유로(Flow channel)의 구조를 복잡하게 형성할 수 있어서 여과 성능을 향상시킬 수 있다. 또한 상대적으로 연질의 불소계 수지가 고온에서의 흐름성이 우수하여 다층막 접합 시 층간 박리강도를 향상시킬 수 있다.
또한 연질의 제1 및 제3다공질막은 연신시 롤러에서 감기는 경우 연성적 성질로 인해 제2다공질막의 기공에 용이하게 침투되면서 압착되어 접합력이 증대된다.
제조된 다층멤브레인의 제1 및 제3다공질막의 인장강도는 20 MPa이상인 것이 바람직하며, 제2다공질막의 인장강도는 35 MPa이상인 것이 바람직하다. 또한 다층 멤브레인의 전체 인장강도는 25 내지 40 MPa이고, 바람직하게는 29 내지 35 MPa이다.
한편 제조된 다층멤브레인의 기공크기는 0.02 내지 0.3 ㎛인 것이 바람직하며, 0.05 내지 0.2 ㎛이 더욱 바람직하고, 가장 바람직하게는 0.08 내지 0.12 ㎛이다.
이하에서는 전술한 불소계 수지 멤브레인의 제조방법을 설명한다.
불소계 수지 멤브레인의 제조방법은 제1, 제2, 및 제3다공질막의 원재료 혼합단계, 압출단계, 압연단계, 적층단계 및 연신단계를 포함한다.
원재료 혼합단계에서, 제1다공질막, 제2다공질막 또는 제3다공질막의 원재료는 각각의 불소계 수지와 윤활제를 혼합하여 제조한다.
제1다공질막 또는 제3다공질막의 원재료에 포함되는 불소계 수지는 구체적인 예가 한정되는 것은 아니나, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 코폴리머 수지(ETFE), 테트라플루오로에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(TFE/CTFE) 및 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 수지(ECTFE)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 불소계 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 사용하는 것이 더 바람직하다.
또한, 제1다공질막 또는 제3다공질막의 원재료에 포함되는 불소계 수지는 인장강도가 10 MPa 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 인장강도가 10 MPa 보다 작을 경우 다층의 막을 접합하는 과정에서 막 표면의 파손이나 변형이 발생할 수 있는 문제점이 있다.
제1다공질막과 또는 제3다공질막의 원재료에 포함되는 윤활제는 디에스테르계, 폴리올에스테르계, 또는 이소파라핀계 윤활제가 사용될 수 있으나, 이소파라핀계 윤활제가 열적, 화학적으로 안정하고, 부식성도 없어서 바람직하다. 이 때, 이소파라핀계 윤활제는 25℃에서 점도가 3.5 내지 4.5 mm2/s이고, 인화점이 40 내지 100℃이고, 방향족물질의 함유량이 0.01 wt%이하인 것이 바람직하게 사용될 수 있다.
윤활제의 사용량은 윤활제의 종류, 성형 조건 등에 따라 다르지만, 1.0 ㎛ 미만의 기공크기를 갖는 멤브레인을 구현하기 위해 불소계 수지 100 중량부 대비 20 내지 30 중량부의 범위로 혼합하는 것이 바람직하다.
제2다공질막의 원재료에 포함되는 불소계 수지는 구체적인 예가 한정되는 것은 아니나, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 코폴리머 수지(ETFE), 테트라플루오로에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(TFE/CTFE) 및 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 수지(ECTFE)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 불소계 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 사용하는 것이 더 바람직하다.
또한, 제2다공질막의 원재료에 포함되는 불소계 수지는 인장강도가 20 MPa 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 인장강도가 20 MPa 보다 작을 경우 다층의 막을 접합하는 과정에서 막 표면의 파손이나 변형이 발생할 수 있는 문제점이 있다.
본 발명의 실시예는 제2다공질막의 원재료에 포함되는 불소계 수지가 제1다공질막 또는 제3다공질막의 원재료에 포함되는 불소계 수지 보다 더 큰 수평균분자량을 갖는 것에 의해서, 형성되는 제2다공질막이 상대적으로 경질인 특성을 갖고, 제1다공질막 또는 제3다공질막이 상대적으로 연질인 특징을 갖는다.
이를 위해 제1다공질막 원재료에 포함되는 불소계 수지의 수평균 분자량이 M1, 제2다공질막 원재료에 포함되는 불소계 수지의 수평균 분자량이 M2, 제3다공질막 원재료에 포함되는 불소계 수지의 수평균 분자량이 M3일 때, 각 수평균 분자량의 관계는 1.2 ≤ M2/M1 ≤ 2.5 와 1.2 ≤ M2/M3 ≤ 2.5를 만족하는 것이 바람직하고, 1.5 ≤ M2/M1 ≤ 2.0 와 1.5 ≤ M2/M3 ≤ 2.0을 만족하는 것이 더 바람직하다.
또한, M1과 M3의 관계는 0.9 ≤ M1/M3 ≤ 1.1의 관계를 만족하는 것이 바람직하며, M1/M3의 값이 1을 만족하는 것이 가장 바람직하다. 상기 범위를 만족하는 것에 의하여 제2다공질막이 제1다공질막과 제3다공질막 사이에 포함되는 경우 외부 자극이나 압력에 의한 비틀림이나 변형이 최소화되는 효과를 가지는 동시에 접합강도가 저하되는 것을 방지할 수 있다.
즉, 큰 기공을 가진 제1 및 제3다공질막은 연질을 사용하고, 작은 기공을 가진 제2다공질막은 경질로 구성함으로써 제1 및 제3다공질막이 연신되면서 작은 기공을 가진 제2다공질막의 계면에 변형을 발생시키거나 손상을 주는 것을 최소화 할 수 있고, 제2다공질막이 손상되지 않음으로써 제2다공질막에 형성되는 전체적인 기공 크기를 균일하게 하여 여과 성능 및 접합강도를 최적화할 수 있다.
이때, 전술한 조건들을 만족하기 위하여 제1다공질막과 제3다공질막의 원재료는 수평균분자량이 8 x 107 내지 11 x 107 g/mol이고, 융점이 320 내지 345 ℃인 불소계 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 수평균 분자량이 상기 범위 이하이면 기공크기가 너무 커져서 여과 성능이 떨어질 수 있으며, 상기 범위 이상이면 적절 수준의 기공크기 제어가 어려울 수 있다.
또한, 제2다공질막의 원재료는 수평균분자량이 13 x 107 내지 20 x 107 g/mol이고, 융점이 325 내지 340 ℃인 불소계 수지와 윤활제를 혼합하여 제조한다.
이때, 제2다공질막의 원재료에 포함되는 윤활제는 디에스테르계, 폴리올에스테르계, 또는 이소파라핀계 윤활제가 사용될 수 있으나, 이소파라핀계 윤활제가 열적, 화학적으로 안정하고, 부식성도 없어서 바람직하다. 이 때, 이소파라핀계 윤활제는 25℃에서 점도가 3.5 내지 4.5mm2/s이고, 인화점이 40 내지 100℃이고, 방향족물질의 함유량이 0.01wt%이하인 것이 바람직하게 사용될 수 있다. 윤활제의 사용량은 윤활제의 종류, 성형 조건 등에 따라 다르지만, 0.5 ㎛ 미만의 기공크기를 갖는 멤브레인을 구현하기 위해 불소계 수지 100 중량부 대비 20 내지 25 중량부의 범위로 혼합하는 것이 바람직하다.
압출단계는 원재료 혼합단계에서 제조된 제1다공질막, 제2다공질막, 및 제3다공질막의 원재료를 압출하여 압출 시트를 형성하는 단계이다. 통상적인 유압실린더와 T-Die 금형을 적용하여 혼합된 원재료를 시트 형태로 압출하여 제조될 수 있으며, 압출은 30 내지 80℃ 온도에서 50 m/min 이하의 속도로 수행하는 것이 바람직하며, 압출 시트의 두께는 500 내지 2,000 ㎛를 갖도록 하는 것이 바람직하다.
압연단계는 압출단계에서 제조된 각각의 압출 시트를 원하는 두께로 가공하여 제1다공질막 형성용 제1시트, 제2다공질막 형성용 제2시트, 및 제3다공질막 형성용 제3시트를 제조하는 단계이다. 일반적으로 압출 시트를 롤프레스 사이에 통과시켜 균일한 두께로 제작할 수 있으며, 압연은 30 내지 80℃ 온도에서 100 내지 800 ㎛ 두께를 갖도록 수행하는 것이 바람직하다.
적층단계는 압연된 제1시트, 제2시트 및 제3시트를 나열된 순서대로 적층하여 적층시트를 형성하는 단계이다.
연신단계는 적층단계를 통해 제조된 적층시트를 원하는 기공 크기를 갖는 다공질막으로 연신하는 단계이며, 전체적으로 2축연신을 포함하는 것이 바람직하다. 연신단계에서는 우선 적층된 시트를 각각의 회전 속도를 갖도록 조절이 가능한 롤 사이에서 연신하며, 각각의 롤의 속도비를 조절하여 종방향(길이방향)으로 원하는 배율만큼 연신을 진행한다. 이후 종방향으로 연신된 멤브레인을 오븐에서 텐터(tenter)를 사용하여 횡방향(폭방향)으로 연신하여 2축연신된 멤브레인을 제작할 수 있다.
연신단계에서의 연신비는 제조되는 막의 용도에 따라 결정할 수 있으며, 본 발명에서의 연신단계는 종방향으로 2 내지 15 배 연신하고, 횡방향으로 5 내지 30배 연신하는 것이 바람직하다.
연신단계에서의 온도는 압출된 재료의 융점 근처 또는 그 이하일 수 있으며, 본 발명에서는 층간 박리강도를 향상시키기 위해 200 내지 400℃의 온도에서 연신하는 것이 바람직하다.
연신단계에서 적층 시트는 2축 연신되어 제1다공질막, 제2다공질막 및 제3다공질막을 포함하는 불소계 멤브레인을 형성한다. 이때, 제1 및 제3다공질막은 연신시 롤러에서 감기는 경우 연성적 성질로 인해 제2다공질막의 기공에 용이하게 침투되면서 압착되어 접합력이 증대된다.
연신단계에서 형성된 제1 내지 제3다공질막은 각각 5 내지 50 ㎛ 두께 범위를 갖는 것이 바람직하다. 상기 범위 이하의 두께에서는 여과 성능이 떨어질 수 있으며, 범위 이상의 두께에서는 투과율이 떨어질 수 있어 상기 범위 내로 구성하는 것이 바람직하다.
또한, 제2다공질막의 두께 T2와 제1다공질막의 두께 T1(또는 제3다공질막의 두께 T3)는 T1(또는 T3) ≤ T2 ≤ 2T1 (또는 2T3) 관계를 만족하는 것이 바람직하다. 상대적으로 경질의 제2다공질막이 여과 성능을 주로 담당하기 때문에 연질의 제1다공질막 또는 제3다공질막이 제2다공질막 대비 훨씬 두껍게 되면, 투과율과 여과 성능이 전체적으로 떨어지는 문제점이 있을 수 있다.
한편, 제1다공질막의 두께 T1과 제3다공질막의 두께 T3의 관계는 0.8 ≤ T1/T3 ≤ 1.2의 관계를 만족하는 것이 바람직하며, T1/T3이 1을 만족하는 것이 가장 바람직하다. 상기 범위를 만족하는 것에 의하여 제2다공질막이 제1다공질막과 제3다공질막 사이에 포함되는 경우 외부 자극이나 압력에 의한 비틀림이나 변형이 최소화되는 효과를 가지는 동시에 접합강도가 저하되는 것을 방지할 수 있다.
연신단계 이전에 압출된 재료를 100 내지 300℃의 온도에서 건조하는 건조단계를 포함할 수 있다. 이러한 건조단계를 통하여 상기 압출된 시트의 액체 윤활제를 완전히 제거할 수 있다.
또한, 연신단계 이후에 연신된 재료를 소결하는 소결단계를 추가로 수행할 수 있다. 이러한 예비 성형체의 소결은 예를 들어 300 내지 400℃의 온도에서 수행될 수 있다.
전술한 단계를 거친 불소계 멤브레인은 각층에 미세 기공이 균일하게 존재한다.
본 발명에 따른 불소계 수지 멤브레인은 압출시 경질의 불소계 수지가 연질의 불소계 수지 사이에 포함됨으로써 층간 박리강도를 향상시킬 수 있으며, 접합되는 계면에서 미세한 기공을 형성하여 안정성 있는 여과 효율을 제공한다.
이하 본 발명의 실시예들을 살펴본다.
실시예
실시예 1: 다층 불소계 수지 멤브레인 제조
수평균분자량이 11 x 107 g/mol인 PTFE Powder(Daikin Industries, Ltd.)를 kg당 0.25 kg의 비율로 액체윤활제(Isopar H)와 혼합하여 형성된 혼합물을 50 ℃의 온도에서 15 m/min 의 속도로 압출하여 약 1,650 ㎛ 두께의 제1다공질막(또는 제3다공질막) 형성용 압출 시트를 제조하였다. 그리고 롤프레스 사이에 압출 시트를 통과시켜 약 200 ㎛ 두께의 제1시트 및 제3시트를 제조하였다.
또한, 수평균분자량이 17 x 107 g/mol인 PTFE Powder(Daikin Industries, Ltd.)를 kg당 0.24 kg의 비율로 액체윤활제(Isopar H)와 혼합하여 형성된 혼합물을 50 ℃의 온도에서 4.5 m/min 의 속도로 압출하여 약 750 ㎛ 두께의 제2다공질막 형성용 압출 시트를 제조하였다. 그리고 롤프레스 사이에 압출 시트를 통과시켜 약 150 ㎛ 두께의 제2시트를 제조하였다.
그리고, 상기 제조된 시트를 약 250 ℃의 온도에서 가열하여 상기 액체 윤활제를 완전히 건조하여 제거하였고, 건조 과정 이후 제1시트, 제2시트, 및 제3시트를 나열한 순서대로 적층하여 다층 시트를 형성하였다.
그리고, 다층시트를 롤 온도 300 ℃ 내지 340 ℃ 의 종방향(길이방향)으로 9배 연장한 뒤, 320 ℃ 내지 400 ℃의 오븐에서 텐터를 사용하여 횡방향으로 18배 연장하여 2축 연신된 불소계 수지 멤브레인을 제조하였다.
제조된 불소계 수지 멤브레인은 제1다공질막, 제2다공질막, 및 제3다공질막을 포함하여 두께가 약 40 ㎛ 로 측정되었다.
실시예 2: 다층 불소계 수지 멤브레인 제조
수평균분자량이 11 x 107 g/mol인 PTFE Powder(Daikin Industries, Ltd.)를 kg당 0.25 kg의 비율로 액체윤활제와 혼합하여 형성된 혼합물을 50 ℃의 온도에서 15 m/min 의 속도로 압출하여 약 1,650 ㎛ 두께의 제1다공질막 및 제3다공질막 형성용 압출 시트를 제조하였다. 그리고 롤프레스 사이에 압출 시트를 통과시켜 약 200 ㎛ 두께의 제1시트 및 제3시트를 제조하였다.
또한, 수평균분자량이 17 x 107 g/mol인 PTFE Powder(Daikin Industries, Ltd.)를 kg당 0.24 kg의 비율로 액체윤활제와 혼합하여 형성된 혼합물을 50 ℃의 온도에서 15 M/min 의 속도로 압출하여 약 1,650 ㎛ 두께의 제2다공질막 형성용 압출 시트를 제조하였다. 그리고 롤프레스 사이에 압출 시트를 통과시켜 약 200 ㎛ 두께의 제2시트를 제조하였다.
그리고, 상기 제조된 시트를 약 250 ℃의 온도에서 가열하여 상기 액체 윤활제를 완전히 건조하여 제거하였고, 건조 과정 이후 제1시트, 제2시트, 및 제3시트를 나열한 순서대로 적층하여 다층 시트를 형성하였다.
그리고, 다층시트를 롤 온도 300 ℃ 내지 340 ℃ 의 종방향(길이방향)으로 9배 연장한 뒤, 320 ℃ 내지 400 ℃의 오븐에서 텐터를 사용하여 횡방향으로 18배 연장하여 2축 연신된 불소계 수지 멤브레인을 제조하였다.
제조된 불소계 수지 멤브레인은 제1다공질막, 제2다공질막, 및 제3다공질막을 포함하여 두께가 약 50 ㎛ 로 측정되었다.
비교예
비교예 1
수평균분자량이 11 x 107 g/mol인 PTFE Powder(Daikin Industries, Ltd.)를 kg당 0.25 kg의 비율로 액체윤활제와 혼합하여 형성된 혼합물을 50 ℃의 온도에서 15 m/min 의 속도로 압출하여 약 1,650 ㎛ 두께의 제1다공질막 및 제3다공질막 형성용 압출 시트를 제조하였다. 그리고 롤프레스 사이에 압출 시트를 통과시켜 약 200 ㎛ 두께의 제1시트 및 제3시트를 제조하였다.
또한, 수평균분자량이 11 x 107 g/mol인 PTFE Powder(Daikin Industries, Ltd.)를 kg당 0.24 kg의 비율로 액체윤활제와 혼합하여 형성된 혼합물을 50 ℃의 온도에서 4.5 m/min 의 속도로 압출하여 약 750 ㎛ 두께의 제2다공질막 형성용 압출 시트를 제조하였다. 그리고 롤프레스 사이에 압출 시트를 통과시켜 약 150 ㎛ 두께의 제2시트를 제조하였다.
그리고, 상기 제조된 시트를 약 250 ℃의 온도에서 가열하여 상기 액체 윤활제를 완전히 건조하여 제거하였고, 건조 과정 이후 제1시트, 제2시트, 및 제3시트를 나열한 순서대로 적층하여 다층 시트를 형성하였다.
그리고, 다층시트를 롤 온도 300 ℃ 내지 340 ℃ 의 종방향(길이방향)으로 9배 연장한 뒤, 320 ℃ 내지 400 ℃의 오븐에서 텐터를 사용하여 횡방향으로 18배 연장하여 2축 연신된 불소계 수지 멤브레인을 제조하였다.
제조된 불소계 수지 멤브레인은 제1다공질막, 제2다공질막, 및 제3다공질막을 포함하여 두께가 약 35 ㎛ 로 측정되었다.
비교예 2
수평균분자량이 11 x 107 g/mol인 PTFE Powder(Daikin Industries, Ltd.)를 kg당 0.25 kg의 비율로 액체윤활제와 혼합하여 형성된 혼합물을 50 ℃의 온도에서 15 m/min 의 속도로 압출하여 약 1,650 ㎛ 두께의 제1다공질막(또는 제3다공질막) 형성용 압출 시트를 제조하였다. 그리고 롤프레스 사이에 압출 시트를 통과시켜 약 200 ㎛ 두께의 제1시트, 제2시트, 및 제3시트를 제조하였다.
그리고, 상기 제조된 시트들을 약 250 ℃의 온도에서 가열하여 상기 액체 윤활제를 완전히 건조하여 제거하였고, 건조 과정 이후 제1시트, 제2시트, 및 제3시트를 나열한 순서대로 적층하여 다층 시트를 형성하였다.
그리고, 다층시트를 롤 온도 300 ℃ 내지 340 ℃ 의 종방향(길이방향)으로 9배 연장한 뒤, 320 ℃ 내지 400 ℃의 오븐에서 텐터를 사용하여 횡방향으로 18배 연장하여 2축 연신된 불소계 수지 멤브레인을 제조하였다.
제조된 불소계 수지 멤브레인은 제1다공질막, 제2다공질막, 및 제3다공질막을 포함하여 두께가 약 40 ㎛ 로 측정되었다.
실험예
<실험예 1: 다층 멤브레인 및 다공질막의 두께 측정>
주사전자현미경(SEM, Scanning Electron Microscope) 장비를 이용하여 제조된 불소계 수지 멤브레인의 두께와, 각 층을 구성하는 다공질막의 형상과 두께를 확인하였고, 확인 결과는 표 1에 나타내었다.
제1다공질막
두께		 제2다공질막
두께		 제3다공질막
두께		 다층 멤브레인
두께
실시예 1 13 ㎛ 14 ㎛ 13 ㎛ 40 ㎛
실시예 2 14 ㎛ 21 ㎛ 14 ㎛ 49 ㎛
비교예 1 13 ㎛ 10 ㎛ 13 ㎛ 36 ㎛
비교예 2 13 ㎛ 13 ㎛ 13 ㎛ 39 ㎛
<실험예 2: 인장강도, 박리강도 측정>
제조된 불소계 수지 멤브레인의 인장강도와 박리강도는 만능재료시험기(UTM, Universal Testing Machine)를 이용하여 측정하였다.
인장강도는 길이 방향으로의 비율 60 mm × 10 mm의 멤브레인 시편을 사용하여, 25 ℃에서 변형속도 100 mm/min으로 양쪽에서 당겼을 때의 힘으로 인장강도를 측정하였고 측정값을 표 2에 나타내었다. 측정값은 신뢰성을 위해 5회 평균값으로 계산하였다.
박리강도는 비율 100 mm × 10 mm의 멤브레인 시편을 사용하였고, 각 다공질막 층간 계면 특성을 알아보기 위하여 제1다공질막 또는 제3다공질막을 제2다공질막 표면으로부터 박리하여 그 물성을 표 2에 나타내었다. 박리간에 시편의 수축 등의 변형을 막기 위해 더 높은 박리강도를 갖는 접착 Tape에 붙여 다공질막 층간 계면 간의 180° Peel Test 방법을 적용하여 박리강도를 측정하였고 3회 평균값으로 계산하였다. 측정은 각각 제1다공질막과 제2다공질막 사이와 제3다공질막과 제2다공질막 사이의 박리되는 정도는 평가하였다.
제1다공질막 제2다공질막 제3다공질막 다층 멤브레인
실시예 1 인장강도 21 MPa 45 MPa 20 MPa 35 MPa
박리강도 4.1 MPa 4.0 MPa -
실시예 2 인장강도 20 MPa 37 MPa 20 MPa 29 MPa
박리강도 3.9 MPa 3.8 MPa -
비교예 1 인장강도 21 MPa 30 MPa 21 MPa 25 MPa
박리강도 3.3 MPa 3.3 MPa -
비교예 2 인장강도 20 MPa 21 MPa 20 MPa 20 MPa
박리강도 3.0 MPa 3.1 MPa -
분자량이 높으며 압출두께와 속도가 작은 불소계 수지로 제조된 다공질막이 상대적으로 인장강도가 높으며, 분자량이 높은 경질의 다공질막과 분자량이 낮은 연질의 다공질막간의 박리강도가 상대적으로 높은 것을 확인하였다. 그리고 압출두께가 크고 속도를 빠르게 할수록 인장강도는 떨어지며, 상대적으로 연질의 다공질막이 형성되는 것을 확인하였다.
<실험예 3: 기공크기 분석>
제조된 불소계 수지 멤브레인을 구성하는 각각의 다공질막의 기공크기는 기공측정기(CFP, Capillary Flow Porometer)를 이용하여 측정하였다.
그리고 각각의 다공질막의 기공 크기를 측정하기 위해 알코올에 넣고 가열하여 적층된 멤브레인의 각각의 층을 분리하였고, 분리된 층의 멤브레인을 건조시켜 각각의 기공크기를 측정하였다. 측정된 기공크기의 결과값은 표 3에 나타내었다.
기공크기(평균) 제1다공질막(S1) 제2다공질막(S2) 제3다공질막(S3) 다층 멤브레인
실시예 1 0.22 ㎛ 0.11 ㎛ 0.21 ㎛ 0.09 ㎛
실시예 2 0.21 ㎛ 0.15 ㎛ 0.21 ㎛ 0.12 ㎛
비교예 1 0.22 ㎛ 0.19 ㎛ 0.22 ㎛ 0.17 ㎛
비교예 2 0.22 ㎛ 0.21 ㎛ 0.22 ㎛ 0.19 ㎛
전술한 각 실시예에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의하여 다른 실시예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (18)

  1. 수평균분자량이 M1인 불소계 수지를 포함하는 제1다공질막;
    수평균분자량이 M3인 불소계 수지를 포함하는 제3다공질막; 및
    상기 제1다공질막과 상기 제3다공질막 사이에 구비되고, 수평균분자량이 M2인 불소계 수지를 포함하며, 상기 제1다공질막과 상기 제3다공질막의 평균 기공크기보다 작은 평균 기공크기를 갖는 제2다공질막;을 포함하고,
    상기 M2가 상기 M1보다 1.2배 내지 2.5배 큰 값을 갖는 다층 구조(Multi-layer)의 불소계 수지 멤브레인.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1다공질막 또는 상기 제3다공질막을 상기 제2다공질막으로부터 분리 할 때의 박리강도가 3 MPa 내지 5 MPa인 불소계 수지 멤브레인.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제1다공질막의 두께 T1과 상기 제2다공질막의 두께 T2는 T1 ≤ T2 ≤ 2T1 관계를 만족하는 불소계 수지 멤브레인.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 T1과 상기 제3다공질막의 두께 T3은 0.8 ≤ T1/T3 ≤ 1.2의 관계를 만족하는 불소계 수지 멤브레인.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 T1, 상기 T2 및 상기 T3는 각각 5 내지 50 ㎛의 값을 갖는 불소계 수지 멤브레인.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 M1과 M3은 0.9 ≤ M1/M3 ≤ 1.1의 관계를 만족하는 불소계 수지 멤브레인.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제2다공질막의 수평균분자량 M2가 13 x 107 내지 20 x 107 g/mol인 불소계 수지 멤브레인.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제1다공질막의 평균 기공크기 S1과 상기 제2다공질막의 평균 기공크기 S2와 상기 제3다공질막의 평균 기공크기 S3 있어서, 1.8 ≤ S1/S2 ≤ 2.2 와 1.8 ≤ S3/S2 ≤ 2.2 를 만족하는 불소계 수지 멤브레인.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제2다공질막의 평균 기공크기는 0.02 내지 0.5 ㎛인 불소계 수지 멤브레인.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 불소계 수지가 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 코폴리머 수지(ETFE), 테트라플루오로에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(TFE/CTFE) 및 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 수지(ECTFE)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 불소계 수지 멤브레인.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 제1다공질막과 상기 제3다공질막의 인장강도는 20 MPa 이상이고, 상기 제2다공질막의 인장강도는 35 MPa 이상인 불소계 수지 멤브레인.
  12. 수평균분자량 M1인 불소계 수지를 포함하는 제1다공질막 원재료, 수평균분자량 M2인 불소계 수지를 포함하는 제2다공질막 원재료, 및 수평균분자량 M3인 불소계 수지를 포함하는 제3다공질막 원재료를 제조하는 원재료 혼합단계;
    상기 제1다공질막, 상기 제2다공질막 및 상기 제3다공질막 원재료를 각각의 시트 상으로 압출하여 예비성형체를 형성하는 압출단계;
    상기 압출단계 후의 각 예비성형체를 원하는 두께로 가공하여 상기 제1다공질막 형성용 제1시트, 상기 제2다공질막 형성용 제2시트, 및 상기 제3다공질막 형성용 제3시트를 제조하는 압연단계;
    상기 압연단계 후 상기 제1시트, 상기 제2시트, 및 상기 제3시트를 나열된 순서대로 적층하는 적층단계; 및
    상기 적층단계 후의 적층시트를 연신하여 제1다공질막, 제2다공질막 및 제3다공질막을 포함하는 다층 구조의 불소계 멤브레인을 형성하는 연신단계를 포함하고,
    상기 수평균분자량 M2가 상기 M1보다 1.2배 내지 2.5배 큰 값을 갖는 불소계 수지를 사용하여 상기 제2다공질막을 형성하는 불소계 수지 멤브레인 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 불소계 수지 멤브레인의 전체 평균기공 크기가 0.02 내지 0.3 ㎛ 를 갖도록 하는 불소계 수지 멤브레인 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 원재료 혼합단계에서, 제1다공질막 또는 제3다공질막의 원재료는 수평균분자량이 8 x 107 내지 11 x 107 g/mol이고, 인장강도가 10 MPa 이상의 제1불소계 수지와 제1윤활제를 혼합하여 제조하고, 상기 제2다공질막의 원재료는 수평균분자량이 13 x 107 내지 20 x 107 g/mol이고, 인장강도가 20 MPa 이상의 제2불소계 수지와 제2윤활제를 혼합하여 제조하는 것을 특징으로 하는 불소계 수지 멤브레인 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 제1윤활제 및 제2윤활제는 이소파라핀계 윤활제를 사용하고, 상기 제1윤활제는 상기 제1불소계 수지 100 중량부 대비 20 내지 30 중량부의 범위로 혼합하고, 상기 제2윤활제는 상기 제2불소계 수지 100 중량부 대비 20 내지 25 중량부의 범위로 혼합하는 불소계 수지 멤브레인 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 연신단계는 상기 적층시트를 200 내지 400℃의 온도에서 종방향으로 2 내지 15 배 연신하고, 횡방향으로 5 내지 30배 연신하는 2축 연신을 포함하는 불소계 수지 멤브레인 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 압출단계는 30 내지 80℃온도에서 50 m/min 이하의 속도로 수행하여 상기 압출 시트 각각의 두께가 500 내지 2,000 ㎛를 갖도록 하는 불소계 수지 멤브레인 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 압연단계는 상기 예비성형체를 30 내지 80℃온도에서 롤프레스 사이에 통과시켜 100 내지 800 ㎛ 두께를 갖도록 가공하는 불소계 수지 멤브레인 제조방법.


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