JPH04501681A - ファブリック強化複合体膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ファブリック強化複合体膜 本発明は、電解法および他の化学的分離において有用な複合体膜に関する。

２、関係する技術の記載 電解法、例えば、ブラインまたは塩化水素の電解において、あるいは種々の金属 の電解採取において、アノード室とカッーＶ室との間にセパレーターを設けるこ とは重要である。米国特許第３．２８２．８７５号、米国特許第３．７１８．６ ２７号、米国特許第４．３５８．５４５号、および米国特許第４．３２９．４３ ４号に記載されているように、パーフルオロスルホン酸のポリマーから作られた か、あるいは米国特許第４．１３１．７４０号および米国特許第ｉ、　７３４． １００号に記載されでいるように、パーフルオロカルボン酸のポリマーから作ら れた、化学的に安定なイオン交換膜にｉ　七ハレーターとし”Ｃ広く使用されて いる。ブラインを電解１、′７−濃ナイさ！１だ苛性ソーブを製造するために、 パーフル第１ノスルホン酸のポリマーおよびパーフルオロカルボン酸のポリマー の両者を包含する多層膜は、日本国特許出願公開５２／３６５８９号に記載され ているように使用されてきている。

品質、効率、コストの有効性およびしばしば安全性の理由で、セパレーターは引 き裂き、摩耗、破壊および引っ掻きに対しで抵抗性であり、しかもそのイオン伝 導性および同時の非強化のパーフルオロイオン交換樹脂の膜は、ことに水性媒質 中で膨潤したとき、機械的に弱い。例えば、５ミルの１１００当量（ｅｑｕｉｖ ａｌｅｎｔ　ｗｅｉｇｈｔ）のフィルムについての特性エルメンドルフ引き裂き 強さは、乾爆しているとき約８０であり、そして水で飽和しているときはそれよ りかなり低い。結局、強化の機構が案出され、ここで通常ポリテトラフルオロエ チレン（ＰＴＦＥ）繊維から作られたファブリックは、パーフルオロイオン交換 ポリマーにより部分的にまたは完全に包封されてきている。商品はこのアプロー チを反映する。しかしながら、有効にファブリツタに結合しかつそれを包封する ためには、約５〜１０ミルの厚さのイオン交換膜を必要とする。より薄い膜は不 満足である。なぜなら、より薄い膜はファブリックの両側を完全にカバー・する ことができず、そして膜の一体性は障害されるからである。この強化された５〜 １０ミルの構造体の水性媒質中の電気抵抗は、厚さの増加のために、非強化のよ り薄い膜のそれよりかなり高く、そしてイオンの輸送のための有効断面は、包封 されたファブリツタのために、減少する。

米国特許第４．６０４．１７０号は、この問題を処理する試みにおいて、比較的 薄い連続のパーフルオロイオノマーの膜と多孔とされて、イオン伝導に対する抵 抗性が低くかつ引き裂き抵抗が中程度である電解膜とされている。しかしながら 、高いレベルの引き裂き強さおよび切断および摩擦抵抗はこのアプローチによっ て提供されない。高いレベルの引き裂き強さおよび摩擦抵抗は、許容されうるほ どに低い電圧操作を得るために十分に多孔質である、いかなる既知の先行技術の εＰＴＦＥ構造体によっても、提供されない。

米国特許！　４，６０４．１７０号は、また、パーフルオロスルホン酸のポリマ ーおよびパーフルオロカルボン酸のポリマーから成る多層膜の使用を特許請求し ており、これはブラインの電解において使用するために多孔質ＥＰＴＦＢへラミ ネート台されて、ヒドロキシルイオンの逆移動を減少されている。

日本国特許出願公開６２−２８０２３１号は、多孔質物体にラミネートされた、 連続のパーフルオロイオン交換フィルムを包含する、強化された膜構造体を記載 している。多孔質物体は、フッ素含有ポリマーから作られ、２枚のＢＰＴＦＥシ ートの間にサンドイッチされた、ファブリックまたはスクリムを包含する、３Ｎ のラミネートとして記載されている。親水性およびある程度の凝着性を与えるた めに、ＥＰＴＦＢシートおよびファブリツタを酸型のパーフルオロスルホン酸の ポリマーの溶液で含浸する。乾燥後、多孔質物体のサンドイッチ構造体は連続の パーフルオロイオン交換シートで加熱ラミネートする。

この構成は、ファブリツタとイオン交換膜との間にＥＰＴＦＨの中間層を提供す る。しかしながら、パーフルオロイオノマーにより提供される結合は低く、例え ば、２０本のストランド／１インチのスクリムについて６０ｇ／インチより低い 剥離強さであり、そして熱水中に２４時間浸漬後、本質的に強さはなくなり、例 えば、２０ｇ／インチより低い剥離強さに低下する。。

日本国特許出願公開６２−２８０２３０号は、複合体の構造体を記ｖし７ており 、ここでスクリムまたはファブリックを加熱ラミネートシ、そして連続のバーフ ルオ■】イオン交換膜とＥＰＴＦＥシートとの間に包封し、こうして゛引き裂き 強さをその構造体に付与する。この機械的増強方法は欠点を有し、比較的厚いイ オン交換膜または高い当量の膜を使用（７て、ファブリツタを通して浸透させか つＥＰＴＦＢシートに結合させて、ピンホールを回避し、これにより電解の一体 性の損失を回避しなくてはならない。より厚いか、あるいは高い当量の膜はより 高い電圧の操業を生ずる。また、この方法はより緊密に織製し、たファブリツタ を有する複合体に適用することができず、このファブリツタはある応用において 切断または摩擦の損傷から膜を保護するために望ましいことがある。

本発明は、従来の膜の機械的欠点の大部分を克服しそしで、驚くべきことには、 非常に薄い、非強化のパーフルオロイオン交換ポリマーの膜のイオン伝導に対す る抵抗性に近い、低いイオン伝導に対する抵抗性を有する膜を提供する。

流体の分離において、流体が異なる透過速度を有する膜はそれらの流体の混合物 の分離において有用であった。このようなフィルムは膜の表面へおよび表面から の流体の自由な流れを可能とする大きい孔を有する分離メツシュとともに巻かれ 、そしてモジュールが構成された。薄いバーフルオロイ第２ツマ−のフィルムは 水および他の極性分子に対して非常に高い透過性を有するが、有効な透過分離子 ジ１．・−ルはこＪ７１．らの薄くて、脆いバ〜フルメロイオ、ノン゛−のフィ ルトから構成するこ２：ができない。

促進された輸送は関係する分離技術Ｃ−あり１、ここで連続（／Ｔ）膜は液体で 可塑化または膨潤される。溶解しまた液体は分離すべき流体の１つき錯化１２１ 、そしご膜を横切るその輸送−介促進する。阿び、薄いバ・−フルツ盲フイｔ　 、、／　ノーの一ノイルｌ、ハ、例えば、水性媒質中のＥ”　ミ／酸の分離１３ ：、おけるように、促進された輸送の独特の機会を与えるが、薄いパーフルオロ イオノマーはＬジュール構成を行うか、あるいは操作圧力差に耐えるために十分 に強くない。米国特許第４．１９４．０４１号は、水蒸気を通過させることがで き親水性層を含む防水物品を提供する。、特定の請求の範囲はバ・−フルオｖ： ２イオノマーに関し、このパーフルオロイオノマーは水蒸気を通過させ、そして 液体の水の通過を防止する疎水性ＢＰＴＦＥ層と複合化されでいる。

しかしながら、水性の液体を輸送する能力は電解法において重要であるばかりで なく、かつまた透過分離および促進された操作において重要である。

本発明の複合体は、薄いパーフルオロイオノマーのフィルムを使用して可能であ る高い透過および輸送速度を有意に減少しないで、薄いパーフルオロイオノマー のフィルムの機械的強さの限界を克服する。さらに、本発明の複合体は、ＩＥＰ ＴＦＨの内部および外部の表面をパーフルオロイオノマーでコーティングするこ とによって、その多孔性を破壊しないで、親木性とされたＢＰＴＦＥ層を提供す る。このようにして、連続の膜の表面へ行くか、あるいはそれから来る水性液体 の流れを遮断する、ＢＰＴＰＢ構造体のガスの閉鎖は回避される。

本発明の構造体は、ファブリツタの繊維のεＰＴＦＢシートの孔の中への流れお よび／または機械的絡み合いを包含し、これらは接着剤の不存在下における強い 結合、例えば、８０〜５００ｇ／インチの剥離強さを生成し、沸騰する水中への 長い暴露後でさえ本質的に変化しない。事実、シートの中へのポリマーの表面層 の広範な浸透が達成される、ある場合において、ＩＥＰＴＰＥシートはファブリ ック／８ＰＴＦＥの界面を分離することができる前に、凝着的に破壊する。

発明の要約 多孔質の延伸ポリテトラフルオロエチレン（ＢＰＴＰＢ）の層の１つの表面への 接触点において結合した合成ファブリツタからなり、前記ＢＰＴＦＥ層は前記１ つの表面と反対の表面でそれにラミネートした連続のパーフルオロイオン交換ポ リマーのフィルムを有し、前記ファブリックおよび多孔質ＥＰＴＦＥはその内部 および外部の表面の少なくとも一部分の上にパーフルオロイオン交換樹脂のコー ティングを有する、多層複合体膜が提供される。合成ファブリックおよびＥＰＴ ＦＢの間の結合は、ファブリックおよびＢＰＴＦＥ層の間の接触点において形成 した機械的結合と信じられる。

また、連続のパーフルオロイオン交換ポリマーのフィルムからなり、前記イオン 交換ポリマーのフィルムは合成ファブリックの層を有し、前記合成ファブリツタ の層は前記パーフルオロイオン交換ポリマーのフィルムの両方の表面への接触点 においてサンドイッチ様の立体配置で前記イオン交換ポリマーのフィルトと各前 記合成ファブリツタの層との間に介在するＢＰＴＦＥの中間層により結合されて おり、前記ファブリックおよび多孔質ｆＥＰＴＦＥはその内部および外部の表面 の少なくとも一部分の上にパーフルオロイオン交換樹脂のコー・ディングを有す る、多層複合体膜が提供され、合成ファブリックおよびＢＰＴＦＥの間の結合は 、少なくとも部分的にファブリックおよびＢＰＴＦＥ層の間の接触点において形 成した機械的結合である。ファブリックはハロゲンを含有するポリマーの繊維、 例えば、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンのパーフルオロ コポリマーまたはテトラフルオロエチレンのパーフルオロコポリマーでコーティ ングされたポリテトラフルオロエチレンの繊維から作られる。ファブリックは織 布または不織布であることができる。連続のパーフルオロイオン交換ポリマーの フィルムは、好ましくは、パーフルオロスルホネートまたはパーフルオロカルボ キシレートである。

ＥＰＴＦＥおよびファブリツタの内部および外部の表面は、好ましくは、当量（ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ　ｗｅｉｇｈｔ）が１０００より低いパーフルオロスルホ ン酸のポリマーまたは当量が１０００より低いパーフルオロカルボン酸のポリマ ーでコーティングされている。ファブリックおよびＥＰＴＦＥは、好ましくは、 イオン性のパーフルオロ界面活性剤で含浸されている。

複合体は、化学的分離において強化された薄い選択的バリヤーとしで使用して、 薄い連続のバーフルオｒ１イオン交換ポリマーのフィルム単独の場合に固有の選 択的輸送に対する低い抵抗性を犠牲にしないで、機械的強度を提供＝引るしとが できる。複合体は、電解装置におけるアノ−１！室とカソード室との間の電解セ パレーター・とじて使用して、低い電圧。操作を提供することができ、また透過 分離おにび促進された輸送の操作においで薄い連続のバリヤーとして使用するこ とができ、これにより前記ファブリツタは機械的支持を提供し、そして繊維の間 の空間は連続の膜の表面へ行くか、あるいはそれから来る流体の通路を提供し、 ここで薄い連続のバー・フルオロイオン交換ポリマーのフィルン、に固有の水お よび他の親水性物質への高い選択的透過を実質的に犠牲にしない。

また、本発明の多層複合体を製造する方法が提供される。

図面の簡単な説明 第１図は、本発明の複合体の１つの実施態様の斜視断面図である。

第２菌は、本発明の複合体の第２の実施態様の断面図である。

第３図〜第６図は、本発明による複合体のラミネートを示づ一種々の拡大で撮っ た顕微鏡写真である。

電解法においでイオンの伝導に対する抵抗が低くそして透過分離および促進され た輸送の操作において高い透過速度を可能とする、機械的に強い多層複合体が提 供され、この複合体は強化するファブリツタに１つの側または両側でＢＰＴＦＥ の中間層により取り付けられた連続のパーフルオロイオン交換ポリマーのフィル ムからなり、ここで１または２以上のファブリックおよび１または２以上のＨＰ ＴＦＦ、の中間層は、パーフルオロイオン交換樹脂、好ましくは当量が１．００ ０より小さいバーフルオ■１イオン交換樹脂でそれらの内部および外部の表面の 一部分またはすべてをコーティングすることによって、親水性および非ガス閉鎖 性とされ°Ｃいる。初期の湿潤は、１または２以上のファブリックおよび１また は２以上のＥＰＴＦＨの中間層を水溶性イオン性界面活性剤、例えば、アンモニ ウムパーフルオロオクタノエートで処理することによって保証される。連続のパ ーフルオロイオン交換膜は、パーフルオロスルホン酸のポリマーまたはパーフル オロカルボン酸のポリマ〜であることができ、ぞしてバ・−フルオロスルホン酸 のポリマーは好ましい。

２０％を越える濃度の苛性ソーダを製造する電解法において、パーフルオロスル ホネートのイオン交換ポリマーのフィルムの１つの表面」−のパーフルオロカル ボキシレートの薄い層からなる連続の２層のイオン交換膜〔米国特許第４．４８ ７．６６８号、イングランド（Ｅｎｇｌａｎｄ）ら（デュポン社）に記載されて いるような〕は、本発明の複合体中に組み込まれ、ここで薄いスルホネート層は ＥＰＴＦＥと相互に向かい合い、そしてカルボキシレート層はヒドロキシルイオ ンの逆移動に対するバリヤーを提供する。

ブラインからより低い強度の苛性ソーダを製造する方法についで、薄い１５００ 当量のパーフルオロスルホネート層を本発明の複合体中組み込んで、ヒドロキシ ルイオンの逆移動に対するバリヤーを提供することができる。塩化ナトリウノ・ および塩化カリウムの電解に一ついて、カチオン交換層は非電極層でコー・ティ ングして摺電圧を減少させることができる。この上・うな層の性質および応用は 英国特許第２０６４６８６号に記載されている。

本発明のＢＰＴＦＥ層は非多孔質イオン交換膜と強化ファブリックとの間の中間 層として働き：　（ａ）機械的定着部分を提供し７、これによりファブリックお よびパーフルオロイオノマーの膜の両者からの表面ポリマーをＥＰＴＦＥの孔の 中に絡み合わせることによって、パーフルオロイオノマーの膜およびファブリッ クの両者はＥＰＴＦＥへしっかり結合される：　（ｂ）比較的薄い（例えば、０ ．５〜３ミル）のイオン交換膜をラミネート法においてファブリツタの繊維の間 の破壊を防止し、これにより膜の一体性を保存する支持体を提供する；および（ Ｃ）ＥＰＴＦＥの薄さおよび高い多孔度のおかげで、イオン伝導のための股の有 効断面を大きく減少しない。このようにして、頑丈なファブリックを使用して、 非強化のイオン交換膜において固有のイオンの流れに対する低い抵抗を大きく増 加しないで、薄いパーフルオロイオノマーの膜を機械的に強化することができる 。

相応して、本発明の複合体は、また、透過分離および促進された輸送の分離の方 法および装置において使用することができる。ファブリツタは機械的強さおよび 支持を提供し、そして繊維の間の空間は連続の膜の表面へ行くか、あるいはそれ から来る流体の比較的妨害されない通行の通路を提供し、ここで薄いパーフルオ ロイオノマー膜を使用して可能な高い選択性の透過または促進された輸送速度を 実質的に犠牲にしない。ＢＰＴＦＥの内部および外部の表面をパーフルオロイオ ノマーでコーティングすると、膜の表面への水性液体の自由の通行を遮断するで あろうガスの閉鎖を回避するために十分な親水性をＢＰＴＰＥ構造体は付与され る。さらに、外部および内部のコーティングは、実質的な圧力の勾配下の圧縮お よび潰れに対し２てＥＰＴＦＥ構造体の不活性な強化を提供する。

本発明は、また、パーフルオロイオノマーの膜とポリマーのファブリックまたは セラミック繊維のファブリックとの組み合わせを提供し、ここで前記ファブリツ タは電解または他の分離系の化学的または熱的の拘束に耐えることができるポリ マ・−でコーティングされている。したがって、ハロゲンを含有するづ；リマー およびポリマーの繊維は好ましい。これらはポリテトラフルオロエチレンおよび テトラフルオロエチレンのコポリマー、ＰＶＩよび塩素化Ｐ■Ｃを包含する。

のを包含するが、これらに限定されない：　ＥＰＴＦＥ繊維、テフロン（Ｔｅｆ ｌｏｎＲ）ＰＦＡフルオロカーボン樹脂のモノフィラメント、テフロン（Ｔｅｆ ｌｏｎＲ）ＦＥＰフルオロカーボン樹脂のモノフンラメント、ポリ塩化ビニル（ ＰνＣ）のモノフィラメント、塩素化ＰＶＣのモノフィラメント、他のポリマー の繊維、他のポリマーの表面コートをもつポリマーの繊維、ポリマーでコーディ ングされたガラス繊維、およびポリマーでコーティングされた他のセラミック繊 維。

用語［ファブリック（ｆａｂｒｉｃ）Ｊは、この開示において、これらの繊維か ら織製されたファブリックおよび、また、種々の技術により配置されたこれらの 繊維の不織のウニ、ブおよびシートを呼ぶ。この開示の意図内で、用語「ファブ リック」は、また、１つのウェブとしてまたはシートの中に孔をカッティングす ることによって製作された、ポリマーのネット、メツシュおよびスクリーンを呼 び、ここで繊維または強化部材の間の交点は完全に融合されている。

この開示において、ファブリックおよびＥＰＴＦＥシートの間の用語「結合」は ファブリックの繊維または強化部材とＢＰＴＦＥシートとの間の連合を呼び、連 合はおおよそ機械的であるが、かならずしも機械的だけではなく、そして繊維の 表面成分とＥＰＴＦＢシートのフィブリルおよび節の構造体との相互の混合を包 含する。（参照、多孔質ＥＰＴＦＥにおける節およびフィブリルの説明について 、例えば、米国特許第３．９５３．５６６号）。

こうして、この開示において、用語「結合」は、ＥＰＴＦＢシートの節およびフ ィブリルと繊維のそれらとの絡み合いによりなされた連合、およびポリマーの繊 維またはポリマーでコーティングされた繊維の表面層がＥＰＴＦＥシートのフィ ブリルおよび節の構造体の中に流れることによってなされた連合の両者を包含す る。繊維またはＢＰＴＦＢシー・トの中に存在する結合を越えた結合を実施する だめの接着性材料の導入は、考えられない。

本発明の複合体膜および好ましい実施態様の詳細な説明は、添付図面を参照する ことによって最もよく提供され、ここで第１図は本発明の複合体の１つの実施態 様の斜視断面図である。多層複合体１０は多孔質ＥＰＴＦＥシー・ト１４の１つ の表面に結合された合成ファブリック１６からなる。ＥＰＴＦＥ層１４は、示す ように１、その他の表面にラミネートされた連続のパーフルオロイオン交換ポリ マーのフィルム１２を有する。ファブリック１６およびＥＰＴＦＢ層１４の両者 は、パーフルオロイオン交換樹脂の内部および外部の表面の少なくとも＝一部分 の上にコーティングを有する。合成フッ−ブリックとＥＰＴＦＢとの間の結合１ ８は、ファブリツタとＥＰＴＦＥとの間の接触点における機械的結合であると信 じられる。

第２図に示す、本発明の他の実施態様において、連続のパーフルオロイオン交換 ポリマ・−のフィルム２２からなる多層複合体膜２０が提供され、このフィルム ２２はそれとファブリツタ層２６．２６との間の介在する多孔質ＥＰＴＦＨの中 間層２４．２４によりサンドイッチ様の立体配置でフィルム２２０両者の表面に 結合されたファブリック層２６．２６を有する。ファブリックおよび多孔質ＥＰ ＴＦＥは、パーフルオロイオン交換樹脂の内部および外部の表面の少なくとも一 部分の上にコーティングを有する。合成ファブリック２６およびＥＰＴＦＥ　２ ４との間の結合２８は、ファブリックおよびＥＰＴＦＥの間の接触点において形 成された機械的結合であると信じられる。

ファブリック１６．２６は、好ましくは、ハロゲンを含有する合成ポリマー、例 えば、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンのパーフルオロコ ポリマーまたはテトラフルオロエチレンのパーフルオロコポリマーでコーティン グされたポリテトラフルオロエチレンから作られている。ファブリツタは織布ま たは不織布であることができる。ファブリツタの外部の表面は好ましくは非イオ ノマーである。連続のパーフルオロイオン交換ポリマーのフィルム１２．２２は パーフルオロスルホネートまたはパーフルオロカルボキシ１／−トであることが できる。パーフルオロイオン交換ポリマーのフィルムは、また、パーフルオロカ ルボキシＩノートの層に結合されたパーフルオロスルホネートの層からなり、こ こでパーフルオロスルホネートはＢＰＴＰＥ層に隣接する２層であることができ る。

ＨＰＴＦＥおよびファブリツタの内部および外部の表面は、好ましくは当量が１ ０００より小さい、パーフルオロスルホン酸のポリマーまたは、また、好ましく は当量が１０００より小さい、パーフルオロカルボン酸のポリマーでコーティン グされている。ファブリックおよびＥＰＴＦＥは、好ましくは、イオン性パーフ ルオロ界面活性剤で含浸されている。

ＢＰＴＰＥ層は約０．２〜約５ミルの厚さである。ファブリックおよび多孔質Ｅ ＰＴＦＥは、それらのすべての内部および外部の表面の上に、パーフルオロイオ ン交換樹脂のコーティングを有することができる。ファブリツタとＢＰＴＰＥ層 との間の結合の剥離強さは、９０−１００℃に維持された水中で２２時間以上の 開腹合体を浸漬した後、３０ｇ／（幅１インチ）を越えるこきができる。

複合体は、化学的分離において強化された薄い選択的バリヤーとして、電解装置 におけるアノード室とカソード室との間の電解セパレーターとして使用して、低 い電圧操作を提供し、透過分離操作における薄い連続のバリヤーとして、あるい は促進された輸送の操作において薄い連続のバリヤーとして使用して、これによ り前記ファブリツタは機械的支持を提供し、そして繊維の間の空間は連続の膜の 表面へ行くか、あるいはそれから来る流体の通路を提供することができる。ここ で薄い連続のバー・フルオロイオン交換ポリマーのフィルムを包含する促進され た輸送系において高い輸送速度を実質的に犠牲にしない。

第３図〜第６図は、それぞれ、第１図に概略的に描写する多層複合体膜の９０ｘ 　、２１０ｘ　、　１５００ｘおよび５０００　Ｘの倍率の走査型電子顕微鏡写 真である。

第３図〜第６図において、合成ファブリック１６は多孔質ＥＰＴＦＥシート１４ の１つの表面に結合していることが見られる。

ＥＰＴＦＥ層１４はその他の表面にラミネートされた連続のパーフルオロイオン 交換ポリマーのフィルム１２を有する。ファブリック１６およびＢＰＴＰＥ層の 両者は、それらの内部および外部の表面の少なくとも一部分の上にパーフルオロ イオン交換樹脂のコーティングを有する。合成ファブリツタのストランドおよび ＢＰＴＰＥとの間の結合１８は、ファブリックおよび８ＰＴＦＥの間の接触点に おける機械的相互作用であることが示されている。

３層のファブリック強化された複合体膜を製造する好ましい方法は、１系列の工 程： （１）ファブリックおよびＥＰＴＰＢを熱的にラミネートして中間のラミネート されたシートを形成する、（２）パーフルオロイオノマーの前駆体を溶融押出し てフィルムを形成する。この前駆体のポリマーはフッ化スルホニルのコポリマー またはカルボキシルエステルのコポリマーであることができる。両者の材料を同 時押出して、各ポリマーの層を含有する２層フィルムを形成することができる。

（３）前駆体フィルムを中間のラミネートにラミネートする。

（４）中間のラミネートを希釈した（例えば、２％の）低い当量のイオノマー（ 米国特許第４．４５３．９９１号に記載されているような）の液状組成物で含浸 し、次いで乾燥する。

（ＢＰＴＦＥ層をこの段階において親水性として、次の加水分解工程（５）の間 のふくれ回避することが重要である）、（５）前駆体フィルム層をアルカリ性の 水の極性有機溶媒の混合物中でパーフルオロイオノマーの形態に加水分解し、水 ですすぎ、次いで乾燥する。そして、好ましくは、（６）中間のラミネートをイ オン性界面活性剤で含浸し、そして乾燥する。

この方法の各工程は、ロールの巻き取りを有する連続的に作動する別の装置で実 施することができる。しかしながら、非常に薄い連続のイオノマーのフィルム層 を含む複合体を製造するために、およびまた、高い生産レベルにおける経済性の ために、工程（２）および（３）を組み合わせることができる。工程（１）にお いて製造した中間のラミネートは、前駆体ポリマーで溶融コーティングして、１ ミルより小さい厚さの連続のフィルム層をレイダウン（ｌａｙ−ｄｏｗｎ）する ことができる。工程（４）は工程（３）と、３層のラミネートをそれがラミネー ター（または溶融コーター）から出るとき、それを噴霧または他の方法で含浸し 、そして巻き取り前に乾燥することによって、統合することができるであろう。

第２図に示すように２つの側で強化された５層の複合体は、工程（１）および（ ２）を実施して３層のラミネートを形成し、次いで第２のラミネート（工程（１ ）において製造した）を連続のフィルム層の他方の側に適用することによって、 工程（２）を反復することによって製造される。

あるいは、連続のパーフルオロスルホン酸のポリマーの膜は、ＥＰＴＦＥ表面の 上に薄い、均一な層を形成するが、ＥＰＴＦＢ構造体の中に実質的に浸透しない 溶媒系中の１１００当量のパーフルオロスルホン酸のポリマーの液状組成物でＢ ＰＴＦＥ膜をコーティングすることによって、ＢＰＴＦＥ膜へ適用することがで きる。この工程は上の工程（２）および（３）を置換し、そして工程（５）の必 要性を排除する。

上の方法に従い、ファブリックおよびＥＰＴＦＥのロールを連続のラミネーター に供給する。このラミネーターは、１系列の加熱されたニップロールまたは幅広 いステンレス鋼のバンドをその上にもつ加熱された大型のロールを有する。ウェ ブをロールのまわりにそしてニップを通して供給するか、あるいはバンドおよび 大型のロールの間に供給して、ラミネート温度における接触を数秒間（例えば、 １〜１０秒間）維持する。

ファブリック側のロールまたはバンドは、好ましくは、ファブリツタ中の繊維が 収縮、溶融または変形するか、あるいは数秒の接触時間の間に物理学的性質の有 意の永久的損失を引き起こす温度より、少なくとも２０〜３０℃だけ低く維持す る。

ＢＰＴＦＥ繊維から作られたファブリツタについて、この温度は数秒間で４００ ℃程度に高い。テフロン（ＴｅｆｌｏｎＲ）ＰＥＰフルオロカーボン樹脂でコー ティングされたＥＰＴＦＥ繊維から作られたファブリックについて、あるいはテ フロン（Ｔｅｆｌｏｎ″）ＦＥＰフルオロカーボン樹脂でコーティングされたガ ラス繊維から作られたファブリツタについて、温度は２５０℃以下に維持するこ とが好ましい。

ＢＰＴＦＥ側のロールまたはバンドは、ＥＰＴＰＥ／繊維の界面において急速な 結合を達成するために十分に高いが、接触時間の間にＥＰＴＦＥまたはファブリ ツタを劣化させるために十分に高くない温度に維持される。これはラインの速度 および関係する特定のＥＰＴＦＥおよびファブリックに依存して４００℃または それ以上であることができる。このような高い温度はＥＰＴＦＥ繊維をＥＰＴＦ Ｒシートに迅速に結合するために必要である。しかしながら、ＦＥＰ樹脂のコー ティングをもつ繊維から作られたファブリツタについて、ＢＰＴＦＥ側のロール またはバンドの温度は、好ましくは、ラインの速度および関係する特定のＢＰＴ ＦＥおよびファブリツタに依存して３００〜３７５℃の範囲でるべきである。同 様に、ＢＰＴＦＥを熱的にそれほど安定ではない繊維（例えば、ＰＶＣのモノフ ィラメント）から作られたファブリツタにラミネートすることができ、ここでラ イン速度および繊維の熱−機械的性質に依存して、複合体の各側のバンドまたは ロールの温度を相応して調節する。

前駆体ポリマーは３００℃より低い温度において押出して、０．５〜５ミルの厚 さのフィルムを形成する。このフィルムはフッ化スルホニルのポリマー、カルボ キシルエステルのポリマーまたは両者の多層構造をもつことができ、ここで異な るポリマーは同時押出されたフィルムにおいて明確な層を形成する。あるいは、 多層フィルムは別々のフィルムを押出し、そしてフィルムを一緒に「ブロッキン グ」する、すなわち、フィルムを低い圧力および加熱下に一緒にして、それらが 積層プロセスを通して一緒に接着するようにすることによって作ることができる 。

フィルム（単一のまたは多層の）をファブリックと反対の中間のラミネートの側 への積層は、２フイルムのフッ化スルホニル側をＢＰＴＦＥと接触させて、２８ ０℃より低い表面温度（２つの表面）および７６０ｍｍＨｇ以下の圧力差で起こ り、好ましい方法は５００ｏｕｎＨｇ以下の真空を複合体のファブリック側に加 え、その間フィルム側を大気圧に保持することである。加熱および真空の接触時 間は９０秒より短い。

複合体はイオノマーの液状組成物でコーティングした後、主として水性の媒質中 で加水分解すべきである。そうでなければ、イオノマーのフィルムは膨潤するが 、疎水性ＢＰＴＦＥは膨潤からの静水圧を解放させず、構造体の剥離を引き起こ すであろう。

酸型の９２０当量のパーフルオロスルホン酸のポリマーの脂肪族アルコール−水 の液状組成物を部分的真空下に８０℃より低い温度に加熱して、液体成分の大部 分を除去して、少なくとも３０％の固体の残留物を残す。この残留物を大気圧に おいて極性有機溶媒、好ましくは低級脂肪族アルコール、例えば、エタノール中 で１〜６重量％の固体に希釈する。この液状組成物を、ＥＰＴＦＥが液状組成物 で完全に含浸されるために十分な量で、ラミネートのファブリツタ側に噴霧また はコーティングする。ＥＰＴＦＢは不透明となり、そして完全に含浸されたとき 、はぼ透明となる。ラミネートを液状組成物中の溶媒の沸点より低い温度で乾燥 する。

こうして形成した複合体は、米国特許第４．５８４．０７１号に記載されている ように、６〜２０％のＫＨＯ（好ましい）または他の可溶性水酸化物、５〜４０ ％の極性有機溶媒（ＤＭＳＯ１好ましい）および９０％の水の溶液中で５０〜１ ００℃において少なくとも５分の接触時間で、加水分解してイオノマーの形態に する。次に、複合体を少なくとも１０分間水ですすいで、カリウム塩の形態のパ ーフルオロスルホネートのポリマーを生成する。必要に応じて、ポリマーは所望 のカチオンの塩の少なくとも１％の浴と接触させることによって所望のイオンの 形態に変化するか、あるいは水素の形態を望む場合、酸と接触させ、再び水です すぎ、そして乾燥する。

必要に応じて、乾燥したラミネートを水または塩／水の溶液中のイオン性界面活 性剤の溶液（０，２〜５％）で噴霧、浸漬またはコーティングすることによって 含浸させ、そして乾燥する。

あるいは、加水分解はイオノマーでＥＰＴＦＥをコーティングする前に実施する ことができ、この場合加水分解塔の水の含量を十分に低くして、浴の溶液がＥＰ ＴＦＨを完全に浸透し、こうして剥離が起こることを防止するようにする。これ は、ポリマーのフィルムの積層直後に、５〜２０％のアルカリ金属水酸化物、３ ０〜９０％の極性有機溶媒および０〜６０％の水の溶液中で構造体を加水分解す ることを包含し、この溶液は少なくとも５分の接触時間で５０〜１００℃におい て、複合体のＢＰＴＦＥ部分の中に入って、多孔質構造を完全に満たすようなも のである。この構造体を水ですすぎ、そして乾燥する。次いで、前述の極性有機 溶媒中の９２０当量の酸型のパーフルオロスルホン酸のポリマーの１〜６％の液 状組成物を、前述と同一の方法で、構造体のＢＰＴＰＥ側の上に噴霧またはコー ティングする。必要に応じて、界面活性剤、および、必要に応じて、塩をポリマ ーの溶液とともに適用することができる。

以下の実施例は、本発明による複合体およびその製造方法および使用を例示する ことを意図するが、請求の範囲の範囲をいかなる方法においても限定すると解釈 すべきではない。

実施例■ 延伸ＰＴＦＥのシート構造体、米国特許第３．９５３．５６６号、これをここに 引用によって加える、に記載されているようなもの、ここでＢＰＴＰＥ−１と表 示しそして次の物理学的特性を有する、を使用した：空気の流れは、ガーレイ・ デンソメータ−（Ｇｕｒｌｅｙ　Ｄｅｎｓｏｍｅｔｅｒ）ＡＳＴＭ　０７２６− ５８により測定して、７１０秒であった。厚さは０．００２５〜０．００４５イ ンチであった。見掛けの密度は０．２７〜０．’　３３　ｇ　／　ｃｃでありそ して孔大きさは、９．５〜１２．５ｓｐｉであるメタノール泡点（ＡＳＴＭ　Ｆ ３１６−８０により測定した）により示されるように約０．４５ミクロンであっ た。また、延伸ＰＴＦＥのシート構造体（ここでＥＰＴＦＢ−２と表示しそして 次の物理学的特性を有する）を使用した：空気の流れは、ガーレイ・デフ’）メ ーター（Ｇｕｒｌｅｙ　Ｄｅｎｓｏｍｅｔｅｒ）ＡＳＴＭ　Ｄ７２６−５８によ り測定して、３．５〜４．５秒であった。厚さは０．００３０〜０、００３６イ ンチであった。見掛けの密度は０．２０〜０．２５　ｇ　／　ｃｃでありそして 孔大きさはメタノール泡点試験により示されるように約１ミクロンであり、この 泡点はＡＳＴＭ　Ｆ３１６−８０により測定し、そして５．５〜８．５ｓｐｉで あった。

４００デニールのＥＰＴＦＥ繊維、強力１２００　ｇを越える、の２０本のスト ランド／インチＸ２０本のストランド／インチの平織のファブリック　（ここで Ｇ　２０　Ｘ　２０と表示する）を使用した。また、使用しそしてＦ８Ｘ８と表 示するものは、強力が６００ｇを越える、テフロン（ＴｅｆｌｏｎＲ）１００Ｆ ＥＰフルオロカーボン樹脂でコーティングした２００デニールのＥＰＴＦＥ繊維 の８本のストランド／インチ×８本のストランド／インチの平織のファブリツタ であった。Ｗ、Ｌ、ボア・アンド・アソシェーツ・インコーホレーテッド（Ｇｏ ｒｅ　＆　Ａｓ５ｏｃｉａｔｅｓ、　Ｉｎｃ、）は、テフロン（ＴｅｆｌｏｎＲ ）ＦＥＰの１．２５ミルの厚さのコーティングをもつ２００デニールのＥＰＴＦ Ｅ繊維を製造しそして提供した。テフロン（ＴｅｆｌｏｎＲ）１００ＰＢＰフル オロカーボン樹脂は、デュポン社（Ｅ、　Ｉ、ｄｕ　Ｐａｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏ ｕｒｓ　＆　Ｃｏ、、　Ｉｎｃ、）から商業的に入手可能なポリテトラフルオロ エチレンおよびヘキサフルオロプロピレンのコポリマーである。

Ｇ２０Ｘ２０を直径３インチのアルミニウムのマンドレルの上に１回巻いた。こ れをＢＰＴＦｉ　１で１回カバーし、そしてこのアセンブリーをマンドレルの端 にかつシームに沿ってクランピングして、はどきを防止した。次いで、このアセ ンブリーを３７０℃の塩浴の中に１分間浸漬し、２５℃の周囲温度において５分 間取り出し、次いで２５℃の水の中に急速に冷却した。

マンドレルを除去すると、中間のラミネートが生じ、ここでＧ　２０　Ｘ　２０ とＥＰＴＦＥとの間の結合が確立された。次いで、１５００当量のフッ化スルホ ニル形態のパーフルオロスルホン酸のポリマーの１ミルのフィルムを、中間のラ ミネートのＢＰＴＰＥ側に、２４０℃における真空積層によりラミネートした。

３プライの複合体のファブリック／ＢＰＴＦＥ側を、５％の水−エチルアルコー ル混合物中の２％の９２０当量（ＥＷ）の加水分解したパーフルオロスルホン酸 のポリマー（デュポン社の英国特許第１．２８６．５８９号に記載されているよ うな）の液状組成物で、ＥＰＴＦＥが半透明になるまで、噴霧し、次いで２５℃ において１時間乾燥した。次いで、構造体全体を８０℃の水中の１４％の水酸化 カリウム、３０％のジメチルスルホキシドの溶液に１時間暴露して、連続の膜を カリウム塩の形態に加水分解した。最後に、ファブリツタ側を水中のアンモニウ ムバーフルオロオクタノエートの２％の溶液で噴霧した。この構造体をここで複 合体Ａと表示する。

３ブライの複合体ＢをファブリックＧ　２０　ｘ　２０およびＥＰＴＦＢ−２を 使用して調製して、中間のラミネートを製造した。工程の残部は複合体Ａについ てと同一であった。

５ブライの複合体Ｃ１両方の側がファブリツタにより強化された膜Ｔは、順次に Ｇ２０Ｘ２０／　ＥＰＴＰＩＥ−１中間のラミネートをまずフッ化スルホニルの 形態の１ミルの１５００当量のパーフルオロスルホン酸のポリマーの１つの側に 溶融ラミネートし、そして他方に溶融ラミネートすることによって調製した。

加水分解の前に、５ブライの複合体の両側を２％の９２０当量のパーフルオロス ルホン酸のポリマーの液状組成物で噴霧した。加水分解後、両側を前のように２ ％のアンモニウムパーフルオロオクタノエート水溶液で噴霧した。

Ｆ８×８およびＢＰＴＦＢ−１の中間のラミネートは、直径３インチのアルミニ ウムはくをマンドレルへ巻き付け、次いでＦ８×８ファブリツタを１回巻き付け 、次いでＥＰＴＦＥ−１を１回巻き付け、クランピングし、そして３７０℃の塩 ｂｓｔの中に４０秒間浸漬し、そして冷却することによって調製した。アルミニ ウムはくは中間のラミネートのマンドレルからの取す出しを促進し、次いではく は中間のラミネートからストリッピングすることができた。■ミルの１５００当 量のパーフルオロスルホネートのポリマーのフィルムを有する３ブライのラミネ ートを、複合体ＡおよびＢについて使用したのと同様な手順により調製した。こ の複合体をここで複合体りと表示する。

３ブライの複合体Ｅは、ファブリックＦ８×８およびＥＰＴＰＥ−１を使用して 、複合体りについてと同一の手順により調製したが、積層時間は３７０℃の塩浴 においてわずかに２０秒であった。次いで、２．４ミルのフッ化スルホニル型の パーフルオロスルホネート（ＸＲ）ポリマーに隣接する０、８ミルのカルボキシ ルエステル型のパーフルオロカルボキシレート（ＣＲ）ポリマーから成る３、２ ミルの同時押出した２フイルムを、中間のラミネートのＥｌ’ＴＦＥ側に、２３ ０ｔ’における真空積層により溶融ラミネートした：２フィルムのパーフルオロ スルホネート側はＥＰＴＦＨに向かって配向し、そしてそれに対してラミネート された。工程の残部は複合体Ａについてと同一であった。

２ブライの複合体Ｆは、米国特許第４．６０４．１７０号に記載されているアプ ローチを反復し、１５０当量のフッ化スルホニル型のパーフルオロスルホン酸の ポリマーの１ミルの層をＥＰＴＦＥ−１に真空ラミネーターで２３０℃において 溶融ラミネートすることによって調製した。この複合体のＢＰＴＦＢ側を、前の ように、２％の６２０当量の加水分解したパーフルオロスルホン酸のポリマーの 液状組成物で噴霧し、そして工程の残部は複合体Ａについてと同一であった。

同一方法において、２ブライの複合体Ｇは、ＢＰＴＦＥ−２および１５００当量 のパーフルオロスルホン酸のポリマーの１ミルのフィルムを使用して調製した。

また、支持されない加水分解したパーフルオロスルホン酸のポリマー、ナフィオ ン（ＮａｆｉｏｎＲ）３２４パーフルオロ膜、およびナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ ″）９０２０９パーフルオロ膜の１ミルのフィルムを評価した。ナフィオン（Ｎ ａｆｉｏｎ”　）３２４　（以後Ｎ３２４）は、商業的に入手可能な６ミルのパ ーフルオロスルホン酸のポリマーの構造体であり、ヒドロキシルイオンのバリヤ ーとして１５００当量のパーフルオロスルホネートのポリマーの１ミルの層およ び２４Ｘ２４本のストランド／インチのＰＴＰＥの強化膜が埋め込まれている、 １１００当量のパーフルオロスルホネートのポリマーの５ｍｌの支持層から成る 。ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ”　）９０２０９は、３２％の苛性ソーダの製造に おける有限のギャップ作業のための商業的膜である。それはパーフルオロスルホ ネートのポリマーおよびパーフルオロカルボキシレートのポリマーの２膜である 、ここで１５Ｘ１５本のストランド／インチの平織の２００デニールのボアーテ ックス（ＧＯＲＢ−ＴＥＸ”　）繊維が埋め込まれている。これらの膜はデュポ ン社（Ｅ、１．ｄｕ　Ｐａｎｔ　ｄｅＮｅｍｏｕｒｓ　＆　Ｃｏ、）プラウエア 州つィルミントン、から入手可能であり、そしてボアーテックス（ＧＯＲＥ−Ｔ ＥＸ”　）繊維は、Ｗ。

Ｌ、ボア・アンド・アソシエーツ・インコーホレーテッド（Ｇｏｒｅ　＆　Ａｓ ５ｏｃｉａｔｅｓ、Ｉｎｃ、）プラウエア州ニューワーク・から入手可能である ＥＰＴＦＥ繊維である。

次いで、これらの複合体の引き裂き強さを、エッペンドルフ引き裂きテスター（ ＡＳＴＭ　Ｄ−１４２４）で評価した。各構造体について、引き裂きの測定は２ つのファブリツタの方向の各において実施し、次いで平均した。結果を表■に示 す。

表Ｉ 複合体Ａ　Ｇ２０Ｘ２０／ＥＰＴＦＥ−１／１−１５００ＸＲ５１２０複合体Ｂ 　Ｇ２０ｘ２０／ＥＰＴＦＥ−２／１−１５００ＸＲ４０３０複合体Ｄ　Ｆ８Ｘ ８／ＥＰＴＦＥ−１／１−１５００ＸＲ３７１０複合体Ｆ　ＥＰＴＦＢ−１／　 １−１５００ＸＲ３０複合体Ｇ　ＩＥＰＴＰＢ−２／　１−１５００ＸＲ３０こ うして、ＢＰＴＦＥの中間層を通して、１ミルのノ望−フルオロスルホン酸のポ リマーの膜はファブリ・ｙり強化して１桁を越えて引き裂き強さを増強すること ができる。これらの複合体の引き裂き強さは、また、米国特許第４．６０４．１ ７０号の複合体Ｆおよび複合体Ｇによりここで表示される。膜／　ＥＰＴＰＥ複 合体のより１桁高く、そしてファブリ・ツクが膜の中に埋め込まれている、厚い 商業的複合体と同程度の大きさである。

実施例■ 非強化のパーフルオロスルホン酸のポリマーと比較した本発明の複合体の相対的 引っ掻き抵抗は、次のようにして実証された：実施例Ｉからの複合体Ａをファブ リツタ側を硬い平らな表面へ上に向けて配置し、そして適度の圧力で１−７７８ インチＸ５／１６インチの紙クリップの丸い端で１００回こすった。ファブリツ タの方向の各において２５回こすり、そしてバイアス方向の各において２５回こ すった。逆の連続の層側において可視の穴は認められず、またガーレイのデンソ メータ−において空気の流れは検出されなかった。対照的に、１５００当量のパ ーフルオロスルホン酸のポリマーの１ミルのフィルムを１回こすり、そし引っ掻 きおよび可視の穴が生成した。

この引っ掻いた試料のガーレイのデンソメータ−の測定は、Ｌｏｏｍ　Ｉの空気 の流れについて６秒であった。

こうして、脆くて薄いイオン交換膜を引っ掻きまたは摩擦に対して強化するため の本発明の複合体の実用性は実証される。実施例Ｉの複合体Ｃは、膜の両側の保 護を提供するであ複合体Ａ１複合体りおよび複合体Ｆを実施例Ｉに記載するよう にして調製した。これらの複合体を水中の２％のアンモニウムパーフルオロオク タノエートの溶液の中に０．５時間浸漬した。ナフィオン（ＮａｆｉｏｎＲ）Ｎ ３２４（商業的に入手可能な膜）を水中の２％の水酸化すｌ−ＩＪウム溶液の中 に室温において一夜ソーキングした。

各層を４５Ｃｉ（３’の直径）の活性面積をもつ電気化学的槽内に配置した。ア ノード室はガラスから作られており、そしてエルタフ・システムス・コーポレー ション（Ｂｌｔｅｃｈ　ＳｙｓｔｅｍｓＣｏｒｐ、）オハイオ州チャートンから 入手した、平坦なりＳＡγノードを装備していた。カソード室はポリメチルメタ クリレートから作られており、そして軟鋼の発泡金属のカソードを装備していた 。各膜において、アノードを膜と接触させて配置し、そして３Ｍのギャップを膜 とカソードとの間に維持した。各場合において、１５００１ＥＷ層は接触に向け て配置した。

槽は次の条件下に作動させた：槽温度は８５〜９０℃であった。

合計の電流は３．１キロアンペア／　ｍ２の電流密度について１４アンペアであ った。塩化ナトリウムの供給溶液の濃度は２３．５〜２４重量％であり、そして それは３〜３．５ｍｌ／分で供給した。

生成した水酸化ナトリウムの濃度はカソード液への一定した水の添加により１５ 〜１８重量％にコントロールした。カソード室に１フイートのヘッドを維持した 。

定常状態に到達した後、作動の結果を表■にエルメンドルフ引き裂き強さの値と 一緒に記載する。電流効率（Ｃ，Ｅ、　）は、生成した水酸化ナトリウムの量を 使用したクーロン数に関係づけることによって得た。

表■ 複合体Ａ　１５．９　８１０　３．２９　２５６４　５１２０複合体Ｄ　１５． ６　８７　３．５６　２７４０　３２７００水酸化ナトリウムの１メ一トルトン 当たりのキロワ・ノド時こうして、本発明の複合体は、この使用（こつＧ）で商 業的膜を越えた約７〜１４％のエネルギー消費の改良、および弓１き裂き強さの ２５〜９５％の改良を提供する。

実施例■ 複合体Ｂを実施例１に記載するようにして調製した。ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ Ｒ）Ｎ３２４（商業的に入手可能な膜）を、室温１こおいて水中の２％の水酸化 ナトリウム溶液中でソーキングした。

各層を４５ＣＩ＋！（３’の直径）の活性面積をもつ電気イヒ学的槽内に配置し た。アノード室は力゛ラスカ）らイ乍られており、そしてエルタフ・システムス ・コーポレーション（Ｅｌｔｅｃｈ　Ｓｙｓｔｅｍｓ（：ａｒｐ、）オハイオ州 チャートンから入手した、平坦なりＳＡアノードを装備していた。カソード室は ポＩＪメチルメタクＩＪレートから作られており、そして軟鋼の発泡金属のカソ ードを装備しＣ（また。各膜において、アノードを膜と接触させて配置し、そし て３ｍＩ［ｌのギヤ・ツブを膜とカソードとの間１こ維持した。各場合において 、１５００ＥＷ層は接触（こ向（すて配置した。

槽は次の条件下に作動させた：槽温度は８５〜９０℃であった。

合計の電流は３．１キロアンペア／　ｍｉの電流密度について１４アンペアであ った。塩化カリウムの供給溶液の濃度は２３．５〜２４重量％であり、そしてそ れは３．５〜４ｍｌ／分で供給した。生成した水酸化カリウムの濃度はカソード 液への一定した水の添加により１６〜１９重量％にコントロールした。カソード 室に１フイートのヘッドを維持した。

定常状態に到達した後、作動の結果を表■にエルメンドルフ引き裂き強さの値と 一緒に記載する。電流効率（Ｃ，Ｂ、　）は、生成した水酸化カリウムの量を使 用したクーロン数に関係づけることによって得た。

Ｎ３２４　１８．８　８２．０　４．８２　２８１０　２６２０複合体Ｂ　１８ ．８　８１，０　４．６２　２７２６　４０３００水酸化カリウムの１メ一トル トン当たりのキロワット時こうして、本発明の複合体Ｂは、この使用について商 業的膜を越えた約３％のエネルギー消費の改良、および引き裂き強さの５０％の 改良を提供する。

実施例■ 複合体Ｅを実施例１に記載するようにして調製した。これらの複合体を室温にお いて水中の０．２％のアンモニウムツク−フルオロオクタノエートの溶液中で０ ．５時間ソーキングした。

ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ″）Ｎ９０２０９．３２％の苛性ソーダ製造のだめの 有限ギャップ操業のための標準の商業的膜を、室温において水中の２％の水酸化 ナトリウム溶液中でソーキングｊ７た。

各層を４５（充（３′の直径）の活性面積をもつ電気化学的槽内に配置し、た。

ｒノード室はガラスから作られており、そしてエルタフ・システムス・コーポレ ーション（Ｈｌｔｅｃｈ　５ｙｓｔ、ｅｍｓＣｏｒｐ、　）オハ・イオ州チャー トンから人心しまた、平坦なりＳＡアノ−・−ドを装備して７いた。カッ・−ド 室（τＬポリメチルメククリレ・−１・から作られでおり、そして軟鋼の発泡金 属のカソードを装備ｊ７でいニア；：　、各膜におい−Ｃ１Ｔ′ノー　ドをｖ２ 二接触させて配置し７、そしＣ３ｏ＋ｌＩ＋のギ十ツブを膜とカッ・−・ドとの 間に維持し。

た。各場合において、１５００Ｅ席層は接触に向けて配置した。

槽は次の条件下に作動させた：槽温度は８５へ・９０℃であった。

合計の電流ａｌｌｌ：　３．１キロアンペア／ｍ゛の電流密度についで１４アン ペアであった。塩化ナトリウムの供給溶液の濃度は２３，５〜２４重量％であり 、そしてそれは３．１〜３．３Ｔ１１１／分で供給した。

生成し、た水酸化ナトリウムの濃度はカソード液への一定した水の添加により３ ０〜３５重量％にコントロールした１、カソード室に１フイートのヘッドを維持 した。

定常状態に到達しまた後、作動の結果を表■に１ルメンドルフ引き裂き強さの値 と一緒に記載する。電流効率（Ｃ，Ｂ、　）は、生成した水酸化−）　）　ｊｉ ウムの量を使用したクーロン数に関係づけることによって得た。

表■ Ｎ９０２０９　３２　９５．８　３．４６　２４２０　６０８０複合体Ｅ　３１ ．８　９５．５　３．３６　２３５８　２６２０６水酸化ナトリウムの１メ一ト ルトン当たりのキロワット時こう１．て、本発明の複合体Ｂは、この使用につい て商業的膜を越えた約２．５％の１ネルギー消費の改良、ｊ９よび許容されうる 引き裂き強ざを提供する。

実施例■ 複合体Ａおよび複合体りを実施例Ｉに記載するように調製した。複合体りの場合 において、２ミルのカプトン（Ｋａｐｔｏｎ”）ポリイミドのフィルム（デュポ ン社から入手した）の１インチの幅のストリップをファブリックとεＰＴＰＢ− １との間に挿入して、その区域における結合を防止し、こうして剥離強さの試験 を実施するだめの手段を得た。

複合体１１は、日本国特許出願公開６２−２８０２３１号（１９８７年１２月５ 日）に記載されているものに類似するようにして調製した。シート構造体ＥＰＴ ＦＢ−１をエチルアルコール中の９２０当量のパーフルオロスルホン酸のポリマ ーの３％の液状組成物で含浸した。ファブリックＧ　２０　Ｘ　２０を水および 低級脂肪族アルコールの混合物中の１１００当量パーフルオロスルホン酸のポリ マーの５％の液状組成物で含浸した。この溶液はツルージョン０テクノロジー（ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、ペンシルベニア州メンデンハール） から入手した。含浸したファブリックを２５℃において乾怪し、た。次いで、含 浸したＧ　２０　Ｘ　２０フアブリツクを含浸したｌ：ＰＴＦＥ−１の２層の間 にサンドイッチにし、そして１５０〜１６０″Ｃ″、において１５分間時間ラミ ネートした。この中間のラミネートのブライをパーフルオロイオン交換樹脂の含 浸剤により一緒に保持した。次いで、１５００当量のフッ化スルホ２ル型のパー フルオロスルホン酸のポリマーの１ミルの連続の膜を、２３０℃において真空積 層によりこの中間のラミネートに溶融ラミネー　トシた。次いで、構造体全体を ８０℃の水中の１４％の水酸化カリウド、３０％のジメチルスルホキシド溶液に １時間暴露して、連続の膜をカリウムイオンの形態に加水分解した。

また、日本国特許出願公開６２−２８０２３１号に記載されているものに類似す るようにして、複合体Ｈに似た複合体Ｊを調製したが、ただしＥＰＴＦＲ−２を 使用し、そして水および脂肪族アルコールの混合物中の１１００当量のパーフル オロスルホン酸のポリマーの２％の液状組成物で含浸した。この複合体を２１０ 〜２２０℃において１５分間加熱ラミネートした。工程の残部は複合体Ｈについ てそれらと同様であった。

これらの複合体の剥離強さの比較を次のようにして実施した２２インチの幅のス トリップを複合体から切断した。連続のイオン交換フィルムと反対に位置する複 合体の外側層を、約１インチについて複合体から分離した。

膜を含有する複合体の部分を吊したクランプにかけ、このクランプは全体で２イ ンチの幅をつかんだ。取り付けられたバスケットをもつ他のクランプを、外側層 の長さ１′Ｘ幅２′の分離した部分の上にクランプして、幅全体をつかんだ。外 側層は複合体ＡおよびＤの場合においてファブリック層であった。日本国特許出 願公開６２−２８０２３１号に開示されている型の構造体を代表する複合体Ｈお よびＪの場合において、記録した剥離値はファブリックを外側のＥＰＴＦＲ層に 沿っ−Ｃ複合体加して、剥離を開始し、そして完結まで続けた。剥離試験は調製 したばかりの複合体および９０〜１００℃の水中で２２時間ソーキングした直後 の複合体について室温において実施した。

５ｇに最も近くに丸めた結果を表■に記載する。２つの剥離値を各条件について 記録する。より低い値は、剥離が観察されない最大の荷重または剥離が進行する が、次いで中止した最小の荷重を示す。より高い値は、剥離がストリップの長さ の２．５インチを通して進行したレベルである。

表■ 剥離強さくｇ／幅２′） 複合体［■およびＪ　（日本国特許出願公開６２−２８０２３１号に開示されて いる型の複合体）のイオノマー〇含浸により実施した結合は非常に弱い。熱水の 器露後、結合強さはほぼゼロに低下する。対照的に、複合体Ａの結合はより強く そして延長１−だ熱水の暴露により比較的影雪を受けない。複合体りの溶融結合 は、調製したばかりの試料および９０〜１．００℃の水中で２２肋間暴露後の試 料の両者において、非常に強い。事実、複合体りでは、膜からのファブリックの 剥離はＥＰＴＦＥ−１の中間層の側層により起こり、フ了ブリック／ＥＰＴＦＥ 結合の破壊によらない。

さらに、複合体Ｈお、１１．びＪにより代表される日本国特許出願公開６２−２ ８０２３１号の、比較的厚い、高度に含浸された構造体についζなされた１、低 い電圧の請求の範囲は１、実施例ｍ＋＝記載されている条件上で評価することが できなか、た。電圧は非常に高かったので、電解槽は作動することかで゛きかっ た５゜実施例Ｉ旧、二おいで決定された、複合体Ａおよび■）についで要求され る低い電圧のレベルは、ここで再？Ｆ、日本国特許出願公開６２−２８０２３ｉ 号（Ｊ記載されているＩ■、および、Ｊ型の複合体と対照して記録する。

害濃烹Ｗ いく゛つかの）Ｔブリック強化された複合体膜の構成を、ＡＳＴＭ　Ｂ９６−８ ０　（倒立カップ）を使用して水に対する透過性に゛ついて評価して、それらの 湿気蒸気輸送速度＜ＭＶＴＲ＞を測定した。２つの試料を実施例Ｉの複合体Ａま たｉ、ｔＢについてのそれらに類似する方法で調製しそしてこれら：）層からな っていた：　１０８０ＢＷのパーフルオロスルホン酸のポリ°７−の薄いｌミル の膜；　ＥＰＴＦＥ−１またはＥＰＴＦＥ−２のシート層；お′よびＧ　２０　 Ｘ　２０１Ｊｌｉ維の７７ブリツク強化材のファブリツタ１．構成体のファブリ ックおよびＢＰＴＦＢシート側を！１５％のエタノール中の２％の９９０８Ｗの パーフルオロスルホン酸のポリ”７−の液状組成物で噴霧し、で１、微細なフィ ブリルおよび節の構造体の内部および外部の表面を二】−ティングｊ７た。最終 の処理として、構成体のＢＰＴｌ’Ｅ膜側を１５％のイソプロピルノールコール 、８５％の水中のアンモニウムバーフルオＶ】オクタノ１１．・−１−の２．３ ％の溶液で含浸１〜で、この構造体の初期の湿潤を促進した。これらの２つの試 料を試料７Ａ：ｊｉよび試料７Ｂ、！＝表示する。

さらに２つの試料を調製し、これらは試料７Ａおよび７Ｂに類似するが、ただし ７各構成体のＥＰＴＦＥ膜側は９２０ＥＷの液状組成物で噴霧せず、そしてアン モニウムパーフルオロオクタノエート溶液で処理しなかった。これらの２つの試 料は米国特許！　４．１９４．０４１号に開示されている実施例の複合体であり 、そして試料７Ｃおよび７Ｄと表示する。

さらに、１０８０ＥＷのパーフルオロスルホン酸のポリマーの非支持の１ミルの 膜を評価した。

すべてのパーフルオロスルホン酸の膜および複合体をカリウｊ・イオン型で試験 した。

試験はＡＳＴＭ　Ｅ９６−８０に記載されているようなコントロールした環境に おいて実施した。試料７Ａ、７Ｂ、７Ｃおよび７　Ｄを試験カップに入れ、こう して水が構成体のｒＥＰＴＦＥ側と接触し、そしてパーフルオロスルホン酸のポ リマー層が空気の流れに暴露されるようにした５、試験条件は次の通りであった ：室温は２２゜９″Ｃ，であった。相対湿度は５０％であった。そして膜の試料 を横切って通過する空気の流れの速度は５５０フィート／分であ−っだ。すべて の場合において、試験は２時間実施した。この試験の結果は表■において見るこ とができる。

表■ 試料７ＣＧ２０ｘ２０／ＥＰＴＦＥ−１／１−Ｈ１８０ＸＲ，７２３６試料７Ｄ 　Ｇ２０Ｘ２０／ＥＰＴＦＩＥ−２／ｌ−１０８０ＸＲ５６７１表■にお（）る アークが示すように、実施例ｆにおけるように、９２０ＥＷのパーフルオロスル ホン酸のポリマ・−の２％の液状組成物で噴霧し−Ｃ，ｒＥＰＴＦＥを親水性と し、た、試料７Ａお゛よび７Ｂは、同様な条件であるが、９２０ＥＷのパーフル オロスルホン酸のポリマーの液状組成物で噴霧しなかった、試料７Ｃおよび７Ｎ ）より、有意に高いＭＶＴＲ値を有した、２試料７Ａおよび７Ｂは】ミルの１０ ８０ＥＷの非支持の膜に匹敵するか、あるいはそれより高いＭＶＴＲ値を有した が、７０おＪび７Ｄ試料は１ミルの１０８０εＷの非支持の膜より有意に低いＭ ＶＴＲ値を有しまた。にれが実証するように、１ミルの１０８０ＥＷの膜の湿気 蒸気輸送性質は、ＥＰＴＦＥ膜およびファブリックの強化材を本発明に従い取り 付けたとき、減少しない。しかしながら、１ミルの１０８０８Ｗの膜の湿気蒸気 輸送性質は、ＥＰＴＦＥ膜およびファブリツタの強化材を米国特許第４．１．９ ４．０４］号に記載されているように取り付けたとき、有意に減少する。

実施例■ 膜の２つの試料を、ＡＳＴＭ　Ｈ９６−８０に記載されでいる乾燥剤の方法の修 正法を使用し７°こ、水１仁対する透過性に゛ついで評価し、ブ、二１．第１の 試料（８Ａと表示する）（ｊｌまずＧ２０Ｘ２０　Ｅｌ”ＴＦＩＩＥ繊維のソー ブリックをＥＰ１’ＦＲ−１膜に実施例■に記載゛ｉるようにラミネー　ｌ−す ることによって調製した。この中間の゛ンミネートを拘束し、ぞしてＥＰＴＦＥ 膜の上において６０％の水、４０％の１−メトキシ−２−プロ、べ、ノール中の ｌ１００ＢＷのパーフル（”ロスルホン酸のポリマーの１．３％の液状組成物で コーディングした＋１．７′の液状組成物の溶媒の組成は、ＨＰＴＦＥ膜に付着 ４゛るがそれに実質的にｊ・ψ透１．ない液体の均一な層を提供することを意図 り、た１、液状態イ成物を２．３℃においで乾燥させた。さらに２つの液状組成 物の”−７−デイ〕／グをこの手順により適用１、た６、生ずるコーティングは 光学的方法により決定して０．２ミルの厚さであった。

次いで、ラミネートのファブリック／ＥＰＴＦＥ側を、８４％の水：１４％のエ タノール；および２．０％のアンモニウムパーフルオロオクタノエートからなる 溶液中の９２０１３Ｗのパーフルオロスルホン酸のポリマーの０．５％の液状組 成物で処理し１、そして２３ｔにおいて乾燥させた。この液状組成物はラミネー トのファブリック／ＢＰＴＦＥ側を完全に湿潤すると同時に反対側の連続のｌ１ ００ＥＩＪの膜を混乱しないように設計した。

第２の試料（８Ｂと表示する）は、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ”　）４１７、デ ュポン社から入手した商業的に入手可能なファブリック強化の７ミルの厚さのパ ーフルオロスルホン酸のポリマーの膜であった。

両各の試料を酸型のパーフルオロスルホン酸のポリマーで試験　し７ブこ３、 水の透過試験において、８’　Ｘ８’の標本を支持リング中に配置し、そしてコ ン）ｕ−ルされた温度の蒸留水の浴中で２３℃±０６２℃において浮かし７た（ ファブリツタ側を下にし、−Ｃ）。

蒸留水中の酢酸カリウムのスラリーの７０ｍ　ｌのアリコート（１対５の比）を いくつかの乾燥剤のカップ（４，５オンスの客用、内ｊ：Ｊ：６．５　ｒｓの開 ［］）の各々に添加した。ＥＰＴＦＥ膜で谷乾燥剤ドパｆソシエーツ・インコー ホレーテッド（Ｇｏｒｅ　＆　ＡＯｓｏｃトａｔｅｓ、　Ｉｎｃ）から入手した 。乾燥剤のカップを−ｅｏ、ｏｏｉの精度に秤量し、ぞして直ちにそれらのそれ ぞれの試料の一ヒに配置した。乾燥剤のカップを試料を通し、７て湿気を正確に １膜分間吸収さ−；士だ。１０分が経過した後、カップを試料から除去し、ぞし て再秤量した。湿気蒸気透過速度は乾燥剤カップの重量増加、試料の表面積およ び試験の経過時間から直接計算した。

この試験の結果は表■において見ることができる。

試料８　Ａ　Ｇ２０ｘ２０／ＥＰＴＦＥ　−１，０，２ミル、　１３２．０５４ 流延１１００ＩＥ％ＩＩ膜、９２０ＥＷ／ＡＰＦＯ表■のデータが示すように、 試料８Ａは、商業的に入手可能なパーフルオロスルホン酸の膜である試料８Ｂよ り′？倍高い湿気蒸気透過速度を有した。この差は次の事実に起因する。

吏なわち、埋め込まれた強化ファブリックをもつ商業的膜は連続性を保持１″る ために５〜】０ミルの厚さを必要とするが、本発明に３￥る複合体はその中に非 常に薄い、連続のバー・−フルオロスルホン酸のポリマーの層の製作を可能とげ る。

本発明をある種の実施態様および詳細な説明に関してここに開示ｌ、２だが、当 業者にと−、で明らかなように、このような細部の変更および変化は本発明の要 点から逸脱しないでなすことができ、そし、てこのような変更および変化は下の 請求の範囲の範囲内に入ると考えられる。

手続補正書 平成３年８月２１日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．多孔質の延伸ポリテトラフルオロエチレン（ＥＰＴＦＥ）の層の１つの表面 への接触点において結合した合成ファブリックからなり、前記即ＥＰＴＦＥ層は 前記１つの表面と反対の表面でそれにラミネートした連続のパーフルオロイオン 交換ポリマーのフィルムを有し、前記ファブリックおよび多孔質ＥＰＴＦＥはそ の内部および外部の表面の少なくとも一部分の上にパーフルオロイオン交換樹脂 のコーティングを有する、多層複合体膜。 ２．連続のパーフルオロイオン交換ポリマーのフィルムからなり、前記イオン交 換ポリマーのフィルムは合成ファブリックの層を有し、前記合成ファブリックの 層は前記パーフルオロイオン交換ポリマーのフィルムの両方の表面への接触点に おいてサンドイッチ様の立体配置で前記イオン交換ポリマーのフイルムと各前記 合成ファブリックの層との間に介在するＥＰＴＦＥの中間層により結合されてお り、前記ファブリックおよび多孔質ＥＰＴＦＥはその内部および外部の表面の少 なくとも一部分の上にパーフルオロイオン交換樹脂のコーティングを有する、多 層複合体膜。 ３．前記ファブリックはハロゲン含有合成繊維から作られている、請求の範囲第 １または２項記載の複合体。 ４．前記ファブリックは、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレ ンのパーフルオロコポリマーまたはテトラフルオロエチレンのバーフルオロコポ リマーでコーティングされたポリテトラフルオロエチレンの繊維から成る群より 選択される合成繊維から作られている、請求の範囲第１項記載の複合体。 ５．前記ファブリックは、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレ ンのパーフルオロコポリマーまたはテトラフルオロエチレンのパーフルオロコポ リマーでコーティングされたポリテトラフルオロエチレンの繊維から成る群より 選択される合成繊維から作られている、請求の範囲２項記載の複合体。 ６．前記ファアブリックは織布である、請求の範囲第１または２項記載の複合体 。 ７．前記ファブリックは不織布である、請求の範囲第１または２項記載の複合体 。 ８．前記ファブリックの繊維の外部表面は非イオノマーである、請求の範囲第１ または２項記載の複合体。 ９．前記連続のパーフルオロイオン交換ポリマーのフィルムはパーフルオロスル ホネートである、請求の範囲第１，２，３または４項記載の複合体。 １０．前記連続のパーフルオロイオン交換ポリマーのフィルムはパーフルオロカ ルボキシレートである、請求の範囲第１，２，３または４項記載の複合体。 １１．前記バーフルオロイオン交換ポリマーのフィルムはバーフルオロカルボキ シレートの層へ結合したパーフルオロスルホネートの層からなる２層であり、こ こで前記バーフルオロスルホネートは前記ＥＰＴＦＥ層に隣接する、請求の範囲 第１項記載の複合体。 １２．ＥＰＴＦＥの内部および外部の表面および前記ファブリックは１００Ｇよ り小さい当量のパーフルオロスルホン酸のポリマーでコーティングされている、 請求の範囲第１または２項記載の複合体。 １３．ＥＰＴＦＥの内部および外部の表面および前記ファブリックは１０００よ り′外さい用量のパーフルオロカルボン酸のポリマーでコーティングされている 、請求の範囲第１または２項記載の複合体。 １４．前記ファブリックおよびＥＰＴＦＥはイオン性界面活性剤で含浸されてい る、請求の範囲第１または２項記載の複合体。 １５．前記ファブリックおよびＥＰＴＦＥはイオン性パーフルオロ界面活性剤で 含浸されている、請求の範囲第１または２項記載の複合体。 １６。前記ＥＰＴＦＥ層は０．２〜５ミルの厚さである、請求の範囲第１または ２項記載の複合体。 １７．前記ファブリックおよび多孔質ＥＰＴＦＥはその実質的にすべての内部お よび外部の表面の上にパーフルオロイオン交換樹脂のコーティングを有する、請 求の範囲第１項記載の複合体。 １８．前記ファブリックおよび多孔質ＥＰＴＦＥはその実質的にすべての内部お よび外部の表面の上にパーフルオロイオン交換樹脂のコーティングを有する、請 求の範囲第２項記載の複合体。 １９．前記ファブリックおよびＥＰＴＦＥ層の間の剥離強さは３０ｇ／（幅１イ ンチ）を越える、請求の範囲第１または２項記載の複合体。 ２０．前記ファブリックおよびＥＰＴＦＥ層の間の剥離強さは９０〜１００℃に 維持した水中に前記複合体を２２時間以上の間の浸漬後、３０ｇ／（幅１インチ ）を越える、請求の範囲第１または２項記載の複合体。 ２１．化学的分離において強化された薄い選択バリヤーとして請求の範囲第１ま たは２項記載の複合体を使用する方法。 ２２．電解装置におけるアノード室およびカソード室の間の電解セパレーターと して請求の範囲第１または２項記載の複合体を使用する方法。 ２３．透過分離操作において薄い連続のバリヤーとして請求の範囲第１または２ 項記載の複合体を使用する方法。 ２４．促進された輸送操作において薄い連続のバリヤーとして請求の範囲第１ま たは２項記載の複合体を使用する方法。 ２５．工程： （ａ）ファブリックをＥＰＴＦＥのシートにラミネートして中間のラミネートを 形成し、 （ｂ）パーフルオロイオノマーの前駆体のポリマーのフィルムを押出し、 （ｃ）前記中間のラミネートのＥＰＴＦＥのシートの側を前記前駆体フィルムへ ラミネートし、 （ｄ）前記中間のラミネートを低い当量のイオノマーの液状組成物で含浸し、次 いで乾燥し、そして（ｅ）前記前駆体フィルムをパーフルオロイオノマーの形態 に加水分解し、次いで乾燥する、 からなる、多層複合体膜を製造する方法。 ２６．工程： （ａ）ファブリックをＥＰＴＦＥのシートにラミネートして中間のラミネートを 形成し、 （ｂ）前記中間のラミネートのＥＰＴＦＥのシートの側の上にバーフルオロイオ ノマーの前駆体の薄いポリマーのフィルムを形成し、 （ｃ）前記中間のラミネートを低い当量のイオノマーの液状組成物で含浸し、次 いで乾燥し、そして（ｅ）前記前駆体フィルムをバーフルオロイオノマーの形態 に加水分解し、次いで乾燥する、 からなる、多層複合体膜を製造する方法。 ２７．前記加水分解および乾燥の工程に引き続いて、中間のラミネートのイオン 性界面活性剤で含浸し、次いで乾燥する、請求の範囲第２５または２６記載の方 法。 ２８．前記前駆体フィルムはフッ化スルホニルのポリマーである、請求の範囲第 ２５または２６記載の方法。 ２９．前記前駆体フィルムはカルボキシルエステルのポリマーである、請求の範 囲第２５または２６記載の方法。 ３０．前記前駆体フィルムはフッ化スルホニルのポリマーおよびカルボキシルエ ステルのポリマーの２層フィルムである、請求の範囲第２５または２６記載の方 法。 ３１．前記ファブリックはハロゲンを含有する合成繊維から作られている、請求 の範囲第２５または２６記載の方法。 ３２．前記ファブリックは、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチ レンのパーフルオロコポリマーまたはテトラフルオロエチレンのバーフルオロコ ポリマーでコーティングされたポリテトラフルオロエチレンの繊維から成る群よ り選択される合成繊維から作られている、請求の範囲第２５または２６記載の方 法。 ３３．工程： （ａ）ファブリックをＥＰＴＦＥのシートにラミネートして中間のラミネートを 形成し、 （ｂ）前記中間のラミネートを１０００用量より大きいパーフルオロイオノマー の液状組成物で処理することによって、前記中間のラミネートのＢＰＴＦＥの表 面の上に、パーフルオロイオノマーの薄い連続のポリマーのフィルムを堆積し、 前記液状組成物はそれがＥＰＴＦＥの孔の中に浸透ずることを排除するために十 分に高い表面張力を有し、そして（ｃ）前記中間のラミネートを低い当量のイオ ノマーの液状組成物で含浸し、次いで乾燥する、 からなる、多層複合体膜を製造する方法。 ３４．ＥＰＴＦＥおよび前記ファブリック内部および外部の表面は、塩の形態の １０００より小さい当量のパーフルオロスルホネートのポリマーでコーティング されている、請求の範囲第１または２項記載の複合体。 ３５．ＥＰＴＦＥおよび前記ファブリック内部および外部の表面は、塩の形態の １００より小さい当量のバーフルオロカルボキシレートのポリマーでコーティン グされている、請求の範囲第１または２項記載の複合体。