JPS5880331A - 膜アセンブリ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 カルｌ／酸及び／またはスルホン酸官能基もしくはその
塩を有するフッ素化され九イオン交換重合体は当該分野
で公知である。かかる重合体のある種の主な用途は、電
気化学的セル、例えばり智ロアルカリ電解セルの陽極及
びＩＩＩ！極室を分離する際に用いる膜の成分としてで
ある。かかる膜は強化されているか、もしくは未強化の
フィルムまたは積層構造物の状態であることができる。

近年の経験により、電気化学的セル、特にクロロアルカ
リセルは、かかるセルに使用されていゐ膜が多層構造を
有し、その際にこの層が異なった組成であや且つ異なっ
た機能を果す場合に最良の性能を示すことが分った０例
えば、クロロアルカリセルに対して、低り電気的抵抗を
有しているがヒドロキシルイオンの通過はそれ程妨害し
ないスルホネート重合体の層、及び高い電気的抵抗を有
しているがヒドロキシルイオンを更に効果的に排除する
カルボキシレート重合体の層を有する膜は、スルホネー
ト重合体のみ、ｔたはカルがキシレート重合体のみの膜
より良好なセル性能を与える。

かかる構造物は２１．３またはそれ以上の層を有するこ
とができる。

しかしながら、かかる多層膜の製造は複雑な技術であり
、かかる構造物は構成フィルムの熱的積層、異なった重
合体の共押出、もしくは予備生成され皮膜の１つ１＋は
それ以上の層の化学的改質、ｔたはこれらの方法の併用
により製造される。かかる方法は通常イオン交換形では
なく、従って引き続きイオン交換形に転化される官能基
を有するフィルムに関して行われ、その際加水分解の如
き工程を行った後Ｋ例えば不尚に層が付着する問題が付
随して生じる。かかる複雑な製造を避けることが強く望
まれている。更に１かかる複雑な製造方法で生じるスク
ラップ（５ｔｒａｐ　）は、その成分を別々に回収する
ことは極めて困雛か、ま曳は全くできない九めにすべて
損失することがしばしばあり；再循積ま皮は回収できな
いスクラップはフッ素化された成分が高価である点から
、本分野において極めて重大な損失である。

同一発明者による東ドイツ国特許明細臀第７へ４７８号
及び英国特許明ａｌｌ第し２丁亀１６４号には、クロロ
アルカリセル中に相互に隣接して配置された３つのカチ
オン交換フィルムの組合せが示されている。東ドイツ国
特許明細書第５ｘｅｓ。

号に指摘されているように１かかる配置に対する欠点は
用いる２つのフィルムが極めて異なった膨潤特性を有し
ていることにあり、その結果その全表面にひずみが生じ
、２つのフィルム間に電解液で溝穴された空間が生じ、
そして電解の経済性に悪影響を及ぼす望ましくない分極
埃象が起こる。

更に、東ドイツ国特許明細書第７４４７８号に開示され
ており且つ達成されている８５％よシ大きい電流効率を
達成することが望ましい。

従って、本発明の主たる目的は従来公知の方法より単純
で、且つ高い機械的投資を必要としない方法により製造
される多層膜を提供することである。

本発明の別の目的は構成材料の回収が困峻であるスクラ
ップの生成を回避するように製造される多層膜を提供す
ることである。

本発明のさらに別の目的は、接着されていない多層膜の
層がクロロアルカリセル中において塩水（ｈｒ（ｓａ　
）の電解に使用される際に相互に分離せず、且つ高い電
流効率を有すゐ多層膜を提供することである。

要するに、本発明によれば、カルがキシル官能性を有す
る重合体の層、イオン交換重合体の第二の層、及びこれ
らの層間にあって該層を結合する水溶性で付着性の、ま
たは含水性の中間層を有する膜アセンブリー（ｗｓ＆ｒ
ａｓ＊　ａａａｍｍｈｌｙ　）が提供される。

更に詳細には、−ＣＯＯＭ及び／ま九は一８ｏ１Ｍ官能
基（ζこにＭはＮａ、ＫまたはＢである）を有し且つ少
なくともａ６きり当量／ｆのイオン交換容量を有するノ
々−フルオロ化重合体の８つの層であって、第一の該層
が−ＣＯＯＭ官能基を有する重合体からなり且つｔｏ−
１００々り■ンの厚さを有し、そして第二の該層が−Ｃ
００Ｎ及び／または−８０，Ｍ官能基を有する重合体か
らなり且つ１ｏ−ｘｓｏミクロンの厚さを有する上記２
つの層と、該２つの層間にあって、該２つの層の隣接表
面に接触する中間層（ｓｔｒａｔｕｍ）とからなり、皺
中関１−が（α）水を含み且つ５モル濃度より大きくな
いイオン強度のものであるか、または（６）水浴性で且
つフィルム形成性であることを％徴とする暎アセンブリ
ーが提供される。

ま几、本発明によれば、構成部分として該膜アセンブリ
ーを有する電気化学的セル、及び蚊膜アセンブリーを用
いる電解方法が提供される。

本発明の膜アセンブリーは代表的には−ＣＯＯＭ及び／
ｌたは一８ｏ、Ｍ官能基を有する２種ｔたはそれ以上の
ノ譬−フルオロ化重合体から調製され、ここにＭＦｉＮ
α、ＫまたはＢである。

本発明が関係する重合体の第一の層は代表的には官能基
、または官能基を持つペンダント側鎖が結合し喪フッ素
化された炭化水素骨格鎖を有するカルが中シル重合体で
ある。ペンダント側鎖は、たはＣＦ、であり、ｔは１−
１１であ抄、セしてＶは−ＣＯＯＲｔ喪は−ＣＭであり
、ただしＲは低級アルキルである。通常、重合体の側鎖
中の盲能基、う。この種のフッ素化重合体の例は、英国
特許第１．１４＆４４５号、米国特許第４１１１Ｌ８ａ
８号及び同第４５０４６３５号に開示されている。史に
詳細には、この重合体はフッ素化単量体またはフッ素置
換されたビニル化合物から製造することができる。この
重合体昧通常少なくとも！糧の単量体から製造される。

少なくともｌ１１の単量体はフッ素化され九、ビニル化
合物、例えばフッ化ビニル、ヘキサフルオロプロピレン
、フッ化ビニリチン、トリフルオロエチレン、クロロト
リ？ルオロエテレン、ノナ−フルオロ（アルキルビニル
エーテル）、テトラフルオロエチレン及びその混合物で
ある。塩水の電解に用いる共重合体の場合、前駆体ビニ
ル単量体に水素が含まれていないことが望ましい、　７
Ｊ１１えて、少なくとも１種の単量体は上記の如き側鎖
中にカルボン酸に加水分解し得る基、例工ばカルゲアル
コキシまたはニトリル基を含むフッ素化単量体である。

「フッ素化重合体」は加水分解によりＲ基を失なってイ
オン交換形になった後、Ｆ原子の数がＦ原子及びＨ原子
の数の少なくとも９０％である重合体を意味する。

単量体は、特に重合体を塩水の電解に用いる場合、−Ｃ
ＯＯＲ中のＲ基を除いて、水素を含まぬことが好ましく
、そして苛酷な環境において極めて安定であるためには
水素及び塩素の両方を含まぬ、即ちパーフルオロ化され
たものが最も好ましいｔＲ＊ｒＬ官能基がイオン交換基
に転化される際の加水分解中に除去されるためにフッ素
化されている必要はない。

カルがキシル含有集量体の１つの適当なタイプの例は式 式中、 Ｒは低級アルキルであシ、 ＹはＦまたはＣＦ、であ少、そして −は０．１または２である、 で表わされる。８が１である単量体はその良好な製造及
び単喘収率のために１が０または２のものよプ容易に得
られる。化合物 ｃｒ、＝ｃｒｏｃｙ；ｃｒｏｃｙ、ｃｏａｃｈ。

ＣＦ。

が特に有用な単量体である。かかる単量体は例えば８及
びＹが上に定義したものである式％式％ を有する化合物から、（１）末端ビニル基を保護するた
めに塩素で飽和し、次の工程でＣＦ、Ｃｌ　−ＣＦＣｊ
　−基に転化しｔ（２）二酸化−素で酸化して一〇〇へ
Ｃ＾ＳへＦ基を一〇ＣＦ、ＣＯＦ基に転化し審（３）メ
タノールの如キアルコールでエステル化して一〇〇Ｆ、
Ｃ００ＣＨ。

基を生成させ；そして（４）亜鉛粉末で脱塩素化して末
、４４ＣＦ、＝ＣＦ−基を再生することによ＃）＃４製
することかで龜る。またこの方法の工程（２）及び（３
）を、（α）亜硫酸塩またはヒドラゾノで処理して一０
ＣＦ、ＣＦ、ＳＯ，Ｆ基をスルフィン酸基、−０ＣＰ’
、ＣＦ、’；０．Ｈまたはそのアルカリ金属もし（はア
ルカリ土類金属塩に還元しｔ　（６）スルフィン酸また
はその塩を酸素ｔたはクロム故で酸化して一０ＣＦ、Ｃ
Ｃ００Ｈまたはその塩を生じさせ富そして（＃）公知の
方法で一０ＣＦ、Ｃ００ＣＨ，にエステ。

化することからなる工ＩＮＫ代えることができ、この方
法はかかる単量体Ｏ共重合体の製造と共に米国特許第４
２６７．３６４号に詳細に記載されている。

カルがキシル含有奉量体の他の適当な例は式式中、 Ｖは−ＣＯＯＲ１危は−ＣＮであ〉、 Ｒは低級アルキルであシ、 ＹはＦまたはｃｐｓであ）、 ＺはＦｔたはＣＦ、であ）、そして １は０．１またＣ３である、 によシ表わされる。最も好ましい単量体はｙが−ＣＯＯ
Ｒであシ、ここにＲが一般ＫＣｚ〜Ｃ１の低級アルキル
のものであシ、その理由は重合及びイオン状態への転化
が容易であるからである。ｔたａが１である単量体が好
ましく、その理由は８がＯｔたは８であるものよシ容易
に良好な製造及び単離収率が得られるからである。Ｖが
−ＣＯＯＲであり、ここＩ／ＣＲが低級アルキルである
単量体、及びその共重合体の絢造は米国特許第４１１１
．７４０号に記載されている。そこにその製造法が記載
されている化合物 ＣＦ、＝ＣＦＯＣＦ、ＣＦＯＣ）’、ＣＦ、Ｃ００ＣＲ
３、及びＣＦ。

ＣＩ−＝ＣＦＯ（Ｃ）”、ＣＦＯ）ｌＣＦ、Ｃ＾Ｃ００
ＣＨ。

ｃｐ。

が特に有用な単量体である。Ｖが一〇Ｎである単量体の
製造法は米国特許第八８５２．３２６号に記載されてい
る。

ｔた、他の適当なタイプのカルｌキシル含有単量体には
νが２〜Ｉｇ士ある末噛−０（Ｃ八）、Ｃ００ＣＩＩ。

基を有するもの、例えばＣ＾−ＣＦ−０（ＣＦ、）、Ｃ
αで４及びＣ＾＝ＣＰ’ＯＣＦ、ＣＦ　（ＣＦ、）　Ｏ
（ＣＦ、）　、Ｃ０ＯＣＲ１がある。かかる単量体及び
その共重合体の製造法は英国特許第１．り１＆３８７号
及び米１ｉｉｌ特許第亀６４Ｌ１０４号に記載されてい
る。

カルがキシル含有重合体の他の群は反復単位式中、 ｑは３〜１５であり、 デは１〜１６であり、 ８は０．１または２であシ、 ｉは１〜１２であシ、 Ｘはひとまとめにして４個のフッ素、ま九は３個のフッ
素及６１個の塩素であ抄、ＹはＦ−１次はＣＦ、であり
、 ＺはＦま九はＣＦ、であり、そして Ｒは低級アルキルである、 を有する重合体により表わされる。

好適な共重合体の群はテトラフルオロエチレン、及び式 ％式％ 式中、 ｎは０．１または２であり、 愼は１　、　ｇ　、　ａｔたは４であり、ｙ　ＶｉＪｉ
’　ｔ　＊はＣＦ・であり、そしてＲはＣＭ、、Ｃ，Ｈ
，またはＣ，Ｉｆ、である、を有する化合物の共重合体
である。

本発明に関するかかる共重合体はｉ該分野で公知の方法
、例えば米１３ｉｉＩＶｌ許第＆５１亀９５４号、同第
４１８１，７４０号、及び南アフリカ５籍許第７８／ｉ
ｌ＄１２６号によ）製造することができる。

本発明に関するスルホニル重合体は代表的には官能基、
ま九は官能基を持つペンメン）Ｉｌ＠が結合しているフ
ッ素化された炭化水素骨格鎖を有する重合体である。ペ
ンメント＠他社例えばＡ／ にＲｌＦｉＦ、Ｃ１またはＣ１〜Ｃ１，ノ臂−フルオロ
アルキル基でＴｏシ、そしてＷはＦｔたはＣ１，好まし
くはＦである０通常、重合体の側鎖中にある官能基は末
喝−０−ＣＦ、−ＣＦ−８ｏ、Ｆ基として存ｆ 在するであろう、との種のフッ素化重合体の例は米国特
許第３，２８４８７５号、同第３５６０．５６８号及び
同第＆？ｉ＆８ｇ７号に開示されている。

更に畦細には、この重合体はフッ素化単量体、またはフ
ッ票置換されたビニル化合物から製造することができる
。この重合体は下記の２種の基の各各からの少なくとも
１種の単重体を有する少なくとも２種の単量体から製造
される。

少なくとも１種の単量体はフッ素化され九ビニル化合物
、例えばフッ化ビニル、ヘキサフルオロプロピレン、フ
ッ化ビニリデン、）！Ｊ：’ルオロエチレン、クロロト
リフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエ
ーテル）、テトラフルオロエチレン及びその曳金物であ
る。塩水の電解に用いる共重合体の場合、前駆体ビニル
単量体は水素を含んでいないことが望ましい。

第二の基はＲ１が上で定義し友ものである帥駆体基−Ｃ
＾−ＣＦ−８Ｏ，Ｆを含むスルホニル含有率ｆ 量体である。追加の例は一般弐Ｃ＾＝ＣＦ−Ｔｉ−ＣＦ
、ＳＯ，Ｆで表わすことができ、こむＫＴは炭素原子１
〜８個からなる二官能性のフッ素化された基であ夛、そ
してｋはｏｔたはｌである。Ｔにおける置換原子にはフ
ッ票、塩素または水嵩が含壕れるが、一般にクロロアル
カリセルにおけるイオン交換に対する共重合体に用いる
際には水嵩は除外される。最も好ましい重合体は炭素に
結合する水素及び塩素を両方とも含まないもの、即ちこ
れらのものはパーフルオロ化されたものであ夛、苛酷な
環境中で極めて、安定である。上記式中のＴ基は分枝状
を曳社未分枝状、即ち直鎖状０いずれかであることがで
き、そして１個またはそれ以上のエーテル結合を有する
ことができる。このコモノマーを含むフッ化スルホニル
の群におけるビニル基がエーテル結合を通してＴ基に結
合し、即ちコモノマーが式Ｃ＾＝ＣＦ−０−Ｔ−ＣＦ、
−８ｏ、Ｆであることか好ましい。かかるフッ化スルホ
ニル含有コモノマーの例には Ｃ＾＝ＣＦＯＣ＾ＣＦ、８０．Ｆ　。

、Ｃ＾＝ＣＦＯＣ＾ＣＦＯＣ＾Ｃ＾Ｓｏ、Ｆ　　。

ＣＦ。

ＣＦ、＝ＣＦＣ＾Ｃ＾Ｓｏ、Ｆ　　、及びＣＦ、　＝Ｃ
ＦＯＣ八ＣＦ　へＣＦ、ＣＦ、　Ｓ　Ｏ，Ｆｔ ＣＦ。

ＣＦ。

がある。

最も好ましいフッ化スルホニル含有＝モノマーハノ々−
フルオロ（３，６−シオキサー４−メチル−丁−オクテ
ンスルホエルフルオライド）、Ｃ＾＝ＣＦＯＣ＾ＣＦＯ
Ｃ＾Ｃ＾ＳＯ，！ＣＦ。

である。

このスルホニル含有単量体は米国特許第＆！！８λ８７
１１号、同第＆０４１，３１丁号、同第＆？１亀６２７
号及び同第ａｓｓｏ、ｓｓｓ号の文献に開示されている
。

かかる重合体の好適な群社反復単位 式中、 ｈは３〜１５であり、 ｊは１−１０であり、 ｐはｏ、ｉま喪は２であり、 Ｘはひとまとめにして４個のフッ素、または３個のフッ
素及び１個の塩素であり、Ｙｌ′ｉＦまたはＣＦ、であ
り、そしてＲ１はｐ、ｃｔｔたはＣ８〜Ｃ１゜ノ臂−フ
ルオロブルキル基である、 を有する重合体によシ表わされる。

最も好ましい共重合体はテトラフルオロエチレン及び／
ぐ一フルオロ（１，６−シオキサー４−メチル−７−オ
クテンスルホニルフルオライド）の共重合体であり、そ
の際に後者が２０〜６５、好ましくは２５〜５０重量％
からなるものである。

本発明に用いるかかる共重合体はフッ素化エチレンの均
質及び共重合に対して発展した一般的重合法、殊に文献
に記載されているテトラフルオロエチレンに用いられる
方法によに製造することがで自る。共重合体の非水製造
方法には米国特許第３０４１．３１７号の方法が含まれ
てかに、即ちテトラフルオロエチレｙの如き多量の単量
体、及びフッ化スルホニル基を含むフッ素化エチレンの
混合物をラジカル開始剤、好ましくは／譬−フルオ四カ
ーがンノぜ一オキシドまたはアゾ化合豐の存在下におい
てｏ−ｇｏｏｃの温度範囲及び１０”−！ＸＩＯマパス
カル（１−１００気圧）またはそれ以上の圧力範囲で重
合する方法が含まれる。所望に応じて非水重合はフッ素
化溶媒の存在下において行う仁とができる。適尚なフッ
素化溶媒には、不活性で液体のパーフルオロ化縦化水素
、例えばパーフルオロメチルシクロヘキサン、ノ臂−フ
ルオロｖ７チルシクロプタｙ１ノ臂−フルオｉオクタン
、ノぐ一フルオロペンゼ／など、及び不活性で液体のク
ロロフルオロカーｌン、例、ｔばｔ、ｘ、ｚ−トリクロ
ロ−１，２，２−トリフルオロエタンなどがある。

この共１合体を製造する際の水性方法には、米国特鈴第
２．３９λ９６７号に！示されているように、単量体を
ラジカル開始剤を含む水性媒質と接触させて水で湿潤し
ていない（ｓｏｎ−ｗａｔｅｒ−ｗｅｔ　）かまたは粒
状の重合体粒子のスラリーを得る方法、または例えば米
国特許第２．５５　亀７５１１号及び同第４５９３５８
３号に開示されているように、単量体をラジカル開始剤
及びテロダン的Ｋ（ｔａｌｏ−ｇ−％１ｃａｌｌｙ）不
活性な分散剤の両方を含む水性媒質と接触させて重合体
粒子の水性コロイド状分散体を得、そしてこの分散体を
凝集させる方法が含まれる。

ｔた、異なったタイプの官能基を含む共重合体を、本発
明の膜アセンブリーを製造する際の１つの構成フィルム
として用いることができる。

更にある種の膜アセンブリーの成分フィルムとじて３種
ｔたはそれ以上の重合体の配合物であるフィルムを用い
ることができる。例えば、溶融加工できる状態のスルホ
ニル基な有する重合体と溶融加工できる状態のカルがキ
シル基を有する重合体との配合物を、本発明の膜アセン
ブリーのある種の構成フィルムとして調製し、加水分解
後に用いることができる。

加えて膜アセンブリーを製造する際の成分フィルムの１
ｍとして薄層フィルムを用いることができる０例えば、
本発明の膜アセンブリーを製造する際の成分フィルムの
１種として加水分解ｖｋＫスルホニル基を有する共重合
体の層、及びカル−キシル基を有する共重合体の層を有
するフィルムを用いることもできる。かかる薄層フィル
ムを含む膜アセンブリーはこのアセンブリー中に存在す
ゐ各々の重合体の回収を容量にするものではないが、個
々の成分フィルムの回収を可能にしくその１種またはそ
れ以上のものは事実ｌ橿のみの重合体であることができ
る）、そしてすべての層が永続的に一緒に接着している
膜より簡単に製造される。

クロロアルカリセルの如き電解セルの陽極及び陰極室を
分離するために用いる場合、イオン化可能な状態に転化
した後の本明細書で取り扱うスルホネート重合体はα５
−ｇミリ商量／ｌ’＝好ましくは少なくともα６ミリ当
量／１．更に好ましくはα８〜Ｌ　４　ｉ　リ当量／ｆ
の全イオン交換容置を有しているべきである。α５きり
当量／ｆ以下のイオン交換容量では電気抵抗が扁くなり
すぎ、そして２Ｚり当ｔ／ｆ以上では重合体の過度の膨
潤のために機械的時性が乏しくなる。電解セル中のイオ
ン交換壁として使用す名ためには、重合体を構成するコ
モノマーの相対量を重合体が約２０００以下、好ましく
は約ｔ４ｏｏ以下の当量重量を有するように調整するか
また線選ぶべきである。フィルムまたは膜の抵抗が電解
セルにおける実際の用途に対して高すぎるようＫなる当
量重量はフィルムまたは嘆の厚さで多少変わる。薄いフ
ィルム及び膜に対しては約ｇｏｏｏまでの当量重量が許
容できる。通常、当量重量は少なくともＳＯＯであり、
そして好ましくは少なくとも１００であろう、イオン交
換状態のスルホニル基を有する１合体のフィルムは９０
０〜１５００の範囲の当量重量を有することが好ましい
であろう、しかしながら、多くの目的及び通常の厚さの
フィルムに対しては約１４００以下の値が好ましい。

クロ四アルカリセルの室を分離するために使用する際の
、本明細書で攻り扱うカルがキシレート重合体に対して
、そのイオン交換容量に関する要求はスルホネート重合
体と異なったｔのである。

このカルがキシレート重合体は許容できる程度に低い抵
抗を有するために１少なくとも０．６ミリ当量／ｆ、好
ましくは少なくとも０．７ミリ轟＊／ｌｓ最も好ましく
は少なくとも０．８ミリ当量／ｆのイオン交換容量を有
していなければならない。かかる値は１０〜Ｚｏｏ＜ク
ロンの特定厚さ範囲の下限の厚さを有するフィルムの場
合に特に適用でき喜中間及びこの範Ｈの高い部分におけ
るフィルムに対しては、このイオン交換容量は少なくと
も０．７ミリ当量／ｌｓ好ましくは少なくともα８ミリ
当量／ｌであ、るべきである。このイオン交換容置は２
ミリ当１／ｆ以下、好ましくは１．５きり当量／ｆ以下
、更ＫｔＦｆましくは１．３ミリ当量／ｆ以下であるへ
自である。当量重量に関しては、このカルがキシレート
重合体は？７０−１２５０の範囲の当量重量を有してい
ることが最も好ましい。

本発明の嘆アセンブリーは約１０μｍ（α４Ｚル）１１
１Ｆから約１５０μ愼（６きル）までの範囲の厚さを有
する成分重合体フィルムからｖＩ４製される。この膜ア
センブリーは一般的に８種のかかる重合体フィルムから
ｌｉＩ製するため、生ずる膜中の重合体の全体の厚さは
約５ｏ−ｔｏｏμ愼（２〜８ンル）、好ましくは７５〜
１？５μ惰（３〜丁ミル）の範囲になるであろう。

−ＣＯＯＭ官能基を有する膜アセンブリーの第一の層は
ｔｏ−ｔｏｏμ愼、好ましくは３０〜６０μ情の厚さを
有する。−ＣＯＯＭ及び／ｌたは一８０１Ｍ官能基金有
する膜アセンブリーの第二の層は！ｉ＠−１５０μへ、
好ましくは７ｓ〜菫８６μ懸の厚さを有する。

本発明の膜アセンブリーを製造する際に用いる成分フィ
ルムには強度を改善する良めに強化材を含ませることが
できる。かかる強化材は個々の繊細、不繊紙もしくは繊
維布、或いは織られているかまたは編まれた繊維布の状
態であることができ；本明細書において用いる「繊維」
なる語には、フィラメントから切断され大チョツプド（
ｓｈｏｐｐｅｄ）繊維のみならず、フィブリッド（ｆｉ
ｂｒｉｄ）及びフィブリル（ｆｉｂｒｉｌ　）　　も含
まれる。かかる強化材は通常ノ譬−ハロカーＩン重合体
からなるものである。Ｕノｆ−ハロカーがン重合体」と
はこのものの中にエーテル酸素結合を含み得るかｔたけ
含み得す、且つ全体的にフッ素またはフッ素及び塩素原
子で置換されている炭素鎖を有する重合体を意味スル。

ノ譬−ハロカーがン重合体ハノぐ−フルオロカーがン重
合体であることが好ましく、その理由はこのものが化学
的に極めて不活性であるからである。かかる重合体の代
表例にはテトラフルオロエチレンから製造される均質重
合体並びにテトラフルオロエチレンとへキサフルオロプ
ロピレン及び／ま九はパーフルオロ（プロピルビニルエ
ーテル）の如きアルキルが炭素原子１−１−１Ｏである
パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）トの共重合体
が含まれる。蛾も好ましい強化材料の例にはポリテトラ
フルオロエチレンがある。ｔたクロロ上りフルオロエチ
レンから製造される強化系も有用である０代表的な織ら
れていない構造物はフィブリルで結合された結節（ｓｏ
ｄｓ）［％黴がある微細構造を有する４リテトラフルオ
ロエチレンの微孔性シートであり、このものはポリテト
ラフルオロエチレンの未焼結で、乾燥し九ペースト状押
出物を昇温下にて高速で延伸させることによシ製造され
、米国特許第＆９１２，１５１号に記載されてお〉、そ
して商品名＠Ｇｅｒｍ−Ｔａｘ’　ｅｘｐａｎｄｅｄポ
リテトラフルオロエチレンとしてＷ、　Ｌ、　Ｇｅｒｍ
＆　Ａａａｏａｉａｔａａ　、　Ｉｃｅ、　　から市販
さｔＬテｌｎ！。

織られているかまたは編まれている繊維布によ抄フィル
ムを強化する場合、層を結合している中間層から気体ｔ
たは気泡を簡単に除去するために、強化されたフィルム
は比較的平らな（平面の）表面を有しているべきであシ
、そしてアセンブリーの他のフィルム層に面して平らな
表面になるように配置され；かかる繊維布で強化された
フィルムは比較的平らな表面を与えるような温度及び圧
力の条件下で製造し、セして／を九は比較的平らな強化
用繊細布で製造すべきである。この瞑アセンブリーの成
分フィルム層はそのいずれかま次は両方にかかる強化材
を含むことができる。フィルム間の中間層と接触するフ
ィルムの表面が比較的平らではない場合、強化されたフ
ィルムから製造する膜アセンブリーは未強化のフィルム
から製造され良ものより強靭であろうが、気泡を包含す
る傾向があろう。従って、織られているかまたは編まれ
ている強化用繊細布を含むフィルムを用いる際に、平ら
な強化材を含んでいるか、ま友は全く強化材を含んでい
ないかのいずれかのフィルムを用いることが好ましい。

本明細書に示すフィルムの厚さは強化材料を加える前の
イオン交換フィルムに対応するものであり、従って呼称
上のイオン交換厚さであシ、全体の層の厚さではない。

イオン交換用及びセル、例えば塩水の電解のためのクロ
ロアルカリセルに用いる際に、膜アセンブリーのすべて
の官能基はイオン化可能な官能基に転化されるべきであ
る。これらのものはスルホン酸及びカルｌン酸基、また
祉そのアルカリ金属塩、即ちｙがＮａ、ＫもしくはＨで
ある一ＣＯＯＭ及び／ｉたは一８ｏｓＭ官能基であるこ
とが通常であシ、そして好ましく寡最も好ましくはＭが
ＮａまたはＫであり、かかる場合はＭがＨである場合と
比較してクロロアルカリセルは容易に且つ迅速に始動す
る。かかる転化祉、溶融加工できる重合体に関して上記
の穐々Ｏ官能基をそれぞれ遊離酸またはそのアルカリ金
属塩に転化するように、酸または塩基を用いて加水分解
して得ることが通常であり且つ便利である。かかる加水
分解は鉱酸またはアルカリ金属水酸化物の水溶液を用い
て行うことができる。塩基加水分解はそれが迅速であり
且つより完全であるために好ましい。迅速に加水分解す
るために熱溶液、例えば沸点近くの浴液を用いることが
好ましい。加水分解に要する時間は構造物の厚さに従っ
て増加する。ｔた加水分解浴中にジメチルスルホキシド
の如き水混和性有機化合物を含めることが有利である。

これらのフッ素化された重合体のカルプン酸エステルの
加水分解は非常に速やかに起こる几め、電解セル中での
一般的な条件下でも容易に加水分解が起こり、それ故存
在するいずれやカルＩキシル基がカルｌン酸エステルの
状態である膜アセンブリーでも電解セル中に直接置くこ
とができ、そしてエステル基は一般に数時間以内に加水
分解されるが、かかることによって満足できる結果は得
られず、その理由はエステル基が加水分解する壕でカル
がン酸エステルフィルムは湿潤せず、その後膨潤する九
め、望ましくないくほみ（ｆｏｌｄ　）、しわ（ｐｓｇ
ｋａｒ　）及び／または間隙が生じるからである。

本明細書に記載する層中に使用される共重合体は溶融加
工可能な前駆体状態及び加水分解され食イオン交換状態
の両方において少なくとも適度に強いフィルムを生じさ
せるに十分な程ｆＫ高分子量であるべきである。

本発明の膜アセンブリーは成分フィルムを（α）水を含
んでお〉且つ５モル濃度よシ大きくなく、好ましくは１
モル製置よシ大きくないイオン強度であるか、を次は（
６）水溶性であ）且つフィルム形成性であるかのいずれ
かである中間層と一緒に組合せるととにより製造される
０、−にルの操作中にフィルムの全面の使用の妨げとな
らないよう、フィルム間に空気または他の気体の泡を取
り込ませないように組合せを行う。

水を含むこれらの中間層に関して、数種のものがある。

第一に１　この中間層は水であることができる。

第二に、この中間層は水中における塩、塩基または酸の
如き物質の溶液であることができる。塩化ナトリウム、
水酸化ナトリウム、塩化カリウム及び水酸化カリウムが
かかる物質の例である。かかる溶液は５モル濃度よ）大
きくないイオン強度を有しているべきであシ、その理由
は高いイオン強度においては膜アセンブリーをセル中に
取り付けても、浸透圧による水の浸透によシ膜アセンブ
リーの層が分離させられるからである。中間層のイオン
強度は１モル濃度以下であることが好ましい。

第三に１この中間層は水中における粘度上昇剤（ｖｉａ
ｅｏａｉｔｙ　ｂｕｉｌｄｅｒ）の溶液であることがで
きる。このタイプの中間層はその高い粘度において第−
及び第二のタイプの中間層より利点を有している。第−
及び第二のタイプの中間層はその低い粘度の友めにフィ
ルムの層間から漏れる傾向があり、かくして望ましくな
い気泡及び間隙がフィルム間に生じる。粘度上昇剤の水
溶液を含む中間層は気泡及び間隙が極めて生じに〈＜、
そして成分フィルムの結合中、及びセルの組立て中の取
扱いが教養され容易になる。適歯な粘度上昇剤の例には
ケイ酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリアクリ
ル酸並びにそのナトリウム及びカリウム塩、ポリビニル
ピロリドン、種々の糖例えハ’／ヨ糖、でん粉、及び種
々の水溶性シムまたはｒル化剤例えばｒルを生じるがふ
かん天が含まれる。

第四に１　この中間層は第二及び第三の中間層の配合物
であることができ、即ちこのものは粘度上昇剤及び塩、
塩基または酸を含み、且つ上記のイオン強度を有する水
溶液であることができる。

水溶性であるこれらの中間層に関しても穐々のものが存
在する。本明細書に用いる「フィルム形成性」なる語は
固体または液体フィルムのいずれかに関するものである
。本明細書に用いる「水溶性」なる語は水または水筒性
水溶液に溶解する物質に関するものである。

第一に１　この中間層は固体のフィルム形成剤であるこ
とができる。適当なかかる水溶性フィルム形成剤の例に
はポリビニルアルコール、ポリアクリル酸並びにそのナ
トリウム及びカリウム塩、ポリビニルピロリドン、及び
でん粉が含まれる。通常かかるフィルム形成剤は膜アセ
ンブリーの成分フィルム階間に空気または核体の泡が取
り込まれないようにフィルム形成剤を塗布し、続いて室
温ｔたは昇温下で乾燥して水溶媒を除去することにより
用いられる。ま曳、フィルム形成剤が有様溶媒に可溶で
ある場合、これらのものを有機溶媒中の溶液として用い
、続いて乾燥する仁とができ、そしてフィルム形成剤が
分鱗せずに溶融する場合、このものを溶融状態で用いる
仁とができる。

第二に１この中間層は液体のフィルム形成剤であること
ができる。かかる水溶性のフィルム形成剤の例には液体
の一価及び多価アルコール、例えばグリセリン、エチレ
ンダリコール、プロピレングリコール、ｎ４Ｌｒｊ４ソ
デロビルアルコール、並びに爲−ブタノールが含まれる
。かかる液体フィルム形成剤は膜アセンブリーの少なく
とも１種の水に膨潤し九フィルム層に浸透し得るべきで
あり；このととにより水に膨潤したフィルムを用いての
簡単な浸透試験を容、ＩＫ測測定きるようＫなる。

含水中間層を用いて膜アセンブリーを調製する際に１両
方のフィルムを結合する前に予備膨潤させるべきである
。かかる膜アセンブリーを製造するに適する方法は、ま
ずノ４−フルオロ化重合体の成分層を水に浸漬し、場合
によってはこれらの表面から過剰の水を除去し、次にこ
れらのものの間に中間層を構成する組成物を加え、該組
成物を広け、そして取り込まれた気泡を該層の末端でこ
のものから除去するためにこのアセンブリーを絞ること
である。この中間層が水溶性のフィルム形成性物質であ
る場合、このものを水溶液として用いることができ、次
にこのアセンブリーを乾燥することができ；加えてかか
る水浴性物質が溶融加工ができる場合、このものを溶融
塗布により予備膨潤させずにフィルムに塗布して膜アセ
ンブリーを調製する仁とができる。

との暎アセンブリーの中間層が単なる水または水とほぼ
同等の粘度を有する水溶液である場合、膜アセンブリー
をつくる際にある程度の注意が必要であり、その理由は
フィルムが剥離する傾向にある場合（例えばフィルムの
ねじれＫより）、中間層の厚みが極めて大きい喪めにま
たとえ気泡が存在しなくともセルの始動ができないから
である。

このフィルム層は相互に接近しているべきでちゃ、そし
て粘度上昇剤を用いる場合にこのことは容易に達成され
る。

との膜アセンブリーにおいて、中間層の厚さは広範囲に
変えることができ；通常少なくとも犀さＩＪＩＩ’５（
ａ０４ｔル）であろうが、２ｓｏｓｔｍ（ｌｅｔル）を
越えないであろう、好ましくはこのものは少なくとも５
μｔｙ＊　（１！　＜ル）の厚さであろう。またこのも
のは１００μ惧（４ζル）以下の厚さであることが好ま
しい。

本発明の膜アセンブリーの貯蔵及び出荷に関し、粘度上
昇剤を含む水溶液の中間層を有するものが漏れが少ない
ために粘度上昇剤を含まぬ水溶液の中間層を有するもの
より好ましく、そして固体で、水溶性のフィルム形成剤
の中間層を有するものが最も好ましい。ある種の中間層
、オたはその液体成分の少なくともめる椙のものは長期
間、例えば貯蔵または積出し中にわたって膜アセンブリ
ー〇”成分層中に吸収され得るため、中間層の組成はか
かる期間にわたって変わシ得る。

好適な本発明の膜アセンブリーは、フッ素化重合体の第
一の層の実質的にすべての官能基が−ＣＯＯＭ官能基で
あシ、そしてフッ素化重合体の第二の層の実質的にすべ
ての官能基が−８０，Ｍ官能基であるものである。「実
質的にすべての」なる飴は９０％またはそれ以上を意味
する。第一の該層は通常約１ｏ−ｔｏｏミクロンの範囲
の厚さを有し、そして第二の腋層は約５６〜１５０ミク
ｎンの範囲の厚さを有している。かかる膜アセンブリー
はクロロアルカリセルに対する好適な膜アセンブリーで
ある０本発明の膜アセンブリーは通常８種のフッ素化重
合体の層を有している一方、これらのものは−Ｃ００Ｍ
基を有する重合体の層及び−８ｏ１Ｍ基を有する重合体
の層を含んだ３１１またはそれ以上の重合体の層を有す
ることもでき、かかる場合、フッ素化重合体層の各々の
近接して一対となるものの間に、含水しているかまたは
水溶性の中間層が存在することを理解すべきである。

本発明の膜アセンブリーの主な用途は電気化学的セルで
ある。かかるセルは陽極、陽極用の室、陰極、陰極用の
室、及びこの意つの室を分離するのに適する膜アセンブ
リーからなるものである。

一つの例はクロロアルカリセルであり、このものに対し
ては膜アセンブリーは塩の状態の官能基を有しているべ
きである。

重合体フィルム層間の中間層が含水しているか１＋は水
溶性であるかに関係なく、本発明の膜アセンブリーは電
気化学的セルの陽極及び陰極室間に取り付け、次に標準
的な方法で始動させ、そして操作する。

本発明の革新的な特徴を更に説明する丸め、次の実施例
を示す。

実施例１ １０８０の当量重量を有するテトラフルオロエチレン（
以後ＴＦＥと略記）及びメチルノ臂−フルオロ（４，７
−ジオキサ−５−メチル−８−ノネノエート）（以後Ｅ
ＶＥと略記）の共重合体の５１μ常（２建ル）のフィル
ム並びＫＩＩＧＯの当量重量を有するＴＦＥ及び・ぐ−
フルオロ（３゜６−シオキサー４−メチル−７−オクテ
ンスルホニルフルオライド）（以ｇｊｓｎｐｖＥと略記
）の共重合体の１！？１クロ／（５建ル）のフィルムを
３０％ゾメデルスルホキシド及び１１％ＫＯＢを含む水
性浴中にてｓｅｃで２０分間加水分解した。加水分解中
にフィルムが平らな状態を保持し、そしてしわＫならな
いように注意し友。次にこのフィルムを過剰のアルカリ
が除去されるまで水中ですすいだ０次にこの８種のフィ
ルムの関に少量、の水を加え、そして軽く圧縮して気泡
を追い出すことによシ結合させた。この湿式結合された
フィルムの膜アセンブリーを４ｓ−の活性表面を有する
小さなりロロアルカリセルにおいて寸法上安定な陽極及
びニッケルめっきし友鋼鉄製陰極関ＫＭ１ｊり付け、そ
の際ＫＴＦＥｌＥＶＥ共重合体のフィルムが陰極側にな
る工うに膜アセンブリーの位置を決めた。このセルを８
０１：’にて乳ｘＫＡ／−の電流密度で始動させ、そし
て操作した。消費されたが、実験中は１３・〜２６＠ｇ
ｐＨｃ変化させた。生じた苛性物の濃度を３？ｔｌ重量
％に保持するために水を陽極電解液に加えた。このセル
は４日ＩＫ９＆３％の苛性電流効率及び１７５ボルドで
作動していた。この膜の組合せの性能は時間に対して安
定状態を保ち、１６４日間後の試験の終了時に９４．５
％の電流効率を示し次。この膜の組合せの結合したフィ
ルムはセルから取如出した際も密着していたが、各々を
容易に分離することができた。

実施例２ ＴＦＥｌＰＳＥＰＶＥ共重合体のフィルムが５ｌｓｔｔ
ｃ（２ミル）のみの厚さであることを除いて実施例１を
くり返して行った。実施例１と同様のセル中で２日間操
作した後、苛性電流効率は１１４１％であり、そして電
圧は１６ｇ＆ルトであった１次にニッケルめつ１！した
陰極をラネー・ニッケル被覆を有する温和な鋼鉄製陰極
に代えた。

セル温度を８？ｔｌ［上昇させた。これらの条件下にて
＆　Ｉ　Ｋ　Ａ　／　ｍ”でセル電圧は１１４ルトであ
り、その際に電流効率は９＠％を保持していた。この試
験を通して膜の組合せの構成層は密着したままであった
。

実施例３ ２椎の層を接着させるためにケイ酸ナトリウムの濃厚溶
液を用いる以外は実施例１をくり返して行った。この高
粘度溶液により気泡の除去及びセル中での取り付けに際
しての膜アセンブリーの取り扱いが開本になった。この
セルを加熱する間に？ＯＣで十分な電流（１４アンペア
）が生じた。

１日後の性能は９収４％の電流効率及びλフロ１ルトで
あった。この膜ア竜ンフリーの成分層社密着したままで
あった。

実施例４ １・＄Ｏの当量重量を有するＴＦＥ／ＥＶＥ：共重合体
の５１μｍ（！ｆル）のフィルム及び１１０Ｇの当量重
量を有するＴＦＥ／ＰＳｋ；ＰＶＥ共重合体の５１μｍ
　（２ｉル）のフィルムを別々に加水分解し、次に水で
すすぎ、そして余分の水分を除去した。次にこのフィル
ムを水中のポリビニルフルコール（Ｈａｅｃｋｅｌ製Ｍ
ｏｗｉｏ１４　Ｇ　−８８＞の１０％齢液を用いて幅ア
センブリーに結合した。

この粘↑−な浴液を用いることによりフィルム間からの
気泡の圧縮追出し、及び生じた模アセンブリーの取り扱
いが虻に容易になった。この膜アセンブリーを乾燥し、
そしてポリビニルアルコールはフィルムを結合させる接
着剤として作用した。この乾燥した膜アセンブリーを実
施例１のタイプのセルに取り付けた。４日後にこのセル
はλｌＫＡ／冨１にて９７％の電流効率及び＆７１＆ル
トの性能であった。セル中にある程度の気泡が生じ喪が
、はぼ最初の２日間？ｌｋＫ終了した。この試験を通し
て膜アセンブリーの成分ＮＦｉ密着したままであった。

またこのセル中に上の最初に調製した膜アセンブリー、
即ち未乾燥の膜アセンブリーを取り付けることができ、
実質的に同様の結果が得られた。

工業的用途 本発明の膜アセンブリー唸電気化学的セル、特にクロロ
アルカリ電解セルの陽極及び陰極室を分離する際に有用
なものである。このものは従来の多層膜よｐ簡単に且つ
容易に製造され、その際に公知の多層膜を製造するに必
要なより少ない装置の投資ですむ、スクラップからの成
分材料の回収が容易になり、そして膜アセンブリーにお
ける損傷され九層を未横傷の層を再使用して容易に交換
することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、−ＣＯＯＭ及び／または一８ｏ、Ｍ官能基（こζに
   ＭはＮａ、ＫまたはＢである）を有し且つ少なくともα
   ６ｉり当量／ｆのイオン交換容量を有するパーフルオロ
   化重合体の２つの層であって、第一の該層が−ＣＯＯＭ
   官能基を有する重合体からなシ且つ１０■ｔｏｏｔり四
   ノの厚さを有しそして第二〇該層が−ＣＯＯＭ及び／を
   良は一８ｏ、Ｍ官能基な有する重合体からな〉且つｌｏ
   −１５０ｔクロンの厚さを有する上記３つの層と、皺黛
   つの層間にあって、該８つの層のｌｌＩ接！！Ｉ面に接
   触している中間層とから成シ、該中間層（６）水を含み
   且つ６モル１１１度より大きくな−イオン強度のもので
   あるか、まえは（６）水溶性で且つフィルム形成性であ
   るかのいずれがであることを特徴とする膜アセンブリー
   。 ２　該第−の層の重合体の実質的にすべての官能基が−
   ＣＯＯＭ基であり、該第−の層の重合体が少なくともα
   ７ミリ当量／ｌのイオン交換容量を有し、該第二の層の
   重合体の実質的にすべての官能基が一８ｏ、Ｍ基であり
   、そしてＭがＮａまたはＫである特許請求の範囲第１項
   記載の膜アセンブリー。 龜　該中間層が水を含む特許請求の範囲第３項記載の膜
   アセンブリー。 ｔ　該中間層が水である特許請求の範囲第３項記載の嘆
   アセンブリー・ ４　該中間層が１モル濃度より大きくないイオン強度を
   有するナトリウムｔたはカリウムの塩化中ｔたは水成化
   物の水浴液である特許請求の範囲第３項記載の膜アセン
   ブリー。 ＆　該中間層が粘度上昇剤を含む水溶液である特許請求
   の範囲第３項記載の膜アセンブリー。 ７、皺粘度上昇剤がケイ酸ナトリウム、Ｉリビニルアル
   コール、ポリアクリル酸を友はそのナトリウムもしくは
   カリウム塩、或いはポリビニルピロリドンである特許請
   求の範囲第６項記載の膜アセンブリー。 ＆　該水浴液がまたナトリウムまたはカリウムの塩化物
   または水酸化物を含み且つ１モル濃度より大きくないイ
   オン強度を有する特許請求の範囲第３項記載の膜アセン
   ブリー。 ＩＬ＃中間層が水溶性中間層である特許請求の範囲第型
   項記載の膜アセンブリー。 １α　該中間層がポリビニルアルコール、ポリアクリル
   酸またはそのナトリウムもしく酸カリウム塩、−リビニ
   ルピロリドン、攻込はでん粉である特許請求の範囲第−
   項記載の膜アセンブリー。 １１、該中間層が液体の一価または多価アルコールであ
   る特許請求の範囲第９項記載の膜アセンブリー。 １２　　Ｍアルコールがグリセリン、エチレンダリコー
   ルまたはプロピレングリコールである特許請求の範囲第
   １１項記載の膜アセンブリー。 １３Ｌ　数組−の層が３０〜６０μ渇の厚さを有し、該
   第二の層が７５〜１２＋Ｓμ常の厚さを有し、そして該
   層の重合体の当量重量が約１４００以下である特ＩＰＦ
   請求の範囲第２．４，６．９ま九は１０項記載の膜アセ
   ンブリー。 １表　陽極室、該陽極室内に位置する陽極、陰極室、該
   陰極室内に位置する陰極からなり、該層が特許請求の範
   囲第１．１，４．６，９ｔたは１０項記載の膜アセンブ
   リーで分離されていることを特徴とする電気化学的セル
   。 ｌ！Ｌ　陽極、陽極室、陰極、陰極室、及び該層を分離
   するカチオン交換膜からなるクロロアルカリセル中で塩
   水を電解して苛性及び塩素を構成せしめる方法において
   、該層を分離するために％詐請求の範囲第１．２．４．
   ＠、Ｉｔたは１０項記載の膜アセンブリーを用いること
   を待機とする方法。