JPS5887286A - 陽イオン交換電解槽膜、および製造および修理法 - Google Patents
陽イオン交換電解槽膜、および製造および修理法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、電解槽に関し、とくに陽イオン交換膜が電解
槽内の陽極と陰極とを分離する電解ハロゲン発生槽に関
する。詳しくは１本発明は、これらの陽イオン交換膜を
製造し、修理する方法に関する。
槽内の陽極と陰極とを分離する電解ハロゲン発生槽に関
する。詳しくは１本発明は、これらの陽イオン交換膜を
製造し、修理する方法に関する。
バッチＩＪ−１燃料電池および電気化学的槽中の陽極と
陰極との間にセパレーターを使用することは、知られて
いる。迦去において、これらのセパレーターは一般に多
孔質七ノでレータ−１たとえばアスベストのダイアフラ
ムであり、槽内の反応性化学物質を分離するために使用
されてきた。とくに、たとえば、ダイアフラム塩素発生
槽において、このようなセパレーターはＯＨ″″基が陰
極含有槽隔室から陽極含有槽隔室へ逆移動することを抑
制する機能をする。ＯＨ−の逆移動の抑制は、酸素を発
生する陽極におけるＯＨ−基の反応に関連して、槽の運
転において全体の電流利用効率を有意に減少することが
わかった。
陰極との間にセパレーターを使用することは、知られて
いる。迦去において、これらのセパレーターは一般に多
孔質七ノでレータ−１たとえばアスベストのダイアフラ
ムであり、槽内の反応性化学物質を分離するために使用
されてきた。とくに、たとえば、ダイアフラム塩素発生
槽において、このようなセパレーターはＯＨ″″基が陰
極含有槽隔室から陽極含有槽隔室へ逆移動することを抑
制する機能をする。ＯＨ−の逆移動の抑制は、酸素を発
生する陽極におけるＯＨ−基の反応に関連して、槽の運
転において全体の電流利用効率を有意に減少することが
わかった。
より最近、イオン交換コポリマーに基づくセパレーター
は、バッテリー、燃料電池および電気化学的槽における
用途が増大してきた。電気化学的槽たとえば塩素発生槽
においてとくに受は入れられている１つのコポリマーの
イオン交換材料は、一般にはルフルオロカーボンとして
知られ、デュポン社からＮａｆｉｏｎ■の名称で市販さ
れている、フルオロカーボンビニルエーテルコポリマー
であった。
は、バッテリー、燃料電池および電気化学的槽における
用途が増大してきた。電気化学的槽たとえば塩素発生槽
においてとくに受は入れられている１つのコポリマーの
イオン交換材料は、一般にはルフルオロカーボンとして
知られ、デュポン社からＮａｆｉｏｎ■の名称で市販さ
れている、フルオロカーボンビニルエーテルコポリマー
であった。
これらのいわゆるペルフルオロカーボンは、２種のモノ
マーのコポリマーであり、一方のモノマーはフッ化ビニ
ル、ヘキサフルオロプロピレン。
マーのコポリマーであり、一方のモノマーはフッ化ビニ
ル、ヘキサフルオロプロピレン。
フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリ
フルオロエチレン、はルフルオロ（アルキルビニルエー
テル）、テトラフルオロエチレンおよびそれらの混合物
を包含する群から選ばれる。
フルオロエチレン、はルフルオロ（アルキルビニルエー
テル）、テトラフルオロエチレンおよびそれらの混合物
を包含する群から選ばれる。
第２モノマーは１通常５０２Ｆすなわちスルホニルフル
オライド基またはＧＯＦすなわちカルボニルフルオライ
ド基を含有するモノマーの群から選ばれる。このような
筆２モノマーの例は、一般にＣＦ２−ｃＦＲ１ＳＯ２Ｆ
オヨヒＣＦ２−ＣＦＲ０ＣＯＦテ表ｂ−ｔことができる
。この一般式中のＲ１は１〜８個。
オライド基またはＧＯＦすなわちカルボニルフルオライ
ド基を含有するモノマーの群から選ばれる。このような
筆２モノマーの例は、一般にＣＦ２−ｃＦＲ１ＳＯ２Ｆ
オヨヒＣＦ２−ＣＦＲ０ＣＯＦテ表ｂ−ｔことができる
。この一般式中のＲ１は１〜８個。
時には２５個程度に多くの炭素原子を含む二官能性の過
フッ素化基である。この一般式に対する１つの制限は、
とくに官能性基が−（−８Ｏ□Ｎ）Ｉ）ｍＱ型と−して
存在するとき、 −５０２Ｆ またはＣＯＦに隣接す
る炭素原子上に少なくとも１個のフッ素原子が存在する
という一般的要件で創る。この型において、Ｑは水素ま
たはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の陽イオン
であることができ、そしてｍはＱの原子価である。Ｒ１
の一般式の部分は適半なあるいは普通の形状であること
ができるが。
フッ素化基である。この一般式に対する１つの制限は、
とくに官能性基が−（−８Ｏ□Ｎ）Ｉ）ｍＱ型と−して
存在するとき、 −５０２Ｆ またはＣＯＦに隣接す
る炭素原子上に少なくとも１個のフッ素原子が存在する
という一般的要件で創る。この型において、Ｑは水素ま
たはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の陽イオン
であることができ、そしてｍはＱの原子価である。Ｒ１
の一般式の部分は適半なあるいは普通の形状であること
ができるが。
ビニル基のコモグマニがエーテル結合を介してＲ□を介
してＲ１基と結合することが好ましいことがわかった。
してＲ１基と結合することが好ましいことがわかった。
典型的なスルホニルフルオライｒ含有モノマーは米国特
許第６．り８２，８７５号、同第３，０４１，３１７号
、同第３，５６０，５６８号および同第３．７１ Ｂ、
６２７号明細書に記載されており、そして中間体のイル
フルオロカーボンコポリマーの製造法は米国特許＠３．
０４１．３１７号１Ｍ簗２，３９３，９６７号、同第２
，５５９，７５２号および同第２．５９３．５８３号明
細書に記載されている。これらの２ルフルオロカーボン
はＳＯ□Ｆに基づく官能性側基を一般に有する。
許第６．り８２，８７５号、同第３，０４１，３１７号
、同第３，５６０，５６８号および同第３．７１ Ｂ、
６２７号明細書に記載されており、そして中間体のイル
フルオロカーボンコポリマーの製造法は米国特許＠３．
０４１．３１７号１Ｍ簗２，３９３，９６７号、同第２
，５５９，７５２号および同第２．５９３．５８３号明
細書に記載されている。これらの２ルフルオロカーボン
はＳＯ□Ｆに基づく官能性側基を一般に有する。
はルフルオロカーボンコポリマーから製作された七ノξ
レータを備える塩素槽は、非常に低いしばルの残留塩を
含有する多少濃縮された力性製品を製造するために利用
されてきている。はルフルオロ（３，６−シオキサー４
−メチル−７−オクテンスルホニルフルオライド０）コ
モノマーを含有するはルフルオロカーボンコポリマーは
、Ｃ，Ｒ２槽において特に受は入れられることがわかっ
た。
レータを備える塩素槽は、非常に低いしばルの残留塩を
含有する多少濃縮された力性製品を製造するために利用
されてきている。はルフルオロ（３，６−シオキサー４
−メチル−７−オクテンスルホニルフルオライド０）コ
モノマーを含有するはルフルオロカーボンコポリマーは
、Ｃ，Ｒ２槽において特に受は入れられることがわかっ
た。
塩化ナトリウムのブライン供給原料を用いる塩素の槽に
おいて、スルホニルフ〃オライドに基づく官能性側基を
有するはルフルオロカーボンのセパレーターを使用する
ときの１つの欠点は、 ＯＨ”−基を含むカ性種の陰極
室から陽極室への通称ｉに対して、望ましい厚さのセパ
レーターが低い抵抗性をもつということである。ＯＨ基
は陽極において反応して副生物を生成するので、この逆
移動は槽運転時の低い電流利用効率に関連する。最近、
１つのセパレーター表面に隣接する陽イオン交換基に基
づくスルホニルフルオライド側基がカルボキシレート側
基に転化された場合、このような自陥槽におけるＯＨ″
″基の逆移動は有意に減少することがわかった。スルホ
ニルフルオライド基のカルボキシレート基への転化は、
米国特許第４，１５１，０５３号明細書に論じられてい
る。
おいて、スルホニルフ〃オライドに基づく官能性側基を
有するはルフルオロカーボンのセパレーターを使用する
ときの１つの欠点は、 ＯＨ”−基を含むカ性種の陰極
室から陽極室への通称ｉに対して、望ましい厚さのセパ
レーターが低い抵抗性をもつということである。ＯＨ基
は陽極において反応して副生物を生成するので、この逆
移動は槽運転時の低い電流利用効率に関連する。最近、
１つのセパレーター表面に隣接する陽イオン交換基に基
づくスルホニルフルオライド側基がカルボキシレート側
基に転化された場合、このような自陥槽におけるＯＨ″
″基の逆移動は有意に減少することがわかった。スルホ
ニルフルオライド基のカルボキシレート基への転化は、
米国特許第４，１５１，０５３号明細書に論じられてい
る。
現在、−＝ルフルオロカーボンの七ノでレーターハ。
前述の中間体のコポリマーの１抑から加熱および加圧の
もとに薄い膜様シートを形成することによって一般に製
作される。次いで、このコポリマーの膜のイオン交換容
量は、適当なまたは普通の化合物たとえば強い力性化合
物でけん化することによって活性化される。
もとに薄い膜様シートを形成することによって一般に製
作される。次いで、このコポリマーの膜のイオン交換容
量は、適当なまたは普通の化合物たとえば強い力性化合
物でけん化することによって活性化される。
一般に、このような膜は０．５ミル〜１５０ミル（（）
、０１２７１０１−３．８１１ｔｌｌ）の厚さである。
、０１２７１０１−３．８１１ｔｌｌ）の厚さである。
補強されたＲルフルオロカーボン膜は、たとえば、米国
特許第３，９２５．１３５号明細書に示されるように、
製作されてきた。
特許第３，９２５．１３５号明細書に示されるように、
製作されてきた。
これらの膜は、薄いとき、ｉｔｃ解槽内の化学的環境に
対して強く抵抗性であるが、物理的損傷：引裂き、破裂
および曲げ疲労の割れを受けることがしばしばある。１
つの過去の提案は、この物理的損傷を、アルコールで溶
媒和した低い当量のコポリマーを使用して修理するとい
うことであった。
対して強く抵抗性であるが、物理的損傷：引裂き、破裂
および曲げ疲労の割れを受けることがしばしばある。１
つの過去の提案は、この物理的損傷を、アルコールで溶
媒和した低い当量のコポリマーを使用して修理するとい
うことであった。
このように修理された区域は、通常より高い密度のコポ
リマー材料に関連する望ましい膜の性能特性を与えず、
そして膜の全体の性能は低下した。
リマー材料に関連する望ましい膜の性能特性を与えず、
そして膜の全体の性能は低下した。
これらの修理は、溶媒の成形ではない機械的結合が接着
における有意なツブフタ−であるので、所望の接着より
劣った接着を与えた。
における有意なツブフタ−であるので、所望の接着より
劣った接着を与えた。
とくに低い当量のコポーリマーを溶舛和するためにアル
コールを使用することは既知である。しかしながら、今
までのところでは、ペルフルオロカーボンが、たとえば
、塩素の槽において望ましい。
コールを使用することは既知である。しかしながら、今
までのところでは、ペルフルオロカーボンが、たとえば
、塩素の槽において望ましい。
比較的高い当量である場合、ベルフルオロカーボンの複
合電極を形成し、この複合電極をペルフルオロカーボン
膜へ溶媒溶接するという提案は、満足すべきものでない
ことが証明された。この不満足性は、これらの高い当量
の４ルフルオロカーボンを一部分分ｔまたは溶−和する
ため忙適肖な技術が存在しなかったことＫ、・少なくと
も一部分原因する。
合電極を形成し、この複合電極をペルフルオロカーボン
膜へ溶媒溶接するという提案は、満足すべきものでない
ことが証明された。この不満足性は、これらの高い当量
の４ルフルオロカーボンを一部分分ｔまたは溶−和する
ため忙適肖な技術が存在しなかったことＫ、・少なくと
も一部分原因する。
他の提案において、膜の損傷した部分へより高い密度の
コポリマー材料の、Ｒツチを接着するためリマー材料の
陽イオン交換機能を傷つけることがありうるので、これ
らの修理の成功は制限された。
コポリマー材料の、Ｒツチを接着するためリマー材料の
陽イオン交換機能を傷つけることがありうるので、これ
らの修理の成功は制限された。
本発明は、比較的高い当量を有する４ルフルオロカーボ
ンコポリマーの電解槽膜を修理する方法および化合物に
関する。本発明の方法を用いると、特定の当量と特定の
官能性側基を有するイルフルオロカーボンコポリマー材
料を、同一の当量と官能性側基を有するコポリマー材料
を用いて修理することができる。
ンコポリマーの電解槽膜を修理する方法および化合物に
関する。本発明の方法を用いると、特定の当量と特定の
官能性側基を有するイルフルオロカーボンコポリマー材
料を、同一の当量と官能性側基を有するコポリマー材料
を用いて修理することができる。
この方法において、膜を構成する当量の否ポリマーのフ
ルオロカーボンは、カルボニルまたはスルホニルの官能
基に基づく□官能性側基を含む。膜中の欠陥は、選択し
た補修用はルフルオロカーボンコホＩＪマーと前記補修
用イルフルオロカーボン詞よび膜のペルフルオロカーボ
ンの両者を少なくとも部分的に溶媒和することができる
媒質との分散液で補修することにより、修理される。
ルオロカーボンは、カルボニルまたはスルホニルの官能
基に基づく□官能性側基を含む。膜中の欠陥は、選択し
た補修用はルフルオロカーボンコホＩＪマーと前記補修
用イルフルオロカーボン詞よび膜のペルフルオロカーボ
ンの両者を少なくとも部分的に溶媒和することができる
媒質との分散液で補修することにより、修理される。
分散液を膜へ適用し、欠陥をおおい、そして分散媒質を
除去する。除去は熱および／または真空を用いて達成で
きる。交互の分散液の適用および分散媒質の引き続く除
去は、所望厚さの層が膜の修理されている部分上に形成
されるまで、続ける。
除去する。除去は熱および／または真空を用いて達成で
きる。交互の分散液の適用および分散媒質の引き続く除
去は、所望厚さの層が膜の修理されている部分上に形成
されるまで、続ける。
好ましい実施態様において５分散液は比較的高温におい
て適用する。しかしながら、Ｒ３０３Ｌｉ補修用分散液
は望ましくは室温またはそれより多少高い温度において
適用する。時々、修理されている膜へ適用されている分
散液中に、布メツシュを埋め込むことが望ましいことが
ある。このメツシュは膜へなした修理部分に強さを加え
る。溶媒和用分散媒質は、好ましくは比較的高い温度で
除去される。
て適用する。しかしながら、Ｒ３０３Ｌｉ補修用分散液
は望ましくは室温またはそれより多少高い温度において
適用する。時々、修理されている膜へ適用されている分
散液中に、布メツシュを埋め込むことが望ましいことが
ある。このメツシュは膜へなした修理部分に強さを加え
る。溶媒和用分散媒質は、好ましくは比較的高い温度で
除去される。
本発明の方法を用いると、−特定の官能性側基を有する
膜のペルフルオロカーボンは、両者の４ルフルオロカー
ボンが分散媒質中に可溶性であるかぎり、同一または異
なる官能性側基をもつイルフルオロカーボンを用いて修
理できる。コポリマーｔｒ） 、Ｊ！、 ｔｖ ７ ル
オロカーボンの当量は同一であるかあるいは異なること
ができるが、一般に比較的高い当量を有して、電解槽内
の攻撃的な化学物質による起こりうる損傷を避ける。
膜のペルフルオロカーボンは、両者の４ルフルオロカー
ボンが分散媒質中に可溶性であるかぎり、同一または異
なる官能性側基をもつイルフルオロカーボンを用いて修
理できる。コポリマーｔｒ） 、Ｊ！、 ｔｖ ７ ル
オロカーボンの当量は同一であるかあるいは異なること
ができるが、一般に比較的高い当量を有して、電解槽内
の攻撃的な化学物質による起こりうる損傷を避ける。
本発明の前記および他の特徴および利点は、以下の本発
明の詳細な説明を参照して考慮すると、明らかとなるで
あろう。
明の詳細な説明を参照して考慮すると、明らかとなるで
あろう。
本発明は、コポリマーの４ルフルオロカーボン膜中の物
堺的損傷、裂け、破裂、曲げ疲労などを修理する方法を
提供する。典型的には、この最良の実施態様におけるよ
うに、これらの膜は燃料電池、バッテリーおよび電解槽
中において陽極部分と陰極部との間のセパレーターとし
て使用できる。
堺的損傷、裂け、破裂、曲げ疲労などを修理する方法を
提供する。典型的には、この最良の実施態様におけるよ
うに、これらの膜は燃料電池、バッテリーおよび電解槽
中において陽極部分と陰極部との間のセパレーターとし
て使用できる。
典型的には、膜の４ルフルオロカーボンは、−ｆｆに、
陽イオン交換性質を膜へ付与する官能性基を含む。典型
的には、ペルフルオロカーボンは陽イ゛オン交換を付与
できる特定の官能性基を有するシートの形で入手できる
。あるいは、はルフルオロカーボンは、陽イオン交換性
質をペルフルオロカーボンへ付与できる官能性基に比較
的容易に転化される官能性基を一般に有する、いわゆる
中間形態で入手できる。
陽イオン交換性質を膜へ付与する官能性基を含む。典型
的には、ペルフルオロカーボンは陽イ゛オン交換を付与
できる特定の官能性基を有するシートの形で入手できる
。あるいは、はルフルオロカーボンは、陽イオン交換性
質をペルフルオロカーボンへ付与できる官能性基に比較
的容易に転化される官能性基を一般に有する、いわゆる
中間形態で入手できる。
中間体のポリマーは、フッ素置換された部位を含む少な
くとも２種のモノマーから製造される。
くとも２種のモノマーから製造される。
モノマーの少なくとも一方は、フッ化ビニル、ヘキサフ
ルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、トリフルオロエ
チレン、クロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロ（
アルキルビニルエーテル）、テトラフルオロエチレンお
よびそれらの混合物からなる群より選ばれる。
ルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、トリフルオロエ
チレン、クロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロ（
アルキルビニルエーテル）、テトラフルオロエチレンお
よびそれらの混合物からなる群より選ばれる。
モノマーの少なくとも一方は、最終のコポリマーへ陽イ
オン交換特性を付与できる官能性基をもつ構成員を有す
る群より選ばれる。スルホニルまたはカルボニルの側基
あるいは二ある場合には、−リン酸に基づく官能性の基
を含有するモノマーは、典型的な例である。同じ官能性
基に基づく縮合エステル、アミドまたは塩を使用するこ
ともできる。
オン交換特性を付与できる官能性基をもつ構成員を有す
る群より選ばれる。スルホニルまたはカルボニルの側基
あるいは二ある場合には、−リン酸に基づく官能性の基
を含有するモノマーは、典型的な例である。同じ官能性
基に基づく縮合エステル、アミドまたは塩を使用するこ
ともできる。
さらに、これらの第２群のモノマーは、イオン交換基を
容易に導入することができる官能性を含むことができ、
それゆえ炭素、窒素、ケイ素、リン、イオウ、塩素、ヒ
素、セレンまたはテルルのオキシ酸、塩または縮合エス
テルを包含するであろう。
容易に導入することができる官能性を含むことができ、
それゆえ炭素、窒素、ケイ素、リン、イオウ、塩素、ヒ
素、セレンまたはテルルのオキシ酸、塩または縮合エス
テルを包含するであろう。
第２群におけるモノマーの好ましい楓には、前駆官能性
基５０２ＦまたはＳ０３アルキル、ＧＯＦまたはＣＯ２
アルキルを含有する、スルホニルおよびカルボニル含有
モノマーが包まれる。このような属のモノマーの例は、
一般式ＣＦ２−ＣＦＳ０２ＦおよびＣＦ２−ＣＦＲ１Ｓ
ｏ２Ｆテ表ワスコトが−１（−キ、コ？ニー テＲ１は
通常２〜８個であるが、場合によっては２５個までの炭
素原子を含む二官能性過フッ素化基である。
基５０２ＦまたはＳ０３アルキル、ＧＯＦまたはＣＯ２
アルキルを含有する、スルホニルおよびカルボニル含有
モノマーが包まれる。このような属のモノマーの例は、
一般式ＣＦ２−ＣＦＳ０２ＦおよびＣＦ２−ＣＦＲ１Ｓ
ｏ２Ｆテ表ワスコトが−１（−キ、コ？ニー テＲ１は
通常２〜８個であるが、場合によっては２５個までの炭
素原子を含む二官能性過フッ素化基である。
スルホニル基をコポリマー鎖へ結合する過フッ素化基の
特定の化学的内容または構造は、臨界的でなく、スルホ
ニルまたはカルボニルに基づく基が結合する炭素原子へ
結合するフッ素、塩素また−は水素の原子を有すること
ができるが、スルホニルまたはカルボニルに基づ（基が
結合する炭素原子は少なくとも１つの結合したフッ素原
子をまたもたなくてはならない。好ましくはモノマーは
過フッ業化されている。官能性基が鎖へ直接結合されて
いる場合、炭素原子が結合している鎖中の炭素原子は、
それに結合するフッ素原子をもたなくてはならない。上
の式のＲ１基は分枝鎖または枝分れしていない鎖、すな
わち直鎖であることができ、そして１またはそれ以上の
結合することができる。スルホニルフルオライドまたは
カルボニルフルオライドを含有するコモノマーのこの基
中のビニル基はＲ１基へエーテル結合を介して結合され
ていること、すなわちコモノマーは式ＣＦ２−ＣＦＯＲ
１ｘをもち、ここでＸはＣＯＦまたはＳＯ□Ｆであるこ
とが好まし℃？。このようなスルホニルフルオライド含
有モノマーの例は、次のとおりである：および ＣＦ３ 前述のスルホニルフルオライドおよびカルボニルフルオ
ライドの対応するエステルは、等しく好ましい。
特定の化学的内容または構造は、臨界的でなく、スルホ
ニルまたはカルボニルに基づく基が結合する炭素原子へ
結合するフッ素、塩素また−は水素の原子を有すること
ができるが、スルホニルまたはカルボニルに基づ（基が
結合する炭素原子は少なくとも１つの結合したフッ素原
子をまたもたなくてはならない。好ましくはモノマーは
過フッ業化されている。官能性基が鎖へ直接結合されて
いる場合、炭素原子が結合している鎖中の炭素原子は、
それに結合するフッ素原子をもたなくてはならない。上
の式のＲ１基は分枝鎖または枝分れしていない鎖、すな
わち直鎖であることができ、そして１またはそれ以上の
結合することができる。スルホニルフルオライドまたは
カルボニルフルオライドを含有するコモノマーのこの基
中のビニル基はＲ１基へエーテル結合を介して結合され
ていること、すなわちコモノマーは式ＣＦ２−ＣＦＯＲ
１ｘをもち、ここでＸはＣＯＦまたはＳＯ□Ｆであるこ
とが好まし℃？。このようなスルホニルフルオライド含
有モノマーの例は、次のとおりである：および ＣＦ３ 前述のスルホニルフルオライドおよびカルボニルフルオ
ライドの対応するエステルは、等しく好ましい。
好ましい中間体のコポリマーははルフルオロカーボンで
ある、すなわち過フッ素化さ−れて〜・る力；、スルホ
ニル基またはカルボニル基が結合して〜する炭素原子へ
フッ素原子が結合している他のものを使用できる。高度
に好ましいコポリマーｔ−ｉテトラフルオロエチレンと
４ルフルオロ＜ｓ、６−シオキサー４−メチル−７−オ
クタンスルホニルフルオライ）″）とから成り、後者が
１０〜６０重ｔ％、好ましくは２５〜４０重量係を構成
する、コポリマーである。
ある、すなわち過フッ素化さ−れて〜・る力；、スルホ
ニル基またはカルボニル基が結合して〜する炭素原子へ
フッ素原子が結合している他のものを使用できる。高度
に好ましいコポリマーｔ−ｉテトラフルオロエチレンと
４ルフルオロ＜ｓ、６−シオキサー４−メチル−７−オ
クタンスルホニルフルオライ）″）とから成り、後者が
１０〜６０重ｔ％、好ましくは２５〜４０重量係を構成
する、コポリマーである。
これらの過フッ素化コポリマーは、米国特許第５．０４
１，５１７号、同！２，５９５，９６７号、同筆２．５
５９．７５２号および同第２，５９３．５−８３号明細
書に示されかつ記載されているような、ある数のよく知
られた方法で製造することができる。
１，５１７号、同！２，５９５，９６７号、同筆２．５
５９．７５２号および同第２，５９３．５−８３号明細
書に示されかつ記載されているような、ある数のよく知
られた方法で製造することができる。
中間体のコポリマーは、スルホニル基またはカルボニル
基（−３ｏ２Ｆ または−８０３アルキルおよびＧＯ
ＦまたはＣＯ２アルキル）をけん化などにより一５ｏ３
ｚ またはＣ０２ｚ（ここで２は水素、アルカリ金属
、アミン、アンモニウムのイオンまたは塩、またはアル
カリ土類金属である）型に転化することにより、イオン
交換部位含有コポリマーに容易に変えられる。転化され
たコポリマーは、コポリマーの俸鎖中に含有されかつ沙
なくとも１つの結合フッ素原子を有する炭素原子へ結合
された、スルホニル基またはカルボニル基に基づくイオ
ン交換基位を含有する。中間体のコポリマー内のスルホ
ニル基またはカルボニル基のすべてが転化される必要は
ない。転化は、米国特許第３，７７０，５４７号および
回＠３．７８４．、！＋ ９９号明細書中に示されてい
るような適当なまたは普通の方法により達成できる。
基（−３ｏ２Ｆ または−８０３アルキルおよびＧＯ
ＦまたはＣＯ２アルキル）をけん化などにより一５ｏ３
ｚ またはＣ０２ｚ（ここで２は水素、アルカリ金属
、アミン、アンモニウムのイオンまたは塩、またはアル
カリ土類金属である）型に転化することにより、イオン
交換部位含有コポリマーに容易に変えられる。転化され
たコポリマーは、コポリマーの俸鎖中に含有されかつ沙
なくとも１つの結合フッ素原子を有する炭素原子へ結合
された、スルホニル基またはカルボニル基に基づくイオ
ン交換基位を含有する。中間体のコポリマー内のスルホ
ニル基またはカルボニル基のすべてが転化される必要は
ない。転化は、米国特許第３，７７０，５４７号および
回＠３．７８４．、！＋ ９９号明細書中に示されてい
るような適当なまたは普通の方法により達成できる。
スルホニルに基づく陽イオン交換官能性基を有するコポ
リマーのペルフルオロカーボンから作ったセ、（レータ
−は、陰極から陽極への水酸化ナトリウムの逆移動に対
して比較的低い抵抗を有するが、このような膜は他の力
性化合物たとえばＫＯＨの逆移動に効果的に抵抗する。
リマーのペルフルオロカーボンから作ったセ、（レータ
−は、陰極から陽極への水酸化ナトリウムの逆移動に対
して比較的低い抵抗を有するが、このような膜は他の力
性化合物たとえばＫＯＨの逆移動に効果的に抵抗する。
ある種の膜の形状ははルフルオロ男−ボンの隣接層を使
用し、一方の層はカルボニルから誘導された官能性側基
を有し、そして他方の層はスルホニルから誘導された官
能性側基を有する。カルボニルから誘導された官能性の
層は逆移動に対して追加の抵抗を提供するが、また所望
の陽イオンに対して追加の抵抗を提供する。スルホニル
から誘導された官能性側基を有するはルフルオロカーボ
ンで層を形成すると、カルボニル層を所望のように薄く
し、逆移動に対して抵抗性とすることができるが、構造
膜の強度を犠牲にしないで所望の陽イオンの動きがわず
かに限界的に妨害されるだけである。
用し、一方の層はカルボニルから誘導された官能性側基
を有し、そして他方の層はスルホニルから誘導された官
能性側基を有する。カルボニルから誘導された官能性の
層は逆移動に対して追加の抵抗を提供するが、また所望
の陽イオンに対して追加の抵抗を提供する。スルホニル
から誘導された官能性側基を有するはルフルオロカーボ
ンで層を形成すると、カルボニル層を所望のように薄く
し、逆移動に対して抵抗性とすることができるが、構造
膜の強度を犠牲にしないで所望の陽イオンの動きがわず
かに限界的に妨害されるだけである。
１つの好ましい実施態様において、スルホニル誘導ゾー
ンはまた一Ｒ１ＳＯ□ＮＨＲ２（ここでＲ２は水素、ア
ルキル、！ｌ換アルキル、芳香族炭化水素、環式炭化水
素または金属イオンであることができる）型のスルホン
アミド官能性基であることができる、官能性側基を含有
するはルフルオロカーボンを含有できる。スルホンアミ
ドに基づくイオン交換膜を製造する方法は、米国特許＄
３．９６９．２８５号および同第４．１１３，５８５号
明細書中に示されている。
ンはまた一Ｒ１ＳＯ□ＮＨＲ２（ここでＲ２は水素、ア
ルキル、！ｌ換アルキル、芳香族炭化水素、環式炭化水
素または金属イオンであることができる）型のスルホン
アミド官能性基であることができる、官能性側基を含有
するはルフルオロカーボンを含有できる。スルホンアミ
ドに基づくイオン交換膜を製造する方法は、米国特許＄
３．９６９．２８５号および同第４．１１３，５８５号
明細書中に示されている。
カルボキシレート陽イオン交換性側基を有するコポリマ
ーのはルフルオロカーボンは、米国特許＠４．１５１，
０５３号または特願昭５２−３８４８６号に従うような
適当なまたは普通の方法により製造することができ、あ
るいは米国特許 第４．１５１．０５ ！１号明細書中に示されているよ
うな方法により、スルホニル基含有モノマーか６誘導さ
れた々ルボニル官能性基含有七ツマーから重合すること
ができる。好ましいカルボニル含有モ）マー４）例ハ、
ＯＦ２＜Ｆ−０−ＯＦ２０Ｆ（ＣＦ３）Ｏ（ＯＦ２）２
Ｑ）ＯＧ（。
ーのはルフルオロカーボンは、米国特許＠４．１５１，
０５３号または特願昭５２−３８４８６号に従うような
適当なまたは普通の方法により製造することができ、あ
るいは米国特許 第４．１５１．０５ ！１号明細書中に示されているよ
うな方法により、スルホニル基含有モノマーか６誘導さ
れた々ルボニル官能性基含有七ツマーから重合すること
ができる。好ましいカルボニル含有モ）マー４）例ハ、
ＯＦ２＜Ｆ−０−ＯＦ２０Ｆ（ＣＦ３）Ｏ（ＯＦ２）２
Ｑ）ＯＧ（。
およびＣＦ２４Ｆ−０−ＯＦ２０Ｆ（ＣＦ３）ＯＧＦ２
０００ＧＨ３である。
０００ＧＨ３である。
したがって、本発明において使用する好ましいコポリマ
ーの４ルフルオロカーボンは、式％式％ 一αア２ＧＦ２Ｙ−０−ＹＣＦ２０Ｆ２０− で表わ
されるカルボニルおよび／またはスルホニルに基づく基
を含み、ここでＸはスルホニルフルオライ）＃（ＳＯ□
−Ｆ）、カルボニルフルオライ、ド（ＧＯＦ）、スルホ
ネートメチルエステル（ＳＯ□０ＣＨ３）、カルボキシ
レートメチルエステル（ＣＯＯＣＨ３）、−紋型（Ｒ１
Ｓ０２ＮＨＲ２）ノスルホンアミＦ、イオン性カルポキ
シレーＦ（Ｇｏｏ−だ） ’！り＋＠４”−ｋ ：ｙ性
：ｘ、ルホネ−） （Ｓｏ３Ｚ ）であり、Ｙはスルホ
ニルまたはカルボニル（ＳＯ２−１−ＧＯ−） であ
り、そして２は水素、アルカリ金属、たとえばリチウム
、セシウム、ルビジウム、カリウムオよびナトリウム、
アルカリ土類金属、タトえばばリリウム、マグネシウム
、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびラジウ
ム、アミンまたはアンモニウムのイオンまたは塩である
。
ーの４ルフルオロカーボンは、式％式％ 一αア２ＧＦ２Ｙ−０−ＹＣＦ２０Ｆ２０− で表わ
されるカルボニルおよび／またはスルホニルに基づく基
を含み、ここでＸはスルホニルフルオライ）＃（ＳＯ□
−Ｆ）、カルボニルフルオライ、ド（ＧＯＦ）、スルホ
ネートメチルエステル（ＳＯ□０ＣＨ３）、カルボキシ
レートメチルエステル（ＣＯＯＣＨ３）、−紋型（Ｒ１
Ｓ０２ＮＨＲ２）ノスルホンアミＦ、イオン性カルポキ
シレーＦ（Ｇｏｏ−だ） ’！り＋＠４”−ｋ ：ｙ性
：ｘ、ルホネ−） （Ｓｏ３Ｚ ）であり、Ｙはスルホ
ニルまたはカルボニル（ＳＯ２−１−ＧＯ−） であ
り、そして２は水素、アルカリ金属、たとえばリチウム
、セシウム、ルビジウム、カリウムオよびナトリウム、
アルカリ土類金属、タトえばばリリウム、マグネシウム
、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびラジウ
ム、アミンまたはアンモニウムのイオンまたは塩である
。
一般に、ペルフルオロカーボンコポリマーのスルホニル
、カルボニル、スルホネートおよびカルボキシレートの
エステル、およびスルホニルおよび一カルボニルに基づ
くアミドの型は、強いアルカリたとえばＮａＯＨで処理
することにより塩の型に容易に転化される。
、カルボニル、スルホネートおよびカルボキシレートの
エステル、およびスルホニルおよび一カルボニルに基づ
くアミドの型は、強いアルカリたとえばＮａＯＨで処理
することにより塩の型に容易に転化される。
膜は、適当なまたは普通の手段により、たとえば押出し
、カレンダー加工、溶液流延などにより形成できる。コ
ポリマーの材料中に補強用フレームワークを使用するこ
とは、有利であることがある。このフレームワークは適
当なまたは普通の種類のもの、たとえばテフロン（ＴＥ
ＦＬＯＮ）のメツシュなどであることができる。異なる
官能性側基を含有するコＪ ＋）−＝ｒ−の層を、よく
知られた方法で加熱および加圧のもとに積層して、膜の
各表面にかつ各ラミネートを通じて所望の官能性基を有
する膜を製造することができる。塩素を発生する槽には
、このような膜は一般に１ミル〜１５０ミル（０，０２
５１１！１〜３．８１１１１１）、好ましくは４ミル〜
１０ミル（０，１０２ａ〜Ｏ，’２５４１Ｗｌ）の厚さ
を有する。
、カレンダー加工、溶液流延などにより形成できる。コ
ポリマーの材料中に補強用フレームワークを使用するこ
とは、有利であることがある。このフレームワークは適
当なまたは普通の種類のもの、たとえばテフロン（ＴＥ
ＦＬＯＮ）のメツシュなどであることができる。異なる
官能性側基を含有するコＪ ＋）−＝ｒ−の層を、よく
知られた方法で加熱および加圧のもとに積層して、膜の
各表面にかつ各ラミネートを通じて所望の官能性基を有
する膜を製造することができる。塩素を発生する槽には
、このような膜は一般に１ミル〜１５０ミル（０，０２
５１１！１〜３．８１１１１１）、好ましくは４ミル〜
１０ミル（０，１０２ａ〜Ｏ，’２５４１Ｗｌ）の厚さ
を有する。
この膜を製造するとき使用するコポリマーの中間体の当
量範囲は、重要である。より低い当量の中間体のコポリ
マーを使用するとき、膜は槽の化学により溶解のようη
仁破壊的攻撃を受けることがある。過度に高い当量のコ
ポリマーの中間体を使用するとき、槽を運転するとき、
電気抵抗は許容されなくなるほど高くなる。コポリマー
の中間体の当量は、好ましく件、スルホニルに基づ（膜
材料について約１０００〜１５００、カルボニルに基づ
く膜材料について約９００〜１５００であるべきである
。これらの同じ考えは、本発明の修理法を実施するとき
使用すべき補修用イルフルオロカーボンを選択するとき
、適用される。
量範囲は、重要である。より低い当量の中間体のコポリ
マーを使用するとき、膜は槽の化学により溶解のようη
仁破壊的攻撃を受けることがある。過度に高い当量のコ
ポリマーの中間体を使用するとき、槽を運転するとき、
電気抵抗は許容されなくなるほど高くなる。コポリマー
の中間体の当量は、好ましく件、スルホニルに基づ（膜
材料について約１０００〜１５００、カルボニルに基づ
く膜材料について約９００〜１５００であるべきである
。これらの同じ考えは、本発明の修理法を実施するとき
使用すべき補修用イルフルオロカーボンを選択するとき
、適用される。
はルフルオロカーボンコポリマーを、適当なまたは普通
の方法で、分散させて補修用または修理用配含物を形成
する。゛好ましくは、コポリマーの比較的微細な粒子を
使用して、分散液を形成する。
の方法で、分散させて補修用または修理用配含物を形成
する。゛好ましくは、コポリマーの比較的微細な粒子を
使用して、分散液を形成する。
粒子は、好ましくは高い当量のペルフルオロカーボンコ
ポリマーの粒子を溶媒和する有意の能力をもつ、分散媒
質中に分散させる。はルフルオロカーボンコポリマーの
ための分散媒質として種々の溶媒が発見された。これら
の適当な溶媒は、表Ｉに記載されており、コポリマーの
官能性側基と配位し、それらのコポリマーと一緒に用い
るとき、効果的な分散媒質であることがわかった。これ
らの分散溶媒は単独で、１種より多いそれらの混合物ま
たはそれらと希釈剤との混合物の形で機能するので、分
散媒質といつ飴は、少なくとも１種の溶媒和媒質を包含
する適当なまたは普通の溶媒和性分散剤を示すために使
用する。
ポリマーの粒子を溶媒和する有意の能力をもつ、分散媒
質中に分散させる。はルフルオロカーボンコポリマーの
ための分散媒質として種々の溶媒が発見された。これら
の適当な溶媒は、表Ｉに記載されており、コポリマーの
官能性側基と配位し、それらのコポリマーと一緒に用い
るとき、効果的な分散媒質であることがわかった。これ
らの分散溶媒は単独で、１種より多いそれらの混合物ま
たはそれらと希釈剤との混合物の形で機能するので、分
散媒質といつ飴は、少なくとも１種の溶媒和媒質を包含
する適当なまたは普通の溶媒和性分散剤を示すために使
用する。
ある種の溶媒相性分散媒質は、官能性基と会合した特定
の金属イオンを有するはルフルオロカーボンとより効果
的に機能する。たとえば、Ｎ−ブチルアセトアミドは基
ＣＯＯＬｉ および（Ｓ０３）２Ｃａとともによく機
能する。スルホランおよびＮ、Ｎ −ジプロピルアセト
アミドは、ＳＯ３Ｎａ 官能性基とともによ（機能す
る。
の金属イオンを有するはルフルオロカーボンとより効果
的に機能する。たとえば、Ｎ−ブチルアセトアミドは基
ＣＯＯＬｉ および（Ｓ０３）２Ｃａとともによく機
能する。スルホランおよびＮ、Ｎ −ジプロピルアセト
アミドは、ＳＯ３Ｎａ 官能性基とともによ（機能す
る。
他の適当なまたは普通の過ハロゲン化化合物は、５０２
Ｆまたはカルボキシレートエステル型のはルフルオロカ
ーボンコポリマーを少なくとも部分的に溶媒和するため
に使用できると信じられる。他の適当なまたは普通の強
い極性の化合物を、イオン性のスルホネートまたはカル
ボキシレートの型の４ルフルオロカーボンコポリマーを
溶媒和−するために使用できると、信じられる。
Ｆまたはカルボキシレートエステル型のはルフルオロカ
ーボンコポリマーを少なくとも部分的に溶媒和するため
に使用できると信じられる。他の適当なまたは普通の強
い極性の化合物を、イオン性のスルホネートまたはカル
ボキシレートの型の４ルフルオロカーボンコポリマーを
溶媒和−するために使用できると、信じられる。
補修用配合物を調製するとき、はルフルオロカーボンポ
リマーを少なくとも部分的に溶媒和することにより分散
させる場合、分散媒質と比較的微細なイルフルオロカー
ボンとのブレンドを、約５０°Ｃ〜２８０℃であるが、
生ずる分散液の沸点を超えない温度に加熱することが必
要であることを、しばしば発ｙ、シた。典型耐には、こ
の温度は１２５℃を超える。
リマーを少なくとも部分的に溶媒和することにより分散
させる場合、分散媒質と比較的微細なイルフルオロカー
ボンとのブレンドを、約５０°Ｃ〜２８０℃であるが、
生ずる分散液の沸点を超えない温度に加熱することが必
要であることを、しばしば発ｙ、シた。典型耐には、こ
の温度は１２５℃を超える。
溶媒相性分散媒質に依存して、約５〜２５重葉受の溶媒
が生ずる。適当な補修用配合物を形成するために、はル
フルオロカーボンを完全に溶解することは不必要である
。１つの好ましい技術は、分散液を加熱して少なくとも
完全な溶媒和に近づかせ、次いで分散液を冷却してはぼ
所望サイズの粒子を有するゲル状分散液を形成すること
からなる。冷却温度は、選択した溶媒とともに変化する
であろう。粒子サイズは、ゲル状分散液の機械的または
超音波の破壊によりコントロールできる。
が生ずる。適当な補修用配合物を形成するために、はル
フルオロカーボンを完全に溶解することは不必要である
。１つの好ましい技術は、分散液を加熱して少なくとも
完全な溶媒和に近づかせ、次いで分散液を冷却してはぼ
所望サイズの粒子を有するゲル状分散液を形成すること
からなる。冷却温度は、選択した溶媒とともに変化する
であろう。粒子サイズは、ゲル状分散液の機械的または
超音波の破壊によりコントロールできる。
表Ｉを参照すると、種々の溶媒はある官能性基を有する
シルフルオロカーボンコポリマーニノミと（に好都合に
作用することを理解できる。ある膜を製作するとき、第
２型の官能性基を有するイルフルオロカーボンへ、第１
型の官能性基を有する投ルフルオロカーボンを積層する
場合、別の補修用材料が各層の修理に対して必要である
ことがある。あるいは、官酸性側基をｆ史して溶媒の適
合性を達成することが望ましいことがある。官能性基へ
イオン的に結合する金属イオンの特定の加水分解および
置換は、官能性基と溶媒とを配位するための比較的簡単
な手段を提供することがある。
シルフルオロカーボンコポリマーニノミと（に好都合に
作用することを理解できる。ある膜を製作するとき、第
２型の官能性基を有するイルフルオロカーボンへ、第１
型の官能性基を有する投ルフルオロカーボンを積層する
場合、別の補修用材料が各層の修理に対して必要である
ことがある。あるいは、官酸性側基をｆ史して溶媒の適
合性を達成することが望ましいことがある。官能性基へ
イオン的に結合する金属イオンの特定の加水分解および
置換は、官能性基と溶媒とを配位するための比較的簡単
な手段を提供することがある。
しかし、スルホニルフルオライドの誘導体からスルホニ
ルフルオライドの官能性基を再形成するためのＳＦ４の
使用のような他の方法を、利用することもできる。
ルフルオライドの官能性基を再形成するためのＳＦ４の
使用のような他の方法を、利用することもできる。
本発明の修理方法を実施するとき、補修用はルフルオロ
カーボンを分散させるために使用する溶媒相用分散媒質
も、修理されるはルフルオロカーボン材料を実質的に溶
媒相する能力を有することが重要である。膜を便利な方
法で支持し、これによって修理される膜区域上へ分散し
た補修用配合物を適用することができる。溶媒用分散媒
質は修理されろ膜を溶媒和するので、分散媒質を除去す
るとき、補修用はルフルオロカーボンと修理される膜の
はルフルオロカーボンは共接着（ｃｏａｄｈｅｒｅ ）
するようになる。これによって強（結合したパッチは、
膜上に生ずる。
カーボンを分散させるために使用する溶媒相用分散媒質
も、修理されるはルフルオロカーボン材料を実質的に溶
媒相する能力を有することが重要である。膜を便利な方
法で支持し、これによって修理される膜区域上へ分散し
た補修用配合物を適用することができる。溶媒用分散媒
質は修理されろ膜を溶媒和するので、分散媒質を除去す
るとき、補修用はルフルオロカーボンと修理される膜の
はルフルオロカーボンは共接着（ｃｏａｄｈｅｒｅ ）
するようになる。これによって強（結合したパッチは、
膜上に生ずる。
分散媒質の除去は、周囲温度と約２５０’Ｃとの間の熱
および／または真空を用いて達成できる。
および／または真空を用いて達成できる。
約１６０℃以上の熱は、補修用はルフルオロカーボンと
膜との間の溶媒が関係する共接着を増大するという追加
の利点を提供する。適当な熱源、たとえば赤外線、加熱
空気、または加熱された、比較的に非粘着性の表面を、
熱の適用に使用できる。
膜との間の溶媒が関係する共接着を増大するという追加
の利点を提供する。適当な熱源、たとえば赤外線、加熱
空気、または加熱された、比較的に非粘着性の表面を、
熱の適用に使用できる。
約４０００ ｐｓｉ（２８０に５１乙ゴ）までであるが
、一般に０〜約１０００ ｐｓｉ（０〜７０Ｋｙ／傭勺
の圧力を用いて、パッチと膜との間共接着を増大するた
めに使用できる。圧力が必要であるがどうかは、補修用
イルフルオロカーボンと膜のはルフルオロカーボンが分
散媒質中に溶ける程度、補修用分散液を適用する温度、
および溶媒相用媒質を除去する温度に、大きい程度に依
存する。
、一般に０〜約１０００ ｐｓｉ（０〜７０Ｋｙ／傭勺
の圧力を用いて、パッチと膜との間共接着を増大するた
めに使用できる。圧力が必要であるがどうかは、補修用
イルフルオロカーボンと膜のはルフルオロカーボンが分
散媒質中に溶ける程度、補修用分散液を適用する温度、
および溶媒相用媒質を除去する温度に、大きい程度に依
存する。
本発明の方法を用いて適用されるパッチまたは修理部分
の厚さは、修理される膜の単位面積当りに適用する補修
用材料の蕾に多少依存する。過度に厚いパッチは分散媒
質の除去の間に破砕または剥離することがあり、そして
厚さのために陽イオン移動に対する抵抗が許容されえな
いはとに高（なることがある。修理の厚さを決定するた
めにすぐれたガイドラインぽ１．Ｃッチ材料が膜の厚さ
の約０．５〜６倍であるとい３ことであり、実際の好ま
しい厚さは、少な（とも一部分、特定のイルフルオロカ
ーボンの関数である。数ミルよりも厚へ・パッチを適用
する場合、適用は好ましくは分散液を１サイクルより多
ぐ適用し、溶媒を除去し、層状のパッチを形成すること
によって、達成される。
の厚さは、修理される膜の単位面積当りに適用する補修
用材料の蕾に多少依存する。過度に厚いパッチは分散媒
質の除去の間に破砕または剥離することがあり、そして
厚さのために陽イオン移動に対する抵抗が許容されえな
いはとに高（なることがある。修理の厚さを決定するた
めにすぐれたガイドラインぽ１．Ｃッチ材料が膜の厚さ
の約０．５〜６倍であるとい３ことであり、実際の好ま
しい厚さは、少な（とも一部分、特定のイルフルオロカ
ーボンの関数である。数ミルよりも厚へ・パッチを適用
する場合、適用は好ましくは分散液を１サイクルより多
ぐ適用し、溶媒を除去し、層状のパッチを形成すること
によって、達成される。
修理された膜が使用時に応力の多い物理的環境にさらさ
れる場合、補修用フルオロカーボンを補強することが望
ましいことがある。補強は、適当なまたは普通の補強用
構造物、たとえば布メツシュまたはスクリーを、適用さ
れる補、修用配合物の１またはそれ以上の層中に埋め込
むことによって、達成できる。テフロン（ＴＥＦＬＯＮ
） （デュポン社ルカリ槽中で使用するとき、このよう
な補強用構造物を、補修用イルフルオロカーボン中に、
膜とのしつかりした定着を確保するために補強を要する
パッチ区域を取り囲む距離でｉめ込むべきである。
れる場合、補修用フルオロカーボンを補強することが望
ましいことがある。補強は、適当なまたは普通の補強用
構造物、たとえば布メツシュまたはスクリーを、適用さ
れる補、修用配合物の１またはそれ以上の層中に埋め込
むことによって、達成できる。テフロン（ＴＥＦＬＯＮ
） （デュポン社ルカリ槽中で使用するとき、このよう
な補強用構造物を、補修用イルフルオロカーボン中に、
膜とのしつかりした定着を確保するために補強を要する
パッチ区域を取り囲む距離でｉめ込むべきである。
補修用分散液は、適当なまたは普通の方法で、たとえば
、塗布、吹付け、こて塗りなどにより適用することがで
きる。機械的アプリケーターを用いる場合、修理される
膜への追加の機械的損傷を与えないように注意すること
が必要である。
、塗布、吹付け、こて塗りなどにより適用することがで
きる。機械的アプリケーターを用いる場合、修理される
膜への追加の機械的損傷を与えないように注意すること
が必要である。
実施例■
０００ Ｌｌ 官能性側基を有する９５０／−ラム当
量のコポリマーのフルオロカーボンの約１４重量係とＮ
−ブチルアセトアミドとを、はぼ２ｏｏ℃において配合
した。′生ずる溶液は、透明であった。
量のコポリマーのフルオロカーボンの約１４重量係とＮ
−ブチルアセトアミドとを、はぼ２ｏｏ℃において配合
した。′生ずる溶液は、透明であった。
室温に冷却したとき、分散液は、透明のままであるが、
非常に粘稠となった。５重量％の４ルフルオロカーボン
をＮ−ブチルアセトアミドの分散媒質に加え、１００℃
に加熱し、引き続いて室温に冷却すると、透明な自由流
動性のゲル状分散液が生ずる。
非常に粘稠となった。５重量％の４ルフルオロカーボン
をＮ−ブチルアセトアミドの分散媒質に加え、１００℃
に加熱し、引き続いて室温に冷却すると、透明な自由流
動性のゲル状分散液が生ずる。
実施例■
２層の積層された層からなるはルフルオロカーボン膜か
ら、６枚の４インチ×４インチ（１０，２αＸ１０．２
α）の正方形を切り取った。１層は、スルホン酸側基（
ＳＯ２−Ｈ”）を有する１１００当量のはルフルオロカ
ーボンコポリマーの５ミル（０，１２７ｍ）の厚さの層
であった。他方の層は、カルボキシレート官能性側基（
ＣＯ２−Ｈ＋）を有する１０５０当量のはルフルオロカ
ーボンコポリマーの２ミル（０，０５１１１１）の厚さ
の層であった。２枚の正方形の各々を、２２ゲージ（０
，０６４ｃＩＩＬの直径）の注射針を用いて三回穴、を
あけた。
ら、６枚の４インチ×４インチ（１０，２αＸ１０．２
α）の正方形を切り取った。１層は、スルホン酸側基（
ＳＯ２−Ｈ”）を有する１１００当量のはルフルオロカ
ーボンコポリマーの５ミル（０，１２７ｍ）の厚さの層
であった。他方の層は、カルボキシレート官能性側基（
ＣＯ２−Ｈ＋）を有する１０５０当量のはルフルオロカ
ーボンコポリマーの２ミル（０，０５１１１１）の厚さ
の層であった。２枚の正方形の各々を、２２ゲージ（０
，０６４ｃＩＩＬの直径）の注射針を用いて三回穴、を
あけた。
リチウムスルホネート官能性側基を有する粉末状の１１
００当量の°はルフルオロカーボンコポリマー（Ｎａｆ
ｉｏｎ■の名称でデュポン社から市販されている、触媒
縁）を、スルホランとＮ−ブチルアセトアミドとのそれ
ぞれ８０／２０重量係混合物の２０．７ｇ中に溶かした
。２６０℃に攪拌しながら加熱して、溶解させた。次い
で溶液を室温に冷却して、適度に粘稠なゲル状分散液を
得た。
００当量の°はルフルオロカーボンコポリマー（Ｎａｆ
ｉｏｎ■の名称でデュポン社から市販されている、触媒
縁）を、スルホランとＮ−ブチルアセトアミドとのそれ
ぞれ８０／２０重量係混合物の２０．７ｇ中に溶かした
。２６０℃に攪拌しながら加熱して、溶解させた。次い
で溶液を室温に冷却して、適度に粘稠なゲル状分散液を
得た。
穴あけした正方形の膜の一方を３重量％のＬＬｉＯＨ溶
液と６０℃において１６時間接触させて、官卵性釧基を
５Ｏ３＝ｚ＋およびＣ０２−Ｚ＋型（ここでＺ＋はＬｉ
＋である）に転化した。正方形の膜を温水で洗浄して残
留ＬｉＯＨを除去し、次いで室温で乾燥した。ゲル状分
散液の３滴を、スルホン酸層の膜表面の各穴へ適用した
。滴を３０分間静置させて膜の層と冷媒和させ、次いで
正方形の膜を２００℃に３０分間加熱してスルホランと
Ｎ−ブチルアセトアミドを除去した。分散液の適用は、
同一方式で３−１反復した。
液と６０℃において１６時間接触させて、官卵性釧基を
５Ｏ３＝ｚ＋およびＣ０２−Ｚ＋型（ここでＺ＋はＬｉ
＋である）に転化した。正方形の膜を温水で洗浄して残
留ＬｉＯＨを除去し、次いで室温で乾燥した。ゲル状分
散液の３滴を、スルホン酸層の膜表面の各穴へ適用した
。滴を３０分間静置させて膜の層と冷媒和させ、次いで
正方形の膜を２００℃に３０分間加熱してスルホランと
Ｎ−ブチルアセトアミドを除去した。分散液の適用は、
同一方式で３−１反復した。
修理した膜、穴あけしてない膜および修理してない穴あ
けした膜を各々同一の電気化学的槽中に設置し、６槽の
陽極室へ供給した塩化す） Ｑラムのプラインから塩素
を発生させた。槽は８５℃および膜表面の１平方インチ
肖り２〜３７ンはア（０−３１〜０．４７アンペア／α
雪）の電流において運転した。修理した膜の槽と穴あけ
しない膜の槽は、各々はぼ０．５４９／１３のＮａｃｐ
を含有する陰極室からほぼ４５０９／１３の力性ソーダ
を生成した。
けした膜を各々同一の電気化学的槽中に設置し、６槽の
陽極室へ供給した塩化す） Ｑラムのプラインから塩素
を発生させた。槽は８５℃および膜表面の１平方インチ
肖り２〜３７ンはア（０−３１〜０．４７アンペア／α
雪）の電流において運転した。修理した膜の槽と穴あけ
しない膜の槽は、各々はぼ０．５４９／１３のＮａｃｐ
を含有する陰極室からほぼ４５０９／１３の力性ソーダ
を生成した。
穴あけしない膜を含有する槽は９４．７％の電流効率で
運転された。修理した膜を用いろ槽は、約９２．７％の
電流効率で運転された。修理しない穴あけされた帷を含
有する槽は、１２７，９＃のＮａ（Ｊを含有する陰極室
から２８Ｂ９／Ａの力性ソーダを７７％の電流効率で生
成した。小規模の槽では、穴あけしない腸を用いる槽と
修理した膜を用いる槽の性能は、効果的にＳＬい。
運転された。修理した膜を用いろ槽は、約９２．７％の
電流効率で運転された。修理しない穴あけされた帷を含
有する槽は、１２７，９＃のＮａ（Ｊを含有する陰極室
から２８Ｂ９／Ａの力性ソーダを７７％の電流効率で生
成した。小規模の槽では、穴あけしない腸を用いる槽と
修理した膜を用いる槽の性能は、効果的にＳＬい。
実施例■
実施例■の修理を反復するが、ただしＮ−ブチルアセト
アミドとスルホランとのそれぞれ８０７２０車量係のブ
レンドからなる分散媒質を使用する。穴は、スルホネー
ト層表面の代わりに、カルボキシレート層表面において
修理する。カルボキシレート表面から修理した、この修
理した正方形の膜を電解槽において使用すると、実質的
に同一の結果が得られる。修理した膜と穴あけしない膜
との間の性能は、実験室規模の槽システムの、ｅラメ−
ターの範囲内で区別できない。
アミドとスルホランとのそれぞれ８０７２０車量係のブ
レンドからなる分散媒質を使用する。穴は、スルホネー
ト層表面の代わりに、カルボキシレート層表面において
修理する。カルボキシレート表面から修理した、この修
理した正方形の膜を電解槽において使用すると、実質的
に同一の結果が得られる。修理した膜と穴あけしない膜
との間の性能は、実験室規模の槽システムの、ｅラメ−
ターの範囲内で区別できない。
実施例■
Ｎ、Ｎ−ジブチルホルムアミド中の実施例■の触媒縁の
はルフルオロカーボンコポリマーの５市量係溶液を、コ
ホＩＪマーと分散媒質とをかきまぜながら２００℃に加
熱することにより調製した。生ずる溶液を１５０℃に冷
却し、室温に冷却すると、作業困難な制度に粘稠なゲル
状配合物が生じた。
はルフルオロカーボンコポリマーの５市量係溶液を、コ
ホＩＪマーと分散媒質とをかきまぜながら２００℃に加
熱することにより調製した。生ずる溶液を１５０℃に冷
却し、室温に冷却すると、作業困難な制度に粘稠なゲル
状配合物が生じた。
１５０℃のこの分散液を実施例■のものと同一の穴あけ
した上に１個の穴につき４滴の割合で滴下した゛。滴は
穴あけした区域上［３０分間静智し、その後正方形の膜
を２６０℃に６０分間加熱してＮ、Ｎ−ジブチルホルム
アミドを除去した。分散した補修用イルフルオロカーボ
ンを４回さらに適用し、少なくとも一部分より希薄な補
修用溶液を用いて補整した。スルホン酸層表面から修理
した膜を、実施例■で用いた槽と同一の電解塩素発生槽
中に設置した。この槽は、０．３４．９／ｇのＮａＣＬ
ｅを含有する陰極室から４５０９７１３の力性ソーダを
９６．０％の電流効率で製造した。
した上に１個の穴につき４滴の割合で滴下した゛。滴は
穴あけした区域上［３０分間静智し、その後正方形の膜
を２６０℃に６０分間加熱してＮ、Ｎ−ジブチルホルム
アミドを除去した。分散した補修用イルフルオロカーボ
ンを４回さらに適用し、少なくとも一部分より希薄な補
修用溶液を用いて補整した。スルホン酸層表面から修理
した膜を、実施例■で用いた槽と同一の電解塩素発生槽
中に設置した。この槽は、０．３４．９／ｇのＮａＣＬ
ｅを含有する陰極室から４５０９７１３の力性ソーダを
９６．０％の電流効率で製造した。
Claims (1)
- １．１）補修用Ｒルフルオロ〃−ボンを選択し、そして
補修用はルフルオロカーボンおよび膜の４ルフルオロカ
ーボンの両者を少なくとも部分的に溶媒和することがで
きる媒質中に、補修用はルフルオロカーボンを分散し、 ２）分散した補修用はルフルオロカーボンを、膜の修理
すべき区域に適用し。 ３）熱および真空の少なくとも１つを用いて、分散用媒
質を除去し、そして ４）所望の厚さの修理、＜ツチが膜の損傷した部分上に
形成されるまで、工程２）および６）を反復する、 工程からなる、スルホニルおよびカルボニル誘導官能性
側基の１つを有する冒い当量のはルフルオロカーボンの
コポリマーの膜の損傷部分を修理する方法。 ２、補修用分散液を適用するとき、少なくとも１つの損
傷部分を橋かけする補修用分散液中に補強用布メツシュ
を埋め込む、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、補修用分散液を比較的高温において適用する、特許
請求の範囲第１項記載の方法。 ４、少なくとも２種類のモノマーから重合され、前記モ
ノマーの１種類は少なくともＩＰ！類のフッ素化ビニル
化合物から本質的に成り、そして前記モノマーの他のも
のが構造０Ｆ２＝ＣＦＸ。 ０Ｆ２ＣＦＲ１ＸおよびＣＦ ２＝＝＝ＣＦＯＲ１Ｘの
少なくとも１種類のモノマーから本質的に成り、ここで
Ｒ１は酸素原子で少なくとも１回中断されることかで六
る、２〜８個の炭素原子の二官能性過フッ素化基であり
、そしてＸはスルホニルフルオライド９．カルボニルフ
ルオライド、スルホネートニスデル、カルボキシレート
エステル、スルホンアミビ、およびカルボキシレートお
よびスルホネートの官能性基の金属塩、アンモニウム塩
およびアミン塩から成る群より選ばれた官能性側基であ
る、高い半量のペルフルオロカーボンコポリマーから作
られた膜の損傷部分を修理するにあたり。 １）少なくとも２種類のモノマーから重合した補修用Ｒ
ルフルオロカーボンコポリマーヲ選択し、前記モノマー
の１椎類は少なく、とも１種のフッ素化ビニル化合物か
ら本質的に成り、そして前記モノマーの他のものは構造
ＣＦ ２−ＣＦＸ 。 ＣＦ２ＣＦＲ１ＸオヨヒＣＦ２−ＣＦｏＲ１Ｘノ少す＜
トモ１種類のモノマーから本質的に成り、ここでＲは酸
素原子で少なくとも１回中断されることができる、２〜
８個の炭素原子の二官能性の過フッ素化基であり、そし
てＸはスルホニルフルオライド９、カルボニルフルオラ
イド、スルホネートエステル、カルボキシレートエステ
ル、スルホンアミド９、およびカルボキシレートおよび
スルホネートの官能性基の金属塩から成る群より選ばれ
た官能性側基であり、そして補修用イルフロオロカーボ
ンおよび膜のペルフルオロカーボンの両者を少なくとも
部分的に溶媒和することができる媒質中Ｋ、補修用イル
フルオロカーボンを分散させて、約５〜２５重ｔｑｂの
溶解したはルフルオロカーボンを含む分散液を形成し、
前記分散液の媒質はハロカーボン オイル（Ｈａｌｏｃ
ａｒｂｏｎ Ｏｉｌχｄルフルオロオクタン酸、はルフ
ルオロデヵン酸、ハルフルオロトリブチルアミン、３Ｍ
から入手できるＦＣ−７０（−’９ルフルオロトリアル
キルアミン）、イルフルオロ−１−メチルデカリン、デ
カフルオロビフェニル、インタフルオロフェノール％イ
ンタフ２オロ安息査酸、Ｎ−ブチルアセトアミド９、テ
トラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド（テトラメ
チレンスルホｙ、 ５ｕｌｆｏｌａｎｅ■）、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド９、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセト、ア
ミド、 Ｎ、Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ。 Ｎ−ジブチルホルムアミド、 Ｎ、Ｎ−ジプロピル７セ
トアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチを
−２−ピロリジノン、ジエチレングリコール、エチルア
セトアミドアセテート、１−シクロヘキシル−２−ピロ
リジノン、グリセリン、エチル−ヘキシル−ジ−フェニ
ルホスフェート、およびそれらの混合物から成る群より
選ばれ。 ２）分散した補修用はルフルオロカーボンを。 膜の修理すべき区域へ適用し、 ６）熱および真空の少なくとも１つを用いて、分散用媒
質を除去し、そして ４）所望の厚さのパッチが修理すべき区域上に形成され
るまで、工程２）および３）を反覆する、 工程からなる、高い半量の４ルフルオロカーボンコポリ
マーから作られた膜の損傷部分を修理する方法。 ５、補修用分散液を適用するとき、少なくとも１つの損
傷部分を橋かけする補修用分散液中に補強用布メツシュ
を埋め込む、特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６、−補修用分散液を少なくとも１２５℃の温度におい
て膜へ適用する、特許請求の範囲第４項記載の方法。 ７、 メツシュはテフロンから製作されたメツシュであ
る、特許請求の範囲第５項記載の方法。 ８、少なくとも２種類のモノマーから重合し、前記モノ
マーの１種類は少なくとも１種類のフッ素化ビニル化合
物から本質的に成り、そして前記モノマーの他のものは
構造ＣＦ２−ｃＦＸ。 ＣＦ２’ＣＦＲ１Ｘ オヨヒ０Ｆ２−ＣＦＯＲ１Ｘノ少
す＜ トも１種類のモノマーから本質的に成り、ここで
Ｒ１は酸素原子で少なくとも１回中断されることができ
る、２〜８個の炭素原子の二官能性過フッ素化基であり
、そしてＸはスルホニルフルオライド、カルボニルフル
オライドゞ、スルホネートエステル、カルボキシレート
エステル、スルホンアミド、およびスルホネートおよび
カルボキシレートの官能性基の金属塩、アンモニウム塩
およびアミン塩から成る群より選ばれた官能性情基であ
る。高い当量のはルフルオロカーボンコボリマーから作
られた電解槽膜を修理するために使用し。 ａ）少なくとも２ｓ類のモノマーから重合し、前記モノ
マーの１８１類は少な（とも１種類のフッ素化ビニル化
合物から本質的に成り、そして前記モノマーの他のもの
は構造０Ｆ２ＣＦＸ。 ｃＦ２ｃＦＲ１ｘオヨヒｃＦ２−ＣＦｏＲｌＸ）少なり
トモ１種類のモノマーから本質的に成り、ここで豆、は
酸素原子で少なくとも１回中断されることができる、２
〜８個の炭素原子の二官能性過フッ素化基であり、そし
てＸはスルホニルフルオライド９１カルボニルフルオラ
イド９、スルホネートエステル、カルボキシレートエス
テル、スルホンアミド、およびスルホネートおよびカル
ボキシレートの官能性基の金属塩、アンモニウム塩およ
びアミン塩から成る群より選ばれた官能性側基である。 補修用ペルフルオロカーボンコポリマー、および ｂ）補修用ば°ルフルオロカーボンおよび膜のペルフル
オロカーボンの両者を少なくとも部分的に溶媒和するこ
とができ、そしてハロカーボンオイル（Ｈａｌｏｃａｒ
ｂｏｎ 、Ｏｉｌ ）、ハル７ ／Ｉ／ オＯオクタン
酸、イルフルオロデカン酸、はルフルオロトリプチルア
ミン、３Ｍから入手できろＦｃ−７ｏ＜−ｓルフルオロ
トリアルキ尤アミン）、はルフルオロー１−メチルデカ
リン、テカフルオロビフェニル、インタフルオロフェノ
ール。 Ｏｙ ｐフルオロ安息香酸、Ｎ−ブチルアセトアミ゛ド
、テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド（テト
ラメチレンスルホン、Ｓｕｌ’ｆｏｌａｎｅ■）、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルプロピオンアミ）”、 Ｎ、Ｎ
−ジブチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミ
ド９、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド１．１−メチル−
２−ピロリジノン、ジエチレングリコール、エチルアセ
シアミドアセテート、１−シクロヘキシル−２−ピロリ
ジノン。 グリセリン、エチル−ヘキシル−ジ−フェニルホスフェ
ート、およびそれらの混合物から成る群より選ばれた分
散媒質。 の分散液からなり、前記分散液は分散媒質により溶媒和
された約５〜２５重量％の補修用はルフルオロカーボン
を含み、補修用配合物。 ９、配合物は約１２５〜２８０℃の温度にある、特許請
求の範囲第８項ｒ載の配合物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US31896781A | 1981-11-06 | 1981-11-06 | |
| US318967 | 1981-11-06 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5887286A true JPS5887286A (ja) | 1983-05-25 |
Family
ID=23240330
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57194493A Pending JPS5887286A (ja) | 1981-11-06 | 1982-11-05 | 陽イオン交換電解槽膜、および製造および修理法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0079218A1 (ja) |
| JP (1) | JPS5887286A (ja) |
| KR (1) | KR840002471A (ja) |
| BR (1) | BR8206298A (ja) |
| DK (1) | DK493782A (ja) |
| FI (1) | FI823797L (ja) |
| IL (1) | IL67183A0 (ja) |
| NO (1) | NO823690L (ja) |
| PL (1) | PL238882A1 (ja) |
| ZA (1) | ZA828098B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US5266350A (en) * | 1992-07-14 | 1993-11-30 | The Dow Chemical Company | Processes and materials for treatment and repair of electrolytic cell separators |
| US5458955A (en) * | 1993-10-21 | 1995-10-17 | Monsanto Company | Metal/polymer laminates having an anionomeric polymer film layer |
| DE4446675C2 (de) * | 1994-12-12 | 1997-10-23 | Daramic Inc | Verfahren zur Reparatur von Separatorenbahnen für Akkumulatoren |
| AU3615500A (en) * | 1999-03-03 | 2000-09-21 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Continuous melt process for fabricating ionically conductive articles |
| CN100400589C (zh) * | 2003-03-03 | 2008-07-09 | 大金工业株式会社 | 含氟聚合物液态组合物、有机溶胶制造方法、膜及燃料电池 |
| US8058319B2 (en) | 2006-06-01 | 2011-11-15 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process to prepare fluoropolymer dispersions and membranes |
| US20070282023A1 (en) * | 2006-06-01 | 2007-12-06 | Lousenberg Robert D | Fluoropolymer dispersions and membranes |
| US9580592B2 (en) * | 2011-01-21 | 2017-02-28 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Liquid compositions of fluorinated anion exchange polymers |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1286859A (en) * | 1968-11-26 | 1972-08-23 | Du Pont | Solutions of fluorinated polymers |
| US4208455A (en) * | 1975-12-03 | 1980-06-17 | Oronzio Denora Impianti Elettrochimici S.P.A. | Method of shaping an organic polymer insoluble in a polar solvent |
| JPS54107949A (en) * | 1978-02-14 | 1979-08-24 | Asahi Glass Co Ltd | Solution of fluorine-containing polymer bearing carboxyl group as side chain |
| US4304799A (en) * | 1979-04-26 | 1981-12-08 | Dankese Joseph P | Processes for making membranes |
| US4266036A (en) * | 1979-10-23 | 1981-05-05 | Diamond Shamrock Corporation | Recovery of polymeric cation exchange materials for reuse by converting by reaction to the precursor form |
| US4272560A (en) * | 1979-10-23 | 1981-06-09 | Diamond Shamrock Corporation | Method of depositing cation exchange membrane on a foraminous cathode |
| US4433082A (en) * | 1981-05-01 | 1984-02-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for making liquid composition of perfluorinated ion exchange polymer, and product thereof |
-
1982
- 1982-10-27 BR BR8206298A patent/BR8206298A/pt unknown
- 1982-11-01 KR KR1019820004913A patent/KR840002471A/ko unknown
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