JPS6329695B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はスルホン酸及びその塩、カルボン酸及
びその塩、スルホンアミド及びその塩から選ばれ
た１種又は２種以上の官能基を側鎖に有するフツ
素系陽イオン交換膜の溶融接合法に関するもので
ある。スルホン酸基、カルボン酸基、スルホンア
ミド基の如き官能基を有するフツ素系陽イオン交
換膜が特にクロルアルカリ電解槽の陽極と陰極と
を分離するイオン交換膜として有用なことは良く
知られている。これ等のイオン交換膜は使用中に
引裂き、ピンホール、亀裂等の損傷を受けること
がある。損傷を受けた膜は電解性能が低下し、継
続しての使用や再使用することは出来なかつた。
このような損傷膜を修理して使用することが出来
るならば高価なフツ素系イオン交換膜の寿命を延
ばすことになり非常に有効である。

このような損傷を受けた膜の修理法として損傷
部に同じ膜を重ねて溶融接合する方法が考えられ
るが、フツ素系イオン交換膜は加熱により温度を
上げていくと、溶融前に分解を起すため、溶融接
合は困難である。これに対し本発明者らは特開昭
54―155273号にて水性媒体存在下にて加熱溶融接
合する方法を開示した。

この方法は小さな損傷部の溶融接合法としては
充分有用であるが、比較的に高い温度及び圧力条
件を要するため、損傷部が大きい場合の溶融接合
法としては充分に満足のいく方法とは言えない。
そこで、本発明者等はこれ等の欠点を解決すべく
陽イオン交換基を有するフツ素系重合体の溶融接
合法につき検討した結果、該フツ素系重合体をス
ルホニウム化合物、ホスホニウム化合物にて処理
することにより重合体の少くとも表面が比較的低
温、低圧で溶融流動することを見い出し本発明を
完成するに到つたものである。

即ち本発明はスルホン酸及びその塩、カルボン
酸及びその塩、スルホンアミド及びその塩から選
ばれた１種又は２種以上の官能基を側鎖に有する
フツ素系重合体を溶融接合する方法に於て、該重
合体の少くとも一方をスルホニウム化合物及び／
又はホスホニウム化合物にて処理することにより
陽イオン交換基の対イオンをスルホニウムイオン
及び／又はホスホニウムイオンと交換せしめるこ
とにより該重合体の流動性を改良し、分解するこ
となく溶融接合を可能にする方法を提供するもの
である。

次に本発明につき詳細に説明する。

本発明のフツ素系重合体は一般式 ―（OCF₂―CFY）_l―（Ｏ）_n―（CFY′）_o―Ｘ ここでＹ及びY′は各々Ｆ又はC₁〜C₁₀のパーフ
ルオルアルキル基、ｌ＝０〜３、ｍ＝０〜１、
ｎ＝０〜12、Ｘ＝スルホン酸基又はカルボン酸
基又はスルホンアミド基、又はそれらの塩 で表わされる側鎖構造を有するフツ素系陽イオン
交換体であれば良く特にその製造法等により本発
明が制限されるものではない。本発明で使用する
フツ素系重合体の代表的製造法としては下記に示
す２つの群のそれぞれから選ばれた少くとも１種
ずつの単量体を共重合せしめ成形加工することに
より作られる。第１群の単量体としてはフツ素化
オレフイン化合物であり、例えばテトラフルオル
エチレン、ヘキサフルオルプロピレン、クロルト
リフルオルエチレン、フツ化ビニリデン等であ
る。

第２群の単量体としては一般式 ―（OCF₂CFY）_l―（Ｏ）_n―（CFY′）_o（X′） ここでＹ及びY′は各々Ｆ又はC₁〜C₁₀のパーフ
ルオルアルキル基、ｌ＝０〜３、ｍ＝０〜１、
ｎ＝０〜12、（X′）＝スルホニルフルオライド
又はカルボン酸のC₁〜C₁₀から成るアルキルエ
ステル で示されるスルホニルフルオライド基又はカルボ
ン酸エステル基を有するオレフイン化合物であ
る。例えばCF₂＝CFO（CF₂）₂―SO₂F、 CF₂＝CFOCF₂CF（CF₃）Ｏ（CF₂）₂―SO₂F、 CF₂＝CFOCF₂CF（CF₃）Ｏ（CF₂）₃SO₂F、 CF₂＝CFO〔CF₂CF（CF₃）Ｏ〕₂（CF₂）₂SO₂F、 CF₂＝CF（CF₂）₂SO₂F、 CF₂＝CFO（CF₂）₃COOCH₃、 CF₂＝CFOCF₂CF（CF₃）OCF₂COOCH₃、 CF₂＝CFOCF₂CF（CF₃）Ｏ（CF₂）₂COOCH₃、 CF₂＝CFOCF₂CF（CF₃）Ｏ（CF₂）₃COOCH₃、 CF₂＝CFO〔CF₂CF（CF₃）Ｏ〕₂（CF₂）₂COOCH₃等
である。

官能基の量は当量重量（１ｇ当量の官能基を含
有する重合体のｇ数）で表わされ通常400〜2000
になるように共重合される。

また、特開昭52―24176号、特開昭53―132094
号、特開昭54―83982号などに記載されているよ
うにフツ素化重合体のスルホニル基の一部又は全
部を化学処理によりカルボン酸基又はその誘導体
に変換したものも用いられる。

本発明の溶融接合方法は、重合体の形状に特に
限定されず膜状、粒状、粉状のものなどすべての
ものの溶融接合に有効であり、又繊維状物質によ
り補強されたフイルム状物にも有効である。

得られた重合体の官能基を必要によりスルホン
酸基及びカルボン酸基に変換するためにはアルコ
ール性アルカリ水溶液処理等の一般のケン化条件
にて処理する。又スルホンアミド基に変換するた
めにはスルホニルフルオライド基をアンモニア、
アルキルアミン等にて処理する。

本発明で使用するフツ素系重合体の塩としては
アルカリ金属塩（例えば、Na、Ｋ）又はアンモ
ニウム塩が好ましい。

次に本発明に用いられるフツ素化重合体の陽イ
オン交換基の対イオンについて説明する。

フツ素系重合体の溶融接合に当りその陽イオン
交換基の対イオンが該重合体の流動性を改善する
に当り非常に重要である。おどろくべきことに対
イオンをスルホニウムイオン、ホスホニウムイオ
ンとすることにより該重合体の流動性が大きく改
善され溶融接合を容易に行うことが出来る。

ここでスルホニウムイオンとは一般式〔R₃S〕⁺
で示される化合物を言う。Ｒは、例えばアルキル
基、アリール基又はアラルキル基等であるが、好
ましくはアルキル基又はアラルキル基である。
〔R₃S〕⁺で示される化合物のＲの一つが水素基で
あつてもよい。アルキル基としては炭素数１〜10
のものが好ましく、特に１〜７のものが好まし
い。アリール基としては炭素数６〜10のものが好
ましく、特に６、７のものが好ましい。アラルキ
ル基としては炭素数７〜10のものが好ましく、特
に７のものが好ましい。本発明で使用するスルホ
ニウムイオンの具体例としては、トリメチルスル
ホニウムイオン、トリエチルスルホニウムイオ
ン、トリベンジルスルホニウムイオン等がある。

本発明で使用するホスホニウムイオンとは一般
式〔R′₄P〕⁺で示される化合物である。R′は、例
えばアルキル基、アリール基又はアラルキル基等
であるが、好ましくはアルキル基又はアリール基
である。〔R′₄P〕⁺で示される化合物のR′の一つ又
は二つが水素基であつてもよい。アルキル基とし
ては炭素数１〜10のものが好ましく、特に１〜７
のものが好ましい。アリール基としては炭素数６
〜10のものが好ましく、特に６、７のものが好ま
しい。アラルキル基としては炭素数７〜10のもの
が好ましく、特に７のものが好ましい。

特にR′が４ケ共にアルキル、アリール基に置
換された第４ホスホニウムイオンが好ましい。

例えばテトラメチルホスホニウムイオン、テト
ラエチルホスホニウムイオン、テトラフエニルホ
スホニウムイオン等である。

次にフツ素系重合体の陽イオン交換基の対イオ
ンをスルホニウムイオン、ホスホニウムイオンに
置換せしめるにはスルホニウム塩基又はその塩
（〔R₃S〕⁺X^-、X^-＝OH^-又はハロゲンイオン）、
ホスホニウム塩基又はその塩（〔R′₄P〕⁺X^-、X^-
＝OH^-又はハロゲンイオン）の水溶液と該フツ
素系重合体を接触せしめることによりイオン交換
法にて容易に行うことが出来る。

溶媒としては水が好ましい。しかし溶解性を改
良するため必要によりアルコール、ケトンの如き
有機溶媒との混合溶媒を用いても良い。

陽イオン交換基の対イオンの置換をイオン交換
法で行うときは、対立イオン（例えばNa⁺、K⁺
イオンなど）の濃度はできるだけ小さい状態で行
うことが好ましい。

スルホニウム及び／又はホスホニウムイオンの
濃度は一般には0.01〜0.5規定で行なわれる。

置換の程度については置換量に応じてその効果
が異る、しかし全陽イオン交換基の10％以上の対
イオンが置換されれば流動特性は充分に改善され
溶融接合が容易となる。しかし10％未満でも置換
の程度に応じて効果がみられるが、10％以上置換
されることが好ましい。

本発明においては、陽イオン交換基を有するフ
ツ素系重合体が全く同一のもの同志は勿論のこ
と、二種以上の重合体を溶融接合する場合には、
各々の陽イオン交換基、その当量重量、分子量
等々が、互に異なつたもの同志でもよい。このさ
い溶融接合に当つては一方の片のみについてその
陽イオン交換基の対イオンがスルホニウムイオン
及び／又はホスホニウムイオンであれば充分に本
発明の効果はみられる。もちろん両方の重合体の
対イオンを置換してもよい。

溶融接合は接合される該重合体の少くとも一方
の交換基の対イオンをスルホニウムイオン及び／
又はホスホニウムイオンとした後、乾燥又は湿潤
状態のまま加熱プレスすることにより行われる。

これは損傷部に該重合体小片（以下パツチと云
う）を当て溶融接合する方法に於てパツチのみを
スルホニウム化合物、ホスホニウム化合物処理す
れば良く、実用上非常に有効である。

加熱方法としては熱板による加熱、超音波加
熱、インパルス加熱、摩擦加熱、高周波加熱等が
用いられるが作業性の面で超音波加熱が優れてい
る。加熱湿度及びプレス圧力は該重合体の分子
量、補強材の有無、交換基の種類、形状、スルホ
ニウムイオン及び／又はホルホニウムイオンの置
換割合等により異なり一概に言えないが150℃〜
300℃が一般的であり通常200〜260℃にて行われ
る。溶融接合に当つては加圧することが有効であ
るが、一般的には３〜20Kg／cm²好ましくは５〜10
Kg／cm²にて行われる。超音波を用いる場合一般的
にはホーン先端振幅が50〜300ミクロン、圧力５
〜60Kg／cm²、印加時間が0.1〜10秒の範囲より選
択して行われる。

以上の如く溶融接合した該重合体は水、５規定
苛性ソーダ水溶液、水＋メタノール混合溶媒によ
る煮沸に耐えることが出来る程度に充分強固に接
合される。

以上本発明につき詳細に説明したが本発明の方
法によればスルホン酸及びその塩、カルボン酸及
びその塩、スルホンアミド及びその塩から選ばれ
た１種又は２種以上の官能基を側鎖に有し溶融す
る前に分解するおそれのあるフツ素系重合体につ
いて少くとも接合する一方をスルホニウム化合物
及び／又はホスホニウム化合物にて処理すること
によりその陽イオン交換基の対イオンをスルホニ
ウムイオン及び／又はホスホニウムイオンに置換
せしめることにより該重合体の流動性が改善され
溶融接合が可能になる。本発明は特にクロルアル
カリ電解用陽イオン交換膜の損傷部の溶融接合に
よる修理法として非常に有効である。

また本発明の方法を用いることにより、フツ素
系陽イオン交換膜を接合して筒状ないし袋状に加
工することが容易にできる。このように加工され
たものは、例えばフインガー型電解槽に好適に装
着できるので、従来のアスベスト隔膜法の電解槽
をそのまま用いてイオン交換膜法に転換でき、経
済的にも大きなメリツトとなる。

以下実施例にて詳細に説明する。

実施例 １ 共重合比が当量重量で1500であるCF₂＝CF₂と
CF₂＝CFOCF₂CF（CF₃）OCF₂CF₂SO₂Fとの共重
合体であつてポリテトラフルオルエチレン繊維に
て補強された厚み0.4ミリのフイルムを15％水酸
化カリウム、30％メタノール、55％水からなる溶
液で処理することにより重合体側鎖の―SO₂Fを
―SO₃Kにした。

このフイルム状重合体２枚を0.1規定トリメチ
ルスルホニウムアイオダイド水溶液中に室温で10
時間浸漬処理した。湿潤状態のまま２枚を重ね合
せ温度240℃、圧力10Kg／cm²にて加熱プレスを５
分間行つた。このものは５規定苛性ソーダ水溶液
中10時間煮沸に耐える接着力を有していた。

実施例 ２ 共重合比が当量重量で1100であるCF₂＝CF₂と
CF₂＝CFOCF₂CF（CF₃）Ｏ（CF₂）₃SO₂Fとの共重
合体で厚み0.3ミリのフイルムを実施例―１と同
様の条件にてケン化処理することにより重合体側
鎖の―SO₂Fを―SO₃Kに変換した。このものを
２規定塩酸にて処理することにより―SO₃Hとし
た２枚の内１枚のみを0.25規定テトラエチルホス
ホニウム塩基水溶液に室温で１時間浸漬すること
によりスルホニウムタイプとした。これを―
SO₃Hタイプのフイルムに重ね湿潤状態のまま、
温度260℃、圧力８Kg／cm²にて加熱プレスを６分
間行つた。このものは煮沸水に充分耐える程度に
強固に接合されていた。

実施例 ３ 共重合比が当量重量で1200であるCF₂＝CF₂と
CF₂＝CFOCF₂CF（CF₃）OCF₂CF₂SO₂Fとの共重
合体で厚み0.4ミリのフイルム状成形物をエチン
ジアミンにて処理することによりその―SO₂Fの
一部をスルホンアミド基に変換した。これを15％
水酸化ナトリウム、30％メタノール、55％水から
なる溶液で処理することにより加水分解しナトリ
ウム型に変換した。このものを0.15規定テトラメ
チルホスホニウム塩基水溶液にて室温で15時間処
理した。この２枚を重ね超音波溶着器にてホーン
先端振幅200ミクロン、圧力35Kg／cm²にて２秒間
溶融接合した。このものは15％水酸化ナトリウ
ム、30％メタノール、55％水からなる混合溶液の
煮沸に充分耐える程度に強固に接合されていた。

実施例 ４ 共重合比が当量重量で1300であるCF₂＝CF₂と
CF₂＝CFOCF₂CF（CF₃）Ｏ（CF₂）₃SO₂Fとの共重
合体でポリテトラフルオルエチレン繊維にて補強
された厚み0.4ミリのフイルムを実施例１と同様
の方法にてケン化することによりその―SO₂F基
を―SO₃K基に変換した。このフイルム状重合体
２枚を0.15規定トリメチルスルホニウムアイオダ
イド水溶液にて室温で５時間処理した。このもの
を２枚重ね超音波溶着器にてホーン先端振幅120
ミクロン、圧力28Kg／cm²にて３秒間溶融接合し
た。このものは煮沸水に充分耐える程度に強固に
接合されていた。

実施例 ５ 共重合比が当量重量で1100であるCF₂＝CF₂と
CF₂＝CFO（CF₂）₃COOCH₃との共重合体で厚み
0.3ミリのフイルム状成形物を実施例１と同様の
ケン化条件にて処理し―COOCH₃基を―COOK
に変換した。このものを0.15規定テトラメチルホ
スホニウム塩基水溶液にて室温で15時間処理し
た。このものを２枚重ね超音波溶着器にてホーン
先端振幅150ミクロン、圧力30Kg／cm²にて１秒間
溶着接合した。このものは５規定水酸化ナトリウ
ム水溶液煮沸に充分耐える程度に強固に接合され
ていた。

実施例 ６ CF₂＝CF₂とCF₂＝CFOCF₂CF（CF₃）
OCF₂CF₂SO₂Fとを１・１・２―トリクロロ―
１・２・２―トリフルオルエタン中でパーフルオ
ルプロピオニルパーオキサイドを重合開始剤とし
て重合温度45℃、圧力５Kg／cm²に保持しながら共
重合させた。これを重合体―１とする。同じ操作
で圧力を３Kg／cm²に保持しながら共重合させた。
これを重合体―２とする。

これらのポリマーの１部をそれぞれ５規定カセ
イソーダ水溶液とメタノールとの混合溶液（容積
比１：１）で温度90℃にて16時間加水分解処理し
スルホン酸ナトリウム型にした後、それぞれの交
換容量を測定したところ重合体―１は0.74ミリ当
量／ｇ―乾燥樹脂、重合体―２は0.91ミリ当量／
ｇ―乾燥樹脂であつた。重合体―１及び―２を加
熱成形し、それぞれ50ミクロン、100ミクロンの
膜に成形後両膜を合せて加熱成形しラミネートフ
イルムとした。

この膜を2.5規定苛性ソーダ／50％メタノール
中60℃で16時間ケン化し１規定塩酸中でＨ型に戻
した後１規定NH₄OH水溶液にて５時間処理する
ことによりNH₄型に変換した。これをPCl₅／
POCl₃溶液中にて100℃にて30時間処理しスルホ
ニルクロライド基に変換した。反応終了後CCl₄
で洗浄し、表面赤外スペクトルを測定したところ
スルホニルクロライドの特性吸収である1420cm^-1
の吸収が強くあらわれ、クリスタルバイオレツト
による染色を行つても膜は全く染色されなかつ
た。この膜２枚を重合体―１の面を外側にしてア
クリル樹脂製の枠の間にポリテトラフルオルエチ
レン製ガスケツトを用い締付けた。57％のヨウ化
水素酸水溶液中に浸漬し80℃で24時間重合体―１
の側の片面のみを反応させた。

その後、クリスタルバイオレツトにて断面を染
色したところ表面20ミクロンが青色に染色されか
つ表面赤外スペクトルによりカルボン酸が確認さ
れた。この膜を塩素ガス中にて室温で常圧にて５
時間処理した後2.5規定苛性ソーダ／50％メタノ
ール中にて90℃で40時間処理しスルホン酸及びカ
ルボン酸のナトリウム塩型に変換した。この様に
して一方の表面にカルボン酸基を他面にスルホン
酸基を有するフツ素系陽イオン交換膜を製造し
た。この陽イオン交換膜２枚を0.15規定トリメチ
ルスルホニウムアイオダイド水溶液中に室温で15
時間浸漬しスルホニウムイオン型とした。この２
枚を重合体―２面が接するように重ね温度250℃、
圧力10Kg／cm²にて加熱プレスを５分間行つた。こ
のものは５規定苛性ソーダ水溶液中10時間煮沸に
耐える接着力を有していた。

実施例 ７ 300c.c.のステンレス製オートクレーブに10ｇ
のCF₂＝CFOCF₂CF（CF₃）Ｏ（CF₂）₃SO₂F、
1ppmの硫酸銅を含んだ水95c.c.、過硫酸アンモ
ニウム0.18ｇ、リン酸水素ナトリウム2.0ｇ及び
パーフルオルオクタン酸アンモニウム1.9ｇを入
れて乳化させた後、0.16％の亜硫酸水素ナトリウ
ム溶液を5c.c.加え温度40℃に保ちながら、テト
ラフルオルエチレンを４Kg／cm²の圧力で共重合さ
せ、重合速度が一定になるようにテトラフルオル
エチレンの圧力を制御した。

得られたポリマーは元素分析より2.47重量％の
硫黄を含有しており、またポリマーの一部を加水
分解処理してイオン交換容量を測定したところ
0.72meq／ｇ―乾燥樹脂であつた。

上記スルホニルフルオライド型のポリマーを厚
さ250ミクロンの膜状物に成形し、以下実施例６
と同様に処理し片側表層にカルボン酸基を有する
フツ素系陽イオン交換膜を得た。この陽イオン交
換膜２枚を0.10規定テトラメチルホスホニウム塩
基水溶液中に浸漬しホスホニウムイオン型に変換
した。この２枚をスルホン酸面が接するように重
ね温度270℃、圧力７Kg／cm²にて４分間加熱プレ
スした。このものは、2.5規定苛性ソーダ水／メ
タノール溶液（体積比＝１：１）にて温度60℃で
１日処理しても充分に耐える接着力を有してい
た。

実施例 ８ 実施例５と同様の方法で作成したカルボン酸基
を有しテトラフルオロエチレン製繊維状物で補強
された膜であつて、巾100cm、長さ130cmのものを
２枚用いた。これらの膜の周辺を巾約10cmにわた
つてトリメチルスルホニルアイオダイド水溶液に
て室温で15時間処理した。

次いでこの２枚の膜を重ねて巾方向の一辺と長
さ方向の二辺の縁をそれぞれ温度260℃、圧力10
Kg／cm²にて加熱プレスを５分間行ない接合して袋
状に加工した。

このものは15％水酸化ナトリウム、30％メタノ
ール、55％水からなる混合溶液の煮沸に充分耐え
る程度に強固に接合されていた。

実施例 ９ 実施例６と同様の方法で、繊維状物で補強され
た、一方の面にカルボン酸基を他面にスルホン酸
基を有する短辺が130cm、長辺が250cmの膜を作成
した。

この膜の両短辺を巾約10cmにわたつて、0.2規
定テトラエチルホスホニウム塩基水溶液に室温で
10時間浸漬した。

次いでこの両短辺をカルボン酸基の面とスルホ
ン酸基の面が接合面となる様重ね合せ、超音波溶
着器でホーン先端振幅150ミクロン、圧力30Kg／
cm²にて30秒間溶融接合して筒状膜とした。

このものは90℃の6.5規定苛性ソーダ水溶液中
で30日間以上の処理に耐える接着力を有してい
た。

実施例 10 実施例５と同様の方法でカルボン酸基を有し、
テトラフルオロエチレン製繊維状物で補強された
膜を作成した。

この膜を実施例９と同様の方法で超音波溶着器
を用いた溶融接合して筒状膜とした。

このものは90℃、6.5規定苛性ソーダ水溶液中
で30日間以上の処理に耐える接着力を有してい
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ スルホン酸及びその塩、カルボン酸及びその
   塩、スルホンアミド及びその塩から選ばれた１種
   又は２種以上の陽イオン交換基を側鎖に有するフ
   ツ素系重合体を相互に溶融接合する方法に於て、
   該重合体の少くとも一方のイオン交換基の対イオ
   ンをスルホニウムイオン及び／又はホスホニウム
   イオンで置換した後、溶融接合することを特徴と
   する溶融接合方法。 ２ フツ素系重合体が一般式 ―（OCF₂CFY）_l―（Ｏ）_n―（CFY′）_o―Ｘ ここでＹ及びY′は各々Ｆ又はC₁〜C₁₀のパーフ
   ルオルアルキル基、ｌ＝０〜３、ｍ＝０〜１、
   ｎ＝０〜12、Ｘ＝スルホン酸基、カルボン酸
   基、スルホンアミド基、又はそれらの塩 で表される側鎖構造を有する特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ３ 陽イオン交換基の対イオンの少くとも10％が
   スルホニウムイオン及び／又はホスホニウムイオ
   ンである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ フツ素系重合体の一方のみの陽イオン交換基
   の対イオンがスルホニウムイオン及び／又はホス
   ホニウムイオンである特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ５ スルホニウムイオンが一般式〔R₃S〕⁺で表わ
   され、Ｒが炭素数１〜10のアルキル基又は炭素数
   ７〜10のアラルキル基である特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ６ ホスホニウムイオンが一般式〔R′₄P〕⁺で表
   わされ、R′が炭素数１〜10のアルキル基又は炭
   素数６〜10のアリール基である特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ７ フツ素系重合体がフツ素系繊維にて補強され
   たフツ素系陽イオン交換膜である特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ８ 溶融接合を超音波にて行う特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ９ フツ素系重合体を溶融接合して筒状膜又は袋
   状膜に形成する特許請求の範囲第１〜８項のいず
   れか一項に記載の方法。