SU1069629A3

SU1069629A3 - Способ соединени катионообменных фторуглеродных мембран

Info

Publication number: SU1069629A3
Application number: SU813284352A
Authority: SU
Inventors: Тсусима Сакаи; Сагами Хироси
Original assignee: Асахи Касеи Когио Кабусики Кайся (Фирма)
Priority date: 1980-05-09
Filing date: 1981-05-08
Publication date: 1984-01-23
Also published as: DE3165645D1; CA1145236A; EP0039897A1; JPS6329695B2; EP0039897B1; US4339549A; JPS56157432A

Abstract

.СПОСОБ СОЕДИНЕНИЯ КАТИОНООБМЕННЫХ ФТОРУГЛЕРОДНЫХ МЕМВРРН, изготовленных из перфторированного полимера, содержащего боковые группы ,общей формулы -t-OCF OTfiOi-CF -feX Ч CFs о Г-де 1 равно О или 1 у m равно 0-5 , X - группа сульфокислоты, сульфамида , карбоновой кислоты или их соли, спла.влением при повышенных температурах и давлении-; отличающ и и с тем, что, с целью упрощени технологии соединени , перед сплавлением перфторированный полимер .подвергают взаимодействию с ионами сульфони или фосфони . 2.Способ по П.1, отличающийс тем, что взаимодействию подвергают полимер одной из соедин емых мембран. 3.Способ по п.1, о т л и ч а ю щ и и с тем, что в качестве иона сульфони используют триметилсульфоний-ион . 4.Способ по П.1, отличающийс тем, что в качестве иона фосфони используют тетраметил- или тетраэтилфосфоний-ион. i 5.Способ по п.1, о т л и ч а СО И щ и и с тем, что в качестве мембраны используют мембрану, армированную волокнами из политетрафторэтилена . 6.Способ ПОП.1, отличаю щ и и с тем, что сплавление мембран осуществл ют при 240-270с и давлении 7-10 кгс/см . з: 7.Способ по П.1, отличаю щ и и с тем, что сплавление :о 3 о ;о осуществл ют под воздействием ультразвука при амплитуде колебаний f. 120-200 мкм, давлении 28-35 кгс/ск в течение 1-10 с.;

Description

Изобретение относитс к способа соединени сплавлением катионообменных мембран фторуглеродного типа. Катионообменные мембраны фторуглеродного типа, имеющие такие функциональные группы, как группы сульфокислоты, карбоновой кислоты, группы сульфамида и т.д., использу ютс как диафрагмы в электролизе при получении щелочи. В пройессе эксплуатации эти ионообменные мембраны могут иметь повреждени , такие как разрыв, прокол, растрескивание или другие, вследствие чег их необходимо ремонтировать дл повторного использовани , увеличива , таким образом, срок службы дорогосто щей ионообменной мембраны фторуглеродного типа. Известен способ ремонта мембраны по которому накладку из такой же мембраны, как мембрана, подлежаща ремонту, накладывают на поврежденну часть мембраны дл соединени сплав лением, причем соединение сплавлением осуществл ют нагреванием мембран в присутствии водной среды Cll Этот способ можно успешно исполь зовать дл соединени сплавлением поврежденных участков небольших раз меров , но он неудовлетворителен дл соединени сплавлением поврежденных участков относительно больших разме ров, так как указанный процесс необ ходимо проводить при повышенных тем пературе и давлении. Наиболее близким к изобретению вл етс способ соединени фторугле родных мембран из перфторированного полимера, содержащего боковые группы общей формулы )0-VCl jbaX CF, где 1 равно О или 1 -, m равно 0-5-, X - группа сульфокислоты, сульф амида, карбоновой кислоты или их соли, сплавлением при повышенных т мпературах и давлении С21. Дл сплавлени необходимо при мен ть нагрев до температуры выше ЗООс, что нежелательно, так как полимер при этом может подвергатьс разрушению. Целью изобретени вл етс упрощение технологии соединени . Цель достигаетс тем, что соглас но способу соединени катионообменных фторуглеродных мембран, изготовленных из перфторированного поли мера, содержащего боковые группы общей формулы где 1 равно О или 1 j, m равно 0-5 ; X - группа сульфокислоты, сульфамида , карбоновой кислоты или их соли, сплавлением при повышенных температуре и давлении, перед сплавлением перфторированный полимер подвергают взаимодействию с ионами сульфони или фосфони . Предпочтительно, взаимодействию подвергают полимер одной из соедин емых мембран. В качестве иона сульфони или фосфони используют триметилсульфоний-ион или триэтилсульфоний-иона и тетраметил- или тетраэтилфосфоний иона. Предпочтительно, В качестве мембраны используют мембрану, армированную волокнами из политетрафторэтилена , и сплавление мембран осу ,щес вл ют при 240-270 С и давлении 7-10 кгс/см, предпочтительно под воздействием ультразвука при амплитуде колебаний 120-200 мкм, давлении 28-35 кгс/см в течение 1-10 с. Использу предлагаемый способ можно легко изготовить катионообменную мембрану фторуглеродного типа соединением в изделие в виде цилиндра или мешка. Такое изделие, соответственно, можно установить, например, на электролитическую чейку пальцевого типа. Полимеры, из которых изготовлены мембраны, широко известны и могут быть получени как сополимеризацией соответствующих мономеров, так и химической модификацией исходных фторированных сополимеров. Изобретение можно эффективно примен ть дл соединени сплавлением полимеров любой желаемой формы, включа мембраны, гранулы, порошки и т.д. Оно также эффективно дл пленок , усиленных волокнистыми материалами . Использу ионы сульфони или фосфони в качестве противоионов, мож- но улучшить текучесть плавлени указанных полимеров до такого предела, что соединение их сплавлением можно легко осуществить. Указанный ион сульфони представлен формулой (К55),гдев - алкильна -метильна или арильна группы. Типичными примерами вл ютс триметилсульфониевый ион, триэтилсульфониевый ион. Ион фосфони представлен формулой (Hi, Р ) , где R - те же группы. Замещение противоионов катионообменных групп во фторированных полиме1 ах ионами сульфони или ионами фосфони можно легко осуществить при условии обеспечени контакта указанных фторированных полимеров с водным раствором сульфониевого основани или его соли, фосфониевого основани или его соли. В качестве .растворител предпочтительна вода. Дл улучшени растворимости можно использовать смесь воды с органическим растворителем, таким как спирт или кетон. При осуществлении замещени противоионов катионообменных групп в соответствии с ионообменным способом содержание конкурирующих противоионов (например, Na , или других ионов) желательно снизить до возможно меньших концентраций.

Концентраци ионов сульфони и/или фосфони в указанном растворе обычно может быть в диапазоне от 0,01 до 0,5 н.

Результат замещени зависит от степени замещени . Однако текучесть плавлени успешно можно улучшить замещением противоионов, по крайней мере, 10% всех катионообменных груп посредством чего соединение сплавлением можно осуществить легче. Даж менее, чем 10%-ным замещением можно получить положительный результат, но предпочтительно, по крайней мере , 10%-ное замещение. . В соответствии с изобретением фторированные полимеры, имеющие катион ообменные группы, которые необходймо соединить друг с другом спла влением, могут быть либо coBepmeHHd идентичны друг другу, либо отличатьс по различным параметрам, таким как катионообменные группы, эквивалентные или молекул рные веса, и т.д. Эффект изобретени про вл етс даже в том случае, если противионы катионообменных групп только в одном из полимеров, которые необходимо соединить сплавлением, замещены ионами сульфони и/или фосфони . При осуществлении соединени сплавлением противоионы катионообменных групп, по крайней мере, в одном из указанных полимеров, которые необходимо соединить сплавлением, превращают в ионы сульфони и/или ионы фосфони прежде, чем эти полимеры подвергают сжатию с нагревом либо во влажном или сухом состо ни х .

Предлагаемый способ, в частности очень эффективен при использовании в таком процессе, в котором маленький кусочек полимера (в дальнейшем назЕЛваемый накладкой) помещают на поврежденный участок дл соединени сплавлением, так как таким образом сульфониевым или фосфониевым соединением необходимо обрабатывать толь ко накладку.,

Дл нагрева можно использовать нагревательную плитку, ультразвуковой , импульсный нагрев, нагрев трением , высокочастотный нагрев и другие . С точки зрени производительности лучшим из них вл етс , ультразвуковой нагрев . Температуру нагрева и давление сжати , которые завис т от молекул рного веса указанных полимеров, наличи усиливающих материалов , использованных ионообменных групп, конфигураций полимеров, процентного замещени ионов сульфони и/или ионов фосфони , нельз определить однозначно. Однако, вообще говор , соединение сплавлением можно осуществить при 150-300 С,обычно 240-260 С. Соединение сплавлением можно эффективно осуществить под

давлением,как правило, 3-20 кг/см, предпочтительно 5-10 кг/см. При использовании ультразвука рекомендуемые услови обычно таковы:

120-200 мкм дл амплитуды колебаний 28-35 кг/см - дл давлени и 1-10 с дл длительности воздействи .

Таким образом, соединенные сплавлением полимеры соединены достаточно прочно дл того, чтобы быть стойкими к кип чению с водой, 5 н. водным раствором едкого натра или смесью воды и метанола.

Пример 1. Пленку толщиной 4 мм, изготовленную из сополимера тетрафторэтилена и

CFi-CFDCFaCF C..f , 11меющего соотношение сополимериза-:, ции 1500 в единицах эквивалентного веса, усиленную волокнами политетрафторэтилена , обрабатывают раствором , содержащим 15% гидроокиси кали , 30% метанола и 55% воды, дл превращени боковых групп в полимере в группе SOjK.

Две полоски этого пленочного полимера обрабатывают погружением в 0,1 н. водный раствор триметилсульфониевого иодида при комнатной температуре на 10 ч. Во влажном состо . нии эти две полоски накладывают друг на друга и подвергают сжатию с нагревом при под давлением 10 кг/см в течение 5 мин. Полученное соединение обладает стойкостью сцеплени по отношению к 5 н. водному раствору едкого натра в течение 10 ч.

Пример 2. Пленку толщиной 0,3 мм, изготовленную из сополимера тетрафторэтилена и СР2-1 РОСР2СР()0(СР2)}30 имеющего соотношение сополимеризаци 1100 в единицах эквивалентного веса подвергли обработке омылением при тех же услови х, что в примере 1, дл превращени боковых групп COj F в полимере в группе SOjK. Две полоски этой пленки обрабатывают 2 н. сол ной кислотой д превращени боко

Claims

кл.156-305, опублик. 1978 (прототип). (54 ) ( 57 )/.СПОСОБ СОЕДИНЕНИЯ КАТИОНООБМЕННЫХ ФТОРУГЛЕРОДНЫХ МЕМБРАН, изготовленных из перфторированного полимера, содержащего боковые группы общей формулы +0(1=,0=^0+(¾^ ,

01= J »

Где 1 равно 0 или 1 'у m равно 0-5 .

х - группа сульфокислоты, сульфамида, карбоновой кислоты или их соли, сплавлением при повышенных температурах и давлении-, отличающ и й с я тем, что, с целью упроще ния технологии соединения, перед сплавлением перфторированный полимер подвергают взаимодействию с ионами сульфония или фосфония.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что взаимодействию подвергают полимер одной из соединяемых мембран.
3. Способ по п.1, о т л и ч а ю · щ и й с я тем, что в качестве иона сульфония используют триметилсульфоний-ион.
4. Способ поп.1, от л и ч а ю щ и й с я тем, что в качестве иона фосфония используют тетраметил- или тетраэтилфосфоний-ион.

_ < i
5. Способ по п.1, о т л и ч а Й щ и й с я тем, что в качестве мембраны используют мембрану, армированную волокнами из политетрафторэтилена .
6. Способ поп.1, отличают и й с я тем, что сплавление мембран осуществляют _чпри 240-270°С и давлении 7-10 кгс/см .
7. Способ поп.1, отличающийся тем, что сплавление осуществляют под воздействием ультразвука при амплитуде колебаний 120-200 мкм, давлении 28-35 кгс/см в течение 1-10 с.