JP2020147694A

JP2020147694A - 床材用樹脂組成物および床材

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Publication number: JP2020147694A
Application number: JP2019047303A
Authority: JP
Inventors: 周一砂澤; Shuichi Sunasawa; 啓代小西; Hiroyo Konishi
Original assignee: Tajima Roofing Inc
Current assignee: Tajima Roofing Inc
Priority date: 2019-03-14
Filing date: 2019-03-14
Publication date: 2020-09-17

Abstract

【課題】非フタル酸系可塑剤を用い、ノニルアルコール、２−エチルヘキサノールの発生が生じない床材用塩化ビニル樹脂組成物を提供する。【解決手段】塩化ビニル樹脂と、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、不飽和基をエポキシ化したオレイン酸エステル、不飽和基をエポキシ化したリノール酸エステルおよび不飽和基をエポキシ化したリノレン酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の可塑剤とを含む床材用樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、床材用樹脂組成物および床材に関し、詳しくは可塑剤としてフタル酸エステルを使用しないことを特徴とする床材用塩化ビニル樹脂組成物および前記組成物からなる床材に関するものである。

塩化ビニル樹脂は加工性が良く、また機械的強度や耐久性が高く、かつポリオレフィンと比較して燃焼性が低いことから、建築物の内装材として広く利用されている。

塩化ビニル樹脂を内装材として使用するためには、柔軟性を付与するために、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）（ＤＯＰ)やフタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ)などのフタル酸エステルを添加し、可塑化塩化ビニル樹脂組成物として使用するのが一般的である。

しかし、近年、ＤＯＰ、ＤＩＮＰ等の汎用フタル酸エステルは、人体への影響の懸念から使用が制限されてきている。

また、ＤＯＰを塩化ビニル床材に使用した場合には、アルカリ性の下地湿気によりＤＯＰが加水分解し、２−エチルヘキサノールが放散され、室内空気質を汚染し、臭気を発する問題が指摘されている。ＤＩＮＰを使用した場合には、加水分解によりイソノニルアルコールが放散されるため、同様の問題が生じる。

フタル酸に代わる非フタル酸系の可塑剤としては、シクロヘキサン系可塑剤、アジピン系可塑剤、テレフタル酸系可塑剤などが挙げられる。

特許文献１には、可塑剤としてジイソノニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレート（ＢＡＳＦ社製ヘキサモールＤＩＮＣＨ（登録商標））、テレフタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ジェイプラス社製ＤＯＴＰ）を可塑剤とした塩化ビニル樹脂組成物が開示されている。

上記のＤＩＮＣＨ（登録商標）やＤＯＴＰは非フタル酸可塑剤であるため、人体への影響の懸念は低下するが、床材に使用した場合、アルカリ性の下地湿気との接触により可塑剤の加水分解が生じ、ノニルアルコール、２−エチルヘキサノールが発生するため、臭気を発し、室内空気質を汚染する懸念がある。

特開２０１７−１１５０４３号公報

本発明の課題は、非フタル酸系可塑剤を用い、ノニルアルコール、２−エチルヘキサノールの発生が生じない床材用塩化ビニル樹脂組成物を提供することである。

上記課題を解決するために、本件第一発明は、塩化ビニル樹脂と、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、不飽和基をエポキシ化したオレイン酸エステル、不飽和基をエポキシ化したリノール酸エステルおよび不飽和基をエポキシ化したリノレン酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の可塑剤とを含む床材用樹脂組成物である。
本件第二発明は、前記樹脂組成物からなる床材である。

本発明は以下の実施態様を含む。
［１］塩化ビニル樹脂と、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、不飽和基をエポキシ化したオレイン酸エステル、不飽和基をエポキシ化したリノール酸エステルおよび不飽和基をエポキシ化したリノレン酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の可塑剤とを含む床材用樹脂組成物。
［２］可塑剤が、パルミチン酸エステルおよびステアリン酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種と、不飽和基をエポキシ化したオレイン酸エステル、不飽和基をエポキシ化したリノール酸エステルおよび不飽和基をエポキシ化したリノレン酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種とを含む、ことを特徴とする［１］に記載の床材用樹脂組成物。
［３］乾性油をさらに含む［１］または［２］に記載の床材用樹脂組成物。
［４］乾性油が亜麻仁油であることを特徴とする［３］に記載の床材用樹脂組成物。
［５］エポキシ化大豆油をさらに含む［１］〜［４］のいずれかに記載の床材用樹脂組成物。
［６］充填材をさらに含む［１］〜［５］のいずれかに記載の床材用樹脂組成物。
［７］充填材が炭酸カルシウムであることを特徴とする［６］に記載の床材用樹脂組成物。
［８］安定剤をさらに含む［１］〜［７］のいずれかに記載の床材用樹脂組成物。
［９］［１］〜［８］のいずれかに記載の樹脂組成物からなる床材。

本発明の樹脂組成物によれば、フタル酸系可塑剤を用いなくとも、柔軟性を有する塩化ビニル樹脂成型体が得られ、床材に使用する場合に下地湿気による２−エチルヘキサノールの放散が生じないため好適である。

以下、本発明を詳細に説明する。

［塩化ビニル樹脂］
本発明の床材用樹脂組成物は塩化ビニル樹脂を含む。本発明で用いる塩化ビニル樹脂は特に限定されず、塩化ビニルの単独重合体の他、共重合可能な他のモノマーとの共重合体が使用できる。塩化ビニル樹脂は単独で用いてもよいし、２種以上をブレンドして使用してもよい。また、塩化ビニル樹脂の製造方法や重合度にも制限は無い。

［可塑剤］
本発明の床材用樹脂組成物は可塑剤を含む。本発明に用いる可塑剤は、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、不飽和基をエポキシ化したオレイン酸エステル、不飽和基をエポキシ化したリノール酸エステルおよび不飽和基をエポキシ化したリノレン酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種である。パルミチン酸エステルの好ましい例としては、パルミチン酸メチル、パルミチン酸エチルが挙げられ、ステアリン酸エステルの好ましい例としては、ステアリン酸メチル、ステアリン酸エチルが挙げられ、不飽和基をエポキシ化したオレイン酸エステルの好ましい例としては、ｃｉｓ−９，１０−エポキシオクタデカン酸メチル、ｃｉｓ−９，１０−エポキシオクタデカン酸エチルなどが挙げられ、不飽和基をエポキシ化したリノール酸エステルの好ましい例としては、９，１０：１２，１３−ジエポキシオクタデカン酸メチル、９，１０：１２，１３−ジエポキシオクタデカン酸エチルなどが挙げられ、不飽和基をエポキシ化したリノレン酸エステルの好ましい例としては、９，１０：１２，１３：１５，１６−トリエポキシオクタデカン酸メチル、９，１０：１２，１３：１５，１６−トリエポキシオクタデカン酸エチルなどが挙げられる。これらの可塑剤は、単独で使用してもよいし、２種以上をブレンドして使用してもよい。

２種以上の可塑剤をブレンドして使用する場合には、パルミチン酸エステルおよびステアリン酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種と不飽和基をエポキシ化したオレイン酸エステル、不飽和基をエポキシ化したリノール酸エステルおよび不飽和基をエポキシ化したリノレン酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種とを組み合わせて使用するのが特に好ましい。

可塑剤の含有量は、塩化ビニル樹脂１００質量部に対して１０〜１００質量部であることが好ましく、３０〜６０質量部がより好ましく、４０〜５０質量部がさらに好ましい。

［乾性油］
本発明の床材用樹脂組成物は好ましくは乾性油を含む。乾性油を含めることにより、表面に被膜ができることで耐汚染性が向上する。乾性油としては、亜麻仁油、ひまし油、桐油等が挙げられるが、なかでも亜麻仁油が好ましい。乾性油の含有量は、塩化ビニル樹脂１００質量部に対し、０〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましく、１〜３質量部がさらに好ましい。

［エポキシ化大豆油］
本発明の床材用樹脂組成物は好ましくはエポキシ化大豆油を含む。エポキシ化大豆油を含めることにより、酸化劣化の安定性が向上する。エポキシ化大豆油の含有量は、塩化ビニル樹脂１００質量部に対し、０〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましく、２〜７質量部がさらに好ましい。

［充填材］
本発明の床材用樹脂組成物は好ましくは充填材を含む。充填材を含めることにより、寸法安定性と耐摩耗性が向上する。充填材としては、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、ゼオライト、タルク、シリカ等の無機充填材が使用できる。なかでも炭酸カルシウムが好ましい。充填材の含有量は、塩化ビニル樹脂１００質量部に対し、１０〜１０００質量部が好ましく、３０〜８００質量部がより好ましく、５０〜５００質量部がさらに好ましい。

［安定剤］
本発明の床材用樹脂組成物は好ましくは安定剤を含む。安定剤を含めることにより、成形加工時の変色安定性、および成形品使用時の経時での耐劣化性が向上する。安定剤としては、例えばバリウム、亜鉛、カルシウム等の金属とラウリン酸、ステアリン酸等の脂肪酸から誘導される金属セッケン系安定剤や滑剤、酸化防止剤、助剤等を配合してなる安定剤が使用できる。安定剤の添加量は特に限定されないが、塩化ビニル樹脂１００質量部に対し、０．１〜５質量部が好ましい。

［その他の添加剤］
その他、顔料、帯電防止剤、抗菌剤、発泡剤なども、本発明の効果を損なわない限りにおいて任意に配合することができる。

［組成物の製造方法］
本発明の樹脂組成物を得る方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、塩化ビニル樹脂および可塑剤、必要に応じてその他の添加剤をヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、リボンブレンダーなどで混合することで得ることができる。

［床材］
本件第二発明は、前記樹脂組成物からなる床材である。床材としては、床タイル、床シート、カーペットタイル等が挙げられる。床材は、前記樹脂組成物を、公知の成形方法、例えば射出成形、押し出し成形、カレンダー成形などで成形することにより製造することができる。なかでも、カレンダー成形が好ましい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、評価は下記により行った。
（１）アルコール放散
塩化ビニル樹脂組成物の試料の厚さ２ｍｍのシートを１６５ｍｍ角に裁断し、片面に２％ＮａＯＨ水溶液を２ｍＬ滴下し２４時間放置し、シート中の可塑剤の加水分解を行った。その後、滴下溶液を拭き取り、ＪＩＳＡ１９０１に準拠し、シートから放散されるアルコール放散速度（μｇ／ｍ^２・ｈ）を測定した。

（２）汚染性
塩化ビニル樹脂組成物の試料の厚さ２ｍｍのシートを１００ｍｍ角に裁断し、所定の箱の裏面に設置し、箱内にゴム片や靴底を入れて回転させ、ゴム片や靴底を試験片に衝突させることで、汚染性を目視で評価した。
良：汚染なし。
可：ゴム跡が一部付着する。
不可：著しいゴム汚染がある。

（３）変色性
塩化ビニル樹脂組成物の試料の厚さ２ｍｍのシートを２０ｍｍ角に裁断し、温度１８０℃のオーブンへ入れ、２０分毎に取り出して色の変化（着色）を確認しながら、１２０分後まで熱処理を行い、着色の経時変化を目視で観察することで、変色性を評価した。熱処理時間が経過するにつれて着色が濃くなるが、比較例１（ＤＯＰ）の試料に比べて、着色が薄い場合を「良」、着色が同等の場合を「可」、着色が濃い場合を「不可」と評価した。

［製造例１］可塑剤（Ｐ−１）の製造
日油株式会社製のステアリン酸メチル（商品名：ステアリン酸メチル９５）を１００質量部とオレイン酸メチル（商品名：ユニスター（登録商標）Ｍ−１８２Ａ）のエポキシ化物１００質量部とを混合し、可塑剤（Ｐ−１）を製造した。

［製造例２］可塑剤（Ｐ−２）の製造
花王株式会社製のパルミチン酸（商品名：ルナック（登録商標）Ｐ−９５）にメタノールと濃硫酸を加えエステル化し、パルミチン酸メチルを得た。同様にオレイン酸メチル、リノール酸メチルを得た後、不飽和基をエポキシ化剤によりエポキシ化し、ｃｉｓ−９，１０−エポキシオクタデカン酸メチルと９，１０：１２，１３−ジエポキシオクタデカン酸メチルを得た。各成分を等量混合し、可塑剤（Ｐ−２）を製造した。

可塑剤（Ｐ−３）
パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、エポキシ化オレイン酸メチル、エポキシ化リノール酸メチル、エポキシ化リノレン酸メチルの混合物であるＪＩＡＡＯ社の可塑剤（商品名：ＪＥＧ３−３３）を可塑剤（Ｐ−３）として使用した。

［実施例１］
塩化ビニル樹脂１００質量部（信越化学工業株式会社製、商品名：ＴＫ−１０００）に、製造例１で調製した可塑剤（Ｐ−１）５０質量部、表面処理炭酸カルシウム１００質量部（白石カルシウム株式会社製、商品名：ＣＣＲ）、バリウム亜鉛安定剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブ（登録商標）ＡＰ−６２７）２質量部を加え、バンバリーミキサーで混合し、床材用樹脂組成物を調製した。調製した床材用樹脂組成物をカレンダー加工機で２ｍｍ厚のシートに加工し、得られたシートについて、アルコール放散、汚染性および変色性を評価した。結果を表１に示す。

［実施例２］
可塑剤（Ｐ−１）に代えて、可塑剤（Ｐ−２）を使用した点以外は、実施例１と同様に実施し、床材用樹脂組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。

［実施例３］
可塑剤（Ｐ−１）５０質量部に代えて、可塑剤（Ｐ−１）２５質量部および可塑剤（Ｐ−２）２５質量部を使用した点以外は、実施例１と同様に実施し、床材用樹脂組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。

［実施例４］
可塑剤（Ｐ−１）５０質量部に代えて、可塑剤（Ｐ−３）５０質量部を使用した点以外は、実施例１と同様に実施し、床材用樹脂組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。

［実施例５］
さらに乾性油（日清オイリオグループ株式会社製亜麻仁油）２質量部を添加した点以外は、実施例４と同様に実施し、床材用樹脂組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。

［実施例６］
さらにエポキシ化大豆油（日油株式会社製、商品名：ニューサイザー（登録商標）５１０Ｒ）５質量部を添加した点以外は、実施例５と同様に実施し、床材用樹脂組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。

［比較例１］
可塑剤（Ｐ−１）に代えて、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）（株式会社ジェイプラス製ＤＯＰ）を使用した点以外は、実施例１と同様に実施し、床材用樹脂組成物を調製し、評価した。アルコール放散の評価試験において２−エチルヘキサノールが放散した。結果を表１に示す。

［比較例２］
可塑剤（Ｐ−１）に代えて、ジイソノニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレート（ＢＡＳＦ社製、ヘキサモールＤＩＮＣＨ（登録商標））を使用した点以外は、実施例１と同様に実施し、床材用樹脂組成物を調製し、評価した。アルコール放散の評価試験においてイソノニルアルコールが放散した。結果を表１に示す。

［比較例３］
可塑剤（Ｐ−１）に代えて、テレフタル酸ジ−２−エチルヘキシル（株式会社ジェイプラス製ＤＯＴＰ）を使用した点以外は、実施例１と同様に実施し、床材用樹脂組成物を調製し、評価した。アルコール放散の評価試験において２−エチルヘキサノールが放散した。結果を表１に示す。

ＤＩＮＣＨやＤＯＴＰでは臭気物質のイソノニルアルコールや２−エチルヘキサノールが放散するのに対し、各実施例ではこれらのアルコールの放散は無く、良好であった。

エポキシ化大豆油と乾性油を添加することで、汚染性、変色性は向上し、床材として良好な結果であった。

本発明の床材用樹脂組成物は、建築物の床材として好適に利用することができる。

Claims

塩化ビニル樹脂と、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、不飽和基をエポキシ化したオレイン酸エステル、不飽和基をエポキシ化したリノール酸エステルおよび不飽和基をエポキシ化したリノレン酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の可塑剤とを含む床材用樹脂組成物。
可塑剤が、パルミチン酸エステルおよびステアリン酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種と、不飽和基をエポキシ化したオレイン酸エステル、不飽和基をエポキシ化したリノール酸エステルおよび不飽和基をエポキシ化したリノレン酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種とを含む、ことを特徴とする請求項１に記載の床材用樹脂組成物。
乾性油をさらに含む請求項１または２に記載の床材用樹脂組成物。
乾性油が亜麻仁油であることを特徴とする請求項３に記載の床材用樹脂組成物。
エポキシ化大豆油をさらに含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の床材用樹脂組成物。
充填材をさらに含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の床材用樹脂組成物。
充填材が炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項６に記載の床材用樹脂組成物。
安定剤をさらに含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の床材用樹脂組成物。
請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる床材。