CS213022B1

CS213022B1 - Směsi ne bázi homopolymerů anebo kopolymerů vinylchloridu se zvýšenou tepelnou stabilitou, odolností proti účinku světla, kyslíku s povětrnostního stárnutí

Info

Publication number: CS213022B1
Application number: CS586580A
Authority: CS
Inventors: Marie Voeroesova; Maria Pappova; Jan Masek
Original assignee: Marie Voeroesova; Maria Pappova; Jan Masek
Priority date: 1980-08-28
Filing date: 1980-08-28
Publication date: 1982-03-26

Description

Předmětem vynálezu jsou směsi homopolymerů anebo kopolymerů vinylchloridu, ve kterých je zvýšené tepelné stability proti účinku světle, kyslíku e povětrnostního stárnutí dosahovaného kombinací antimonitých a organociničitých sloučenin.

Organociničité a antimonité sloučeniny jsou považovány' za účinné tepelné stabilizátory a jejich použití při zpracování chlorobsehujících polymerů je dobře známé. Hlavně organociničité sloučeniny, vzhledem na vysoké ochranné působení v polyvinylchloridu, nalezly široké využití v technické praxi.

Patentové literatura, týkající se organociničitých sloučenin jako tepelných stabilizátorů, je velmi rozsáhlá a zahrnuje oblast přípravy a aplikace organociničitých stabilizátorů a stabilizační kompozice organociničitých sloučenin s přísadami nejrůznějšího chemického sležení /US pat. 2 267 777, 2 307 157, 2 731 482, 2 832 750/.

První použití antimonitých merkoptidů ke stabilizaci chlorobsahujících polymerů je zaznamenáno v US pat. 2 680 726 a 2 684 956, vydaných ve Stejném časovém období jako organeciničité merkaptidy. K využití antimonitých stabilizátorů v technické praxi dochází teprve v současnosti. Rozvoj antimonitých stabilizátorů je určován ekonomickou výhodností, vyplývající ze stálé ceny základní suroviny a výborných aplikačních vlastností při zpracování polymerů a kopolymerů vinylchloridu.

Kromě použití samotných organociničitých anebo antimonitých sloučenin ke stabilizaci

213 «32 hoaapolyBorů a kepolyaerů vinylchloridu, jsou známy i směsné stabilizátory na jejich bázi, obsahující přísady různého chemického sližení /US pat. 3 919 165, NSR pat. 2 538 409, NSR pat. 2 704 487, 2 454 986/.

Použití samotných buď antimonitých, nebo orgenociničitých stabilizátorů ve směsích na bázi hoaopolymerů β/nebo kopolymerů vinylchloridu přináší určité nevýhody. Stabilizátory na bázi antimonitých merkaptidů jsou málo účinné v polymerech vinylchloridu v oblasti vyšších koncentrací. V případech, kdy z důvodů dlouhodobého působení vysokých teplot nebo v důsledku zpracování vratného odpadu je vyžadováno vysoké dávkování tepelného stabilizátoru, jsou antimonité sloučeniny prakticky nepoužitelné, nebot jejich účinnost p“’i obsahu vyšším než 2,5 hmotnostních dílů se snižuje a je ekonomicky neefektivní. Antimonité stabilizátory jsou nevhodné do polyvinylchloridu připravovaného emulzní polymerizaci s vysokým ebsahem zbytkového katalytického systému, nebol dochází k žlutému zabarvení směsí. Antimonité merkaptidy jsou méně stálé a jsou vysoce citlivé na působení světelného záření, přístup vzduchu a vlhkosti. Organociničité stabilizátory na rozdíl od antimonitých sloučenin dosahují vysokého ochranného účinku v polymerech vinylchloridu při vyšším dávkování. Při nižších koncentracích do 1,5 hmot. % jsou méně účinné než antimonité stabilizátory a rovněž transparentnost výrobků je nižší.

Vynález řeší nedostatky v působení antimonitých stabilizátorů a rozšiřuje možnost jejich uplatnění i v aplikacích, vyžadujících vyšší dávkování stabilizátorů a zlepšuje aplikační vlastnosti orgenociničitých stabilizátorů.

Nevýhody stabilizačního působení samotných orgenociničitých nebo antimonitých sloučenin se odstraní a současně se dosáhne zvýšení tepelné stability, odolnosti proti účinku světla, kyslíku a povětrnostního stárnutí tím, že ke 100 hmotnostním dílům homopolymeru nebo kopolymeru vinylchloridu se přidá 0,1 až 5 hmotnostních dílů síru obsahující organické antimonité sloučeniny obecného vzorce /1/ / S R¹ COOR²/, _vx

Sb ' „ \ / 8 RV_X /1/ a 0,1 až 5 hmotnostních dílů organociničité sloučeniny obecného vzorce II

V” ^/x/4-n /11/ ve kterých znamená X zbytek esteru merkaptokarboxylové kyseliny -SR¹C00R², thiolu - SR², karbox.vlové kyseliny -OCOK¹, esteru maleinové kyseliny -0C0CH=CH0C0R², zbytek ciničité soli dokarboxylové kyseliny nebo jejich směsí, R alkyl s 1 až 8 atomy uhlíku, R¹alkylén s 1 až 6 atomy uhlíku, R²alkyl s 1 až 18 atomy uhlíku, cykloalkyl s 5 ež 7 stopy uhlíku, alkoxyalkyl nebo .elkylthioelkyl s 3 sž 20 atomy uhlíku, R^alkyl s 4 až 18 atomy uhlíku, x 0 až 3, η 1 až 3, a zpravidla ae přidá 0,02 ež 2 hmotnostní díly směsného tris/l-fenyletyl-fenyl/ fosfitu obecného vzorce /111/

/111/,

213 022 ve kterém R¹, R², R^ 1-fenyletyl, případně jeden nebo dva z R¹ sř R³ jsou 1-fenyletyl a zbývající jsou vodík.

Typickým příkladem entimonitých stabilizátorů jsou sloučeniny antimon-tris/izooktylmerksptoacetát/, antimon-tris-/dodecylmerkaptid/, antimon-tris/butyl-3-merkaptopropionát/, antimon-tria/cyklohexylmerkaptoacetát/, dodecylmerkaptosntimon-bis/2-etylhexylmerk8ptoacetát/ a směsi uvedených sloučenin.

Organeciničité stabilizátory představují například sloučeniny di-butyl-cín-bis/izeoktylmerkaptoacetát/, di-oktyl-cín-bis/izooktylmerkaptoacetát/, mono-butyl-cín-tris/izooktylmer apteacetát/, di-butyl-cín-bis/dodecylmerkaptid/, di-metyl-cín-bis/izooktyl-3-merkeptepropienát/, di-metyl-cín-bis/dodecylmerkaptoacetát/, di-butyl-cín-bis/izooktylmaleinát/, di-butyl-cín-bis/izopropylmaleinát/, di-metyl-cín-bis/izooktylmeleinát/, póly-? měrní dibutylciničitý maleinát, di-butyl-cín-izopropyl-cyklohexylmaleinát, di-butyl-cín-di-leurát apod. a směsi uvedených sloučenin.

Směsi na bázi homopolymerů e/nebo kopolymerů vinylchloridu, obsahující navrhovanou kombinaci antimonitých a organociničitých sloučenin se vyznačují vyš^í tepelnou stabilitou než s doposud běžně používanými kovovými stabilizátory, což zaručuje bezpečné zpracováni při vysokých teplotách nebo při dlouhodobém působení mírně zvýšených teplot.

Zlepšeni tepelné stability, odolnosti proti účinku světle, kyslíku a povětrnostního stárnutí se vztahuje jak na polymery, tak i na kopolymery vinylchloridu s vinylchloridem a a vinylovými estery karboxylových kyselin, např. s vinylacetátem, vinylpropionátem, s estery nenasycených karboxylových kyselin, např. metakrylátem, metylmetykrylátem, se styrenem, prepylenem, butadienem, akrylonitrilem, s estery maleinové kyseliny. Používají se i vinylchloridem roubované polymery a kopolymery, jako například vinylchloridem roubovaný kopolymer etylén-vinylacetát.

Stabilizační systém na bázi antimonitých a organociničitých sloučenin je účinný i ve směsích, kde chlorobsahující polymery jsou modifikovány přídavkem makromolekulám!eh látek, které jsou mechanicky zamíchány do základní polymerní báze. Jako modifikátory slouží např. chlorovaný polyetylén, kopolymér etylen-vinylacetát, terpolymer akrylonitril-butadien-styren, butančien-styrenový kaučuk, akrylátové a metekrylátové polymery a podobně.

Směsi obsahující homopolymery a/nebo kopolymery vinylchloridu podle vynálezu mohou obsehovat další přísady, jako jsou zmekčovadla, maziva, plnidla, pigmenty, antistatické přísady, nadouvadla, modifikátory houževnatosti, modifikátory tokových vlastností β další pomocné přísady, zlepšující zpracovatelnost a finální vlastnosti výrobků.

Dalšího zvýšení odolnosti materiálů, stabilizovaných uvedeným systémem, proti účinku sYě£la, kyslíku a povětrnostního stárnutí je možno dosáhnout přídavkem 0,01 až 1,0 hmotnostního dílu světelných stabilizátorů, jako jsou například deriváty 2-hydraxy-běnzofenonu, 2-/2-hydroxyfenyl/benzotriazolu, substituované deriváty kyseliny akrylové, stériEky bráněné aminy a jiné typy světelných stabilizátorů.

Typickým příkladem světelných stabilizátorů jsou 2-hydroxy-4-métoxy-oenzofenon, 2-hydroxy»4-oktoxy-benzofenon, 2-/2-hydroxy-5-metylfenyl/benzotriazol, oC-kyan-<3,Zj'-di-fenyl-akrylát etylnatý, l,2,2,6,6-pentametyl-piperidinyl-4-stesrát a jiné deriváty.

213 022

Jek· světelný stabilizátor mohou být použity organické fosfity nebo organické komplexní sloučeniny ne bázi niklu.

Materiály ne bázi homopolymorů e/neb· kopolymerů viňylchloridu, stabilizované podle vynálezu r cbsehující delší běžné přísady, se vyznačují tepelnou stabilitou, zaručující bezpečné zpracování při náročných zpracovatelských technologiích a dobrou kvalitu finálních výrobků. Zpracovatelské směsi jsou bez plate-out efektu β vyznačují se mimořádnou stálostí barvy. Při praktickém použití nedochází u výrobků k výkvětu přísad, ani ke zhoršení kvality povrchu e výrobky si v průběhu dlouhodobého použití zachovávají vysoký lesk.

I když stabilizační systém je možno použít do nejrůznějších aplikací měkčeného, tvrdého- i houževnatého PVC, je zvláště výhodný ke stabilizaci jrůhledných výrobků, nebal v průběhu zpracování e ve finálních výrobcích nedochází ani ke vzniku zákalu a ani k migraci složek stabilizačního systému na povrch výrobku, takže ;růhledné výrobky si zachovávají původní vynikající transparentnost.

Stabilizační systém ne bázi antimonitých t orgenociničitých sloučenin se vyznačuje dobrou snášenlivostí s dalšími složkami směsi, jako jsou změkčovadla, maziva, modifikační přísady, antistatika, plniva, pigmenty, světelné stabilizátory atd.

V pigmentovaných směsích se použitím stabilizótorů na bázi antimonitých a organociničitých sloučenin dosahuje jasného barevného tónu.

Kombinace stábilizátorů je ekonomicky výhodná a přináší úspory na stabilizačních nákladech. Jelikož jednotlivé složky jsou obtížně extrahovatelné, hydrolyticky a tepelně stálé, nedochází v průběhu použití výrobků z plastů k výrazným uDytkůa účinné látky ve hmotě.

Způsob realizace vynálezu a výhody vyplývající z použití'jsou popsány v následujících příkladech praktického .provedení.

Příklad 1

Z měkčené směsi o obsahu 100 hmotnostních dílů suspenzního PVC, 70 hmotnostních dílů změkčovadel esterového typu, 4 hmotnostních dílů epcxidických změkčovadel, 0,5 hmotnostního dílu maziva, 0,4 hmotnostního dílu organického fosfitu, 5 hmotnostních dílů pigmentů a berviv a 0,6 hmotnostního dílu cntimon-tris/izooktylaerkaptoacetátu/ a dibutyl-cín-bis/ izooktylmerkeptoacetátu/ v poměru 1:1, byl připraven granulát pro vstřikované podešve. Výrobky se vyznačovaly kvalitním povrchem a dobrými fyzikálně mechanickými a zpracovatelskými vlastnostmi.

Příklad 2 oyly připraveny pigmentované směsi, obsahující 100 hmotnostních dílů houževnatého PVC, modifikovaného kopolymerem vinylchlorid/etylen/vinylacetát, 2 hmotnostní díly maziv, 0,3 hmotnostního dílu 'JV-ebsorbéru benzofenonového typu, 3 hmotnostní díly jemně mletého uhličitanu vápenatého, 2,5 hmotnostních dílů kysličníku titaničitého a 0,6 hmotnostního· dílu &ntiraon-tris/butyl-3-merkaptopropionátu/ a 0,6 hmotnostního dílu dibutylciničitého ksrboxylátu. Ze směsi po zemícháni na fluidní míchačce byl připraven granulát pro vytlačování p; ofilů pro venkovní aplikace ve stavebnictví.’

Při zpracovaní směsí nedocházelo k výkvětu přísad a ani k plate-out efektu. Hotové výrobky byly vystaveny dlouhodobému působeni povětrnostních faktorů. Výrobky se vyznačovaly

213 022 vynikající odolností vůči světlu a povětrnostnímu stárnutí a výbornou stálostí barvy. Při praktickém použití ««dochází ke zhoršení kvality povrchu a výrobky si zachovávají vysoký lesk.

Příklad 3

Z neměkčené směsi obsahující 100 hmotnostních dílů polyvinylchloridu, 2 hmotnostní díly pomocného zpracovatelského činidla, 1 hmotnostní díl maziv a 0,7 hmotnostního dílu antimon-tris/izooktylmerkaptoscetétu/, 0,6 hmotnostního dílu dibutyl-cín-bis/izooktylinerkaptoacetátu/ a 0,2 Hmotnostního dílu směsného tris/l-fenyletyl-fenyl/fosfitu byla válcovaná folie pro technické použití. Přídavkem tónovacích činidel do uvedené směai byly získány vysoce průhledné barevné fólie.

Příklad 4

Ze směsi obsahující 100 hmotnostních dílů polyvinylchloridu, 3 hmotnostní díly uhličitanu vápenatého, 1 hmotnostní díl kysličníku titaničitého, 0,8 hmotnostního dílu stearenu vápenatého, 1 hmotnostní díl parafinového vosku, 0,2 hmotnostního dílu polyetylénového vosku a 0,4 hmotnostního dílu antim®n-tris/eyklohexyl-3-merkaptopropionótu/ o 0,4 hmotnostního dílu dibutyl-cín-bis/izooktylmerkaptopropionátu/ byly připraveny vytlačováním trubky pro technické použití.

Výrobek se vyznačoval dobrou kvalitou povrchu, výbornými fyzikálně mechanickými vlastnostmi a odolností k extrakci kapalných médii.

Příklad 5

Měkčená směs o obsahu 100 hmotnostních dílů vinylchloridem roubovaného kopolymerů etylen-vinylacetát, 50 hmotnostních dílů zmekčovadel esterového typu, 5 hmotnostních dílů epoxidické sloučeainy, 0,2 hmotnostního dílu UV-ebsorbétu, 0,5 hmotnostního dílu organického fosfitu a 0,4 hmotnostního dílu antimon-tris/butyl-3-merkaptopropionátu/ a 0,2 hmotnostního dílu dibutyl-cín-bis/izooktylmaleinétu/ byla po zamíchání válcovaná na průsvitnou fólii, která byla použita k pokrývání zemědělských konstrukcí. Vyznačovala se vysokou transparentností a světelnou stabilitou.

Příklad 6

Zamícháním směsi o obsahu 100 hmotnostních dílů pastotvorněho PVC, 100 hmotnostních dílů zmekčovadel esterového typu, 4 hmotnostních dílů pigmentů a plniv, 0,5 hmotnostního dílu ontimon-tris/izooktylmerknptoacetátu/ a 0,5 hmotnostního dílu dibutyl-cín-bis/izooktylmerkaptoacetátu/ byla získána pasta PVC, která byla použita k nánosování na textilní podložku. Připravený výrobek se vyznačoval vysokou barevnou stálostí.

Příklad 7

Měkčení směsi s antistatickou úpravou s obsahem 100 hmotnostních dílů suspenzníhe PVC, 80 hmotnostních dílů směsného trierylfosfátu, 10 hmotnostních dílů antistatické přísady a 0,6 hmotnostního dílu antimon-tris/izooktylmerkaptoacetátu/ a 0,6 hmotnostního dílu dibutyl-cín-bis/izooktylmerkaptoacetátu/, byly připraveny homogenizací na dvouválci při 150 °C.

Takto připravené směsi dosahují 50 minut tepelné stability při 180 °C statického tepelného namáhání. Použitá kombinace zaručuje bezpečné zpracování i při vysokém obsahu antistatických přísad, které všeobecně snižují tepelnou stabilitu směsí PVC.

213 022

Stabilizační systém se vyznačuje dobrou snášenlivostí s antistatikem i dalšími přísadami a finální výrobek mé velmi dobré fyzikálně mechanické a antistatické vlastnosti.

Claims

předmět vynález.u

1.

Směsi ne bázi hemepolymerů anebo kopolymerů vinylchloridu se zvýšenou tepelnou stabilitou, odolností proti účinku světla, kyslíku a povětrnostního stárnutí, obsahující delší běžné přísady, vyznačené tím, že na 100 hmotnostních dílů hemepolymerů anebo kopolymerů vinylchloridu obsahují 0,1 až 5 Hmotnostních dílů organické antimonické sloučeniny obecného vzorce 1

Já R¹C OOR²/, _vSb _o ^J“^x \ Zs r²/_x /1/ a 0,1 až > hmotnostních dílů orgenociničité sloučeniny obecného vzorce/II/ R Sn / X /.

4-n /11/,

12 2 ve kterých zn&mená X zbytek esteru merkaptokarboxylové kyseliny -SR COOH , thiolu -SR ,

1 2 karboxylové kyseliny -OCOR , esteru maleinové kyseliny -OCOCH=CHOCOR , zbytek ciničité soli ňikarboxylové kyseliny nebo jejich sm_si, R alkyl s 1 až S atomy uhlíku, R¹ alkylén o s 1 až 6 atomy uhlíku, R alkyl s 1 až 8 atomy uhlíku, cykloalkyl s 5 sž 7 atomy uhlíku, alkoxyalkyl nebo alkyltnioslkyl s 3 až 20 atomy uhlíku, R^ alkyl s 4 až 18 atomy uhlíku, x 0 až 3, η 1 až 3, a popřípadě dále obsahují 0,02 až 2 hmotnostní díly směsného tris/l-fenyletyl-fenyl/fosfitu obecněno vzorce /111/

R⁵- /m;

0 J ~p /3 να kterém znamená R², R², R^ 1-fenyletyl, případně jeden nebo dva z R² až R^ jsou 1-fenyletyl a zbývající jsou vodík.
2. Směsi podle bodu 1, vyznačené tím, že jako sloučenina vzorce I se použije antimon-tris/ izooktylmerkeptoacetát/ a jako sloučenina obecného vzorce II se použije dibutyl-cín-bis/ izooktylmerkaptoacetát/.
3. oměsi podle bodu 1, vyznačené tím, že jako sloučenina obecného vzorce I se použije sntimon-tris/butyl-3-merk&ptopropionét/ a jako sloučenina ebecného-vzorce II se použije di-butyl-cín-bis/butyl-3-merkaptopropionát/.