JPS61145242A - ハロゲン含有樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、安定化されたハロゲン含有樹脂組成物、詳し
くは、ハロゲン含有樹脂に含硫黄モノ有機錫化合物と特
定のジヒドロピリジン化合物を添加してなる安定化され
たハロゲン含有樹脂組成物に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕ハロ
ゲン含有樹脂は、熱、光に対して不安定な樹脂であり、
特に加熱成形加工を行う際に、主として脱ハロゲン化水
素に起因する熱分解を起こし易く、このため加工製品の
ｔａ械的性質の低下、色調の悪化を生じ、著しい不利益
をまねく。

かかる不利益を避けるために、一種または数種の安定剤
を添加し、加工工程における劣化を抑制する必要がある
。かかる目的で多くの安定剤、例えば、金属石けん、有
機錫化合物、エポキシ化合物、多価アルコール類、有機
燐化合物、有機硫黄化合物、フェノール系化合物、紫外
線吸収剤等が用いられて来た。これらの安定剤の中でも
有機錫化合物は卓越した熱安定剤として知られているが
、苛酷な加工条件下における樹脂の熱劣化を防止するに
は不充分であり、熱劣化による樹脂の着色、特に初期着
色を防ぐことができない。

また、有機錫メルカプタイド、有機錫サルファイド、有
機錫メルカプトカルボキシレートのような含硫黄有機錫
化合物は有機錫系安定剤の中でも比較的熱安定性に優れ
、また初期着色も少ないという特徴を有しているが、苛
酷な条件下での樹脂の加工においては熱安定性、初期着
色性は十分とは言い難く、またこれらの含硫黄有機錫化
合物は本来加工性、耐候性等が劣るという欠点も有して
いる。そのため、種々の安定化助剤の添加による改良が
提案されている。しかしながら、これらの改良によって
も上記欠点は未だに解決されていない。例えば、有機錫
メルカプタイドとメルカプトアルコール又はメルカプト
酸の併用は初期着色性をある程度改善するが十分でなく
、臭気が強いという欠点も有する。また、有機亜リン酸
エステルの併用は耐候性を向−ヒさせるが、着色性が劣
る。

また、ジ有機錫化合物とジヒドロピリジン化合物の併用
も提案されているが、高温加工時の初期着色性、長期熱
安定性が不十分である。その他いろいろな組合せが試み
られたが、いずれも着色性、耐候性、加工性等の性能の
一部をある程度改善するものの他の性能を犠牲にするこ
とが多く、また透明性、耐水性等の含硫黄有機錫化合物
の特徴を損なうものがあり、各性能のバランスのよくと
れた、より優れた安定剤が望まれている。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、叙−ヒの点に鑑み鋭意検討を重ねた結果
、ハロゲン含有樹脂に対して、含硫黄モノ有機錫化合物
と特定のジヒドロピリジン化合物を添加した組成物が透
明性、耐水性を損なうことなく加熱時の着色性、耐候性
、加工性に優れた効果があることを見い出し本発明に到
達した。

即ち、本発明のハロゲン含有樹脂組成物は、ハロゲン含
有樹脂に（ａｌ含硫黄モノ有機錫化合物及びｔｂ＋次の
一般弐〇）で示されるジヒドロピリジン化合物を添加し
てなるものである。

（式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基又は了り−ル基
を示す。） 以下、上記特徴を以てなる本発明の組成物について詳述
する。　　。

本発明で用いられる含硫黄モノ有ｌ１ｌｌ錫化合物とし
ては、例えば、モノメチル錫トリス（ステアリルメルカ
プタイド）、モノブチル錫トリス（ううリルメル力ブタ
イド）、モノブチルモノクロロ錫ビス（ラウリルメルカ
プタイド）、モノオクチル錫トリス（メルカプトエチル
・トール油脂肪酸エステル）、キノフ゛チル多易トリス
（メルカプトエチルリス（メルカプトエチル・ブチルこ
はく酸エステル）、モノメチル錫トリス（メルカプトエ
チル・トール油脂肪酸エステル）、モノメチル錫トリス
（ノナノイルオキシエチルメルカプタイド）、メチル錫
トリス（２−メルカプトエチルラウレート）、モノメチ
ル錫トリス（２−メルカプトエチルカプリレート）、モ
ノメチル錫トリス（２−メルカプトエチルステアレート
）、モノメチル錫トリス（２−メルカプトエチルステア
レート）、モノメチル錫トリス（２−メルカプトエチル
アセテート）、モノメチルＩＩ　＋・リス（２−メルカ
プトエチルオレエート）、モノブチル錫トリス（２−メ
ルカプトエチルカブリレー日、モノオクチル錫トリス（
２−メルカプトエチルカプリレート）、モノメチル・モ
ノクロロ錫ビス（２−メルカプトエチルカプリレート）
、モノメチル錫トリス（２−ラウロイルオキシドデシル
メル力プタイド）、モノブチル錫トリス（２−ヒドロキ
シドデシルメルカプタイド）、モノメチル多易トリス（
モノチオグリセリンジアセテー日、モノブチル錫トリス
（イソオクチルメルカプトアセテート）、そノオクチル
錫トリス（２−エチルへキシルメルカプトアセテート）
、モノメチル錫トリス（イソオクチルメルカプトアセテ
ート）、モノブチル錫トリス（イソオクチルメルカプト
プロピオネート）、モノブチルモノクロル錫ビス（イソ
オクチルメルカプトプロピオネート）、モノブチルモノ
クロル錫ビス（イソオクチルメルカプトアセテート）、
２−メトキシカルボニルエチル錫トリス（ブチルチオグ
リコレート）、２−ブトキシ力ルポニルエチル錫トリス
（ステアリルチオプロピオネート）、２−メトキシカル
ボニルエチル錫トリス（イソオクチルチオグリコレ−１
−）、２−メトキシカルボニルプロピル錫トリス（オク
チルチオグリコレート）、２−メトキシカルポニルエチ
月４’ｉ３ト’Ｊス（２−エチルへキシルチオプロピオ
ネート）、２−−メトキシカルホニルエチルモノクロロ
錫ビス（２〜エチルヘキシルメルカプトアセテート チルジクロロ錫イソオクチルメルカプトアセテート等の
モノ有機錫メルカプタイド類；メチルチオスタノイソク
酸、プチルチオスタノイソク酸、オクチルチオスタノイ
ソク酸、シクロへキジルチオスタノイック酸、モノブチ
ル錫サルファイド・オキサイド、２−メトキシカルボニ
ルエチル錫サルファイド、２−工トキシカルボニルプロ
ピル錫サルファイド、２−ブトキシカルボニルエチル錫
サルファイド、２−イソプロポキシカルボニルエチル錫
ザルファイド、２−プロポキシカルボニルエチル錫サル
ファイド等のモノ有機サルファイド類；ビス〔モノブチ
ル・ジ（イソオクトキシカルボニルメチレンチオ）錫〕
サルファイド、ビス〔（２−メトキシカルボニルエチル
）錫ビス（イソオクチルチオグリコレート）〕スルフィ
ド、ビス〔メチル錫ビス（イソオクチルチオグリコレー
ト）〕ジサルファイド、ビス（メチル金易ジイソオクチ
ルチオグリコレート）トリサルファイド、ビス（ブチル
錫ジイソオクチルチオグリコレート）トリサルファイド
、ビス〔メチル錫ジ（２−メルカプトエチルカブリレー
１−）］サルファイド、ビス〔メチル多易ジ（２−メル
カプトエチルカフ）〕ジザルファイド等のモノ有機錫メ
ルカプタイド・ザルファイド類等があげられる。

しかしながら、本発明に用いる含硫黄モノ有機錫化合物
は、」−記のものに限定されるものではない。

而して、上記含硫黄モノ有機錫化合物の使用量はハロゲ
ン含有樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５市量部
、特に０．１〜３重量部とするのが好ましい。

また、本発明で用いられる前記一般式（１）で示される
ジヒドロピリジン化合物においてＲで示されるアルキル
基としては例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、第２ブチル、第３ブチル、アミル、第３
アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシ
ル、オクチル、イソオクチル、ノニル、デシル、イソデ
シル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ヘキサデ
シル、オクタデシル、エイコシル、ベンジル、１−フェ
ニルエチル、２−フェニルエチル、α，α−ジメチルヘ
ンシル、フェノキシエチル、ブトキシエチル等があげら
れ、アルケニル基としては例えばオクテニル、デセニル
、ドデセニル、オクタデセニル等があげられ、アリール
基としてはフェニル、トリル、キシリル、第３ブチルフ
エニル、ノニルフェニル等があげられる。

而して、上記ジヒドロピリジン化合物の使用量はハロゲ
ン含有樹脂１００重量部に対して、０．００１〜３重量
部、特に０．０１〜１．５重量部とするのが好ましい。

また、本発明の組成物に対して、含硫黄ジ有機錫化合物
を併用することが好ましい。

かかる含硫黄ジ有機錫化合物としては、ジブチル錫ビス
（ラウリルメルカプタイド 錫ビス（ステアリルメルカプタイト）、ジオクチル錫ビ
ス（メルカプトエチル・トール油脂肪酸エステル）、ジ
ブチル錫ビス（メルカプトエチル・トール油脂肪酸エス
テル）、ジメチル錫ヒス（メルカプトエチル・ブチルこ
はく酸エステル）、ジメチル錫ビス（２−メルカプトエ
チルカプリレート）、ジメチル錫ビス（２−メルカプト
エチルステアレート）、ジオクチル多易ビス（２−メル
カプト。

トエチル力プリレー日、ジメチル錫ビス（２−メルカプ
トエチルオレート）、ジメチル錫ビス（２−ヒドロキシ
Ｃ１２〜１４１昆合アルキルメＪレカブタイド）、ジブ
チル錫ビス（２−オクタノイルオキシドデシルメルカプ
タイド）、ジオクチル錫ビス（２−ラウロイルオキシド
デシルメルカプタイド）、ジオクチル錫ビス（イソオク
チルメルカプトアセテート）、ジオクチル錫ビス（２−
エヂルヘキシルメルカブトアセテート）、ジメチル錫ビ
ス（イソオクチルメルカプトアセテート）、ジメチル錫
ビス（イソオクチルメルカプトプロピオネート）、ジメ
チル錫ビス（モノチオグリセリンジアセテート）、ビス
（２−メトキシカルボニルエチル）錫ビス（イソオクチ
ルチオグリコレ−１−）、ビス（２−メトキシカルボニ
ルエチル）錫ビス（２−エチルへキシルチオグリコレ−
１・）、ビス（２−メトキシカルボニルエチル）錫ビス
（２−エチルへキシルチオプロピオネ−１・）、ビス（
２−ブトキシカルボニルエチル）錫ビス（ブチルチオグ
リコレート）、ビス（２−メトキシカルボニルエチル）
錫ビス（ステアリルチオグリコレ−１−）、ビス（２−
工１〜キシカルボニルプロピル）錫ヒス（ラウリルチオ
グリコレート）、ビス（２−イソプロポキシカルボニル
エチル）錫ビス（イソオクチルチオプロピオネート）等
のジ有機メルカプタイド類；ジメチル錫サルファイド、
ジブチル錫サルファイド、ジオクチル錫サルファイド、
ジシクロヘキシル錫サルファイド、ビス（２−メトキシ
カルボニルエチル）錫サルファイド、ビス（２−メトキ
シカルボニルプロピル）錫サルファイド、ビス（２−プ
ロポキシカルボニルエチル）錫サルファイド等のジ有機
錫すルファイド類；ビス〔ジブチルモノ　（イソオクト
キシカルボニルメチレンチオ）！Ｉ）サルファイド、ビ
ス〔ビス（２−メトキシカルボニルエチル コレート〕スルフィド、ビス（ジメチル錫モノイソオク
チルチオグリコレート）ザルファイド、ビス〔ジブチル
錫（２−メルカプトエチルカプリレート）〕サルファイ
ド、ビス〔ジオクヂル錫（２−メルカプトエチルカブリ
レート）〕ジサルファイド等のジ有機錫メルカプタイド
・サルファイド頬；シフ゛チル多易−βーメＪレカブト
ブロピオネート、ジオクチル錫−β−メルカプトプロピ
オネート、ジブチル錫メルカプトアセテ−１・、ビス（
２−メトキシカルボニルエチル）化チオグリコレート、
ビス（２−メトキシカルボニルエチル）！ｌｌｌメルヵ
　　　　　　　　毫１ブトプロピオネート等の有機錫メ
ルカブトカルボキシレーｔＶ＋等があげられる。

これら含硫黄ジ有機錫化合物の使用量は、ハロゲン含有
樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５市量部、特に
０．１〜３重量部とするのが好ましい。

また、含硫黄モノ有機錫化合物に対する含硫黄ジ有婢錫
化合物の比率は、重量でＩ：０−１　＝２、好ましくは
１：０〜１：１である。

・本発明の組成物にはフタール酸エステル系可塑剤若し
くはその他のエステル系可塑剤、又はポリエステル系可
塑剤、燐酸エステル系可塑剤、塩素系可塑剤、その他の
可塑剤等が用途に応じて適宜使用できる。

本発明の組成物に酸化防１１−剤を添加することは該組
成物の酸化劣化防１１−性を増大させ得るので、使用目
的に応じて適宜使用できる。この酸化防止剤には、フェ
ノール系酸化防止剤、含硫黄化合物等が含まれる。

本発明の組成物に紫外線吸収剤を添加するならば、光安
定性を向上させ得るので、使用目的に応じて適宜これら
を選択して使用することが可能である。この紫外線吸収
剤にはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリ
シレート系、置換アクリロニトリル系、各種の金属塩又
は金属キレート、特にニッケル又はクロムの塩又はキレ
ート類、トリアジン系、ピペリジン系等が包含される。

その他必要に応じて、本発明の組成物には例えば架橋剤
、顔料、充填剤、発泡剤、帯電防止剤、防曇剤、プレー
トアウト防止剤、表面処理剤、滑剤、Ｐｌｆ燃剤、螢光
剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性化剤、光劣化剤、加工
助剤、離型剤、補強剤等を包含させることができる。

本発明で用いられるハロゲン含有樹脂としては、例えば
、ポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリフッ化ビニル
、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポ
リプロピレン、臭素化ポリエチレン、塩化ゴム、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重
合体、塩化ビニル−フロピレン共ｍ合体、塩化ビニル−
スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体
、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−
スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−
スチレン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−ブ
タジェン共重合体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、
塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−
塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル
−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン
酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステ
ル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、
内部可塑化ポリ塩化ビニル等の含ハロゲン合成樹脂及び
上記含ハロゲン樹脂とポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリブテン、ポリ−３−メチルブテン等のα−オレフィ
ン重合体又はエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン
−プロピレン共重合体等のポリオレフィン及びこれらの
共重合体、ポリスチレン、アクリル樹脂、スチレンと他
の単量体（例えば無水マレイン酸、ブタジェン、アクリ
ロニトリル等）との共重合体、アクリロニトリル−ブタ
ジェン−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−ブタ
ジェン−スチレン共重合体、メタクリル酸エステル−ブ
タジェン−スチレン共重合体とのブレンド品等をあげる
ことができる。

次に示す実施例は本発明のハロゲン含有樹脂組成物の効
果を示すものであるが、本発明はこれらの実施例によっ
て限定されるものではない。

実施例１ 本発明によるポリ塩化ビニル樹脂組成物の優れた熱安定
性をみるために、次の配合により、混練ロールで厚さ］
、ｍｍのシー１〜を作成し、２００　’ｃにおける熱劣
化試験及び１８０°Ｃにおける初期着色性試験を行った
。その結果を次の第１表に示す。

尚、初期着色性の色調変化は次の数字で評価した。

１２３４５６７８９１．０ 無色−□淡黄色□黄色 （配合） Ｐ　Ｖ　Ｃ（Ｇｅｏｎ　１０３ＲＰ−Ｆｌ）　　　　　
　１００重量部ステアリルアルコール　　　　　　　　
０．５ポリエチレンワツクス　　　　　　　　０．３２
．６−シメチルー３，５−ジカルボラウリルオキシー１
．４−ジヒドロピリジン　　　　０．２有機錫化合物（
第１表参照）　　　（第１表参照）第１表 （第１表の続き） 実施例２ 次の配合により実施例１と同様にシートを作成し試験を
行った。その結果を次の第２表に示す。

（配合） Ｐ　Ｖ　Ｃ（Ｇｅｏｎ　１０３Ｉ！Ｐ８１））　　　　
　　　１００重量部ＭＢＳ樹脂（メタブレンＣ−２０２
）　　　　１０ステアリン酸カルシウム　　　　　　　
　０．３３ステアリン酸亜鉛　　　　　　　　　　０．
１５ステアリルアルコール　　　　　　　　０．５モノ
オクチル錫トリス（２−エチル ヘキシルチオグリコレ−１−）　　　　　　　０．５非
金属安定剤（第２表参照）０．２ 第　　　　２　　　　表 実施例３ 次の配合により実施例１と同様にシートを作成し試験を
行った。その結果を次の第３表に示す。

（配合） Ｐ　Ｖ　Ｃ（Ｇｅｏｎ　１０３ＥＰ８１１）　　　　　
　１００重量部ポリエチレンワックス　　　　　　　　
０．３ステアリルアルコール　　　　　　　　０．５モ
ノオクチル錫トリス（２−エチル ヘキシルチオグリコレート）１．０ へキンルチオグリコレーＬ　）　　　　　　　０．５非
金属安定剤（第３表参照）０．２ 第　　　　３　　　　表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ハロゲン含有樹脂に（ａ）含硫黄モノ有機錫化合物及び
   （ｂ）次の一般式（ I ）で示されるジヒドロピリジン
   化合物を添加してなる、ハロゲン含有樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基又はアリール基
   を示す。）