TW202344661A - 有機膜形成用平坦化劑、有機膜形成用組成物、有機膜形成方法、及圖案形成方法 - Google Patents

有機膜形成用平坦化劑、有機膜形成用組成物、有機膜形成方法、及圖案形成方法 Download PDF

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山本靖之
石綿健汰
矢野俊治
荻原勤
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日商信越化學工業股份有限公司
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Abstract

本發明係關於提供具有高程度平坦化特性之有機膜形成用組成物之有機膜形成用平坦化劑、含有此平坦化劑之有機膜形成用組成物、使用此組成物之有機膜形成方法、及圖案形成方法。一種有機膜形成用平坦化劑，係由以分子式表示之分子量為200~500之含芳香族之化合物構成，其特徵為藉由將該有機膜形成用平坦化劑摻合在複數黏度(complex viscosity)於175℃以上之溫度範圍為1.0Pa・s以上之含有有機膜形成用樹脂及溶劑之組成物，以具有該組成物之複數黏度於175℃以上之溫度範圍成為未達1.0Pa・s之溫度範圍。

Description

有機膜形成用平坦化劑、有機膜形成用組成物、有機膜形成方法、及圖案形成方法
本發明係關於用於在半導體裝置等製造之微細加工之多層阻劑用之有機膜、用於形成在半導體裝置等製造之平坦化用之有機膜之有機膜形成用平坦化劑、含有該化合物之有機膜形成用組成物、使用了該組成物之有機膜形成方法、及使用了該組成物之圖案形成方法。
近年來伴隨半導體元件之高整合化及高速度化，尋求圖案規則的微細化，其中，作為現在泛用技術使用之使用了光曝光之微影，係針對要如何對於使用之光源以更微細且高精度進行圖案加工開發了各種技術。
作為阻劑圖案形成時使用之微影用之光源，在整合度低的部分廣泛使用以水銀燈之g射線(436nm)或i射線(365nm)作為光源之光曝光。另一方面，於整合度高而需微細化之部分，使用更短波長之KrF準分子雷射(248nm)、ArF準分子雷射(193nm)之微影也已實用化，於需要更微細化之最先進世代，利用極紫外線(EUV、13.5nm)所為之微影也已接近實用化。
如此，若阻劑圖案之細線化進展，則作為典型的阻劑圖案形成方法使用之單層阻劑法中，圖案高度相對於圖案線寬之比(縱橫比)會增大，周知會因顯影時顯影液之表面張力造成圖案崩塌。而為了在高低差基板上形成高縱橫比之圖案，已知使乾蝕刻特性不同的膜疊層而形成圖案之多層阻劑法係優良，已開發出將由含矽之感光性聚合物製得之光阻劑層、及由以碳與氫及氧作為主構成元素之有機系聚合物例如酚醛清漆系聚合物製得之下層予以組合之2層阻劑法(專利文獻1)、將由單層阻劑法中使用的有機系感光性聚合物製得之光阻劑層、由矽系聚合物或矽系CVD膜製得之中間層、及由有機系聚合物製得之下層予以組合之3層阻劑法(專利文獻2)。
此3層阻劑法中，例如：在被加工基板上形成以酚醛清漆等製得之有機膜作為有機下層膜，於其上形成含矽之膜作為阻劑中間膜，於其上形成通常之有機系光阻劑膜作為阻劑上層膜。對於利用氟系氣體電漿所為之乾蝕刻，有機系之阻劑上層膜對含矽之阻劑中間膜可取得良好的蝕刻選擇比，阻劑圖案藉由利用氟系氣體電漿所為之乾蝕刻，會轉印到含矽之阻劑中間膜。依此方法，即使是使用了難以形成為了直接將被加工基板加工之充分膜厚之圖案的阻劑組成物、用以加工基板之乾蝕刻耐性不足之阻劑組成物，仍能將圖案轉印在含矽之膜，若接續進行使用利用氧系氣體電漿所為之乾蝕刻之圖案轉印，則能獲得具有對於加工有充分的乾蝕刻耐性的酚醛清漆膜等的圖案。
如上述有機下層膜，已有多數技術為公知(例如專利文獻3)，但近年來，除了需要乾蝕刻特性，尚需要優良的填埋特性或平坦化特性。例如：基底之被加工基板具有孔、溝渠等微小圖案結構體時，需具備將圖案內無空隙地以膜填埋的填埋特性。又，基底之被加工基板具有高低差時、同一晶圓上存在圖案密集部分與無圖案之區域時，需利用下層膜使膜表面予以平坦化。藉由使下層膜表面予以平坦化，會抑制於其上成膜之中間層、光阻劑之膜厚變動，能夠擴大微影的對焦寬容性、之後之被加工基板之加工步驟之寬容性。
作為使下層膜材料之平坦化特性提升之方法，已有人提出添加沸點高之溶劑之方法(專利文獻4)。但是當於被加工基板存在之圖案區域大時，更難將和無圖案之區域之高低差予以平坦化，該等方法尚有不足。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開平6-118651號公報等 [專利文獻2] 日本專利4355943號等 [專利文獻3] 日本特開2004-205685號公報 [專利文獻4] 日本特開2017-119671號公報
(發明欲解決之課題)
本發明有鑑於上述情事，目的在於提供能給予有高程度平坦化特性之有機膜形成用組成物之有機膜形成用平坦化劑、含有此平坦化劑之有機膜形成用組成物、使用了此組成物之有機膜形成方法、及圖案形成方法。 (解決課題之方式)
為了解決上述課題，本發明提供一種有機膜形成用平坦化劑， 其特徵為： 該有機膜形成用平坦化劑係由以分子式表示之分子量為200~500之含芳香族之化合物構成， 藉由將該有機膜形成用平坦化劑摻合在複數黏度於175℃以上之溫度範圍為1.0Pa・s以上之含有有機膜形成用樹脂及溶劑之組成物，以具有使該組成物之複數黏度於175℃以上之溫度範圍成為未達1.0Pa・s之溫度範圍。
若為如此的有機膜形成用平坦化劑，則加熱成膜中具有良好的熱流動性，故能高程度的平坦化。又，因係含芳香族之化合物，故有機膜不易發生成膜不良。
前述有機膜形成用平坦化劑之30℃至190℃之重量減少率宜未達15%，且30℃至350℃之間之重量減少率宜成為98%以上較佳。
若為如此的有機膜形成用平坦化劑，則加熱成膜中具有良好的熱流動性，且加熱成膜後之有機膜形成用平坦化劑之膜中之殘存會更少，故能更不損及有機膜形成用樹脂之蝕刻耐性而能高程度的平坦化。
前述有機膜形成用平坦化劑宜為含有氧原子之含芳香族之化合物較佳。
若為如此的有機膜形成用平坦化劑，則在被加工基板上不易發生成膜不良。
前述含芳香族之化合物含有之芳香環為苯環更佳。
若為如此的有機膜形成用平坦化劑，藉由前述有機膜形成用平坦化劑含有之芳香環為苯環，對於溶劑之溶解性優良。
又，前述有機膜形成用平坦化劑為具有2個以上之苯環之化合物或含有1個苯環及下列通式(A)表示之結構之化合物更佳。 [化1] 式中，＊表示鍵結位置W為碳數1~4之伸烷基。
若為如此的有機膜形成用平坦化劑，對於溶劑之溶解性更優良。
又，前述有機膜形成用平坦化劑宜為選自下列通式(I)至(III)中之1個以上之化合物較佳。 [化2] 式中，R 1各自獨立地為氫原子、羥基、或亦可經取代之碳數1~10之有機基。W 1為伸苯基、或下列通式(I-1)表示之2價基。W 2、W 3為單鍵或係下列通式(I-2)表示之任一者的2價基。m 1為1~10之整數，n 1各自獨立地為0~5之整數。 [化3] 式中，＊表示鍵結位置。R 10、R 11、R 12、R 13為氫原子、羥基、或碳數1~10之有機基。W 10、W 11各自獨立地為表示單鍵或羰基。m 10、m 11為0~10之整數，m 10＋m 11≧1。 [化4] 式中，＊表示鍵結位置。 [化5] 式中，R 2各自獨立地為氫原子、或亦可經取代之碳數1~10之有機基。W 4為下列通式(II-1)表示之2價基。W 5為單鍵或係下列通式(II-2)表示之任一者的2價基。m 2為3~10之整數，n 3為0~5之整數。 [化6] 式中，＊表示鍵結位置，R 20、R 21、R 22、R 23為氫原子、羥基、或碳數1~10之有機基。m 20、m 21為0~10之整數，m 20＋m 21≧1。 [化7] 式中，＊表示鍵結位置。 [化8] 式中，R 3、R 4為氫原子、羥基、或亦可經取代之碳數1~10之有機基，亦可鍵結而形成環狀結構。R 5、R 6為碳數1~10之有機基，R 5為含有芳香族環或下列通式(III-1)表示之2價基中之一者之基。W 6、W 7為單鍵或係下列通式(III-2)表示之任一者的2價基且至少一者為通式(III-2)中之任一者表示之2價基。 [化9] 式中，＊表示鍵結位置W 30為碳數1~4之有機基。 [化10] 式中，＊表示鍵結位置。
藉由含有如此的化合物，則和有機膜形成用樹脂相容性優異，成膜時更不易產生針孔等成膜不良。
若為如以上之有機膜形成用平坦化劑，則本發明之效果能充分發揮。
又，本發明提供一種有機膜形成用組成物，其特徵為含有有機膜形成用樹脂、上述本發明之有機膜形成用平坦化劑及溶劑。
若為如此的有機膜形成用組成物，則會帶有高程度的平坦化特性。
又，前述有機膜形成用樹脂宜具有芳香族骨架較佳。
若為如此的有機膜形成用組成物，則可提供蝕刻耐性、光學特性優異之有機膜。
又，前述有機膜形成用樹脂之骨架為苯、萘及茀中之任一者較佳。
若為如此的有機膜形成用組成物，則可提供蝕刻耐性、光學特性優異、且耐熱性也優良的有機膜，故為理想。
若為以上之有機膜形成用組成物，則本發明之效果能充分發揮。
又，本發明提供有機膜形成方法，係作為半導體裝置之製造步驟使用之有機平坦膜作用之有機膜之形成方法，其特徵為： 在被加工基板上旋轉塗佈上述有機膜形成用組成物，將已塗佈該有機膜形成用組成物之基板於100℃以上600℃以下之溫度於10~600秒之範圍進行熱處理以形成硬化膜。
又，本發明也提供一種有機膜形成方法，係作為半導體裝置之製造步驟使用之有機平坦膜作用之有機膜之形成方法，其特徵為： 在被加工基板上旋轉塗佈上述有機膜形成用組成物，將已塗佈該有機膜形成用組成物之基板於100℃以上350℃以下之溫度於10~600秒之範圍進行熱處理，再於100℃以上600℃以下之溫度於10~600秒之範圍進行熱處理以形成硬化膜。
如上，本發明之有機膜形成方法中，可進行一段煅燒(烘烤)而利用熱流動來促進平坦化及交聯反應，亦可進行二段煅燒，以第一煅燒進行利用熱流動所為之平坦化，利用第二煅燒使交聯反應產生。
於此情形，前述被加工基板宜使用具有高度20nm以上之結構體或高低差之被加工基板較佳。
本發明之有機膜形成用組成物，平坦化特性優異，當在如此的被加工基板上形成平坦的有機膜時特別有用。
又，本發明提供圖案形成方法，其特徵為：在被加工體上使用上述有機膜形成用組成物形成有機膜，在該有機膜之上使用含矽原子之阻劑中間膜材料形成阻劑中間膜，在該阻劑中間膜之上使用由光阻劑組成物構成之阻劑上層膜材料形成阻劑上層膜，在該阻劑上層膜形成電路圖案，將該已形成電路圖案之阻劑上層膜作為遮罩而以蝕刻將圖案轉印在前述阻劑中間膜，以該已轉印圖案之阻劑中間膜作為遮罩而以蝕刻將圖案轉印在前述有機膜，再將該已轉印圖案之有機膜作為遮罩而以蝕刻將圖案轉印在前述被加工體。
又，也提供一種圖案形成方法，其特徵為：在被加工體上使用上述有機膜形成用組成物形成有機膜，在該有機膜之上使用含矽原子之阻劑中間膜材料形成阻劑中間膜，在該阻劑中間膜之上形成有機抗反射膜或密合膜，在該有機抗反射膜或密合膜上使用由光阻劑組成物構成之阻劑上層膜材料而形成阻劑上層膜，在該阻劑上層膜形成電路圖案，將該已形成電路圖案之阻劑上層膜作為遮罩而以蝕刻將圖案轉印在前述有機抗反射膜或密合膜與前述阻劑中間膜，以該已轉印圖案之阻劑中間膜作為遮罩而以蝕刻將圖案轉印在前述有機膜，再將該已轉印圖案之有機膜作為遮罩而以蝕刻將圖案轉印在前述被加工體。
又，也提供一種圖案形成方法，其特徵為：在被加工體上使用上述有機膜形成用組成物形成有機膜，在該有機膜之上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜之無機硬遮罩，在該無機硬遮罩之上使用由光阻劑組成物構成之阻劑上層膜材料而形成阻劑上層膜，在該阻劑上層膜形成電路圖案，將該已形成電路圖案之阻劑上層膜作為遮罩而以蝕刻將圖案轉印在前述無機硬遮罩將該已轉印圖案之無機硬遮罩作為遮罩而以蝕刻將圖案轉印在前述有機膜，再將該已轉印圖案之有機膜作為遮罩而以蝕刻將圖案轉印在前述被加工體。
又，也提供一種圖案形成方法，其特徵為：在被加工體上使用上述有機膜形成用組成物形成有機膜，在該有機膜之上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜之無機硬遮罩，在該無機硬遮罩之上形成有機抗反射膜或密合膜，在該有機抗反射膜或密合膜上使用由光阻劑組成物構成之阻劑上層膜材料而形成阻劑上層膜，在該阻劑上層膜形成電路圖案，將該已形成電路圖案之阻劑上層膜作為遮罩而蝕刻將圖案轉印在前述有機抗反射膜或密合膜與前述無機硬遮罩，將該已轉印圖案之無機硬遮罩作為遮罩而以蝕刻將圖案轉印在前述有機膜，再將該已轉印圖案之有機膜作為遮罩而以蝕刻將圖案轉印在前述被加工體。
如此，本發明之有機膜形成用組成物能理想地使用在使用了含矽之阻劑中間膜或無機硬遮罩之3層阻劑處理、除此以外更使用了有機抗反射膜或密合膜之4層阻劑處理等各種圖案形成方法，若為如此的本發明之圖案形成方法，則能夠在被加工體以高精度轉印阻劑上層膜之電路圖案。
又，前述無機硬遮罩之形成係以CVD法或ALD法進行較佳。
本發明之圖案形成方法，能夠例如以如此的方法形成無機硬遮罩。
又，前述電路圖案之形成中，使用了波長10nm以上300nm以下之光之微影、利用電子束所為之直接描繪、奈米壓模、或該等之組合而形成電路圖案較佳。
又，前述電路圖案之形成中，係利用鹼顯影或有機溶劑將電路圖案予以顯影較佳。
本發明之圖案形成方法中，能理想地使用如此的電路圖案之形成手段及顯影手段。
又，前述被加工體為半導體裝置基板、或在該半導體裝置基板上成膜了金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、金屬氧化碳化膜、及金屬氧化氮化膜中之任一者之基板較佳。
又，構成前述被加工體之金屬為矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、銀、金、鋁、銦、鎵、砷、鈀、鐵、鉭、銥、鉬、或該等之合金較佳。
若為本發明之圖案形成方法，如上述能將被加工體加工而形成圖案。 (發明之效果)
如以上說明，若為本發明，則能提供賦予高程度的平坦化特性之有機膜形成用平坦化劑及具有高程度的平坦化特性之有機膜形成用組成物。又，如此的本發明之有機膜形成用組成物，具有優良的平坦化特性，且耐熱性、蝕刻耐性等其他特性亦優良，例如作為2層阻劑處理、使用了含矽之阻劑中間膜或無機硬遮罩之3層阻劑處理、或使用了含矽之阻劑中間膜或無機硬遮罩、及有機抗反射膜或密合膜之4層阻劑處理這類多層阻劑處理使用之有機膜材料、或半導體裝置製造用平坦化材料極有用。又，若為本發明之有機膜形成方法，則可在被加工基板上形成具有充分的有機溶劑耐性、非常平坦的有機膜。又，若為本發明之圖案形成方法，能夠利用多層阻劑處理而以高精度在被加工體形成微細的圖案。
如上述，尋求開發具有高程度的填埋/平坦化特性之有機膜形成用組成物、及對於該組成物有用之有機膜形成用化合物。
通常，形成有機膜時，係藉由將有機膜形成用樹脂以有機溶劑溶解而製備成組成物，將其塗佈在形成了半導體裝置之結構、配線等之基板上並煅燒，以形成有機膜。組成物剛塗佈時會形成沿著基板上之結構之形狀之塗佈膜，但若將該塗佈膜煅燒，於直到硬化之期間，有機溶劑大部分會蒸發，在基板上殘留的有機膜形成用樹脂因熱流動而將剛塗佈時之凹凸形狀予以平坦化。另一方面，蝕刻耐性高的樹脂一般而言熱流動性不佳，凹凸形狀不易平坦化，熱流動性高的樹脂為柔軟的低碳密度的結構，例如烷基鏈結構，蝕刻耐性不佳，難兼顧蝕刻耐性及平坦性。
本案發明人等更努力研究，發現一種有機膜形成用平坦化劑，當藉由在含有有機膜形成用樹脂及溶劑之有機膜形成用組成物之複數黏度為1.0Pa・s以上之175℃以上之溫度範圍中含有該有機膜形成用平坦化劑，則由於在有機膜形成用組成物摻合會產生複數黏度小於1.0之溫度範圍且以分子式表示之分子量為200~500之含芳香族之化合物，而熱流動性會改善，並給予具有高程度的平坦化特性之有機膜形成用組成物，乃完成本發明。
亦即本發明係一種有機膜形成用平坦化劑，其特徵為： 該有機膜形成用平坦化劑係由以分子式表示之分子量為200~500之含芳香族之化合物構成， 藉由將該有機膜形成用平坦化劑摻合在複數黏度於175℃以上之溫度範圍為1.0Pa・s以上之含有有機膜形成用樹脂及溶劑之組成物，以具有使該組成物之複數黏度於175℃以上之溫度範圍成為未達1.0Pa・s之溫度範圍。
以下針對本發明詳細說明，但本發明不限於此等。
[有機膜形成用平坦化劑] 有機膜形成用平坦化劑，係指除有機膜形成用樹脂及溶劑以外摻合在有機膜形成用組成物且具有改善平坦化特性之效果之化合物。 本發明之有機膜形成用平坦化劑係由以分子式表示之分子量為200~500之含芳香族之化合物構成，藉由將前述有機膜形成用平坦化劑摻合在複數黏度於175℃以上之溫度範圍為1.0Pa・s以上之含有有機膜形成用樹脂及溶劑之組成物，則具有前述組成物之複數黏度於175℃以上之溫度範圍成為未達1.0Pa・s之溫度範圍。
在此，參照圖1、2對於有機膜形成用平坦化劑說明。又，圖1、2對應之組成物之詳情於後述。 不含本發明之有機膜形成用平坦化劑而以有機膜形成用樹脂及溶劑構成之組成物(以下稱為有機膜形成用預組成物)中，於50℃以上300℃以下之範圍測定之複數黏度之圖示於圖1，摻合了本發明之有機膜形成用平坦化劑之有機膜形成用組成物之於50℃以上300℃以下之範圍測定之複數黏度之圖示於圖2。若將不含有機膜形成用平坦化劑之有機膜形成用預組成物加熱，則如圖1所示，在50℃以上100℃以下之範圍內複數黏度會開始增加。此複數黏度之增加，據認為是由於溶劑蒸發的原故。若於更高溫區繼續加熱，則由於有機膜形成用樹脂之交聯反應，黏度會更增加。另一方面，若將含有本發明之有機膜形成用平坦化劑之有機膜形成用化合物加熱，則如圖2所示，在180℃附近，複數黏度維持比較低的狀態，之後因交聯導致黏度開始增加。本發明之有機膜形成用平坦化劑，如此具有摻合在有機膜形成用組成物而具有抑制因熱處理所致複數黏度增加之作用，係由以分子式表示之分子量為200~500之含芳香族之化合物構成，藉由將前述有機膜形成用平坦化劑摻合在複數黏度於175℃以上之溫度範圍為1.0Pa・s以上之含有有機膜形成用樹脂及溶劑之組成物，則具有前述組成物之複數黏度於175℃以上之溫度範圍成為未達1.0Pa・s之溫度範圍。
又，有機膜形成用化合物之複數黏度能利用市售一般的測定裝置輕易測定。測定裝置，例如：Anton Paar 公司製MCR流變計、Rheometric Scientific公司製ARES黏彈性測定系統等。就測定程序而言，可列舉將有機膜形成用組成物安置在測定裝置，測定50℃至300℃之間之複數黏度之方法。本發明中，係依以下之測定方法求出組成物之複數黏度及對應之溫度。 [測定方法] 使用動態黏彈性測定裝置(Anton Paar 公司製MCR流變計　MCR302)，測定時使用外徑20mm之測定治具，以變形1%、頻率1Hz、5℃/分鐘之升溫速度測定50℃至300℃之複數黏度。
本發明之有機膜形成用平坦化劑，為了對於有機膜形成用組成物賦予良好的熱流動性，可達成高程度的平坦化。
有機膜等成膜時，藉由在高低差基板利用旋轉塗佈法形成有機膜形成用組成物後，通常於大約250~400℃進行煅燒(Hard Bake)以進行熱硬化，獲得硬化膜。如此，若能直到高溫度範圍維持在低複數黏度，則能促進直到硬化之熱流動，可達成高低差基板之高程度的平坦化。
又，代表前述有機膜形成用平坦化劑之分子式所示之分子量為200~500，煅燒時具有充分的熱流動性，故具有高程度的平坦化特性，且煅燒後之有機膜形成用平坦化劑之膜中之殘存少。代表前述有機膜形成用平坦化劑之分子式所示之分子量為240~450較理想，300~400尤佳。
另一方面，為分子量未達200之有機膜形成用平坦化劑時，由於熱處理會比較輕易地使有機膜形成用平坦化劑因蒸發等減少，因而熱流動性不佳，平坦化特性變得不足。超過500時，因熱處理所致前述有機膜形成用平坦化劑之蒸發等受抑制，故有機膜形成用樹脂之交聯反應與平坦化劑之蒸發同時發生，因而面內均勻性劣化。又，膜中殘存平坦化劑，因而蝕刻耐性也劣化。
又，30℃至190℃之重量減少率未達15%且30℃至350℃之間之重量減少率成為98%以上之有機膜形成用平坦化劑，由於熱處理中之蒸發受抑制，低複數黏度之維持充分，熱流動性優異，且煅燒後之有機膜形成用平坦化劑在膜中之殘存少，故為理想。本說明書中，重量減少率係基於利用示差熱天平測定TG(熱重量)測定求出之值。
有機膜形成用平坦化劑之重量減少率未達15%之溫度範圍之上限為210℃更佳，230℃又更佳。有機膜形成用平坦化劑之重量減少率未達15%之溫度範圍藉由為上述溫度範圍，能夠使平坦化特性更好。
有機膜形成用平坦化劑之重量減少率為98%以上之溫度，宜為330℃，310℃尤佳。有機膜形成用平坦化劑之重量減少率成為98%以上之溫度藉由為上述溫度範圍，則能夠使煅燒後之有機膜形成用平坦化劑於膜中之殘存更少。
藉由摻合如上述有機膜形成用平坦化劑，有機膜形成組成物之熱處理開始到因交聯反應導致硬化為止之期間之熱流動性提高，故平坦化特性優異，另一方面，有機膜形成用平坦化劑因熱處理、因蒸發等減少，故無損蝕刻耐性、光學特性。
又，本發明中，平坦化特性係指將基板之表面予以平坦化之性能。若為含有本發明之有機膜形成用平坦化劑之組成物，例如：如圖3所示，藉由在基板1上塗佈有機膜形成用組成物3’並加熱而形成有機膜3，能減小基板1中之115nm之高低差到小於115nm。又，圖3所示之高低差形狀，係代表半導體裝置製造用基板之高低差形狀之典型例，取決於含有本發明之有機膜形成用化合物之組成物，能平坦化之基板之高低差形狀當然不限於此。
有機膜形成用平坦化劑之更理想之態樣，可列舉含有氧原子之有機膜形成用平坦化劑。
因使用了被加工基板之表面已成膜Si、α-Si、p-Si、SiO 2、SiN、SiON、W、TiN、Al等之基板，故若為如此的含有氧原子之有機膜形成用平坦化劑，當對於被加工基板上旋塗有機膜形成組成物時或熱處理時，能提升有機膜形成組成物對於被加工基板之透濕性，能夠減少去潤濕(dewetting)等成膜不良。
本發明之有機膜形成用平坦化劑，係含有以分子式表示之分子量為200~500之含芳香族之化合物且含有芳香環。
上述芳香環，例如苯環、萘環等芳香族碳環、呋喃環、吡咯環、噻吩環、磷唑(phosphole)環、吡唑環、㗁唑環、異㗁唑環、噻唑環、吡啶環、吡𠯤環、嘧啶環、嗒𠯤環、三𠯤環等芳香族雜環等。
考量蝕刻耐性、光學特性及耐熱性之觀點，有機膜形成用樹脂中宜使用具有芳香族骨架之化合物。有機膜形成用平坦化劑若為含芳香族之化合物，則和有機膜形成用樹脂之相容性優異，成膜時更不易發生針孔等成膜不良，芳香環之其中，芳香族碳環較理想，苯環更理想。
且前述有機膜形成用平坦化劑，可列舉具有2個以上之苯環之化合物或含有1個苯環及下列通式(A)表示之結構之化合物。 [化11] 式中，＊表示鍵結位置W為碳數1~4之伸烷基。
W更具體而言可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、三亞甲基、四亞甲基。該等之中，伸乙基更理想。
又，有機膜形成用平坦化劑之更理想之態樣，可列舉選自下列通式(I)至(III)中之1個以上之化合物。 [化12] 式中，R 1各自獨立地為氫原子、羥基、或亦可經取代之碳數1~10之有機基。W 1為伸苯基、或下列通式(I-1)表示之2價基。W 2、W 3為單鍵或係下列通式(I-2)表示之任一者的2價基。m 1為1~10之整數，且n 1各自獨立地為0~5之整數。 [化13] 式中，＊表示鍵結位置，R 10、R 11、R 12、R 13為氫原子、羥基、或碳數1~10之有機基。W 10、W 11各自獨立地為表示單鍵或羰基。m 10、m 11為0~10之整數，m 10＋m 11≧1。 [化14] 式中，＊表示鍵結位置。
[化15] 式中，R 2各自獨立地為氫原子、或亦可經取代之碳數1~10之有機基。W 4為下列通式(II-1)表示之2價基。W 5為單鍵或係下列通式(II-2)表示之任一者的2價基。m 2為3~10之整數，n 3為0~5之整數。 [化16] 式中，＊表示鍵結位置，R 20、R 21、R 22、R 23為氫原子、羥基、或碳數1~10之有機基。m 20、m 21為0~10之整數，m 20＋m 21≧1。 [化17] 式中，＊表示鍵結位置。
[化18] 式中，R 3、R 4為氫原子、羥基、或亦可經取代之碳數1~10之有機基，亦可鍵結而形成環狀結構。R 5、R 6為碳數1~10之有機基，R 5為含有芳香族環或下列通式(III-1)表示之2價基中之一者之基。W 6、W 7為單鍵或係下列通式(III-2)表示之任一者的2價基且至少一者為下列通式(III-2)中之任一者表示之2價基。 [化19] 式中，＊表示鍵結位置W 30為碳數1~4之有機基。 [化20] 式中，＊表示鍵結位置。
上述通式(I)中，R 1各自獨立地為氫原子、羥基、或亦可經取代之碳數1~10之有機基。 在此，本發明中，「有機基」係指含有至少1個碳之基之意味，更含有氫且含有氮、氧、硫、矽、鹵素原子等亦可。
R 1可為單一種，也可混合多種。R 1更具體而言可列舉氫原子、羥基、甲基、乙基、乙烯基、2,2,2-三氟乙基、丙基、異丙基、烯丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、戊基、環戊基、己基、環己基、環己烯基、癸基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基異丁氧基、降莰基、金剛烷基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、苄基、2-呋喃基、2-四氫呋喃基。該等之中，氫原子更理想。
W 1為伸苯基、或上述通式(I-1)表示之2價基。W 2、W 3為單鍵或係上述通式(I-2)表示之任一者之2價基。m 1為1~10之整數，n 1各自獨立地為0~5之整數。
R 10、R 11、R 12、R 13更具體而言為氫原子、羥基、或碳數1~10之有機基。更具體而言可列舉氫原子、羥基、甲基、乙基、乙烯基、2,2,2-三氟乙基、丙基、異丙基、烯丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、戊基、環戊基、己基、環己基、環己烯基、癸基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、異丁氧基、降莰基、金剛烷基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、苄基、2-呋喃基、2-四氫呋喃基。該等之中，氫原子、甲基更佳，氫原子更理想。
W 10、W 11各自獨立地為表示單鍵或羰基。m 10、m 11為0~10之整數，m 10＋m 11≧1。
R 2可為單一種也可混合多種。R 2更具體而言可列舉氫原子、羥基、甲基、乙基、乙烯基、2,2,2-三氟乙基、丙基、異丙基、烯丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、戊基、環戊基、己基、環己基、環己烯基、癸基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、異丁氧基、降莰基、金剛烷基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、苄基、2-呋喃基、2-四氫呋喃基。該等之中，氫原子更理想。
W 4為上述通式(II-1)表示之2價基。W 5為單鍵或上述通式(II-2)表示之任一者的2價基。m 2為3~10之整數，n 3為0~5之整數。
R 20、R 21、R 22、R 23更具體而言可列舉氫原子、羥基、甲基、乙基、乙烯基、2,2,2-三氟乙基、丙基、異丙基、烯丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、戊基、環戊基、己基、環己基、環己烯基、癸基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、異丁氧基、降莰基、金剛烷基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、苄基、2-呋喃基、2-四氫呋喃基。該等之中，氫原子、甲基更佳，氫原子更理想。
m 20、m 21為0~10之整數，m 20＋m 21≧1。
R 3、R 4為氫原子、羥基或碳數1~10之有機基。更具體而言，可列舉氫原子、羥基、甲基、乙基、乙烯基、2,2,2-三氟乙基、丙基、異丙基、烯丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、戊基、環戊基、己基、環己基、環己烯基、癸基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、異丁氧基、降莰基、金剛烷基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、苄基、2-呋喃基、2-四氫呋喃基。該等之中，氫原子更理想。
R 6為碳數1~10之有機基。R 5為碳數1~10之有機基且為含有芳香族環或上述通式(III-1)表示之2價基中之一者之基。碳數1~10之有機基可列舉針對上述R 3、R 4列舉之基。
W 6、W 7為單鍵或係上述通式(III-2)表示之任一者之2價基，該等至少一者為上述通式(III-2)中之任一者表示之2價基。
W 30為碳數1~4之有機基。更具體而言，可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、三亞甲基、四亞甲基。該等之中，伸乙基更理想。
上述通式(I)表示之化合物更具體而言可列舉下列化合物，但不限於此等。 [化21]
上述通式(II)表示之化合物更具體而言可列舉如下但不限於此等。 [化22]
上述通式(III)表示之化合物更具體而言可列舉如下但不限於此等。 [化23]
上述通式(I)~(III)表示之化合物以外，可列舉下列之含芳香族之化合物(向日葵基(piperonyl)系化合物、鄰苯二甲酸二酯類)但不限於此等。 [化24]
除了將基板之表面予以平坦化之性能外，若綜合考量蝕刻耐性、光學特性、和有機膜形成用樹脂之相容性、成膜性、對於被加工基板之透濕性等，本發明之有機膜形成用平坦化劑宜為具有苄基或苯甲醯基之含芳香族之化合物較理想，尤其如以下之含芳香族之化合物較佳。 (i)(聚)乙二醇二苯甲酸酯 (ii)(聚)乙二醇二苄醚 (iii)(聚)丙二醇二苄醚 (iv)(聚)丁二醇二苄醚 (v)直鏈脂肪族二羧酸二苄酯 (vi)(聚)乙二醇單苄醚 (vii)(聚)苯醚 (viii)鄰苯二甲酸烷基苄酯
[化25] 又，上式中之n係分子量成為200~500之範圍之整數，僅適用在本式中。
有機膜形成用平坦化劑之摻合量相對於有機膜形成用樹脂100質量份為20~300質量份較理想，30~200質量份更佳，50~150質量份更理想，80~100質量份尤佳。有機膜形成用平坦化劑之摻合量若為20質量份以上，可獲得充分的摻合效果。 本發明之有機膜形成用平坦化劑可僅使用上述含芳香族之化合物中之1種或將2種以上組合使用。
如以上，若為本發明之有機膜形成用平坦化劑，可提供具有高程度的平坦化特性之有機膜形成用組成物。
[有機膜形成用組成物] 本發明之有機膜形成用組成物中包含有機膜形成用樹脂、前述有機膜形成用平坦化劑、及溶劑。
又，本發明之有機膜形成用組成物中，前述有機膜形成用樹脂、前述有機膜形成用平坦化劑及溶劑可各單獨使用1種或將2種以上組合使用。
[有機膜形成用樹脂] 本發明之有機膜形成用組成物中可使用之有機膜形成用樹脂，只要是符合旋塗之成膜性、硬化性之樹脂即不特別限定、考量蝕刻耐性、光學特性、耐熱性等觀點，含有芳香族骨架之化合物更理想。
上述芳香族骨架，例如苯、萘、蒽、芘、茚、茀、呋喃、吡咯、噻吩、磷唑、吡唑、㗁唑、異㗁唑、噻唑、吡啶、吡𠯤、嘧啶、嗒𠯤、三𠯤、咔唑等。該等之中，苯、萘、及茀尤佳。
本發明適用之有機膜形成用樹脂，可列舉日本特開2012-1687號公報、日本特開2012-77295號公報記載之含下列之結構之樹脂等。 [化26] 式(1)中，環結構Ar1、Ar2表示苯環或萘環。X表示單鍵或碳數1~20之伸烷基。m表示0或1。n表示分子量成為100,000以下之任意自然數。又，式中之記號只適用在本式中。
[化27] 式(2)中，環結構Ar1、Ar2表示苯環或萘環。n表示利用凝膠滲透層析得到之聚苯乙烯換算重量平均分子量成為100,000以下之任意自然數。又，式中之記號只適用在本式中。
本發明適用之有機膜形成用樹脂，可更列舉日本特開2004-264710號公報、日本特開2005-043471號公報、日本特開2005-250434號公報、日本特開2007-293294號公報、日本特開2008-65303號公報記載之含有下列之結構之樹脂等。 [化28] 式(3)及式(4)中，R 1及R 2表示氫原子或碳數1~3之烷基、芳基，R 3表示碳數1~3之烷基、乙烯基、烯丙基、亦可經取代之芳基，n表示0或1，m表示0、1或2。又，式中之記號只適用在本式中。
[化29] 式(5)中，R 1為氫原子以外之一價原子或基，n為0~4之整數。惟n為2~4時多個R 1可相同或不同。R 2及R 3獨立地為1價原子或基。X為2價基。又，式中之記號只適用在本式中。
[化30] 式(6)中，R 1為氫原子或甲基。R 2為單鍵、碳數1~20之直鏈狀、分支狀、環狀之伸烷基、碳數6~10之伸芳基中之任一者，也可具有醚、酯、內酯、醯胺中之任一者。R 3、R 4各為氫原子或環氧丙基。X表示含有茚骨架之烴、碳數3~10之環烯烴、馬來醯亞胺中之任一者之聚合物，也可具有醚、酯、內酯、羧酸酐中之任一者。R 5、R 6各為氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基中之任一者。R 7為氫原子、碳數1~6之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基、羥基、烷氧基羰基中之任一者。p、q各為1~4之整數。r為0~4之整數。a、b、c各為0.5≦a＋b＋c≦1、0≦a≦0.8、0≦b≦0.8、0.1≦a＋b≦0.8、0.1≦c≦0.8之範圍。又，式中之記號只適用在本式中。
[化31] 式(7)中，R 1表示氫原子或1價有機基，R 2及R 3相互獨立地表示1價原子或1價有機基。又，式中之記號只適用在本式中。
本發明適用之有機膜形成用樹脂具體而言可列舉日本特開2004-205685號公報、日本特開2007-171895號公報、日本特開2009-14816號公報記載之含有下列之結構之樹脂等。 [化32] 式(8)及式(9)中，R 1~R 8互為獨立地為氫原子、羥基、碳數1~6之可經取代之烷基、碳數1~6之可經取代之烷氧基、碳數2~6之可經取代之烷氧基羧基、碳數6~10之可經取代之芳基、碳數1~6之羥基烷基、異氰酸酯基、或環氧丙基。m、n為正整數。又，式中之記號只適用在本式中。
[化33] 式(10)中，R 1、R 6為氫原子或甲基。R 2、R 3、R 4為氫原子、碳數1~4之烷基、烷氧基、羥基、乙醯氧基或烷氧基羰基、或碳數6~10之芳基，R 5為碳數13~30之縮合多環族烴基、-O-R 7、-C(＝O)-O-R 7、-O-C(＝O)-R 7、或-C(＝O)-NR 8-R 7，m為1或2、n為0~4之整數、p為0~6之整數。R 7為碳數7~30之有機基、R 8為氫原子、或碳數1~6之烴基。Z為亞甲基、-O-、-S-、-NH-中之任一者。a、b、c、d、e各為0＜a＜1.0、0≦b≦0.8、0≦c≦0.8、0≦d≦0.8、0≦e≦0.8、0＜b＋c＋d＋e＜1.0之範圍。又，式中之記號只適用在本式中。
[化34] 式(11)中，n表示0或1。R 1表示亦可經取代之亞甲基、碳數2~20之亦可經取代之伸烷基、或碳數6~20之亦可經取代之伸芳基。R 2表示氫原子、碳數1~20之亦可經取代之烷基、或碳數6~20之亦可經取代之芳基。R 3~R 7表示羥基、碳數1~6之亦可經取代之烷基、碳數1~6之亦可經取代之烷氧基、碳數2~10之亦可經取代之烷氧基羰基、碳數6~14之亦可經取代之芳基、或碳數2~6之亦可經取代之環氧丙醚基。R 9表示氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷醚基、或碳數6~10之芳基。又，式中之記號只適用在本式中。
例如以下之化合物。 [化35]
本發明適用之有機膜形成用樹脂可列舉日本特開2007-199653號公報、日本特開2008-274250號公報、日本特開2010-122656號公報記載之含有下列之結構之樹脂等。 [化36] 式(12)中，R 1與R 2獨立地為相同或不同之氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基、碳數6~10之芳基、或碳數2~10之烯基，R 3為單鍵、或碳數1~30之具有直鏈、分支狀或環狀結構之伸烷基，也可具有有橋環族烴基、雙鍵、雜原子或碳數6~30之芳香族基，R 4與R 5各自獨立地為氫原子、或環氧丙基，n為1~4之整數。又，式中之記號只適用在本式中。
[化37] 式(13)中，R 1與R 2獨立地為相同或不同之氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基、碳數6~10之芳基、或碳數2~10之烯基，R 3為單鍵、或碳數1~30之具有直鏈、分支狀或環狀結構之伸烷基，也可具有有橋環族烴基、雙鍵、雜原子或碳數6~30之芳香族基，R 4與R 5各自獨立地為氫原子、或環氧丙基，R 6為單鍵、或碳數1~10之直鏈狀或分支狀之伸烷基。又，式中之記號只適用在本式中。
[化38] 式(14)中，環Z 1及環Z 2表示縮合多環族芳香族烴環，R 1a、R 1b、R 2a、及R 2b表示相同或不同的取代基。k1及k2相同或不同而表示0或1~4之整數，m1及m2各為0或1以上之整數、n1及n2各表示0或1以上之整數。惟n1＋n2≧1。又，式中之記號只適用在本式中。
[化39] 式(15)中，R 1、R 2為相同、或不同的氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10之烯基。R 3、R 4各為氫原子、或環氧丙基，R 5為單鍵、碳數1~10之直鏈狀、分支狀之伸烷基，R 6、R 7為苯環、萘環。p、q各為1或2。n為0＜n≦1。又，式中之記號只適用在本式中。
例如：以下之化合物。 [化40]
[化41]
[化42]
[化43]
本發明適用之有機膜形成用樹脂可列舉日本特開2012-214720號公報記載之含有下列之結構之樹脂等。 [化44] 式(16)中，環結構Ar1、Ar2表示苯環或萘環。x、z各自獨立地表示0或1。又，式中之記號只適用在本式中。
本發明適用之有機膜形成用樹脂可列舉日本特開2014-29435號公報、國際公開WO2012/077640號公報、國際公開WO2010/147155號公報記載之樹脂等。 [化45] 式(17)中，A表示具有咔唑之結構，B表示具有芳香族環之結構，C表示氫原子、烷基或具有芳香族環之結構，B與C亦可互相形成環。A、B、及C合併之結構中具有1~4個羧基或其鹽、或羧酸酯基。又，式中之記號只適用在本式中。
又，可列舉含有國際公開WO2012/077640號公報記載之下式(18)表示之單元結構、及下式(19)表示之單元結構，且式(18)表示之單元結構與式(19)表示之單元結構之比例按莫耳比為3~97：97~3之聚合物。 [化46] 式(18)中，R 1及R 2各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、硝基、胺基、羥基、碳原子數1~10之烷基、碳原子數2~10之烯基、碳原子數6~40之芳基、或亦可含有醚鍵、酮鍵、或酯鍵之此等的基之組合。R 3表示氫原子、碳原子數1~10之烷基、碳原子數2~10之烯基、碳原子數6~40之芳基、或亦可含有醚鍵、酮鍵、或酯鍵之此等的基之組合。R 4表示氫原子、或鹵素原子、亦可經硝基、胺基或羥基取代之碳原子數6~40之芳基、或雜環基，R 5表示氫原子、或鹵素原子、亦可經硝基、胺基、或羥基取代之碳原子數1~10之烷基、碳原子數6~40之芳基、或雜環基，R 4與R 5亦可互相形成環。n1及n2各表示1~3之整數。又，式中之記號只適用在本式中。
[化47] 式(19)中，Ar表示碳原子數6~20之芳香族環基，R 6表示羥基，R 7表示氫原子、鹵素原子、硝基、胺基、碳原子數1~10之烷基、碳原子數2~10之烯基、碳原子數6~40之芳基、或亦可含有醚鍵、酮鍵、或酯鍵之此等的基之組合。R 8表示氫原子、或鹵素原子、亦可經硝基、胺基或羥基取代之碳原子數6~40之芳基、或雜環基，R 9表示氫原子、或鹵素原子、亦可經硝基、胺基、或羥基取代之碳原子數1~10之烷基、碳原子數6~40之芳基、或雜環基，R 8與R 9亦可互相形成環。n6表示1~p之整數，n7表示p-n6之整數。在此，p表示能在芳香族環基Ar取代之最大之數。又，式中之記號只適用在本式中。
本發明適用之有機膜形成用樹脂可列舉含有國際公開WO2010/147155號公報記載之下式(20)表示之單元結構之聚合物。 [化48] 式(20)中，R 1及R 2各表示選自由氫原子、鹵素基、硝基、胺基、羥基、碳原子數1~10之烷基、碳原子數2~10之烯基、碳原子數6~40之芳基、及它們的組合構成之群組，且該烷基、該烯基或該芳基也可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵，R 3表示選自由氫原子、碳原子數1~10之烷基、碳原子數2~10之烯基、碳原子數6~40之芳基、及它們的組合構成之群組，且該烷基、該烯基或該芳基也可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵，R 4表示鹵素基、亦可經硝基、胺基或羥基取代之碳原子數6~40之芳基或雜環基，R 5表示氫原子、或亦可經鹵素基、硝基、胺基或羥基取代之碳原子數1~10之烷基、碳原子數6~40之芳基或雜環基，R 4與R 5亦可和它們所鍵結之碳原子一起形成環，n1及n2各為1~3之整數。又，式中之記號只適用在本式中。
本發明適用之有機膜形成用樹脂可列舉苯酚、甲酚、二甲酚、兒茶酚、間苯二酚、氫醌、五倍子酚、羥基氫醌、間苯三酚(phloroglucinol)等苯酚類中之1種或2種以上與甲醛、三聚甲醛、及三㗁烷等醛源中之1種或2種以上使用酸性觸媒反應而獲得之酚醛清漆樹脂、含有國際公開WO2012/176767號公報記載之下式(21)表示之重複單元結構之樹脂等。 [化49] 式(21)中，A表示來自多羥基苯之羥基取代伸苯基，B表示有2~6個苯環縮合之1價縮合芳香族烴環基。又，式中之記號只適用在本式中。
針對本發明適用之有機膜形成用樹脂，日本特開2005-128509號公報、日本特開2006-259249號公報、日本特開2006-259482號公報、日本特開2006-293298號公報、日本特開2007-316282號公報記載之具有茀或四氫螺聯茚結構之酚醛清漆樹脂可列舉含有下式(22-1)或(22-2)表示之重複單元結構之樹脂等。 [化50] 式(22-1)及式(22-2)中，R 1、R 2、R 6、R 7獨立地為氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~10之芳基、烯丙基或鹵素原子，R 3、R 4、R 8、R 9獨立地為氫原子、碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數2~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烯基、碳數6~10之芳基或環氧丙基，R 5、R 14獨立地為氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或碳數6~10之芳基。n、m、p、q為1~3之整數。R 10~R 13獨立地為氫原子、鹵素原子、羥基、碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷氧基。又，式中之記號只適用在本式中。
本發明適用之有機膜形成用樹脂可列舉日本特開2012-145897號公報記載的方法獲得之反應產物。 更具體而言，可列舉將下列通式(23-1)及/或(23-2)表示之1種類以上之化合物、與下列通式(24-1)及/或(24-2)表示之1種類以上之化合物及/或其等價體予以縮合而獲得之聚合物。 [化51] 式(23-1)及式(23-2)中，R 1~R 8互相獨立地為氫原子、鹵素原子、羥基、異氰氧基、環氧丙氧基、羧基、胺基、碳數為1~30之烷氧基、碳數為1~30之烷氧基羰基、碳數為1~30之烷醯氧基、亦可經取代之碳數1~30之飽和或不飽和之有機基。又，亦可分子內任意選自R 1~R 4或R 5~R 8中之2個取代基鍵結而更形成環狀取代基。又，式中之記號只適用在本式中。 [化52] 式(24-1)及式(24-2)中，Q為亦可經取代之碳數1~30之有機基，亦可分子內任意選出之2個Q鍵結並形成環狀取代基。n1~n6為各取代基之數，n1~n6＝0、1、2，式(24-1)排除羥基苯甲醛。又，式(24-2)中，符合0≦n3＋n5≦3、0≦n4＋n6≦4、1≦n3＋n4≦4之關係。又，式中之記號只適用在本式中。
又，可列舉藉由將上述通式(23-1)及/或(23-2)表示之1種類以上之化合物、與上述通式(24-1)及/或(24-2)表示之1種類以上之化合物及/或其等價體、與下列通式(25)表示之1種以上之化合物及/或其等價體予以縮合而獲得之聚合物。 [化53] 式(25)中，Y為氫原子或亦可有取代基之碳數為30以下1價有機基，式(25)和式(24-1)及式(24-2)不同。又，式中之記號只適用在本式中。
本發明適用之有機膜形成用樹脂可列舉日本特開2017-119671號公報記載之含有下列結構之樹脂等。 [化54] 式(26-1)中，R為單鍵或碳數1~50之有機基，X為下列通式(26-2)表示之基，m1為符合2≦m1≦10之整數。又，式中之記號只適用在本式中。 [化55] 式中，X 2為碳數1~10之2價有機基，n1為0或1，n2為1或2，X 3為下列通式(26-3)表示之基，n5為0、1或2。又，式中之記號只適用在本式中。 [化56] 式中，R 10為氫原子或碳數1~10之飽和或不飽和之烴基，式中之苯環上之氫原子也可被甲基或甲氧基取代。又，式中之記號只適用在本式中。
例如：以下之化合物。 [化57]
本發明適用之有機膜形成用樹脂可列舉日本特開2019-44022號公報記載之具有下列通式(27-1)表示之重複單元之聚合物等。 [化58] 式(27-1)中，AR1、AR2為亦可有取代基之苯環或萘環，R 1、R 2各自獨立地為氫原子或碳數為1~30個有機基，R 1與R 2為有機基時，R 1與R 2也可藉由在分子內鍵結而形成環狀有機基。n為0或1，n＝0時，AR1、AR2未經由Z而AR1與AR2之芳香環彼此形成橋接結構，n＝1時，AR1、AR2經由Z而AR1與AR2之芳香環彼此形成橋接結構，Z為單鍵或下式(27-2)中之任一者。Y為下式(27-3)表示之基。又，式中之記號只適用在本式中。 [化59] [化60] 式中，R 3為單鍵或碳數為1~20個2價有機基，R 4為氫原子或碳數1~20個1價有機基，虛線表示原子鍵。又，式中之記號只適用在本式中。
例如：以下之聚合物。 [化61]
[化62]
有機膜形成用樹脂可依公知之方法合成，亦可使用商業上可取得之市售品。
有機膜形成用樹脂之摻合量相對於有機膜形成用組成物100質量份例如為0.2~50質量份較理想，1~33.3質量份更理想。
[溶劑] 本發明之有機膜形成用組成物中之可使用之溶劑，只要有機膜形成用樹脂、及有機膜形成用平坦化劑能溶解即無特殊限制，宜能使用後述酸產生劑、交聯劑、界面活性劑等之溶劑。具體而言可列舉2-庚酮、環戊酮、環己酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、γ-丁內酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類，可將該等中之1種或2種以上混合使用但不限定於此等。
其中，使用丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、2-庚酮、環戊酮、環己酮、γ-丁內酯、及該等之中2種以上之混合物較理想。
溶劑之摻合量相對於有機膜形成用樹脂100質量份為100~50,000質量份較理想，200~10,000質量份更理想。
[其他成分] 又，本發明之有機膜形成用組成物中，亦可添加為了更促進交聯反應之酸產生劑、交聯劑等。
酸產生劑有因熱分解而產酸者、因照光而產酸者，皆可添加。酸產生劑具體而言可列舉日本特開2007-199653號公報之(0061)~(0085)段落記載之例。 酸產生劑之摻合量不特別限定，例如相對於有機膜形成用樹脂100質量份可使用0.05~50質量份。
又，交聯劑具體而言可列舉日本特開2007-199653號公報之(0055)~(0060)段落記載者。 交聯劑之摻合量不特別限定，例如相對於有機膜形成用樹脂100質量份可使用1~50質量份。
又，本發明之有機膜形成用組成物中，為了使旋塗之塗佈性更好，也可添加界面活性劑。界面活性劑具體而言可列舉日本特開2009-269953號公報之(0142)~(0147)段落記載之例。 界面活性劑之摻合量不特別限定，例如相對於有機膜形成用樹脂100質量份可使用0.001~20質量份。
又，本發明之有機膜形成用組成物中，可添加為了使保存安定性更好的鹼性化合物。鹼性化合物係為了防止因酸產生劑而微量產生之酸促進交聯反應，發揮對於酸之淬滅劑之作用。如此的鹼性化合物具體而言可列舉日本特開2007-199653號公報之(0086)~(0090)段落記載之例。
如以上，若為本發明之有機膜形成用組成物，則能成為兼顧高程度的平坦化特性之有機膜形成用組成物。因此本發明之有機膜形成用組成物，作為2層阻劑處理、使用了含矽之阻劑中間膜或含矽之無機硬遮罩之3層阻劑處理、使用了含矽之阻劑中間膜或含矽之無機硬遮罩及有機抗反射膜或密合膜之4層阻劑處理等多層阻劑處理用之有機膜形成用組成物極有用。又，本發明之有機膜形成用組成物，因具有優良的平坦化特性，也適合使用作為多層阻劑處理以外之半導體裝置製造步驟之平坦化材料。
[有機膜形成方法] 本發明提供一種有機膜形成方法，係作為半導體裝置之製造步驟使用之有機平坦膜作用之有機膜之形成方法，在被加工基板上旋轉塗佈如上述有機膜形成用組成物，將已塗佈該有機膜形成用組成物之基板於100℃以上600℃以下之溫度於10~600秒之範圍進行熱處理以形成硬化膜。
此有機膜形成方法中，首先係將上述本發明之有機膜形成用組成物旋轉塗佈(旋塗)在被加工基板上。藉由使用旋塗法，能獲得良好的填埋特性。旋轉塗佈後，為了促進利用熱流動所為之平坦化及交聯反應，進行烘烤(熱處理)。又，藉由此烘烤能使組成物中之溶劑蒸發，故即使在有機膜上形成阻劑上層膜、含矽之阻劑中間膜時，亦能防止混合。
烘烤係於100℃以上600℃以下之溫度進行10~600秒之範圍，較佳為於200℃以上500℃以下之溫度在10~300秒之範圍進行。若考量器件損傷、對晶圓變形之影響，微影之晶圓處理之加熱溫度之上限設為600℃以下較佳，更佳為500℃以下。藉由以如此的條件進行熱處理，能促進利用熱流動所為之平坦化及交聯反應，形成和上層形成之膜不混合之有機膜。
例如：本發明中，能在被加工基板上旋轉塗佈上述本發明之有機膜形成用組成物，將已塗佈該有機膜形成用組成物之基板於100℃以上350℃以下之溫度以10~600秒之範圍進行熱處理(第一煅燒)，再於100℃以上600℃以下之溫度以10~600秒之範圍進行熱處理(第二煅燒)，以形成硬化膜。
藉由在有機膜形成用樹脂之交聯反應不發生之溫度進行第一煅燒，因熱流動會使平坦化進展，並利用第二煅燒使交聯反應發生，藉此能獲得平坦性優良的硬化膜。
又，本發明之有機膜形成方法宜使用具有高度20nm以上之結構體或高低差之被加工基板較佳。如上述，本發明之有機膜形成用組成物，填埋/平坦化特性優異，故即使被加工基板具有高度20nm以上之結構體或高低差(凹凸)，仍能形成平坦的硬化膜。即本發明之有機膜形成方法於在如此的被加工基板上形成平坦的有機膜的情形特別有用。
又，形成之有機膜之厚度可適當選擇，20~20,000nm較佳，尤其50~15,000nm較佳。
又，上述有機膜形成方法，可採用在使用本發明之有機膜形成用組成物形成有機下層膜用之有機膜之情形，及形成平坦化膜用之有機膜之情形兩者。
[圖案形成方法] [使用了含矽之阻劑中間膜之3層阻劑處理] 本發明提供一種圖案形成方法，係在被加工體上使用上述本發明之有機膜形成用組成物形成有機膜，在該有機膜之上使用含矽原子之阻劑中間膜材料形成阻劑中間膜，在該阻劑中間膜之上使用由光阻劑組成物構成之阻劑上層膜材料形成阻劑上層膜，在該阻劑上層膜形成電路圖案，將該已形成電路圖案之阻劑上層膜作為遮罩而以蝕刻將圖案轉印在前述阻劑中間膜，以該已轉印圖案之阻劑中間膜作為遮罩而以蝕刻將圖案轉印在前述有機膜，再將該已轉印圖案之有機膜作為遮罩而以蝕刻將圖案轉印在前述被加工體。
被加工體宜使用半導體裝置基板、或在該半導體裝置基板上成膜了金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、金屬氧化碳化膜、及金屬氧化氮化膜中之任一者之基板較佳，更具體而言，不特別限定，可使用Si、α-Si、p-Si、SiO 2、SiN、SiON、W、TiN、Al等基板、在該基板上將上述金屬膜等成膜作為被加工層之基板。
被加工層可使用Si、SiO 2、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各種Low-k膜及其阻擋膜，通常能形成50~10,000nm，尤其100~5,000nm之厚度。又，被加工層成膜時，基板與被加工層係使用不同材質。
又，構成被加工體之金屬為矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、銀、金、鋁、銦、鎵、砷、鈀、鐵、鉭、銥、鉬、或該等之合金較佳。
又，被加工體宜使用高度30nm以上之結構體或具有高低差之被加工基板較佳。
在被加工體上使用本發明之有機膜形成用組成物形成有機膜時，採用上述本發明之有機膜形成方法即可。
然後在有機膜之上使用含有矽原子之阻劑中間膜材料形成阻劑中間膜(含矽之阻劑中間膜)。含有矽原子之阻劑中間膜材料宜為聚矽氧烷系之中間膜材料為較佳。藉由使含矽之阻劑中間膜帶有抗反射效果，能抑制反射。尤其193nm曝光用途，若使用含許多芳香族基且和基板之蝕刻選擇性高之材料作為有機膜形成用組成物，則k值升高，基板反射升高，但藉由使其帶有成為作為含矽之阻劑中間膜之適當k值之吸收，能抑制反射，能夠使基板反射為0.5%以下。具有抗反射效果之含矽之阻劑中間膜，在248nm、157nm曝光用途宜使用具有蒽作為懸吊結構且因酸或熱交聯之聚矽氧烷、在193nm曝光用途宜使用具有苯基或矽-矽鍵之吸光基作為懸吊結構且因酸或熱交聯之聚矽氧烷較理想。
然後在阻劑中間膜之上使用由光阻劑組成物構成之阻劑上層膜材料而形成阻劑上層膜。阻劑上層膜材料為正型、負型皆可，可使用和通常使用之光阻劑組成物為同樣的材料。阻劑上層膜材料旋塗後，於60~180℃以10~300秒之範圍進行預烘較佳。之後依常法進行曝光，再進行曝光後烘烤(PEB)、顯影，獲得阻劑上層膜圖案。又，阻劑上層膜之厚度無特殊限制，30~500nm較理想，尤其50~400nm為較佳。
然後在阻劑上層膜形成電路圖案(阻劑上層膜圖案)。電路圖案之形成，宜以使用了波長10nm以上300nm以下之光之微影、利用電子束所為之直接描繪、奈米壓模、或該等之組合而形成電路圖案較佳。
又，曝光光為波長300nm以下之高能射線，具體而言可列舉遠紫外線、KrF準分子雷射光(248nm)、ArF準分子雷射光(193nm)、F 2雷射光(157nm)、Kr 2雷射光(146nm)、Ar 2雷射光(126nm)、3~20nm之軟X射線(EUV)、電子束(EB)、離子束、X射線等。
又，電路圖案之形成中，係利用鹼顯影或有機溶劑將電路圖案予以顯影較佳。
然後，將已形成電路圖案之阻劑上層膜作為遮罩，以蝕刻將圖案轉印在阻劑中間膜。以阻劑上層膜圖案作為遮罩而進行之阻劑中間膜之蝕刻，宜使用氟碳系之氣體進行較佳。藉此，形成含矽之阻劑中間膜圖案。
然後將已轉印圖案之阻劑中間膜作為遮罩而以蝕刻將圖案轉印在有機膜。含矽之阻劑中間膜顯示對於氧氣或氫氣所為之蝕刻之耐性，故以含矽之阻劑中間膜圖案作為遮罩而進行之有機膜之蝕刻，宜使用以氧氣或氫氣為主體之蝕刻氣體來進行較佳。藉此，形成有機膜圖案。
然後將已轉印圖案之有機膜作為遮罩而以蝕刻將圖案轉印在被加工體。其次之被加工體(被加工層)之蝕刻可依常法進行，例如被加工體若為SiO 2、SiN、二氧化矽系低介電常數絕緣膜則實施以氟龍系氣體為主體之蝕刻，若為p-Si、Al、W則進行以氯系、溴系氣體為主體之蝕刻。基板加工以氟龍系氣體進行蝕刻時，含矽之阻劑中間膜圖案會在基板加工的同時被剝離。另一方面，基板加工係以氯系、溴系氣體進行蝕刻時，為了將含矽之阻劑中間膜圖案予以剝離，需在基板加工後另外實施利用氟龍系氣體所為之乾蝕刻剝離。
使用本發明之有機膜形成用組成物獲得之有機膜，如上述，被加工體蝕刻時之蝕刻耐性優異。
[使用了含矽之阻劑中間膜及有機抗反射膜或密合膜之4層阻劑處理] 又，本發明提供一種圖案形成方法，係在被加工體上使用上述本發明之有機膜形成用組成物形成有機膜，在該有機膜之上使用含矽原子之阻劑中間膜材料形成阻劑中間膜，在該阻劑中間膜之上形成有機抗反射膜或密合膜，在該有機抗反射膜或密合膜上使用由光阻劑組成物構成之阻劑上層膜材料而形成阻劑上層膜，在該阻劑上層膜形成電路圖案，將該已形成電路圖案之阻劑上層膜作為遮罩而以蝕刻將圖案轉印在前述有機抗反射膜或密合膜及前述阻劑中間膜，以該已轉印圖案之阻劑中間膜作為遮罩而以蝕刻將圖案轉印在前述有機膜，再將該已轉印圖案之有機膜作為遮罩而以蝕刻將圖案轉印在前述被加工體。
又，此方法係在阻劑中間膜與阻劑上層膜之間形成有機抗反射膜(BARC)或密合膜，除此以外和上述使用了含矽之阻劑中間膜之3層阻劑處理可同樣進行。
有機抗反射膜及密合膜可使用公知之有機抗反射膜材料以旋塗形成。
[使用了無機硬遮罩之3層阻劑處理] 又，本發明提供一種圖案形成方法，係使用了上述本發明之有機膜形成用組成物之利用3層阻劑處理所為之圖案形成方法，在被加工體上使用上述本發明之有機膜形成用組成物形成有機膜，在該有機膜之上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜之無機硬遮罩，在該無機硬遮罩之上使用由光阻劑組成物構成之阻劑上層膜材料而形成阻劑上層膜，在該阻劑上層膜形成電路圖案，將該已形成電路圖案之阻劑上層膜作為遮罩而以蝕刻將圖案轉印在前述無機硬遮罩將該已轉印圖案之無機硬遮罩作為遮罩而以蝕刻將圖案轉印在前述有機膜，再將該已轉印圖案之有機膜作為遮罩而以蝕刻將圖案轉印在前述被加工體。
又，此方法係在有機膜之上不形成阻劑中間膜而形成無機硬遮罩，除此以外和上述使用了含矽之阻劑中間膜之3層阻劑處理可同樣進行。
選自矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜(SiON膜)之無機硬遮罩，能夠以CVD法、ALD法等形成。矽氮化膜之形成方法，例如日本特開2002-334869號公報、國際公開第2004/066377號公報等所記載。無機硬遮罩之膜厚較佳為5~200nm，更佳為10~100nm。無機硬遮罩宜使用作為抗反射膜之效果高的SiON膜最理想。形成SiON膜時之基板溫度會成為300~500℃，故下層膜需耐受300~500℃之溫度。使用本發明之有機膜形成用組成物形成之有機膜具有高耐熱性，能耐受300℃~500℃之高溫，故能為以CVD法或ALD法形成之無機硬遮罩、與以旋轉塗佈法形成之有機膜之組合。
[使用了無機硬遮罩及有機抗反射膜之4層阻劑處理] 又，本發明提供一種圖案形成方法，作為使用了上述本發明之有機膜形成用組成物之利用4層阻劑處理所為之圖案形成方法，在被加工體上使用上述本發明之有機膜形成用組成物形成有機膜，在該有機膜之上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜之無機硬遮罩，在該無機硬遮罩之上形成有機抗反射膜或密合膜，在該有機抗反射膜或密合膜上使用由光阻劑組成物構成之阻劑上層膜材料而形成阻劑上層膜，在該阻劑上層膜形成電路圖案，將該已形成電路圖案之阻劑上層膜作為遮罩而蝕刻將圖案轉印在前述有機抗反射膜或密合膜與前述無機硬遮罩，將該已轉印圖案之無機硬遮罩作為遮罩而以蝕刻將圖案轉印在前述有機膜，再將該已轉印圖案之有機膜作為遮罩而以蝕刻將圖案轉印在前述被加工體。
又，此方法係在無機硬遮罩與阻劑上層膜之間形成有機抗反射膜(BARC)或密合膜，除此以外可和上述使用了無機硬遮罩之3層阻劑處理同樣進行。
尤其使用SiON膜作為無機硬遮罩時，利用SiON膜及BARC之2層抗反射膜，即使在超過1.0之高NA之浸潤曝光仍可抑制反射。形成BARC之另一個好處是，具有能夠減小在SiON膜正上之阻劑上層膜圖案之拖尾之效果。
在此，本發明之利用3層阻劑處理所為之圖案形成方法之一例，示於圖4(A)~(F)。3層阻劑處理時，如圖4(A)所示，在基板1之上形成之被加工層2上使用本發明之有機膜形成用組成物形成了有機膜3後，形成含矽之阻劑中間膜4，於其上形成阻劑上層膜5。其次，如圖4(B)所示，將阻劑上層膜5之曝光部分6曝光，進行PEB(曝光後烘烤)。其次，如圖4(C)所示，進行顯影，形成阻劑上層膜圖案5a。其次，如圖4(D)所示，以阻劑上層膜圖案5a作為遮罩，使用氟龍系氣體，將含矽之阻劑中間膜4進行乾蝕刻加工，並形成含矽之阻劑中間膜圖案4a。然後，如圖4(E)所示，將阻劑上層膜圖案5a除去後，以含矽之阻劑中間膜圖案4a作為遮罩，將有機膜3進行氧電漿蝕刻，形成有機膜圖案3a。又，如圖4(F)所示，將含矽之阻劑中間膜圖案4a除去後，以有機膜圖案3a作為遮罩，將被加工層2蝕刻加工，並形成圖案2a。
當形成無機硬遮罩時，將含矽之阻劑中間膜4變更為無機硬遮罩即可，當形成BARC或密合膜時，在含矽之阻劑中間膜4與阻劑上層膜5之間形成BARC或密合膜即可。BARC之蝕刻，可在含矽之阻劑中間膜4之蝕刻前連續進行，亦可僅進行BARC之蝕刻後改變蝕刻裝置等再進行含矽之阻劑中間膜4之蝕刻。
如以上，若為本發明之圖案形成方法，則能利用多層阻劑處理在被加工體以高精度形成微細的圖案。 [實施例]
以下舉合成例、比較合成例、實施例、及比較例對於本發明更具體說明，但本發明不限於此等。 又，30℃至350℃之間之重量減少率，係使用示差熱天平，於空氣近似氣體環境下(氧20體積%：氮80體積%)以10℃/min升溫之條件進行TG(熱重量)測定以求出。
[有機膜形成用組成物(UDL-1~45、比較UDL-1~17)之製備] 有機膜形成用組成物之製備使用之有機膜形成用平坦化劑(A1)~(A12)、比較添加劑(a1)~(a8)、有機膜形成用樹脂(B1)~(B6)及溶劑(C-1)~(C-2)如下所示。
[有機膜形成用平坦化劑] A1：下式(A-1)表示之化合物 A2：下式(A-2)表示之化合物 A3：下式(A-3)表示之化合物 A4：下式(A-4)表示之化合物 A5：下式(A-5)表示之化合物 A6：下式(A-6)表示之化合物 A7：下式(A-7)表示之化合物 A8：下式(A-8)表示之化合物 A9：下式(A-9)表示之化合物 A10：下式(A-10)表示之化合物 A11：下式(A-11)表示之化合物 A12：下式(A-12)表示之化合物
[比較添加劑] a1：下式(a-1)表示之化合物 a2：下式(a-2)表示之化合物 a3：下式(a-3)表示之化合物 a4：下式(a-4)表示之化合物 a5：下式(a-5)表示之化合物 a6：下式(a-6)表示之化合物 a7：下式(a-7)表示之化合物 a8：下式(a-8)表示之化合物 上述化合物之結構式、分子量(MW)、及重量減少率(30℃至190℃、及30℃至350℃)，示於表1。
[表1]
[有機膜形成用樹脂] B1：下式(B-1)表示之樹脂 B2：下式(B-2)表示之樹脂 B3：下式(B-3)表示之樹脂 B4：下式(B-4)表示之樹脂 B5：下式(B-5)表示之樹脂 B6：下式(B-6)表示之樹脂
[化63]
[溶劑] C-1：丙二醇單甲醚乙酸酯 C-2：丙二醇單乙醚
將上述有機膜形成用平坦化劑(A1)~(A12)、比較添加劑(a1)~(a8)、有機膜形成用樹脂(B1)~(B6)按表2所示之比例溶解於含有0.5質量%之FC-4430(住友3M(股)製)之溶劑中，以0.1μm之氟樹脂製之濾器過濾，各自製備有機膜材料(有機膜形成用組成物：UDL-1~45、比較UDL-1~17)。又，表中之數字為質量份數。
[表2]
   有機膜形成用樹脂    有機膜形成用平坦化劑 比較添加劑 溶劑1 溶劑2
有機膜形成用組成物 種類 質量份數    A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 A8 A9 A10 A11 A12 a1 a2 a3 a4 a5 a6 a7 a8 種類 質量份數 種類 質量份數
UDL-1 B1 10       10                                                       C-1 80      
UDL-2 B1 10             10                                                 C-1 80      
UDL-3 B1 10                   10                                           C-1 80      
UDL-4 B1 10                         10                                     C-1 80      
UDL-5 B1 10                            10                                  C-1 80      
UDL-6 B2 10       10                                                       C-1 80      
UDL-7 B2 10             10                                                 C-1 80      
UDL-8 B2 10                   10                                           C-1 80      
UDL-9 B2 10                         10                                     C-1 80      
UDL-10 B2 10                            10                                  C-1 80      
UDL-11 B2 10                                     10                         C-1 80      
UDL-12 B3 10    10                                                          C-1 80      
UDL-13 B3 10       10                                                       C-1 80      
UDL-14 B3 10          10                                                    C-1 80      
UDL-15 B3 10             10                                                 C-1 80      
UDL-16 B3 10                10                                              C-1 80      
UDL-17 B3 10                   10                                           C-1 80      
UDL-18 B3 10                      10                                        C-1 80      
UDL-19 B3 10                         10                                     C-1 80      
UDL-20 B3 10                            10                                  C-1 80      
UDL-21 B3 10                               10                               C-1 80      
UDL-22 B3 10                                  10                            C-1 80      
UDL-23 B3 10                                     10                         C-1 80      
UDL-24 B3 10       10                                                       C-1 56 C-2 24
UDL-25 B3 10             10                                                 C-1 56 C-2 24
UDL-26 B4 10       10                                                       C-1 80      
UDL-27 B4 10             10                                                 C-1 80      
UDL-28 B4 10                   10                                           C-1 80      
UDL-29 B4 10                         10                                     C-1 80      
UDL-30 B4 10                            10                                  C-1 80      
UDL-31 B4 10                                     10                         C-1 80      
UDL-32 B5 10       10                                                       C-1 80      
UDL-33 B5 10             10                                                 C-1 80      
UDL-34 B5 10                   10                                           C-1 80      
UDL-35 B5 10                         10                                     C-1 80      
UDL-36 B5 10                            10                                  C-1 80      
UDL-37 B5 10                                     10                         C-1 80      
UDL-38 B5 10                                  10                            C-1 56 C-2 24
UDL-39 B5 10                                     10                         C-1 56 C-2 24
UDL-40 B6 10       10                                                       C-1 80      
UDL-41 B6 10             10                                                 C-1 80      
UDL-42 B6 10                   10                                           C-1 80      
UDL-43 B6 10                         10                                     C-1 80      
UDL-44 B6 10                            10                                  C-1 80      
UDL-45 B6 10                                     10                         C-1 80      
比較UDL-1 B1 10                                                                C-1 90      
比較UDL-2 B2 10                                                                C-1 90      
比較UDL-3 B3 10                                                                C-1 90      
比較UDL-4 B4 10                                                                C-1 90      
比較UDL-5 B5 10                                                                C-1 90      
比較UDL-6 B6 10                                                                C-1 90      
比較UDL-7 B2 10                                              10                C-1 80      
比較UDL-8 B4 10                                        10                      C-1 80      
比較UDL-9 B4 10                                           10                   C-1 80      
比較UDL-10 B6 10                                        10                      C-1 80      
比較UDL-11 B6 10                                           10                   C-1 80      
比較UDL-12 B6 10                                              10                C-1 80      
比較UDL-13 B6 10                                                 10             C-1 80      
比較UDL-14 B6 10                                                    10          C-1 80      
比較UDL-15 B6 10                                                       10       C-1 80      
比較UDL-16 B6 10                                                          10    C-1 80      
比較UDL-17 B6 10                                                             10 C-1 80      
[溶劑耐性測定：實施例1-1~1-45、比較例1-1~1-17] 將上述製備之有機膜形成用組成物(UDL-1~45、比較UDL1-1~1-17)塗佈在矽基板上，使用熱板按以下之條件煅燒後，測定膜厚，於其上點膠PGMEA溶劑，放置30秒並旋乾，於100℃進行60秒烘烤，使PGMEA蒸發，測定膜厚。PGMEA溶劑點膠前之膜厚設為X、PGMEA溶劑點膠後之膜厚設為X 1，以(X 1-X)/X×100求出之值之絕對值，定義為膜厚變化率(%)。膜厚變化率未達0.5%時評為良好、0.5%以上時評為不良。 (煅燒條件) 於180℃進行60秒烘烤(第一煅燒)，再於350℃進行60秒烘烤(第二煅燒)。
[面內均勻性測定：實施例1-1~1-45、比較例1-1~1-17] 將上述製備之有機膜形成用組成物(UDL-1~45、比較UDL1-1~1-17)塗佈在矽基板上，使用熱板以上述煅燒條件煅燒後，測定膜厚，以設膜厚最大值X max、膜厚最小值X min、平均膜厚X average，就(X max-X min)/X average求出之值，定義為面內均勻性(%)。面內均勻性未達2%時評為良好、2%以上時評為不良。
[填埋評價：實施例1-1~1-45、比較例1-1~1-17] 如圖5，將前述有機膜形成用組成物分別塗佈在具有密集孔圖案(孔直徑0.16μm、孔深度0.50μm、相鄰二個孔之中心間之距離0.32μm)之SiO 2晶圓基板上，按上述煅燒條件煅燒，形成有機膜8。使用之基板為具有如圖5(G)(俯瞰圖)及(H)(剖面圖)所示之密集孔圖案之基底基板(SiO 2晶圓基板)7。獲得之各晶圓基板之剖面形狀使用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察，確認是否孔內部無孔隙(空隙)而以有機膜填充。使用填埋特性不佳之有機膜形成用組成物時，孔內部出現孔隙。使用了填埋特性良好的有機膜形成用組成物時，在本評價中，如圖5(I)所示，孔內部無孔隙而填充了有機膜。未發生孔隙時評為良好，發生孔隙時評為不良。
[塗佈後缺陷評價：實施例1-1~1-45、比較例1-1~1-17] 將上述製備之有機膜形成用組成物(UDL-1~45、比較UDL-1~17)塗佈在矽基板上，以上述煅燒條件煅燒後，使用KLA-TENCOR公司製SP5(缺陷檢查裝置)確認缺陷數。缺陷數未達30個時評為良好、30個以上之時評為不良。
[表3]
   有機膜形成用組成物 溶劑耐性 面內均勻性 填埋性 塗佈後缺陷數
實施例1-1 UDL-1 良好 良好 良好 良好
實施例1-2 UDL-2 良好 良好 良好 良好
實施例1-3 UDL-3 良好 良好 良好 良好
實施例1-4 UDL-4 良好 良好 良好 良好
實施例1-5 UDL-5 良好 良好 良好 良好
實施例1-6 UDL-6 良好 良好 良好 良好
實施例1-7 UDL-7 良好 良好 良好 良好
實施例1-8 UDL-8 良好 良好 良好 良好
實施例1-9 UDL-9 良好 良好 良好 良好
實施例1-10 UDL-10 良好 良好 良好 良好
實施例1-11 UDL-11 良好 良好 良好 良好
實施例1-12 UDL-12 良好 良好 良好 良好
實施例1-13 UDL-13 良好 良好 良好 良好
實施例1-14 UDL-14 良好 良好 良好 良好
實施例1-15 UDL-15 良好 良好 良好 良好
實施例1-16 UDL-16 良好 良好 良好 良好
實施例1-17 UDL-17 良好 良好 良好 良好
實施例1-18 UDL-18 良好 良好 良好 良好
實施例1-19 UDL-19 良好 良好 良好 良好
實施例1-20 UDL-20 良好 良好 良好 良好
實施例1-21 UDL-21 良好 良好 良好 良好
實施例1-22 UDL-22 良好 良好 良好 良好
實施例1-23 UDL-23 良好 良好 良好 良好
實施例1-24 UDL-24 良好 良好 良好 良好
實施例1-25 UDL-25 良好 良好 良好 良好
實施例1-26 UDL-26 良好 良好 良好 良好
實施例1-27 UDL-27 良好 良好 良好 良好
實施例1-28 UDL-28 良好 良好 良好 良好
實施例1-29 UDL-29 良好 良好 良好 良好
實施例1-30 UDL-30 良好 良好 良好 良好
實施例1-31 UDL-31 良好 良好 良好 良好
實施例1-32 UDL-32 良好 良好 良好 良好
實施例1-33 UDL-33 良好 良好 良好 良好
實施例1-34 UDL-34 良好 良好 良好 良好
實施例1-35 UDL-35 良好 良好 良好 良好
實施例1-36 UDL-36 良好 良好 良好 良好
實施例1-37 UDL-37 良好 良好 良好 良好
實施例1-38 UDL-38 良好 良好 良好 良好
實施例1-39 UDL-39 良好 良好 良好 良好
實施例1-40 UDL-40 良好 良好 良好 良好
實施例1-41 UDL-41 良好 良好 良好 良好
實施例1-42 UDL-42 良好 良好 良好 良好
實施例1-43 UDL-43 良好 良好 良好 良好
實施例1-44 UDL-44 良好 良好 良好 良好
實施例1-45 UDL-45 良好 良好 良好 良好
比較例1-1 比較UDL-1 良好 良好 良好 良好
比較例1-2 比較UDL-2 良好 良好 良好 良好
比較例1-3 比較UDL-3 良好 良好 良好 良好
比較例1-4 比較UDL-4 良好 良好 良好 良好
比較例1-5 比較UDL-5 良好 良好 良好 良好
比較例1-6 比較UDL-6 良好 良好 良好 良好
比較例1-7 比較UDL-7 良好 良好 良好 良好
比較例1-8 比較UDL-8 良好 良好 良好 良好
比較例1-9 比較UDL-9 良好 良好 良好 良好
比較例1-10 比較UDL-10 良好 良好 良好 良好
比較例1-11 比較UDL-11 良好 良好 良好 良好
比較例1-12 比較UDL-12 良好 良好 良好 良好
比較例1-13 比較UDL-13 良好 良好 良好 良好
比較例1-14 比較UDL-14 良好 良好 良好 良好
比較例1-15 比較UDL-15 良好 良好 良好 不良
比較例1-16 比較UDL-16 良好 不良 良好 不良
比較例1-17 比較UDL-17 發生去潤濕，無法形成塗佈膜。
如表3所示，使用了本發明之有機膜形成用平坦化劑之有機膜(UDL-1~45)，確認了溶劑耐性、面內均勻性、填埋性、塗佈後缺陷數優良。另一方面，使用了就有機膜形成用組成物而言摻合了本發明之範圍外之比較添加劑a6~a8之比較UDL-15~17的比較例1-15~1-17，塗佈後缺陷評價不良、或無法形成塗佈膜。所以，比較UDL-15~17未實施以下之評價。又，摻合了比較添加劑a6之比較UDL-15，其不具有複數黏度在175℃以上之溫度範圍成為未達1.0Pa・s之溫度範圍。
[複數黏度之測定：實施例2-1~2-45、比較例2-1~2-14] 上述有機膜形成用組成物(UDL-1~45、比較UDL-1~14)之複數黏度係使用Anton Paar 公司製MCR流變計MCR302測定。測定時，使用外徑20mm之測定治具，按變形1%、頻率1Hz、5℃/分鐘之升溫速度測定50℃至300℃之複數黏度。圖1係顯示不含有機膜形成用平坦化劑之有機膜形成用預組成物(比較UDL-1)之複數黏度之測定結果之圖。依圖1之測定結果，在加熱溫度為50℃~74℃之範圍，複數黏度未達1.0Pa・s，持續比較低黏度的狀態。加熱溫度超過75℃起，複數黏度超過1.0Pa・s，且急劇上昇，啟示熱流動性降低。圖2係顯示有機膜形成用組成物(UDL-1)之複數黏度之測定結果之圖，在加熱溫度為50℃~179℃，未達1.0Pa・s，持續比較低黏度的狀態，超過180℃起，複數黏度急劇上昇。UDL-1係比較UDL-1中摻合了有機膜形成用平坦化劑A2之組成，故藉由添加有機膜形成用平坦化劑A2，於加熱溫度為175℃以上之溫度範圍中，會發生了複數黏度未達1.0Pa・s之175℃~179℃之溫度範圍。依此方式測定之有機膜形成用組成物(UDL-1)~(UDL-45)、(比較UDL-1)~(比較UDL-14)之複數黏度未達1.0Pa・s之溫度範圍及添加了有機膜平坦化劑因而複數黏度成為未達1.0Pa・s之175℃以上之溫度範圍，示於表4。
[表4]
   有機膜形成用組成物 複數黏度未達1.0Pa･s之溫度範圍 藉由添加有機膜平坦化劑而複數黏度成為未達1.0Pa･s之175℃以上之溫度範圍
實施例2-1 UDL-1 ~179℃ 175~179℃
實施例2-2 UDL-2 ~177℃ 175~177℃
實施例2-3 UDL-3 ~179℃ 175~179℃
實施例2-4 UDL-4 ~177℃ 175~177℃
實施例2-5 UDL-5 ~177℃ 175~177℃
實施例2-6 UDL-6 ~192℃ 175~192℃
實施例2-7 UDL-7 ~189℃ 175~189℃
實施例2-8 UDL-8 ~195℃ 175~195℃
實施例2-9 UDL-9 ~180℃ 175~180℃
實施例2-10 UDL-10 ~182℃ 175~182℃
實施例2-11 UDL-11 ~185℃ 175~185℃
實施例2-12 UDL-12 ~179℃ 175~179℃
實施例2-13 UDL-13 ~209℃ 175~209℃
實施例2-14 UDL-14 ~179℃ 175~179℃
實施例2-15 UDL-15 ~205℃ 175~205℃
實施例2-16 UDL-16 ~206℃ 175~206℃
實施例2-17 UDL-17 ~181℃ 175~181℃
實施例2-18 UDL-18 ~206℃ 175~206℃
實施例2-19 UDL-19 ~199℃ 175~199℃
實施例2-20 UDL-20 ~203℃ 175~203℃
實施例2-21 UDL-21 ~203℃ 175~203℃
實施例2-22 UDL-22 ~201℃ 175~201℃
實施例2-23 UDL-23 ~200℃ 175~200℃
實施例2-24 UDL-24 ~205℃ 175~205℃
實施例2-25 UDL-25 ~203℃ 175~203℃
實施例2-26 UDL-26 ~207℃ 175~207℃
實施例2-27 UDL-27 ~201℃ 175~201℃
實施例2-28 UDL-28 ~208℃ 175~208℃
實施例2-29 UDL-29 ~198℃ 175~198℃
實施例2-30 UDL-30 ~202℃ 175~202℃
實施例2-31 UDL-31 ~198℃ 175~198℃
實施例2-32 UDL-32 ~194℃ 175~194℃
實施例2-33 UDL-33 ~192℃ 175~192℃
實施例2-34 UDL-34 ~197℃ 175~197℃
實施例2-35 UDL-35 ~189℃ 175~189℃
實施例2-36 UDL-36 ~189℃ 175~189℃
實施例2-37 UDL-37 ~191℃ 175~191℃
實施例2-38 UDL-38 ~192℃ 175~192℃
實施例2-39 UDL-39 ~191℃ 175~191℃
實施例2-40 UDL-40 ~201℃ 175~201℃
實施例2-41 UDL-41 ~198℃ 175~198℃
實施例2-42 UDL-42 ~202℃ 175~202℃
實施例2-43 UDL-43 ~196℃ 175~196℃
實施例2-44 UDL-44 ~199℃ 175~199℃
實施例2-45 UDL-45 ~196℃ 175~196℃
比較例2-1 比較UDL-1 ~74℃ -
比較例2-2 比較UDL-2 ~75℃ -
比較例2-3 比較UDL-3 ~72℃ -
比較例2-4 比較UDL-4 ~72℃ -
比較例2-5 比較UDL-5 ~73℃ -
比較例2-6 比較UDL-6 ~75℃ -
比較例2-7 比較UDL-7 ~157℃ 不存在
比較例2-8 比較UDL-8 ~127℃ 不存在
比較例2-9 比較UDL-9 ~157℃ 不存在
比較例2-10 比較UDL-10 ~123℃ 不存在
比較例2-11 比較UDL-11 ~150℃ 不存在
比較例2-12 比較UDL-12 ~171℃ 不存在
比較例2-13 比較UDL-13 ~170℃ 不存在
比較例2-14 比較UDL-14 ~150℃ 不存在
如表4所示，本發明之有機膜形成用平坦化劑，在175℃以上之溫度範圍中，發生了複數黏度未達1.0Pa・s之溫度範圍。
[平坦化特性評價：實施例3-1~3-46、比較例3-1~3-14] 將上述有機膜形成用組成物(UDL-1~45、比較UDL-1~14)分別塗佈在具有巨大孤立溝渠圖案(圖6(J)、溝渠寬度50μm、溝渠深度0.115μm)之基底基板9(SiO 2晶圓基板)上，按表5記載之烘烤條件煅燒後，使用KLA-TENCOR公司製Alpha-Step D-600(接觸式剖線儀)觀察溝渠部分與非溝渠部分之有機膜10之高低差(圖6(K)中之delta10)。結果示於表5。本評價中，高低差越小可謂平坦化特性越良好。又，本評價中，係藉由使用有機膜形成用組成物來形成通常膜厚約0.2μm(200nm)之有機膜，以將深度0.115μm(115nm)之溝渠圖予以平坦化，為了評價平坦化特性之優劣，成為特別嚴苛的評價條件。
[表5]
   有機膜形成用組成物 第一煅燒條件 第二煅燒條件 高低差(nm)
實施例3-1 UDL-1 180℃x60秒 350℃x60秒 100
實施例3-2 UDL-2 180℃x60秒 350℃x60秒 100
實施例3-3 UDL-3 180℃x60秒 350℃x60秒 100
實施例3-4 UDL-4 180℃x60秒 350℃x60秒 100
實施例3-5 UDL-5 180℃x60秒 350℃x60秒 100
實施例3-6 UDL-6 180℃x60秒 350℃x60秒 90
實施例3-7 UDL-7 180℃x60秒 350℃x60秒 95
實施例3-8 UDL-8 180℃x60秒 350℃x60秒 90
實施例3-9 UDL-9 180℃x60秒 350℃x60秒 100
實施例3-10 UDL-10 180℃x60秒 350℃x60秒 100
實施例3-11 UDL-11 180℃x60秒 350℃x60秒 95
實施例3-12 UDL-12 180℃x60秒 350℃x60秒 100
實施例3-13 UDL-13 180℃x60秒 350℃x60秒 80
實施例3-14 UDL-14 180℃x60秒 350℃x60秒 105
實施例3-15 UDL-15 180℃x60秒 350℃x60秒 80
實施例3-16 UDL-16 180℃x60秒 350℃x60秒 80
實施例3-17 UDL-17 180℃x60秒 350℃x60秒 100
實施例3-18 UDL-18 180℃x60秒 350℃x60秒 80
實施例3-19 UDL-19 180℃x60秒 350℃x60秒 85
實施例3-20 UDL-20 180℃x60秒 350℃x60秒 80
實施例3-21 UDL-21 180℃x60秒 350℃x60秒 80
實施例3-22 UDL-22 180℃x60秒 350℃x60秒 85
實施例3-23 UDL-23 180℃x60秒 350℃x60秒 85
實施例3-24 UDL-24 180℃x60秒 350℃x60秒 80
實施例3-25 UDL-25 180℃x60秒 350℃x60秒 80
實施例3-26 UDL-26 180℃x60秒 350℃x60秒 80
實施例3-27 UDL-27 180℃x60秒 350℃x60秒 85
實施例3-28 UDL-28 180℃x60秒 350℃x60秒 80
實施例3-29 UDL-29 180℃x60秒 350℃x60秒 85
實施例3-30 UDL-30 180℃x60秒 350℃x60秒 85
實施例3-31 UDL-31 180℃x60秒 350℃x60秒 85
實施例3-32 UDL-32 180℃x60秒 350℃x60秒 90
實施例3-33 UDL-33 180℃x60秒 350℃x60秒 90
實施例3-34 UDL-34 180℃x60秒 350℃x60秒 85
實施例3-35 UDL-35 180℃x60秒 350℃x60秒 95
實施例3-36 UDL-36 180℃x60秒 350℃x60秒 95
實施例3-37 UDL-37 180℃x60秒 350℃x60秒 90
實施例3-38 UDL-38 180℃x60秒 350℃x60秒 90
實施例3-39 UDL-39 180℃x60秒 350℃x60秒 90
實施例3-40 UDL-40 180℃x60秒 350℃x60秒 85
實施例3-41 UDL-41 180℃x60秒 350℃x60秒 85
實施例3-42 UDL-42 180℃x60秒 350℃x60秒 85
實施例3-43 UDL-43 180℃x60秒 350℃x60秒 90
實施例3-44 UDL-44 180℃x60秒 350℃x60秒 85
實施例3-45 UDL-45 180℃x60秒 350℃x60秒 90
實施例3-46 UDL-45 350℃x60秒 - 95
比較例3-1 比較UDL-1 180℃x60秒 350℃x60秒 120
比較例3-2 比較UDL-2 180℃x60秒 350℃x60秒 120
比較例3-3 比較UDL-3 180℃x60秒 350℃x60秒 115
比較例3-4 比較UDL-4 180℃x60秒 350℃x60秒 115
比較例3-5 比較UDL-5 180℃x60秒 350℃x60秒 120
比較例3-6 比較UDL-6 180℃x60秒 350℃x60秒 120
比較例3-7 比較UDL-7 180℃x60秒 350℃x60秒 120
比較例3-8 比較UDL-8 180℃x60秒 350℃x60秒 115
比較例3-9 比較UDL-9 180℃x60秒 350℃x60秒 115
比較例3-10 比較UDL-10 180℃x60秒 350℃x60秒 120
比較例3-11 比較UDL-11 180℃x60秒 350℃x60秒 120
比較例3-12 比較UDL-12 180℃x60秒 350℃x60秒 120
比較例3-13 比較UDL-13 180℃x60秒 350℃x60秒 120
比較例3-14 比較UDL-14 180℃x60秒 350℃x60秒 120
如表5所示，使用了本發明之有機膜形成用組成物(UDL-1~45)之實施例3-1~3-46，相較於使用了比較用之有機膜形成用組成物(比較UDL-1~14)之比較例3-1~3-14，溝渠部分與非溝渠部分之有機膜之高低差小，可知平坦化特性優異。
[圖案形成試驗：實施例4-1~4-46] 將上述有機膜形成用組成物(UDL-1~45)分別塗佈在具有溝渠圖案(溝渠寬度10μm、溝渠深度0.1μm)之SiO 2晶圓基板上，按表8記載之烘烤條件煅燒，形成有機膜。於其上塗佈下列含矽之阻劑中間膜材料(SOG1)，於200℃進行60秒烘烤，形成膜厚35nm之含矽之阻劑中間膜。於其塗佈作為上阻劑上層膜材料之下列ArF用單層阻劑，於105℃進行60秒烘烤，形成膜厚100nm之光阻劑膜。在光阻劑膜上塗佈下列浸潤保護膜材料(TC-1)，於90℃進行60秒烘烤，形成膜厚50nm之保護膜。
製備以下之聚合物之丙二醇乙醚2%溶液，作為含矽之阻劑中間膜材料(SOG1)。 [化64]
阻劑上層膜材料(ArF用單層阻劑)，係使聚合物(RP1)、酸產生劑(PAG1)、鹼性化合物(Amine1)按表6之比例溶解於含有0.1質量%之FC-430(住友3M(股)製)之溶劑中，並以0.1μm之氟樹脂製之濾器過濾以製備。 [表6]
   聚合物 (質量份) 酸產生劑 (質量份) 鹼性化合物 (質量份) 溶劑 (質量份)
ArF用 單層阻劑 RP1 (100) PAG1 (6.6) Amine1 (0.8) PGMEA (2500)
聚合物(RP1)、酸產生劑(PAG1)、及鹼性化合物(Amine1)如下所示。 [化65]
浸潤保護膜材料(TC-1)，係藉由使聚合物(PP1)按表7之比例溶解於有機溶劑中，並以0.1μm之氟樹脂製之濾器過濾以製備。 [表7]
   聚合物 (質量份) 有機溶劑 (質量份)
TC-1 PP1 (100) 二異戊醚(2700) 2-甲基-1-丁醇(270)
聚合物(PP1)如下所示。 [化66]
其次，以ArF浸潤曝光裝置(Nikon(股)製；NSR-S610C，NA1.30、σ0.98/0.65、35度偶極s偏光照明、6%半階調相位偏移遮罩)進行曝光，於100℃進行60秒烘烤(PEB)，並以2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液進行30秒顯影，獲得55nm之1：1之正型之線與間距圖案(阻劑上層膜圖案)。
其次，使用阻劑上層膜圖案作為遮罩而東京威力科創製蝕刻裝置Telius，將含矽之阻劑中間膜進行乾蝕刻加工(圖案轉印)，將獲得之含矽之阻劑中間膜圖案作為遮罩而對於有機膜進行乾蝕刻加工(圖案轉印)，將獲得之有機膜圖案作為遮罩而對於SiO 2晶圓基板(SiO 2膜)進行乾蝕刻加工(圖案轉印)。蝕刻條件如下列所示。
(阻劑上層膜圖案之對於含矽之阻劑中間膜之轉印條件) 腔室壓力                10.0Pa RF功率                   1,500W CF 4氣體流量          75mL/min O 2氣體流量            15mL/min 時間                       15sec
(含矽之阻劑中間膜圖案之對於有機膜之轉印條件) 腔室壓力                2.0Pa RF功率                   500W Ar氣體流量            75mL/min O 2氣體流量            45mL/min 時間                       120sec
(有機膜圖案之對於SiO 2晶圓基板之轉印條件) 腔室壓力                2.0Pa RF功率                   2,200W C 5F 12氣體流量       20mL/min C 2F 6氣體流量         10mL/min Ar氣體流量            300mL/min O 2氣體流量            60mL/min 時間                       90sec
以日立製作所(股)製電子顯微鏡(S-4700)觀察獲得之圖案之剖面，結果示於表8。
[表8]
   有機膜形成用組成物 第一煅燒條件 第二煅燒條件 基板轉印蝕刻後 形狀
實施例4-1 UDL-1 180℃x60秒 350℃x60秒 垂直形狀
實施例4-2 UDL-2 180℃x60秒 350℃x60秒 垂直形狀
實施例4-3 UDL-3 180℃x60秒 350℃x60秒 垂直形狀
實施例4-4 UDL-4 180℃x60秒 350℃x60秒 垂直形狀
實施例4-5 UDL-5 180℃x60秒 350℃x60秒 垂直形狀
實施例4-6 UDL-6 180℃x60秒 350℃x60秒 垂直形狀
實施例4-7 UDL-7 180℃x60秒 350℃x60秒 垂直形狀
實施例4-8 UDL-8 180℃x60秒 350℃x60秒 垂直形狀
實施例4-9 UDL-9 180℃x60秒 350℃x60秒 垂直形狀
實施例4-10 UDL-10 180℃x60秒 350℃x60秒 垂直形狀
實施例4-11 UDL-11 180℃x60秒 350℃x60秒 垂直形狀
實施例4-12 UDL-12 180℃x60秒 350℃x60秒 垂直形狀
實施例4-13 UDL-13 180℃x60秒 350℃x60秒 垂直形狀
實施例4-14 UDL-14 180℃x60秒 350℃x60秒 垂直形狀
實施例4-15 UDL-15 180℃x60秒 350℃x60秒 垂直形狀
實施例4-16 UDL-16 180℃x60秒 350℃x60秒 垂直形狀
實施例4-17 UDL-17 180℃x60秒 350℃x60秒 垂直形狀
實施例4-18 UDL-18 180℃x60秒 350℃x60秒 垂直形狀
實施例4-19 UDL-19 180℃x60秒 350℃x60秒 垂直形狀
實施例4-20 UDL-20 180℃x60秒 350℃x60秒 垂直形狀
實施例4-21 UDL-21 180℃x60秒 350℃x60秒 垂直形狀
實施例4-22 UDL-22 180℃x60秒 350℃x60秒 垂直形狀
實施例4-23 UDL-23 180℃x60秒 350℃x60秒 垂直形狀
實施例4-24 UDL-24 180℃x60秒 350℃x60秒 垂直形狀
實施例4-25 UDL-25 180℃x60秒 350℃x60秒 垂直形狀
實施例4-26 UDL-26 180℃x60秒 350℃x60秒 垂直形狀
實施例4-27 UDL-27 180℃x60秒 350℃x60秒 垂直形狀
實施例4-28 UDL-28 180℃x60秒 350℃x60秒 垂直形狀
實施例4-29 UDL-29 180℃x60秒 350℃x60秒 垂直形狀
實施例4-30 UDL-30 180℃x60秒 350℃x60秒 垂直形狀
實施例4-31 UDL-31 180℃x60秒 350℃x60秒 垂直形狀
實施例4-32 UDL-32 180℃x60秒 350℃x60秒 垂直形狀
實施例4-33 UDL-33 180℃x60秒 350℃x60秒 垂直形狀
實施例4-34 UDL-34 180℃x60秒 350℃x60秒 垂直形狀
實施例4-35 UDL-35 180℃x60秒 350℃x60秒 垂直形狀
實施例4-36 UDL-36 180℃x60秒 350℃x60秒 垂直形狀
實施例4-37 UDL-37 180℃x60秒 350℃x60秒 垂直形狀
實施例4-38 UDL-38 180℃x60秒 350℃x60秒 垂直形狀
實施例4-39 UDL-39 180℃x60秒 350℃x60秒 垂直形狀
實施例4-40 UDL-40 180℃x60秒 350℃x60秒 垂直形狀
實施例4-41 UDL-41 180℃x60秒 350℃x60秒 垂直形狀
實施例4-42 UDL-42 180℃x60秒 350℃x60秒 垂直形狀
實施例4-43 UDL-43 180℃x60秒 350℃x60秒 垂直形狀
實施例4-44 UDL-44 180℃x60秒 350℃x60秒 垂直形狀
實施例4-45 UDL-45 180℃x60秒 350℃x60秒 垂直形狀
實施例4-46 UDL-45 350℃x60秒 - 垂直形狀
如表8所示，使用了本發明之有機膜形成用組成物(UDL-1~45)之實施例4-1~4-46，阻劑上層膜圖案最終皆良好地轉印到SiO 2晶圓基板，確認了本發明之有機膜形成用組成物即使在具有高低差之基板上，仍可理想地使用在利用多層阻劑法所為之微細加工。
由以上可明白，若為含有本發明之有機膜形成用平坦化劑之本發明之有機膜形成用組成物，具有優良的平坦化特性，故作為多層阻劑處理使用之有機膜材料極有用，且若為使用其之本發明之圖案形成方法，即使是被加工體為具有高低差之基板，仍能夠以高精度形成微細的圖案。
又，本發明不限於上述實施形態。上述實施形態為例示，和本發明之申請專利範圍記載之技術思想具有實質相同構成且發揮同樣作用效果者皆涵蓋在本發明之技術範圍內。
1:基板 2:被加工層 2a:於被加工層形成之圖案 3:有機膜 3’:有機膜形成用組成物 3a:有機膜圖案 4:含矽之阻劑中間膜 4a:含矽之阻劑中間膜圖案 5:阻劑上層膜 5a:阻劑上層膜圖案 6:曝光部分 7:具有密集孔圖案之基底基板 8:有機膜 9:具有巨大孤立溝渠圖案之基底基板 10:有機膜 delta10:溝渠部分與非溝渠部分之有機膜之膜厚之差
圖1顯示摻合本發明之有機膜形成用平坦化劑前之有機膜形成用預組成物在50℃以上300℃以下之範圍測定之複數黏度之圖。 圖2顯示本發明之有機膜形成用組成物之一例(UDL-1)於50℃以上300℃以下之範圍測定之複數黏度之圖。 圖3顯示本發明之平坦化特性之說明圖。 圖4(A)~(F)顯示本發明之利用3層阻劑處理所為之圖案形成方法之一例之說明圖。 圖5(G)~(I)顯示實施例之填埋特性評價方法之說明圖。 圖6(J)~(K)顯示實施例之平坦化特性評價方法之說明圖。

Claims (21)

  1. 一種有機膜形成用平坦化劑， 其特徵為： 該有機膜形成用平坦化劑係由以分子式表示之分子量為200~500之含芳香族之化合物構成， 藉由將該有機膜形成用平坦化劑摻合在複數黏度於175℃以上之溫度範圍為1.0Pa・s以上之含有有機膜形成用樹脂及溶劑之組成物，以具有該組成物之複數黏度於175℃以上之溫度範圍成為未達1.0Pa・s之溫度範圍。
  2. 如請求項1之有機膜形成用平坦化劑，其中，該有機膜形成用平坦化劑係在30℃至190℃之重量減少率未達15%，且30℃至350℃之間之重量減少率成為98%以上者。
  3. 如請求項1或2之有機膜形成用平坦化劑，其中，該有機膜形成用平坦化劑係含有氧原子之含芳香族之化合物。
  4. 如請求項3之有機膜形成用平坦化劑，其中，該含芳香族之化合物含有之芳香環為苯環。
  5. 如請求項1或2之有機膜形成用平坦化劑，其中，該有機膜形成用平坦化劑為具有2個以上之苯環之化合物或含有1個苯環及下列通式(A)表示之結構之化合物， 式中，＊表示鍵結位置，W為碳數1~4之伸烷基。
  6. 如請求項1或2之有機膜形成用平坦化劑，其中，該有機膜形成用平坦化劑係選自下列通式(I)至(III)中之一者以上之化合物， 式中，R 1各自獨立地為氫原子、羥基、或亦可經取代之碳數1~10之有機基，W 1為伸苯基、或下列通式(I-1)表示之2價基，W 2、W 3為單鍵或係下列通式(I-2)表示之任一者的2價基，m 1為1~10之整數，n 1各自獨立地為0~5之整數， 式中，＊表示鍵結位置，R 10、R 11、R 12、R 13為氫原子、羥基、或碳數1~10之有機基，W 10、W 11各自獨立地為單鍵或羰基，m 10、m 11為0~10之整數，m 10＋m 11≧1， 式中，＊表示鍵結位置， 式中，R 2各自獨立地為氫原子、或亦可經取代之碳數1~10之有機基，W 4為下列通式(II-1)表示之2價基，W 5為單鍵或係下列通式(II-2)表示之任一者的2價基，m 2為3~10之整數，n 3為0~5之整數， 式中，＊表示鍵結位置，R 20、R 21、R 22、R 23為氫原子、羥基、或碳數1~10之有機基，m 20、m 21為0~10之整數，m 20＋m 21≧1， 式中，＊表示鍵結位置， 式中，R 3、R 4為氫原子、羥基、或亦可經取代之碳數1~10之有機基，亦可鍵結而形成環狀結構，R 5、R 6為碳數1~10之有機基，R 5為含有芳香族環或下列通式(III-1)表示之2價基中之一者之基，W 6、W 7為單鍵或係下列通式(III-2)表示之任一者的2價基且至少一者為下列通式(III-2)中之任一者表示之2價基， 式中，＊表示鍵結位置，W 30為碳數1~4之有機基， 式中，＊表示鍵結位置。
  7. 一種有機膜形成用組成物，其特徵為包含：有機膜形成用樹脂、如請求項1至6中任一項之有機膜形成用平坦化劑及溶劑。
  8. 如請求項7之有機膜形成用組成物，其中，該有機膜形成用樹脂具有芳香族骨架。
  9. 如請求項7或8之有機膜形成用組成物，進一步，該有機膜形成用樹脂之骨架為苯、萘及茀中之任一者。
  10. 一種有機膜形成方法，係作為半導體裝置之製造步驟使用之有機平坦膜作用之有機膜之形成方法， 其特徵為： 在被加工基板上旋轉塗佈如請求項7至9中任一項之有機膜形成用組成物，將已塗佈該有機膜形成用組成物之基板於100℃以上600℃以下之溫度於10~600秒之範圍進行熱處理以形成硬化膜。
  11. 一種有機膜形成方法，係作為半導體裝置之製造步驟使用之有機平坦膜作用之有機膜之形成方法，其特徵為： 在被加工基板上旋轉塗佈如請求項7至9中任一項之有機膜形成用組成物，將已塗佈該有機膜形成用組成物之基板於100℃以上350℃以下之溫度於10~600秒之範圍進行熱處理，再於100℃以上600℃以下之溫度於10~600秒之範圍進行熱處理以形成硬化膜。
  12. 如請求項10或11之有機膜形成方法，係使用具有高度20nm以上之結構體或高低差之被加工基板作為該被加工基板。
  13. 一種圖案形成方法，其特徵為： 在被加工體上使用如請求項7至9中任一項之有機膜形成用組成物形成有機膜，在該有機膜之上使用含矽原子之阻劑中間膜材料形成阻劑中間膜，在該阻劑中間膜之上使用由光阻劑組成物構成之阻劑上層膜材料形成阻劑上層膜，在該阻劑上層膜形成電路圖案，將該已形成電路圖案之阻劑上層膜作為遮罩而以蝕刻將圖案轉印在該阻劑中間膜，以該已轉印圖案之阻劑中間膜作為遮罩而以蝕刻將圖案轉印在該有機膜，再將該已轉印圖案之有機膜作為遮罩而以蝕刻將圖案轉印在該被加工體。
  14. 一種圖案形成方法，其特徵為： 在被加工體上使用如請求項7至9中任一項之有機膜形成用組成物形成有機膜，在該有機膜之上使用含矽原子之阻劑中間膜材料形成阻劑中間膜，在該阻劑中間膜之上形成有機抗反射膜或密合膜，在該有機抗反射膜或密合膜上使用由光阻劑組成物構成之阻劑上層膜材料而形成阻劑上層膜，在該阻劑上層膜形成電路圖案，將該已形成電路圖案之阻劑上層膜作為遮罩而以蝕刻將圖案轉印在該有機抗反射膜或密合膜與該阻劑中間膜，以該已轉印圖案之阻劑中間膜作為遮罩而以蝕刻將圖案轉印在該有機膜，再將該已轉印圖案之有機膜作為遮罩而以蝕刻將圖案轉印在該被加工體。
  15. 一種圖案形成方法，其特徵為： 在被加工體上使用如請求項7至9中任一項之有機膜形成用組成物形成有機膜，在該有機膜之上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜之無機硬遮罩，在該無機硬遮罩之上使用由光阻劑組成物構成之阻劑上層膜材料而形成阻劑上層膜，在該阻劑上層膜形成電路圖案，將該已形成電路圖案之阻劑上層膜作為遮罩而以蝕刻將圖案轉印在該無機硬遮罩，將該已轉印圖案之無機硬遮罩作為遮罩而以蝕刻將圖案轉印在該有機膜，再將該已轉印圖案之有機膜作為遮罩而以蝕刻將圖案轉印在該被加工體。
  16. 一種圖案形成方法，其特徵為： 在被加工體上使用如請求項7至9中任一項之有機膜形成用組成物形成有機膜，在該有機膜之上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜之無機硬遮罩，在該無機硬遮罩之上形成有機抗反射膜或密合膜，在該有機抗反射膜或密合膜上使用由光阻劑組成物構成之阻劑上層膜材料而形成阻劑上層膜，在該阻劑上層膜形成電路圖案，將該已形成電路圖案之阻劑上層膜作為遮罩而蝕刻將圖案轉印在該有機抗反射膜或密合膜與該無機硬遮罩，將該已轉印圖案之無機硬遮罩作為遮罩而以蝕刻將圖案轉印在該有機膜，再將該已轉印圖案之有機膜作為遮罩而以蝕刻將圖案轉印在該被加工體。
  17. 如請求項15或16之圖案形成方法，其中，該無機硬遮罩之形成係以CVD法或ALD法進行。
  18. 如請求項13至16中任一項之圖案形成方法，其中，該電路圖案之形成中，係利用使用了波長10nm以上300nm以下之光之微影、利用電子束所為之直接描繪、奈米壓模、或該等之組合而形成電路圖案。
  19. 如請求項13至16中任一項之圖案形成方法，其中，該電路圖案之形成中，係利用鹼顯影或有機溶劑將電路圖案予以顯影。
  20. 如請求項13至16中任一項之圖案形成方法，其中，該被加工體為半導體裝置基板、或在該半導體裝置基板上成膜了金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、金屬氧化碳化膜、及金屬氧化氮化膜中之任一者之基板。
  21. 如請求項20之圖案形成方法，其中，構成該被加工體之金屬為矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、銀、金、鋁、銦、鎵、砷、鈀、鐵、鉭、銥、鉬、或該等之合金。
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