KR20230127914A - 유기막 형성용 평탄화제, 유기막 형성용 조성물, 유기막 형성 방법 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

유기막 형성용 평탄화제, 유기막 형성용 조성물, 유기막 형성 방법 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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야스유키 야마모토
겐타 이시와타
도시하루 야노
츠토무 오기하라
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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    • H01L21/3213—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer
    • H01L21/32139—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer using masks
    • H—ELECTRICITY
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    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/033—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising inorganic layers
    • H01L21/0332—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising inorganic layers characterised by their composition, e.g. multilayer masks, materials

Abstract

[과제] 고도의 평탄화 특성을 갖는 유기막 형성용 조성물을 부여하는 유기막 형성용 평탄화제, 이 평탄화제를 함유하는 유기막 형성용 조성물, 이 조성물을 이용한 유기막 형성 방법 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
[해결수단] 분자식으로 표시되는 분자량이 200∼500인 방향족 함유 화합물을 포함하는 유기막 형성용 평탄화제로서, 상기 유기막 형성용 평탄화제를, 복소 점성율이 175℃ 이상의 온도 범위에 있어서 1.0 Pa·s 이상인, 유기막 형성용 수지 및 용제를 포함하는 조성물에 배합함으로써, 상기 조성물의 복소 점성율이 175℃ 이상의 온도 범위에 있어서 1.0 Pa·s 미만으로 되는 온도 범위를 갖는 것임을 특징으로 하는 유기막 형성용 평탄화제.

Description

유기막 형성용 평탄화제, 유기막 형성용 조성물, 유기막 형성 방법 및 패턴 형성 방법{PLANARIZING AGENT FOR FORMING ORGANIC FILM, COMPOSITION FOR FORMING ORGANIC FILM, METHOD FOR FORMING ORGANIC FILM, AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은, 반도체 장치 등의 제조에 있어서의 미세 가공을 위한 다층 레지스트용 유기막이나 반도체 장치 등의 제조에 있어서의 평탄화용 유기막을 형성하기 위한 유기막 형성용 평탄화제, 상기 화합물을 함유하는 유기막 형성용 조성물, 상기 조성물을 이용한 유기막 형성 방법 및 상기 조성물을 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근, 반도체 소자의 고집적화와 고속도화에 따라 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 현재 범용 기술로서 이용되고 있는 광노광을 이용한 리소그래피에 있어서는, 이용되는 광원에 대하여 어떻게 미세하면서 또한 높은 정밀도의 패턴 가공을 실시할지에 관해서 여러 가지 기술이 개발되고 있다.
레지스트 패턴 형성 시에 사용하는 리소그래피용 광원으로서, 집적도가 낮은 부분에서는 수은등의 g선(436 nm) 혹은 i선(365 nm)을 광원으로 하는 광노광이 널리 이용되고 있다. 한편, 집적도가 높고 미세화가 필요한 부분에서는 보다 단파장의 KrF 엑시머 레이저(248 nm)나 ArF 엑시머 레이저(193 nm)를 이용한 리소그래피도 실용화되고 있으며, 더욱 미세화가 필요한 최첨단 세대에서는 극단자외선(EUV, 13.5 nm)에 의한 리소그래피도 실용화가 가까워지고 있다.
이와 같이 레지스트 패턴의 세선화가 진행되면, 전형적인 레지스트 패턴 형성 방법으로서 이용되는 단층 레지스트법에서는, 패턴 선폭에 대한 패턴 높이의 비(어스펙트비)가 커져, 현상 시에 현상액의 표면장력에 의해 패턴 붕괴를 일으킨다는 것은 잘 알려져 있다. 그래서, 단차 기판 상에 높은 어스펙트비의 패턴을 형성하기 위해서는 드라이 에칭 특성이 다른 막을 적층시켜 패턴을 형성하는 다층 레지스트법이 우수하다는 것이 알려져 있고, 규소 함유 감광성 폴리머에 의한 포토레지스트층과, 탄소와 수소 및 산소를 주된 구성 원소로 하는 유기계 폴리머, 예컨대 노볼락계 폴리머에 의한 하층을 조합한 2층 레지스트법(특허문헌 1)이나, 단층 레지스트법에 이용되는 유기계 감광성 폴리머에 의한 포토레지스트층과 규소계 폴리머 혹은 규소계 CVD막에 의한 중간층과 유기계 폴리머에 의한 하층을 조합한 3층 레지스트법(특허문헌 2)이 개발되어 오고 있다.
이 3층 레지스트법에서는, 예컨대 피가공 기판 상에 노볼락 등에 의한 유기막을 유기 하층막으로서 성막하고, 그 위에 규소 함유 막을 레지스트 중간막으로서 성막하고, 그 위에 통상의 유기계 포토레지스트막을 레지스트 상층막으로서 형성한다. 불소계 가스 플라즈마에 의한 드라이 에칭에 대해서는, 유기계 레지스트 상층막은, 규소 함유 레지스트 중간막에 대하여 양호한 에칭 선택비가 잡히기 때문에, 레지스트 패턴은 불소계 가스 플라즈마에 의한 드라이 에칭을 이용함으로써 규소 함유 레지스트 중간막에 전사된다. 이 방법에 의하면, 직접 피가공 기판을 가공하기 위한 충분한 막 두께를 가진 패턴은 형성하기가 어려운 레지스트 조성물이나, 기판을 가공하기에는 드라이 에칭 내성이 충분하지 않은 레지스트 조성물을 이용하더라도 규소 함유 막에 패턴을 전사할 수 있고, 이어서 산소계 가스 플라즈마에 의한 드라이 에칭을 이용한 패턴 전사를 행하면, 가공에 충분한 드라이 에칭 내성을 갖는 노볼락막 등의 패턴을 얻을 수 있다.
상술한 것과 같은 유기 하층막은 이미 다수의 기술이 공지(예컨대 특허문헌 3)되어 있지만, 최근 드라이 에칭 특성에 더하여, 우수한 매립 특성 혹은 평탄화 특성의 필요성이 높아져 오고 있다. 예컨대 하지의 피가공 기판에 홀이나 트렌치 등의 미소 패턴 구조체가 있는 경우, 패턴 내부를 공극 없이 막으로 매립하는 매립 특성이 필요하게 된다. 또한, 하지의 피가공 기판에 단차가 있는 경우나, 패턴 밀집 부분과 패턴이 없는 영역이 동일 웨이퍼 상에 존재하는 경우, 하층막에 의해서 막 표면을 평탄화시킬 필요가 있다. 하층막 표면을 평탄화시킴으로써, 그 위에 성막하는 중간층이나 포토레지스트의 막 두께 변동을 억제하여, 리소그래피의 포커스 마진이나 그 후의 피가공 기판의 가공 공정의 마진을 확대할 수 있다.
하층막 재료의 평탄화 특성을 향상시키는 수법으로서 비점이 높은 용매를 첨가하는 수법이 제안되어 있다(특허문헌 4). 그러나, 피가공 기판에 존재하는 패턴 영역이 넓은 경우, 패턴이 없는 영역과의 단차를 평탄화하기는 보다 곤란하여, 이들 수법으로는 불충분했다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 평6-118651호 공보 등 특허문헌 2: 일본 특허 4355943호 등 특허문헌 3: 일본 특허공개 2004-205685호 공보 특허문헌 4: 일본 특허공개 2017-119671호 공보
본 발명은, 상기 사정에 감안하여 이루어진 것으로, 고도의 평탄화 특성을 갖는 유기막 형성용 조성물을 부여하는 유기막 형성용 평탄화제, 이 평탄화제를 함유하는 유기막 형성용 조성물, 이 조성물을 이용한 유기막 형성 방법 및 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에서는, 유기막 형성용 평탄화제로서,
상기 유기막 형성용 평탄화제는 분자식으로 표시되는 분자량이 200∼500인 방향족 함유 화합물을 포함하고,
상기 유기막 형성용 평탄화제를, 복소 점성율이 175℃ 이상의 온도 범위에 있어서 1.0 Pa·s 이상인, 유기막 형성용 수지 및 용제를 포함하는 조성물에 배합함으로써, 상기 조성물의 복소 점성율이 175℃ 이상의 온도 범위에 있어서 1.0 Pa·s 미만으로 되는 온도 범위를 갖는 것임을 특징으로 하는 유기막 형성용 평탄화제를 제공한다.
이러한 유기막 형성용 평탄화제라면, 가열 성막 중에 양호한 열유동성을 갖기 때문에, 고도의 평탄화가 가능하게 된다. 또한, 방향족 함유 화합물이기 때문에 유기막에 성막 불량이 생기기 어렵다.
상기 유기막 형성용 평탄화제가, 30℃에서부터 190℃까지의 중량 감소율이 15% 미만이며 또한 30℃에서부터 350℃까지 사이의 중량 감소율이 98% 이상으로 되는 것임이 바람직하다.
이러한 유기막 형성용 평탄화제라면, 가열 성막 중에 양호한 열유동성을 가지며 또한 가열 성막 후의 유기막 형성용 평탄화제의 막 중 잔존이 더욱 적어지기 때문에, 유기막 형성용 수지의 에칭 내성을 더욱 해치는 일 없이 고도의 평탄화가 가능하게 된다.
상기 유기막 형성용 평탄화제가 산소 원자를 함유하는 방향족 함유 화합물인 것이 바람직하다.
이러한 유기막 형성용 평탄화제라면, 피가공 기판 상에서 성막 불량을 일으키기 어렵게 된다.
상기 방향족 함유 화합물이 함유하는 방향환이 벤젠환인 것이 보다 바람직하다.
이러한 유기막 형성용 평탄화제라면, 상기 유기막 형성용 평탄화제가 함유하는 방향환이 벤젠환이므로, 용제에의 용해성이 우수하다.
또한, 상기 유기막 형성용 평탄화제가 2개 이상의 벤젠환을 갖거나 또는 하나의 벤젠환 및 하기 일반식 (A)로 표시되는 구조를 함유하는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
Figure pat00001
(식 중, *는 결합 위치를 나타내고, W는 탄소수 1∼4의 알킬렌기이다.)
이러한 유기막 형성용 평탄화제라면, 더욱 용제에의 용해성이 우수하다.
또한, 상기 유기막 형성용 평탄화제가 하기 일반식 (I)부터 (III)에서 선택되는 하나 이상의 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00002
(식 중, R1은 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기 또는 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 유기기이다. W1은 페닐렌기 또는 하기 일반식 (I-1)로 표시되는 2가의 기이다. W2, W3은 단결합 또는 하기 일반식 (I-2)로 표시되는 어느 하나인 2가의 기이다. m1은 1∼10의 정수이고, n1은 각각 독립적으로 0∼5의 정수이다.)
Figure pat00003
(식 중, *는 결합 위치를 나타내고, R10, R11, R12, R13은 수소 원자, 수산기 또는 탄소수 1∼10의 유기기이다. W10, W11은 각각 독립적으로 단결합 또는 카르보닐기이다. m10, m11은 0∼10의 정수이며, m10+m11≥1이다.)
Figure pat00004
(식 중, *는 결합 위치를 나타낸다.)
Figure pat00005
(식 중, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 유기기이다. W4는 하기 일반식 (II-1)로 표시되는 2가의 기이다. W5는 단결합 또는 하기 일반식 (II-2)로 표시되는 어느 하나인 2가의 기이다. m2는 3∼10의 정수이고, n3은 0∼5의 정수이다.)
Figure pat00006
(식 중, *는 결합 위치를 나타내고, R20, R21, R22, R23은 수소 원자, 수산기 또는 탄소수 1∼10의 유기기이다. m20, m21은 0∼10의 정수이며, m20+m21≥1이다.)
Figure pat00007
(식 중, *는 결합 위치를 나타낸다.)
Figure pat00008
(식 중, R3, R4는 수소 원자, 수산기 또는 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 유기기이며, 결합하여 환상 구조를 형성하여도 좋다. R5, R6은 탄소수 1∼10의 유기기이며, R5는 방향족환 혹은 하기 일반식 (III-1)로 표시되는 2가의 기의 어느 한쪽을 포함하는 기이다. W6, W7은 단결합 또는 하기 일반식 (III-2)로 표시되는 어느 하나인 2가의 기이며, 적어도 한쪽은 일반식 (III-2)의 어느 하나로 표시되는 2가의 기이다.)
Figure pat00009
(식 중, *는 결합 위치를 나타내고, W30은 탄소수 1∼4의 유기기이다.)
Figure pat00010
(식 중, *는 결합 위치를 나타낸다.)
이러한 화합물을 포함함으로써, 유기막 형성용 수지와의 상용성이 우수하여, 성막 시에 핀홀 등 성막 불량이 보다 생기기 어렵게 된다.
이상과 같은 유기막 형성용 평탄화제라면, 본 발명의 효과가 충분히 발휘된다.
또한, 본 발명은, 유기막 형성용 조성물이며, 유기막 형성용 수지, 상기 본 발명의 유기막 형성용 평탄화제 및 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기막 형성용 조성물을 제공한다.
이러한 유기막 형성용 조성물이라면, 고도의 평탄화 특성을 갖는 것으로 된다.
또한, 상기 유기막 형성용 수지가 방향족 골격을 갖는 것이 바람직하다.
이러한 유기막 형성용 조성물이라면, 에칭 내성, 광학 특성이 우수한 유기막을 부여할 수 있다.
더욱이, 상기 유기막 형성용 수지의 골격이 벤젠, 나프탈렌 및 플루오렌의 어느 하나인 것이 바람직하다.
이러한 유기막 형성용 조성물이라면, 에칭 내성, 광학 특성이 우수하며 또한 내열성도 우수한 유기막을 부여하기 때문에 바람직하다.
이상과 같은 유기막 형성용 조성물이라면, 본 발명의 효과가 충분히 발휘된다.
또한, 본 발명은, 반도체 장치의 제조 공정에서 사용되는 유기 평탄막으로서 기능하는 유기막의 형성 방법이며, 피가공 기판 상에 상기한 유기막 형성용 조성물을 회전 도포하고, 상기 유기막 형성용 조성물을 도포한 기판을 100℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서 10∼600초간의 범위에서 열처리함으로써 경화막을 형성하는 것을 특징으로 하는 유기막 형성 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 반도체 장치의 제조 공정에서 사용되는 유기 평탄막으로서 기능하는 유기막의 형성 방법이며, 피가공 기판 상에 상기한 유기막 형성용 조성물을 회전 도포하고, 상기 유기막 형성용 조성물을 도포한 기판을 100℃ 이상 350℃ 이하의 온도에서 10∼600초간의 범위에서 열처리하고, 또한 100℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서 10∼600초간의 범위에서 열처리함으로써 경화막을 형성하는 것을 특징으로 하는 유기막 형성 방법도 제공한다.
이와 같이 본 발명의 유기막 형성 방법에서는, 1단 소성(베이크)하여 열유동에 의한 평탄화와 가교 반응을 촉진하여도 좋고, 2단 소성하여, 제1 소성에서 열유동에 의한 평탄화를 진행시키고, 제2 소성에 의해서 가교 반응을 일으키게 하여도 좋다.
이 경우, 상기 피가공 기판으로서 높이 20 nm 이상의 구조체 또는 단차를 갖는 피가공 기판을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기막 형성용 조성물은, 평탄화 특성이 우수하기 때문에, 이러한 피가공 기판 상에 평탄한 유기막을 형성하는 경우에 특히 유용하다.
더욱이, 본 발명은, 피가공체 상에 상기 유기막 형성용 조성물을 이용하여 유기막을 형성하고, 상기 유기막 상에 규소 원자를 함유하는 레지스트 중간막 재료를 이용하여 레지스트 중간막을 형성하고, 상기 레지스트 중간막 상에 포토레지스트 조성물을 포함하는 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 상기 회로 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 레지스트 중간막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 상기 패턴이 전사된 레지스트 중간막을 마스크로 하여 상기 유기막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 또한 상기 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 패턴을 전사하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
또한, 피가공체 상에 상기 유기막 형성용 조성물을 이용하여 유기막을 형성하고, 상기 유기막 상에 규소 원자를 함유하는 레지스트 중간막 재료를 이용하여 레지스트 중간막을 형성하고, 상기 레지스트 중간막 상에 유기 반사방지막 또는 밀착막을 형성하고, 상기 유기 반사방지막 또는 밀착막 상에 포토레지스트 조성물을 포함하는 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 상기 회로 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 유기 반사방지막 또는 밀착막과 상기 레지스트 중간막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 상기 패턴이 전사된 레지스트 중간막을 마스크로 하여 상기 유기막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 또한 상기 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 패턴을 전사하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법도 제공한다.
또한, 피가공체 상에 상기 유기막 형성용 조성물을 이용하여 유기막을 형성하고, 상기 유기막 상에 규소산화막, 규소질화막 및 규소산화질화막에서 선택되는 무기 하드 마스크를 형성하고, 상기 무기 하드 마스크 상에 포토레지스트 조성물을 포함하는 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 상기 회로 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 무기 하드 마스크에 에칭으로 패턴을 전사하고, 상기 패턴이 전사된 무기 하드 마스크를 마스크로 하여 상기 유기막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 또한 상기 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 패턴을 전사하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법도 제공한다.
또한, 피가공체 상에 상기 유기막 형성용 조성물을 이용하여 유기막을 형성하고, 상기 유기막 상에 규소산화막, 규소질화막 및 규소산화질화막에서 선택되는 무기 하드 마스크를 형성하고, 상기 무기 하드 마스크 상에 유기 반사방지막 또는 밀착막을 형성하고, 상기 유기 반사방지막 또는 밀착막 상에 포토레지스트 조성물을 포함하는 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 상기 회로 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 유기 반사방지막 또는 밀착막과 상기 무기 하드 마스크에 에칭으로 패턴을 전사하고, 상기 패턴이 전사된 무기 하드 마스크를 마스크로 하여 상기 유기막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 또한 상기 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 패턴을 전사하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법도 제공한다.
이와 같이, 본 발명의 유기막 형성용 조성물은, 규소 함유 레지스트 중간막 또는 무기 하드 마스크를 이용한 3층 레지스트 프로세스나, 이들에 더하여 유기 반사방지막 또는 밀착막을 이용한 4층 레지스트 프로세스 등의 다양한 패턴 형성 방법에 적합하게 이용할 수 있고, 이러한 본 발명의 패턴 형성 방법이라면, 피가공체에 레지스트 상층막의 회로 패턴을 높은 정밀도로 전사, 형성할 수 있다.
또한, 상기 무기 하드 마스크를 CVD법 또는 ALD법에 의해서 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법에서는 예컨대 이러한 방법으로 무기 하드 마스크를 형성할 수 있다.
또한, 상기 회로 패턴의 형성에 있어서, 파장이 10 nm 이상 300 nm 이하인 빛을 이용한 리소그래피, 전자선에 의한 직접 묘화, 나노 임프린팅 또는 이들의 조합에 의해서 회로 패턴을 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 회로 패턴의 형성에 있어서, 알칼리 현상 또는 유기 용제에 의해서 회로 패턴을 현상하는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법에서는, 이러한 회로 패턴의 형성 수단 및 현상 수단을 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 상기 피가공체가, 반도체 장치 기판, 또는 상기 반도체 장치 기판 상에 금속막, 금속탄화막, 금속산화막, 금속질화막, 금속산화탄화막 및 금속산화질화막의 어느 하나가 성막된 것임이 바람직하다.
또한, 상기 피가공체를 구성하는 금속이 규소, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 은, 금, 알루미늄, 인듐, 갈륨, 비소, 팔라듐, 철, 탄탈, 이리듐, 몰리브덴 또는 이들의 합금인 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법이라면, 상기와 같은 피가공체를 가공하여 패턴을 형성할 수 있다.
이상 설명한 것과 같이, 본 발명이라면, 고도의 평탄화 특성을 부여하는 유기막 형성용 평탄화제 및 고도의 평탄화 특성을 가진 유기막 형성용 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 이러한 본 발명의 유기막 형성용 조성물은, 우수한 평탄화 특성을 가지면서 또한 내열성, 에칭 내성 등의 다른 특성도 우수한 것이기 때문에, 예컨대 2층 레지스트 프로세스, 규소 함유 레지스트 중간막 혹은 무기 하드 마스크를 이용한 3층 레지스트 프로세스, 또는 규소 함유 레지스트 중간막 혹은 무기 하드 마스크, 및 유기 반사방지막 또는 밀착막을 이용한 4층 레지스트 프로세스와 같은 다층 레지스트 프로세스에 이용하는 유기막 재료, 혹은 반도체 장치 제조용 평탄화 재료로서 매우 유용하다. 또한, 본 발명의 유기막 형성 방법이라면, 피가공 기판 상에 충분한 유기 용제 내성을 갖고, 매우 평탄한 유기막을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 패턴 형성 방법이라면, 다층 레지스트 프로세스에 의해서, 피가공체에 미세한 패턴을 높은 정밀도로 형성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 유기막 형성용 평탄화제를 배합하기 전의 유기막 형성용 프리 조성물(pre-composition)에 있어서, 50℃ 이상 300℃ 이하의 범위에서 측정한 복소 점성율을 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 유기막 형성용 조성물의 일례(UDL-1)에 있어서, 50℃ 이상 300℃ 이하의 범위에서 측정한 복소 점성율을 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명에 있어서의 평탄화 특성의 설명도이다.
도 4는 본 발명의 3층 레지스트 프로세스에 의한 패턴 형성 방법의 일례의 설명도이다.
도 5는 실시예에 있어서의 매립 특성 평가 방법의 설명도이다.
도 6은 실시예에 있어서의 평탄화 특성 평가 방법의 설명도이다.
상술한 것과 같이, 고도의 매립/평탄화 특성을 갖는 유기막 형성용 조성물 및 상기 조성물에 유용한 유기막 형성용 화합물의 개발이 요구되고 있었다.
통상, 유기막을 형성할 때는, 유기막 형성용 수지를 유기 용제로 용해하여 조성물로 하고, 이것을 반도체 장치의 구조나 배선 등이 형성되어 있는 기판 상에 도포하여, 소성함으로써 유기막을 형성한다. 조성물의 도포 직후에는 기판 상의 구조 형상을 따르는 도포막이 형성되는데, 상기 도포막을 소성하면, 경화하기까지 동안에, 유기 용제 대부분이 증발하고, 기판 상에 남은 유기막 형성용 수지의 열유동에 의해서 도포 직후의 요철 형상을 평탄화한다. 한편, 에칭 내성이 높은 수지는 일반적으로 열유동성이 뒤떨어지고, 요철 형상을 평탄화하기 어렵고, 열유동성이 높은 수지는 유연한 저탄소 밀도의 구조, 예컨대 알킬쇄 구조에서는 에칭 내성이 뒤떨어져, 에칭 내성과 평탄성의 양립이 곤란했다.
본 발명자들은, 더욱 예의 검토를 거듭하여, 유기막 형성용 평탄화제이며, 유기막 형성용 수지 및 용제를 포함하는 유기막 형성용 조성물의 복소 점성율이 1.0 Pa·s 이상인 175℃ 이상의 온도 범위에 있어서 이것을 함유함으로써, 복소 점성율이 1.0 미만인 온도 범위를 발생시키며 또한 분자식으로 표시되는 분자량이 200∼500인 방향족 함유 화합물인 것을, 유기막 형성용 조성물에 배합함으로써, 열유동성이 개선되고, 고도의 평탄화 특성을 갖는 유기막 형성용 조성물을 부여하는 것으로 된다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 유기막 형성용 평탄화제이며,
상기 유기막 형성용 평탄화제는 분자식으로 표시되는 분자량이 200∼500인 방향족 함유 화합물을 포함하고,
상기 유기막 형성용 평탄화제를, 복소 점성율이 175℃ 이상의 온도 범위에 있어서 1.0 Pa·s 이상인, 유기막 형성용 수지 및 용제를 포함하는 조성물에 배합함으로써, 상기 조성물의 복소 점성율이 175℃ 이상의 온도 범위에 있어서 1.0 Pa·s 미만으로 되는 온도 범위를 갖는 것임을 특징으로 하는 유기막 형성용 평탄화제이다.
이하, 본 발명에 관해서 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[유기막 형성용 평탄화제]
유기막 형성용 평탄화제란, 유기막 형성용 조성물에 유기막 형성용 수지 및 용제 외에 배합되어, 평탄화 특성을 개선하는 효과가 있는 화합물이다.
본 발명의 유기막 형성용 평탄화제는 분자식으로 표시되는 분자량이 200∼500인 방향족 함유 화합물을 포함하고, 상기 유기막 형성용 평탄화제를, 복소 점성율이 175℃ 이상의 온도 범위에 있어서 1.0 Pa·s 이상인, 유기막 형성용 수지 및 용제를 포함하는 조성물에 배합함으로써, 상기 조성물의 복소 점성율이 175℃ 이상의 온도 범위에 있어서 1.0 Pa·s 미만으로 되는 온도 범위를 갖는 것임을 특징으로 한다.
여기서, 도 1, 2를 참조하여 유기막 형성용 평탄화제에 관해서 설명한다. 또한, 도 1, 2에 대응하는 조성물의 상세한 점에 관해서는 후술한다.
본 발명의 유기막 형성용 평탄화제를 포함하지 않고서 유기막 형성용 수지와 용제로 구성되는 조성물(이하, 유기막 형성용 프리 조성물이라고 한다)에 있어서, 50℃ 이상 300℃ 이하의 범위에서 측정한 복소 점성율의 그래프를 도 1, 본 발명의 유기막 형성용 평탄화제를 배합한 유기막 형성용 조성물에 있어서 50℃ 이상 300℃ 이하의 범위에서 측정한 복소 점성율의 그래프를 도 2에 나타낸다. 유기막 형성용 평탄화제를 포함하지 않는 유기막 형성용 프리 조성물을 가열해 나가면, 도 1에 도시하는 것과 같이, 50℃ 이상 100℃ 이하의 범위에서 복소 점성율의 증가가 시작된다. 이 복소 점성율의 증가는 용제의 증발 때문이라고 생각된다. 더욱 보다 고온 영역에서는 가열을 계속하면 유기막 형성용 수지의 가교 반응에 의해 더욱 점도가 증가한다. 한편, 본 발명의 유기막 형성용 평탄화제를 함유하는 유기막 형성용 화합물을 가열해 나가면, 도 2에 도시하는 것과 같이 180℃ 부근까지 복소 점성율이 비교적 낮은 상태를 유지한 후, 가교에 의해 점도의 증가가 시작된다. 본 발명의 유기막 형성용 평탄화제는, 이와 같이 유기막 형성용 조성물에 배합함으로써 열처리에 의한 복소 점성율의 증가를 억제하는 기능을 갖는 것이며, 분자식으로 표시되는 분자량이 200∼500인 방향족 함유 화합물을 포함하고, 상기 유기막 형성용 평탄화제를, 복소 점성율이 175℃ 이상의 온도 범위에 있어서 1.0 Pa·s 이상인, 유기막 형성용 수지 및 용제를 포함하는 조성물에 배합함으로써, 상기 조성물의 복소 점성율이 175℃ 이상의 온도 범위에 있어서 1.0 Pa·s 미만으로 되는 온도 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 것이다. 상기 유기막 형성용 평탄화제를 배합하는 조성물(유기막 형성용 수지 및 용제를 포함하는 프리 조성물)은, 그 복소 점성율이 175℃ 이상의 온도 범위에 있어서 1.0 Pa·s 이상이면 되고, 그 복소 점성율이 175℃ 이상 300℃ 이하의 온도 범위에 있어서 1.0 Pa·s 이상 1,000,000 Pa·s 이하여도 좋다.
또한, 유기막 형성용 화합물의 복소 점성율은 시판되는 일반적인 측정 장치로 용이하게 측정할 수 있다. 측정 장치로서는, 예컨대 안톤펄사 제조 MCR 레오미터, 레오메트릭사이엔티픽사 제조 Ares 점탄성 측정 시스템 등을 예시할 수 있다. 측정 수순은, 유기막 형성용 조성물을 측정 장치에 셋트하여, 50℃에서부터 300℃ 사이의 복소 점성율을 측정하는 방법을 들 수 있다. 본 발명에서는, 이하의 측정 방법에 의해 조성물의 복소 점성율과 대응하는 온도를 구하는 것으로 한다.
[측정 방법]
동적 점탄성 측정 장치(안톤펄사 제조 MCR 레오미터 MCR302)를 이용하여 측정할 때는, 외경 20 mm의 측정 지그를 이용하여, 변형 1%, 주파수 1 Hz, 5℃/분의 승온 속도로 50℃에서부터 300℃의 복소 점성율을 측정한다. 측정하는 조성물 100 질량부에 있어서의 배합 비율은, 유기막 형성용 평탄화제를 10 질량부, 유기막 형성용 수지를 10 질량부 및 용제를 80 질량부로 하면 된다.
본 발명의 유기막 형성용 평탄화제는, 양호한 열유동성을 유기막 형성용 조성물에 부여하기 때문에, 고도의 평탄화를 달성할 수 있다.
유기막 등을 성막하는 경우, 단차 기판에 유기막 형성용 조성물을 회전 도포법에 의해서 형성한 후, 통상 대략 250∼400℃에서 소성(Hard Bake)함으로써 열경화를 행하여 경화막을 얻는다. 이 때문에, 높은 온도 범위까지 낮은 복소 점성율을 유지할 수 있게 되면, 경화하기까지의 열유동이 촉진되기 때문에, 단차 기판의 고도의 평탄화를 달성할 수 있다.
또한, 상기 유기막 형성용 평탄화제를 나타내는 분자식에 의한 분자량이 200∼500이고, 소성 시에 충분한 열유동성을 갖기 때문에, 고도의 평탄화 특성을 가지면서 또한 소성 후의 유기막 형성용 평탄화제의 막 중 잔존이 적어진다. 상기 유기막 형성용 평탄화제를 나타내는 분자식에 의한 분자량은 240∼450이 바람직하고, 300∼400이 특히 바람직하다.
한편, 분자량이 200 미만인 유기막 형성용 평탄화제인 경우에는, 열처리에 의해, 용이하게 유기막 형성용 평탄화제가 비교적 증발 등에 의해 감소함으로써, 열유동성이 뒤떨어지고, 평탄화 특성이 불충분하게 된다. 500을 넘는 분자량인 경우에는, 열처리에 의한 상기 유기막 형성용 평탄화제의 증발 등이 억제되기 때문에, 유기막 형성용 수지의 가교 반응과 평탄화제의 증발이 동시에 일어남으로써 면내 균일성이 열화된다. 또한, 막 중에 평탄화제가 잔존함으로써 에칭 내성도 열화한다.
또한, 30℃에서부터 190℃까지의 중량 감소율이 15% 미만이며 또한 30℃에서부터 350℃까지 사이의 중량 감소율이 98% 이상으로 되는 유기막 형성용 평탄화제는, 열처리 중의 증발이 억제되고 있으므로 낮은 복소 점성율의 유지가 충분하고, 열유동성이 우수하며 또한 소성 후의 유기막 형성용 평탄화제가 막 중에 잔존하는 일이 적기 때문에 바람직하다. 본 명세서에 있어서 중량 감소율은, 시차열 천칭에 의한 TG(열중량) 측정에 의해 구해지는 값에 기초한다.
유기막 형성용 평탄화제의 중량 감소율이 15% 미만인 온도 범위의 상한은 210℃가 더욱 바람직하고, 230℃가 더욱 바람직하다. 유기막 형성용 평탄화제의 중량 감소율이 15% 미만인 온도 범위를 상기 온도 범위로 함으로써, 평탄화 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
유기막 형성용 평탄화제의 중량 감소율이 98% 이상으로 되는 온도로서는, 330℃가 더욱 바람직하고, 310℃가 특히 바람직하다. 유기막 형성용 평탄화제의 중량 감소율이 98% 이상으로 되는 온도를 상기 온도 범위로 함으로써, 소성 후의 유기막 형성용 평탄화제의 막 중 잔존을 보다 적게 할 수 있다.
상기와 같은 유기막 형성용 평탄화제를 배합함으로써, 유기막 형성 조성물의 열처리 시작에서부터 가교 반응에 의한 경화까지 동안의 열유동성이 향상되기 때문에 평탄화 특성이 우수하고, 한편, 유기막 형성용 평탄화제는 열처리에 의해 증발 등에 의해 감소하기 때문에, 에칭 내성이나 광학 특성을 해치는 일이 없다.
또한, 본 발명에 있어서, 평탄화 특성이란, 기판의 표면을 평탄화하는 성능을 말한다. 본 발명의 유기막 형성용 평탄화제를 함유하는 조성물이라면, 예컨대 도 3에 도시하는 것과 같이, 기판(1) 상에 유기막 형성용 조성물(3’)을 도포하고, 가열하여 유기막(3)을 형성함으로써, 기판(1)에 있어서의 115 nm의 단차를 115 nm 미만으로 저감할 수 있다. 또한, 도 3에 도시되는 단차 형상은, 반도체 장치 제조용 기판에 있어서의 단차 형상의 전형적인 예를 나타내는 것이며, 본 발명의 유기막 형성용 화합물을 함유하는 조성물에 의해서 평탄화할 수 있는 기판의 단차 형상은 물론 이것에 한정되는 것은 아니다.
유기막 형성용 평탄화제의 더욱 바람직한 양태로서는 산소 원자를 함유하는 것을 들 수 있다.
피가공 기판의 표면은, Si, α-Si, p-Si, SiO2, SiN, SiON, W, TiN, Al 등이 성막된 것이 이용되기 때문에, 이러한 산소 원자를 함유하는 유기막 형성용 평탄화제라면, 피가공 기판 상에 유기막 형성 조성물을 스핀코팅할 때에 또는 열처리 시에 있어서의 유기막 형성 조성물의 피가공 기판에 대한 습윤성을 향상시킬 수 있게 되어, 디웨팅(dewetting) 등의 성막 불량을 저감할 수 있게 된다.
본 발명의 유기막 형성용 평탄화제는, 분자식으로 표시되는 분자량이 200∼500인 방향족 함유 화합물이며 방향환을 함유한다.
상기 방향환으로서는, 예컨대 벤젠환, 나프탈렌환 등의 방향족 탄소환, 푸란환, 피롤환, 티오펜환, 포스폴환, 피라졸환, 옥사졸환, 이소옥사졸환, 티아졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 트라아진환 등의 방향족 복소환 등을 들 수 있다.
에칭 내성, 광학 특성 및 내열성의 관점에서, 유기막 형성용 수지에는 방향족 골격을 갖는 화합물이 적합하게 사용된다. 유기막 형성용 평탄화제가 방향족 함유 화합물이라면 유기막 형성용 수지와의 상용성이 우수하기 때문에, 성막 시에 핀홀 등 성막 불량이 보다 일어나기 어려우므로 바람직하고, 또한 방향환 중에서도 방향족 탄소환이 바람직하며, 벤젠환이 보다 바람직하다.
그리고, 상기 유기막 형성용 평탄화제가 2개 이상의 벤젠환을 갖거나 또는 하나의 벤젠환 및 하기 일반식 (A)로 표시되는 구조를 함유하는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00011
(식 중, *는 결합 위치를 나타내고, W는 탄소수 1∼4의 알킬렌기이다.)
W로서 보다 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기를 예시할 수 있다. 이들 중에서도 에틸렌기가 보다 바람직하다.
또한, 유기막 형성용 평탄화제의 더욱 바람직한 양태로서 하기 일반식 (I)부터 (III)에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00012
(식 중, R1은 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기 또는 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 유기기이다. W1은 페닐렌기 또는 하기 일반식 (I-1)로 표시되는 2가의 기이다. W2, W3은 단결합 또는 하기 일반식 (I-2)로 표시되는 어느 하나인 2가의 기이다. m1은 1∼10의 정수이고, n1은 각각 독립적으로 0∼5의 정수이다.)
Figure pat00013
(식 중, *는 결합 위치를 나타내고, R10, R11, R12, R13은 수소 원자, 수산기 또는 탄소수 1∼10의 유기기이다. W10, W11은 각각 독립적으로 단결합 또는 카르보닐기이다. m10, m11은 0∼10의 정수이며, m10+m11≥1이다.)
Figure pat00014
(식 중, *는 결합 위치를 나타낸다.)
Figure pat00015
(식 중, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 유기기이다. W4는 하기 일반식 (II-1)로 표시되는 2가의 기이다. W5는 단결합 또는 하기 일반식 (II-2)로 표시되는 어느 하나인 2가의 기이다. m2는 3∼10의 정수이고, n3은 0∼5의 정수이다.)
Figure pat00016
(식 중, *는 결합 위치를 나타내고, R20, R21, R22, R23은 수소 원자, 수산기 또는 탄소수 1∼10의 유기기이다. m20, m21은 0∼10의 정수이며, m20+m21≥1이다.)
Figure pat00017
(식 중, *는 결합 위치를 나타낸다.)
Figure pat00018
(식 중, R3, R4는 수소 원자, 수산기 또는 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 유기기이며, 결합하여 환상 구조를 형성하여도 좋다. R5, R6은 탄소수 1∼10의 유기기이며, R5는 방향족환 혹은 하기 일반식 (III-1)로 표시되는 2가의 기의 어느 한쪽을 포함하는 기이다. W6, W7은 단결합 또는 하기 일반식 (III-2)로 표시되는 어느 하나인 2가의 기이며, 적어도 한쪽은 하기 일반식 (III-2)의 어느 하나로 표시되는 2가의 기이다.)
Figure pat00019
(식 중, *는 결합 위치를 나타내고, W30은 탄소수 1∼4의 유기기이다.)
Figure pat00020
(식 중, *는 결합 위치를 나타낸다.)
상기 일반식 (I) 중, R1은 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기 또는 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 유기기이다.
여기서, 본 발명에 있어서 「유기기」란, 적어도 하나의 탄소를 포함하는 기의 의미이며, 추가로 수소를 포함하고, 또한 질소, 산소, 황, 규소, 할로겐 원자 등을 포함하여도 좋다.
R1은 단일이라도 좋고, 복수 종류가 혼재하여도 좋다. R1로서 보다 구체적으로는 수소 원자, 수산기, 메틸기, 에틸기, 비닐기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 알릴기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 시클로헥세닐기, 데실기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, 이소부톡시기, 노르보르닐기, 아다만틸기, 페닐기, 톨루일기, 크실릴기, 나프틸기, 벤질기, 2-푸라닐기, 2-테트라히드로푸라닐기를 예시할 수 있다. 이들 중에서도 수소 원자가 보다 바람직하다.
W1은 페닐렌기 또는 상기 일반식 (I-1)로 표시되는 2가의 기이다. W2, W3은 단결합 또는 상기 일반식 (I-2)로 표시되는 어느 하나인 2가의 기이다. m1은 1∼10의 정수이고, n1은 각각 독립적으로 0∼5의 정수이다.
R10, R11, R12, R13으로서 보다 구체적으로는 수소 원자, 수산기 또는 탄소수 1∼10의 유기기이다. 보다 구체적으로는 수소 원자, 수산기, 메틸기, 에틸기, 비닐기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 알릴기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 시클로헥세닐기, 데실기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, 이소부톡시기, 노르보르닐기, 아다만틸기, 페닐기, 톨루일기, 크실릴기, 나프틸기, 벤질기, 2-푸라닐기, 2-테트라히드로푸라닐기를 예시할 수 있다. 이들 중에서도 수소 원자, 메틸기가 보다 바람직하고, 또한 수소 원자가 보다 바람직하다.
W10, W11은 각각 독립적으로 단결합 또는 카르보닐기이다. m10, m11은 0∼10의 정수이며, m10+m11≥1이다.
R2는 단일이라도 좋고, 복수 종류가 혼재하여도 좋다. R2로서 보다 구체적으로는 수소 원자, 수산기, 메틸기, 에틸기, 비닐기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 알릴기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 시클로헥세닐기, 데실기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, 이소부톡시기, 노르보르닐기, 아다만틸기, 페닐기, 톨루일기, 크실릴기, 나프틸기, 벤질기, 2-푸라닐기, 2-테트라히드로푸라닐기를 예시할 수 있다. 이들 중에서도 수소 원자가 보다 바람직하다.
W4는 상기 일반식 (II-1)로 표시되는 2가의 기이다. W5는 단결합 또는 상기 일반식 (II-2)로 표시되는 어느 하나의 2가의 기이다. m2는 3∼10의 정수이고, n3은 0∼5의 정수이다.
R20, R21, R22, R23으로서 보다 구체적으로는 수소 원자, 수산기, 메틸기, 에틸기, 비닐기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 알릴기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 시클로헥세닐기, 데실기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, 이소부톡시기, 노르보르닐기, 아다만틸기, 페닐기, 톨루일기, 크실릴기, 나프틸기, 벤질기, 2-푸라닐기, 2-테트라히드로푸라닐기를 예시할 수 있다. 이들 중에서도 수소 원자, 메틸기가 보다 바람직하고, 또한 수소 원자가 보다 바람직하다.
m20, m21은 0∼10의 정수이며, m20+m21≥1이다.
R3, R4는 수소 원자, 수산기 또는 탄소수 1∼10의 유기기이다. 보다 구체적으로는 수소 원자, 수산기, 메틸기, 에틸기, 비닐기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 알릴기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 시클로헥세닐기, 데실기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, 이소부톡시기, 노르보르닐기, 아다만틸기, 페닐기, 톨루일기, 크실릴기, 나프틸기, 벤질기, 2-푸라닐기, 2-테트라히드로푸라닐기를 예시할 수 있다. 이들 중에서도 수소 원자가 보다 바람직하다.
R6은 탄소수 1∼10의 유기기이다. R5는 탄소수 1∼10의 유기기이며 또한 방향족환 혹은 상기 일반식 (III-1)로 표시되는 2가의 기의 어느 한쪽을 포함하는 기이다. 탄소수 1∼10의 유기기로서는 상기 R3, R4에 관해서 예로 든 기를 들 수 있다.
W6, W7은 단결합 또는 상기 일반식 (III-2)로 표시되는 어느 하나인 2가의 기이며, 이들의 적어도 한쪽은 상기 일반식 (III-2)의 어느 하나로 표시되는 2가의 기이다.
W30은 탄소수 1∼4의 유기기이다. 보다 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기를 예시할 수 있다. 이들 중에서도 에틸렌기가 보다 바람직하다.
상기 일반식 (I)로 표시되는 화합물로서 더욱 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00021
상기 일반식 (II)로 표시되는 화합물로서 더욱 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00022
상기 일반식 (III)으로 표시되는 화합물로서 더욱 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00023
상기 일반식 (I)∼(III)으로 표시되는 화합물 이외에는 하기 방향족 함유 화합물(피페로닐계 화합물, 프탈산디에스테르류)을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00024
기판의 표면을 평탄화하는 성능 외에, 에칭 내성, 광학 특성, 유기막 형성용 수지와의 상용성, 성막성, 피가공 기판에 대한 습윤성 등을 종합적으로 고려하면, 본 발명의 유기막 형성용 평탄화제로서는, 벤질기 또는 벤조일기를 갖는 방향족 함유 화합물이 바람직하고, 특히 이하와 같은 방향족 함유 화합물이 바람직하다.
(i) (폴리)에틸렌글리콜디벤조에이트
(ii) (폴리)에틸렌글리콜디벤질에테르
(iii) (폴리)프로필렌글리콜디벤질에테르
(iv) (폴리)부틸렌글리콜디벤질에테르
(v) 직쇄 지방족 디카르복실산디벤질
(vi) (폴리)에틸렌글리콜모노벤질에테르
(vii) (폴리)페닐에테르
(viii) 프탈산알킬벤질
Figure pat00025
또한, 상기 식에서의 n은, 분자량이 200∼500의 범위가 되는 정수이고, 이 식에서만 적용되는 것으로 한다.
유기막 형성용 평탄화제의 배합량은, 유기막 형성용 수지 100 질량부에 대하여 20∼300 질량부가 바람직하고, 30∼200 질량부가 보다 바람직하고, 50∼150 질량부가 더욱 바람직하고, 80∼100 질량부가 특히 바람직하다. 유기막 형성용 평탄화제의 배합량이 20 질량부 이상이면, 배합 효과를 충분히 얻을 수 있다.
본 발명의 유기막 형성용 평탄화제는, 상기 방향족 함유 화합물의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 유기막 형성용 평탄화제라면, 고도의 평탄화 특성을 갖는 유기막 형성용 조성물을 부여하는 것으로 된다.
[유기막 형성용 조성물]
본 발명의 유기막 형성용 조성물은, 유기막 형성용 수지, 상기 유기막 형성용 평탄화제 및 용제를 포함하는 것이다.
또한, 본 발명의 유기막 형성용 조성물에 있어서, 상기 유기막 형성용 수지, 상기 유기막 형성용 평탄화제 및 용제는, 각각 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
[유기막 형성용 수지]
본 발명의 유기막 형성용 조성물에 있어서 사용 가능한 유기막 형성용 수지로서는, 스핀코팅의 성막성, 경화성을 만족하는 수지라면 특별히 한정되지 않지만, 에칭 내성, 광학 특성, 내열성 등의 관점에서, 방향족 골격을 함유하는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
상기 방향족 골격으로서는, 예컨대 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 피렌, 인덴, 플루오렌, 푸란, 피롤, 티오펜, 포스폴, 피라졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 카르바졸 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 벤젠, 나프탈렌 및 플루오렌이 특히 바람직하다.
본 발명에 적용되는 유기막 형성용 수지로서는, 일본 특허공개 2012-1687호 공보, 일본 특허공개 2012-77295호 공보에 기재된 하기 구조를 포함하는 수지 등을 예시할 수 있다.
Figure pat00026
(식 (1) 중, 고리 구조 Ar1, Ar2는 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타낸다. X는 단결합 또는 탄소수 1∼20의 알킬렌기를 나타낸다. m은 0 또는 1을 나타낸다. n은 분자량이 100,000 이하가 되는 임의의 자연수를 나타낸다. 또한, 식에서의 기호는 이 식에서만 적용된다.)
Figure pat00027
(식 (2) 중, 고리 구조 Ar1, Ar2는 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타낸다. n은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 100,000 이하가 되는 임의의 자연수를 나타낸다. 또한, 식에서의 기호는 이 식에서만 적용된다.)
본 발명에 적용되는 유기막 형성용 수지로서는, 일본 특허공개 2004-264710호 공보, 일본 특허공개 2005-043471호 공보, 일본 특허공개 2005-250434호 공보, 일본 특허공개 2007-293294호 공보, 일본 특허공개 2008-65303호 공보에 기재된 하기 구조를 포함하는 수지 등을 또 예시할 수 있다.
Figure pat00028
(식 (3) 및 식 (4) 중, R1 및 R2는 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기, 아릴기를 나타내고, R3은 탄소수 1∼3의 알킬기, 비닐기, 알릴기, 치환되어도 좋은 아릴기를 나타내고, n은 0 또는 1, m은 0, 1 또는 2를 나타낸다. 또한, 식에서의 기호는 이 식에서만 적용된다.)
Figure pat00029
(식 (5) 중, R1은 수소 원자 이외의 1가의 원자 또는 기이고, n은 0∼4의 정수이다. 단, n이 2∼4일 때에는 복수의 R1은 동일하더라도 다르더라도 좋다. R2 및 R3은 독립적으로 1가의 원자 혹은 기이다. X는 2가의 기이다. 또한, 식에서의 기호는 이 식에서만 적용된다.)
Figure pat00030
(식 (6) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이다. R2는 단결합, 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬렌기, 탄소수 6∼10의 아릴렌기의 어느 하나이며, 에테르, 에스테르, 락톤, 아미드의 어느 하나를 갖고 있어도 좋다. R3, R4는 각각 수소 원자 또는 글리시딜기이다. X는 인덴 골격을 포함하는 탄화수소, 탄소수 3∼10의 시클로올레핀, 말레이미드의 어느 하나의 중합체를 나타내고, 에테르, 에스테르, 락톤, 카르복실산무수물의 어느 하나를 갖고 있어도 좋다. R5, R6은 각각 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기의 어느 하나이다. R7은 수소 원자, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기, 히드록시기, 알콕시카르보닐기의 어느 하나이다. p, q는 각각 1∼4의 정수이다. r은 0∼4의 정수이다. a, b, c는 각각 0.5≤a+b+c≤1, 0≤a≤0.8, 0≤b≤0.8, 0.1≤a+b≤0.8, 0.1≤c≤0.8의 범위이다. 또한, 식에서의 기호는 이 식에서만 적용된다.)
Figure pat00031
(식 (7) 중, R1은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R2 및 R3은 서로 독립적으로 1가의 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 또한, 식에서의 기호는 이 식에서만 적용된다.)
본 발명에 적용되는 유기막 형성용 수지로서 구체적으로는 일본 특허공개 2004-205685호 공보, 일본 특허공개 2007-171895호 공보, 일본 특허공개 2009-14816호 공보에 기재된 하기 구조를 포함하는 수지 등을 예시할 수 있다.
Figure pat00032
(식 (8) 및 식 (9) 중, R1∼R8은 서로 독립적으로 수소 원자, 수산기, 탄소수 1∼6의 치환 가능 알킬기, 탄소수 1∼6의 치환 가능 알콕시기, 탄소수 2∼6의 치환 가능 알콕시카르복실기, 탄소수 6∼10의 치환 가능 아릴기, 탄소수 1∼6의 히드록시알킬기, 이소시아네이트기 또는 글리시딜기이다. m, n은 양의 정수이다. 또한, 식에서의 기호는 이 식에서만 적용된다.)
Figure pat00033
(식 (10) 중, R1, R6은 수소 원자 또는 메틸기이다. R2, R3, R4는 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 알콕시기, 히드록시기, 아세톡시기 또는 알콕시카르보닐기 또는 탄소수 6∼10의 아릴기이고, R5는 탄소수 13∼30의 축합 다환식 탄화수소기, -O-R7, -C(=O)-O-R7, -O-C(=O)-R7 또는 -C(=O)-NR8-R7이고, m은 1 또는 2, n은 0∼4의 정수, p는 0∼6의 정수이다. R7은 탄소수 7∼30의 유기기, R8은 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 탄화수소기이다. Z는 메틸렌기, -O-, -S-, -NH-의 어느 하나이다. a, b, c, d, e는 각각 0<a<1.0, 0≤b≤0.8, 0≤c≤0.8, 0≤d≤0.8, 0≤e≤0.8, 0<b+c+d+e<1.0의 범위이다. 또한, 식에서의 기호는 이 식에서만 적용된다.)
Figure pat00034
(식 (11) 중, n은 0 또는 1을 나타낸다. R1은 치환되어도 좋은 메틸렌기, 탄소수 2∼20의 치환되어도 좋은 알킬렌기 또는 탄소수 6∼20의 치환되어도 좋은 아릴렌기를 나타낸다. R2는 수소 원자, 탄소수 1∼20의 치환되어도 좋은 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 치환되어도 좋은 아릴기를 나타낸다. R3∼R7은 수산기, 탄소수 1∼6의 치환되어도 좋은 알킬기, 탄소수 1∼6의 치환되어도 좋은 알콕시기, 탄소수 2∼10의 치환되어도 좋은 알콕시카르보닐기, 탄소수 6∼14의 치환되어도 좋은 아릴기 또는 탄소수 2∼6의 치환되어도 좋은 글리시딜에테르기를 나타낸다. R9는 수소 원자, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬에테르기 또는 탄소수 6∼10의 아릴기를 나타낸다. 또한, 식에서의 기호는 이 식에서만 적용된다.)
예컨대 이하의 화합물이 예시된다.
Figure pat00035
본 발명에 적용되는 유기막 형성용 수지로서는, 일본 특허공개 2007-199653호 공보, 일본 특허공개 2008-274250호 공보, 일본 특허공개 2010-122656호 공보에 기재된 하기 구조를 포함하는 수지 등을 예시할 수 있다.
Figure pat00036
(식 (12) 중, R1과 R2는 독립적으로 동일하거나 또는 이종의 수소 원자, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기 또는 탄소수 2∼10의 알케닐기이고, R3은 단결합 또는 탄소수 1∼30의 직쇄, 분기상 혹은 환상 구조를 갖는 알킬렌기이며, 다리를 가진 환식 탄화수소기, 이중 결합, 헤테로 원자 혹은 탄소수 6∼30의 방향족기를 갖고 있어도 좋고, R4와 R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 글리시딜기이고, n은 1∼4의 정수이다. 또한, 식에서의 기호는 이 식에서만 적용된다.)
Figure pat00037
(식 (13) 중, R1과 R2는 독립적으로 동일하거나 또는 이종의 수소 원자, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기 또는 탄소수 2∼10의 알케닐기이고, R3은 단결합, 또는 탄소수 1∼30의 직쇄, 분기상 혹은 환상구조를 갖는 알킬렌기이며, 다리를 가진 환식 탄화수소기, 이중 결합, 헤테로 원자 혹은 탄소수 6∼30의 방향족기를 갖고 있어도 좋고, R4와 R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 글리시딜기이고, R6은 단결합 또는 탄소수 1∼10의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기이다. 또한, 식에서의 기호는 이 식에서만 적용된다.)
Figure pat00038
(식 (14) 중, 고리 Z1 및 고리 Z2는 축합 다환식 방향족 탄화수소환, R1a, R1b, R2a 및 R2b는 동일하거나 또는 다르며 치환기를 나타낸다. k1 및 k2는 동일하거나 또는 다르며 0 또는 1∼4의 정수를 나타내고, m1 및 m2는 각각 0 또는 1 이상의 정수, n1 및 n2는 각각 0 또는 1 이상의 정수를 나타낸다. 단, n1+n2≥1이다. 또한, 식에서의 기호는 이 식에서만 적용된다.)
Figure pat00039
(식 (15) 중, R1, R2는 동일하거나 또는 이종의 수소 원자, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 탄소수 2∼10의 알케닐기이다. R3, R4는 각각 수소 원자 혹은 글리시딜기이고, R5는 단결합, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이고, R6, R7은 벤젠환, 나프탈렌환이다. p, q는 각각 1 또는 2이다. n은 0<n≤1이다. 또한, 식에서의 기호는 이 식에서만 적용된다.)
예컨대 이하의 화합물이 예시된다.
Figure pat00040
Figure pat00041
Figure pat00042
Figure pat00043
본 발명에 적용되는 유기막 형성용 수지로서는, 일본 특허공개 2012-214720호 공보에 기재된 하기 구조를 포함하는 수지 등을 예시할 수 있다.
Figure pat00044
(식 (16) 중, 고리 구조 Ar1, Ar2는 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타낸다. x, z는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다. 또한, 식에서의 기호는 이 식에서만 적용된다.)
본 발명에 적용되는 유기막 형성용 수지로서는, 일본 특허공개 2014-29435호 공보, 국제공개 WO2012/077640호 공보, 국제공개 WO2010/147155호 공보에 기재된 수지 등을 예시할 수 있다.
Figure pat00045
(식 (17) 중, A는 카르바졸을 갖는 구조를, B는 방향족환을 갖는 구조를, C는 수소 원자, 알킬기 또는 방향족환을 갖는 구조를 나타내고, B와 C는 서로 고리를 구성하고 있어도 좋다. A, B 및 C를 합한 구조 중에 1∼4개의 카르복실기 혹은 그 염, 또는 카르복실산에스테르기를 갖는다. 또한, 식에서의 기호는 이 식에서만 적용된다.)
또한, 국제공개 WO2012/077640호 공보에 기재된 하기 식 (18)로 표시되는 단위 구조 및 하기 식 (19)로 표시되는 단위 구조를 포함하고, 식 (18)로 표시되는 단위 구조와 식 (19)로 표시되는 단위 구조의 비율이 몰비로 3∼97:97∼3인 폴리머를 예시할 수 있다.
Figure pat00046
(식 (18) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 아미노기, 히드록시기, 탄소 원자수 1∼10의 알킬기, 탄소 원자수 2∼10의 알케닐기, 탄소 원자수 6∼40의 아릴기, 또는 에테르 결합, 케톤 결합 혹은 에스테르 결합을 포함하고 있어도 좋은 이들 기의 조합을 나타낸다. R3은 수소 원자, 탄소 원자수 1∼10의 알킬기, 탄소 원자수 2∼10의 알케닐기, 탄소 원자수 6∼40의 아릴기, 또는 에테르 결합, 케톤 결합 혹은 에스테르 결합을 포함하고 있어도 좋은 이들 기의 조합을 나타낸다. R4는 수소 원자, 또는 할로겐 원자, 니트로기, 아미노기 혹은 히드록시기로 치환되어 있어도 좋은 탄소 원자수 6∼40의 아릴기, 또는 복소환기를 나타내고, R5는 수소 원자, 또는 할로겐 원자, 니트로기, 아미노기 혹은 히드록시기로 치환되어 있어도 좋은 탄소 원자수 1∼10의 알킬기, 탄소 원자수 6∼40의 아릴기, 또는 복소환기를 나타내고, R4와 R5는 서로 고리를 형성하고 있어도 좋다. n1 및 n2는 각각 1∼3의 정수를 나타낸다. 또한, 식에서의 기호는 이 식에서만 적용된다.)
Figure pat00047
(식 (19) 중, Ar은 탄소 원자수 6∼20의 방향족환기를 나타내고, R6은 히드록시기를 나타내고, R7은 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 아미노기, 탄소 원자수 1∼10의 알킬기, 탄소 원자수 2∼10의 알케닐기, 탄소 원자수 6∼40의 아릴기, 또는 에테르 결합, 케톤 결합 혹은 에스테르 결합을 포함하고 있어도 좋은 이들 기의 조합을 나타낸다. R8은 수소 원자, 또는 할로겐 원자, 니트로기, 아미노기 혹은 히드록시기로 치환되어 있어도 좋은 탄소 원자수 6∼40의 아릴기, 또는 복소환기를 나타내고, R9는 수소 원자, 또는 할로겐 원자, 니트로기, 아미노기 혹은 히드록시기로 치환되어 있어도 좋은 탄소 원자수 1∼10의 알킬기, 탄소 원자수 6∼40의 아릴기, 또는 복소환기를 나타내고, R8과 R9는 서로 고리를 형성하고 있어도 좋다. n6은 1∼p의 정수를 나타내고, n7은 p-n6의 정수를 나타낸다. 여기서 p는 방향족환기 Ar로 치환할 수 있는 최대의 수를 나타낸다. 또한, 식에서의 기호는 이 식에서만 적용된다.)
본 발명에 적용되는 유기막 형성용 수지로서는, 국제공개 WO2010/147155호 공보에 기재된 하기 식 (20)으로 표시되는 단위 구조를 포함하는 폴리머를 예시할 수 있다.
Figure pat00048
(식 (20) 중, R1 및 R2는 각각 수소 원자, 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 히드록시기, 탄소 원자수 1∼10의 알킬기, 탄소 원자수 2∼10의 알케닐기, 탄소 원자수 6∼40의 아릴기 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되며, 또한 상기 알킬기, 상기 알케닐기 또는 상기 아릴기는 에테르 결합, 케톤 결합 혹은 에스테르 결합을 포함하고 있어도 좋은 기를 나타내고, R3은 수소 원자, 탄소 원자수 1∼10의 알킬기, 탄소 원자수 2∼10의 알케닐기, 탄소 원자수 6∼40의 아릴기 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되며 또한 상기 알킬기, 상기 알케닐기 또는 상기 아릴기는 에테르 결합, 케톤 결합 혹은 에스테르 결합을 포함하고 있어도 좋은 기를 나타내고, R4는 할로겐기, 니트로기, 아미노기 혹은 히드록시기로 치환되어 있어도 좋은 탄소 원자수 6∼40의 아릴기 또는 복소환기를 나타내고, R5는 수소 원자, 또는 할로겐기, 니트로기, 아미노기 혹은 히드록시기로 치환되어 있어도 좋은, 탄소 원자수 1∼10의 알킬기, 탄소 원자수 6∼40의 아릴기 또는 복소환기를 나타내고, 그리고 R4와 R5는 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 하여 고리를 형성하여도 좋고, n1 및 n2는 각각 1∼3의 정수이다. 또한, 식에서의 기호는 이 식에서만 적용된다.)
본 발명에 적용되는 유기막 형성용 수지로서는 페놀, 크레졸, 크실레놀, 카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논, 피로갈롤, 히드록시퀴놀, 플로로글루시놀 등의 페놀류 중 1종 또는 2종 이상과 포름알데히드, 파라포름알데히드 및 트리옥산 등의 알데히드원 중 1종 또는 2종 이상을 산성 촉매를 이용하여 반응시켜 얻어지는 노볼락 수지, 국제공개 WO2012/176767호 공보에 기재된 하기 식 (21)로 표시되는 반복 단위 구조를 포함하는 수지 등을 예시할 수 있다.
Figure pat00049
(식 (21) 중, A는 폴리히드록시벤젠에 유래하는 히드록시기 치환 페닐렌기를 나타내고, B는 2∼6개의 벤젠환이 축합한 1가의 축합 방향족 탄화수소환기를 나타낸다. 또한, 식에서의 기호는 이 식에서만 적용된다.)
본 발명에 적용되는 유기막 형성용 수지로서는, 일본 특허공개 2005-128509호 공보, 일본 특허공개 2006-259249호 공보, 일본 특허공개 2006-259482호 공보, 일본 특허공개 2006-293298호 공보, 일본 특허공개 2007-316282호 공보에 기재된 플루오렌 또는 테트라히드로스피로비인덴 구조를 갖는 노볼락 수지가 하기 식 (22-1) 또는 (22-2)로 표시되는 반복 단위 구조를 포함하는 수지 등을 예시할 수 있다.
Figure pat00050
(식 (22-1) 및 식 (22-2) 중, R1, R2, R6, R7은 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 알릴기 또는 할로겐 원자이고, R3, R4, R8, R9는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 2∼6의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알케닐기, 탄소수 6∼10의 아릴기 또는 글리시딜기이고, R5, R14는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기 또는 탄소수 6∼10의 아릴기이다. n, m, p, q는 1∼3의 정수이다. R10∼R13은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기 또는 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알콕시기이다. 또한, 식에서의 기호는 이 식에서만 적용된다.)
본 발명에 적용되는 유기막 형성용 수지로서는, 일본 특허공개 2012-145897호 공보에 기재된 방법으로 얻어지는 반응물을 예시할 수 있다.
보다 구체적으로는 하기 일반식 (23-1) 및/또는 (23-2)로 표시되는 1종류 이상의 화합물과, 하기 일반식 (24-1) 및/또는 (24-2)로 표시되는 1종류 이상의 화합물 및/또는 그 등가체를 축합함으로써 얻어지는 폴리머를 예시할 수 있다.
Figure pat00051
(식 (23-1) 및 식 (23-2) 중, R1∼R8은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 이소시아나토기, 글리시딜옥시기, 카르복실기, 아미노기, 탄소수가 1∼30인 알콕시기, 탄소수가 1∼30인 알콕시카르보닐기, 탄소수가 1∼30인 알카노일옥시기, 치환되어도 좋은 탄소수 1∼30의 포화 또는 불포화의 유기기이다. 또한, 분자 내에서 R1∼R4 또는 R5∼R8에서 각각 임의로 선택되는 2개의 치환기가 결합하여 또 환상 치환기를 형성하여도 좋다. 또한, 식에서의 기호는 이 식에서만 적용된다.)
Figure pat00052
(식 (24-1) 및 식 (24-2) 중, Q는 치환되어도 좋은 탄소수 1∼30의 유기기이고, 또한 분자 내에서 임의로 선택되는 2개의 Q가 결합하여 환상 치환기를 형성하여도 좋다. n1∼n6은 각 치환기의 수이며, n1∼n6=0, 1, 2이고, 식 (24-1)에서는 히드록시벤즈알데히드를 제외한다. 또한, 식 (24-2)에서는 0≤n3+n5≤3, 0≤n4+n6≤4, 1≤n3+n4≤4의 관계를 만족한다. 또한, 식에서의 기호는 이 식에서만 적용된다.)
또한, 상기 일반식 (23-1) 및/또는 (23-2)로 표시되는 1종류 이상의 화합물과, 상기 일반식 (24-1) 및/또는 (24-2)로 표시되는 1종류 이상의 화합물 및/또는 그 등가체와, 하기 일반식 (25)로 표시되는 1종 이상의 화합물 및/또는 그 등가체를 축합함으로써 얻어지는 폴리머를 예시할 수 있다.
Figure pat00053
(식 (25) 중, Y는 수소 원자 또는 치환기를 갖더라도 좋은 탄소수가 30 이하인 1가의 유기기이고, 식 (25)은 식 (24-1) 및 식 (24-2)와는 다르다. 또한, 식에서의 기호는 이 식에서만 적용된다.)
본 발명에 적용되는 유기막 형성용 수지로서는, 일본 특허공개 2017-119671호 공보에 기재된 하기 구조를 포함하는 수지 등을 예시할 수 있다.
Figure pat00054
(식 (26-1) 중, R은 단결합 또는 탄소수 1∼50의 유기기이고, X는 하기 일반식 (26-2)로 표시되는 기이며, m1은 2≤m1≤10을 만족하는 정수이다. 또한, 식에서의 기호는 이 식에서만 적용된다.)
Figure pat00055
(식 중, X2는 탄소수 1∼10의 2가 유기기이고, n1은 0 또는 1이고, n2는 1 또는 2이고, X3은 하기 일반식 (26-3)으로 표시되는 기이고, n5는 0, 1 또는 2이다. 또한, 식에서의 기호는 이 식에서만 적용된다.)
Figure pat00056
(식 중, R10은 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 포화 혹은 불포화의 탄화수소기이며, 식 중의 벤젠환 상의 수소 원자는 메틸기 또는 메톡시기로 치환되어 있어도 좋다. 또한, 식에서의 기호는 이 식에서만 적용된다.)
예컨대 이하의 화합물이 예시된다.
Figure pat00057
본 발명에 적용되는 유기막 형성용 수지로서는, 일본 특허공개 2019-44022호 공보에 기재된 하기 일반식 (27-1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체 등을 예시할 수 있다.
Figure pat00058
(식 (27-1) 중, AR1, AR2는 치환기를 갖더라도 좋은 벤젠환 또는 나프탈렌환이고, R1, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수가 1∼30개인 유기기이고, R1과 R2가 유기기인 경우, R1과 R2가 분자 내에서 결합함으로써 환상 유기기를 형성하여도 좋다. n은 0 또는 1이며, n=0일 때, AR1, AR2는 Z를 통해 AR1과 AR2의 방향환끼리 가교 구조를 형성하지 않고, n=1일 때, AR1, AR2는 Z를 통해 AR1과 AR2의 방향환끼리 가교 구조를 형성하고, Z는 단결합 또는 하기 식 (27-2)의 어느 하나이다. Y는 하기 식 (27-3)으로 표시되는 기이다. 또한, 식에서의 기호는 이 식에서만 적용된다.)
Figure pat00059
Figure pat00060
(식 중, R3은 단결합 또는 탄소수가 1∼20개인 2가의 유기기이고, R4는 수소 원자 또는 탄소수 1∼20개인 1가의 유기기이고, 파선은 결합수를 나타낸다. 또한, 식에서의 기호는 이 식에서만 적용된다.)
예컨대 이하의 폴리머가 예시된다.
Figure pat00061
Figure pat00062
유기막 형성용 수지는 공지된 방법에 의해서 합성하여도 좋고, 상업적으로 입수할 수 있는 시판품을 이용하여도 좋다.
유기막 형성용 수지의 배합량은, 유기막 형성용 조성물 100 질량부에 대하여, 예컨대 0.2∼50 질량부가 바람직하고, 1∼33.3 질량부가 보다 바람직하다.
[용제]
본 발명의 유기막 형성용 조성물에 있어서 사용 가능한 용제로서는, 유기막 형성용 수지 및 유기막 형성용 평탄화제를 용해할 수 있으면 특별히 제한은 없고, 후술하는 산 발생제, 가교제, 계면활성제 등도 용해할 수 있는 것이 좋다. 구체적으로는 2-헵타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류를 들 수 있다, 이들의 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
그 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 2-헵타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, γ-부티로락톤 및 이들 중 2종 이상의 혼합물이 바람직하게 이용된다.
용제의 배합량은, 유기막 형성용 수지 100 질량부에 대하여 100∼50,000 질량부가 바람직하고, 200∼10,000 질량부가 보다 바람직하다.
[그 밖의 성분]
또한, 본 발명의 유기막 형성용 조성물에는, 가교 반응을 더욱 촉진시키기 위한 산 발생제나 가교제 등을 첨가할 수 있다.
산 발생제로서는, 열분해에 의해서 산을 발생하는 것이나, 빛의 조사에 의해서 산을 발생하는 것이 있지만, 어느 것이나 첨가할 수 있다. 산 발생제로서 구체적으로는 일본 특허공개 2007-199653호 공보의 (0061)∼(0085) 단락에 기재된 것을 들 수 있다.
산 발생제의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 유기막 형성용 수지100 질량부에 대하여 0.05∼50 질량부로 할 수 있다.
또한, 가교제로서 구체적으로는 일본 특허공개 2007-199653호 공보의 (0055)∼(0060) 단락에 기재된 것을 들 수 있다.
가교제의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 유기막 형성용 수지 100 질량부에 대하여 1∼50 질량부로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기막 형성용 조성물에는, 스핀코팅에 있어서의 도포성을 향상시키기 위해서 계면활성제를 첨가할 수도 있다. 계면활성제로서 구체적으로는 일본 특허공개 2009-269953호 공보의 (0142)∼(0147) 단락에 기재된 것을 들 수 있다.
계면활성제의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 유기막 형성용 수지100 질량부에 대하여 0.001∼20 질량부로 할 수 있다.
더욱이, 본 발명의 유기막 형성용 조성물에는, 보존 안정성을 향상시키기 위한 염기성 화합물을 첨가할 수 있다. 염기성 화합물은, 산 발생제로부터 미량으로 발생한 산이 가교 반응을 진행시키는 것을 막기 위한, 산에 대한 켄처 역할을 한다. 이러한 염기성 화합물로서 구체적으로는 일본 특허공개 2007-199653호 공보의 (0086)∼(0090) 단락에 기재된 것을 들 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 유기막 형성용 조성물이라면, 고도의 평탄화 특성을 겸비하는 유기막 형성용 조성물로 된다. 따라서, 본 발명의 유기막 형성용 조성물은, 2층 레지스트 프로세스, 규소 함유 레지스트 중간막 또는 규소 함유 무기 하드 마스크를 이용한 3층 레지스트 프로세스, 규소 함유 레지스트 중간막 또는 규소 함유 무기 하드 마스크 및 유기 반사방지막 또는 밀착막을 이용한 4층 레지스트 프로세스 등과 같은 다층 레지스트 프로세스용의 유기막 형성용 조성물로서 매우 유용하다. 또한, 본 발명의 유기막 형성용 조성물은, 우수한 평탄화 특성을 갖기 때문에, 다층 레지스트 프로세스 이외의 반도체 장치 제조 공정에서의 평탄화 재료로서도 적합하게 이용할 수 있다.
[유기막 형성 방법]
본 발명에서는, 반도체 장치 제조 공정에서 사용되는 유기 평탄막으로서 기능하는 유기막의 형성 방법이며, 피가공 기판 상에 상술한 본 발명의 유기막 형성용 조성물을 회전 도포하고, 상기 유기막 형성용 조성물을 도포한 기판을 100℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서 10∼600초간의 범위에서 열처리함으로써 경화막을 형성하는 유기막 형성 방법을 제공한다.
이 유기막 형성 방법에서는, 우선 상술한 본 발명의 유기막 형성용 조성물을 피가공 기판 상에 회전 도포(스핀코트)한다. 스핀코트법을 이용함으로써 양호한 매립 특성을 얻을 수 있다. 회전 도포 후, 열유동에 의한 평탄화와 가교 반응을 촉진시키기 위해서 베이크(열처리)를 행한다. 또한, 이 베이크에 의해 조성물 중의 용매를 증발시킬 수 있기 때문에, 유기막 상에 레지스트 상층막이나 규소 함유 레지스트 중간막을 형성하는 경우에도 믹싱을 방지할 수 있다.
베이크는 100℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서 10∼600초간의 범위, 바람직하게는 200℃ 이상 500℃ 이하의 온도에서 10∼300초간의 범위에서 행한다. 디바이스 손상이나 웨이퍼 변형에 미치는 영향을 생각하면, 리소그래피의 웨이퍼 프로세스에서의 가열 온도의 상한은, 600℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500℃ 이하이다. 이러한 조건으로 열처리함으로써, 열유동에 의한 평탄화와 가교 반응을 촉진시켜, 상층에 형성되는 막과의 믹싱이 없는 유기막을 형성할 수 있다.
또한, 예컨대 본 발명에서는, 피가공 기판 상에 상술한 본 발명의 유기막 형성용 조성물을 회전 도포하고, 상기 유기막 형성용 조성물을 도포한 기판을 100℃ 이상 350℃ 이하의 온도에서 10∼600초간의 범위에서 열처리(제1 소성)하고, 추가로 100℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서 10∼600초간의 범위에서 열처리(제2 소성)함으로써 경화막을 형성할 수도 있다.
유기막 형성용 수지의 가교 반응이 생기지 않는 온도에서 제1 소성을 행함으로써 열유동에 의해 평탄화가 진행되고, 제2 소성에 의해서 가교 반응을 생기게 함으로써 보다 평탄성이 우수한 경화막을 얻을 수 있게 된다.
또한, 본 발명의 유기막 형성 방법에서는, 높이 20 nm 이상의 구조체 또는 단차를 갖는 피가공 기판을 이용하는 것이 바람직하다. 상술한 것과 같이, 본 발명의 유기막 형성용 조성물은, 매립/평탄화 특성이 우수하기 때문에, 피가공 기판에 높이 20 nm 이상의 구조체 또는 단차(요철)가 있더라도 평탄한 경화막을 형성할 수 있다. 즉, 본 발명의 유기막 형성 방법은, 이러한 피가공 기판 상에 평탄한 유기막을 형성하는 경우에 특히 유용하다. 상기 높이의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 500 nm를 들 수 있다.
또한, 형성되는 유기막의 두께는 적절하게 선정되지만, 20∼20,000 nm로 하는 것이 바람직하고, 특히 50∼15,000 nm로 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기한 유기막 형성 방법은, 본 발명의 유기막 형성용 조성물을 이용하여 유기 하층막용의 유기막을 형성하는 경우와, 평탄화막용의 유기막을 형성하는 경우 양쪽에 적용할 수 있다.
[패턴 형성 방법]
[규소 함유 레지스트 중간막을 이용한 3층 레지스트 프로세스]
본 발명에서는, 피가공체 상에 상술한 본 발명의 유기막 형성용 조성물을 이용하여 유기막을 형성하고, 상기 유기막 상에 규소 원자를 함유하는 레지스트 중간막 재료를 이용하여 레지스트 중간막을 형성하고, 상기 레지스트 중간막 상에 포토레지스트 조성물을 포함하는 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 상기 회로 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 레지스트 중간막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 상기 패턴이 전사된 레지스트 중간막을 마스크로 하여 상기 유기막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 또한 상기 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 패턴을 전사하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
피가공체로서는, 반도체 장치 기판, 또는 상기 반도체 장치 기판 상에 금속막, 금속탄화막, 금속산화막, 금속질화막, 금속산화탄화막 및 금속산화질화막의 어느 하나가 성막된 것을 이용하는 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는, 특별히 한정되지 않지만, Si, α-Si, p-Si, SiO2, SiN, SiON, W, TiN, Al 등의 기판이나, 상기 기판 상에 피가공층으로서 상기한 금속막 등이 성막된 것 등이 이용된다.
피가공층으로서는, Si, SiO2, SiON, SiN, p-Si, α-Si, W, W-Si, Al, Cu, Al-Si 등 다양한 Low-k막 및 그 스토퍼막이 이용되고, 통상 50∼10,000 nm, 특히 100∼5,000 nm의 두께로 형성할 수 있다. 또한, 피가공층을 성막하는 경우, 기판과 피가공층은 다른 재질의 것이 이용된다.
또한, 피가공체를 구성하는 금속은 규소, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 은, 금, 알루미늄, 인듐, 갈륨, 비소, 팔라듐, 철, 탄탈, 이리듐, 몰리브덴 또는 이들의 합금인 것이 바람직하다.
또한, 피가공체로서 높이 30 nm 이상의 구조체 또는 단차를 갖는 피가공 기판을 이용하는 것이 바람직하다.
피가공체 상에 본 발명의 유기막 형성용 조성물을 이용하여 유기막을 형성할 때는, 상술한 본 발명의 유기막 형성 방법을 적용하면 된다.
이어서, 유기막 상에 규소 원자를 함유하는 레지스트 중간막 재료를 이용하여 레지스트 중간막(규소 함유 레지스트 중간막)을 형성한다. 규소 원자를 함유하는 레지스트 중간막 재료로서는 폴리실록산 베이스의 중간막 재료가 바람직하다. 규소 함유 레지스트 중간막에 반사 방지 효과를 갖게 함으로써 반사를 억제할 수 있다. 특히 193 nm 노광용으로서는, 유기막 형성용 조성물로서 방향족기를 많이 포함하여 기판과의 에칭 선택성이 높은 재료를 이용하면, k치가 높아져 기판 반사가 높아지는데, 규소 함유 레지스트 중간막으로서 적절한 k치로 되는 흡수를 갖게 함으로써 반사를 억제할 수 있게 되어, 기판 반사를 0.5% 이하로 할 수 있다. 반사 방지 효과가 있는 규소 함유 레지스트 중간막으로서는, 248 nm, 157 nm 노광용으로서는 안트라센, 193 nm 노광용으로서는 페닐기 또는 규소-규소 결합을 갖는 흡광기를 팬던트 구조로 갖고, 산 혹은 열로 가교하는 폴리실록산이 바람직하게 이용된다.
이어서, 레지스트 중간막 상에 포토레지스트 조성물을 포함하는 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성한다. 레지스트 상층막 재료로서는, 포지티브형과 네거티브형의 어느 것이라도 좋으며, 통상 이용되고 있는 포토레지스트 조성물과 같은 것을 이용할 수 있다. 레지스트 상층막 재료를 스핀코트한 후, 60∼180℃에서 10∼300초간의 범위에서 프리베이크를 행하는 것이 바람직하다. 그 후, 통상의 방법에 따라서 노광을 행하고, 추가로 포스트 익스포져 베이크(PEB), 현상을 행하여, 레지스트 상층막 패턴을 얻는다. 또한, 레지스트 상층막의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 30∼500 nm가 바람직하고, 특히 50∼400 nm가 바람직하다.
이어서, 레지스트 상층막에 회로 패턴(레지스트 상층막 패턴)을 형성한다. 회로 패턴 형성에 있어서는, 파장이 10 nm 이상 300 nm 이하인 빛을 이용한 리소그래피, 전자선에 의한 직접 묘화, 나노 임프린팅 또는 이들의 조합에 의해서 회로 패턴을 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 노광광으로서는, 파장 300 nm 이하의 고에너지선, 구체적으로는 원자외선, KrF 엑시머 레이저광(248 nm), ArF 엑시머 레이저광(193 nm), F2 레이저광(157 nm), Kr2 레이저광(146 nm), Ar2 레이저광(126 nm), 3∼20 nm의 연X선(EUV), 전자빔(EB), 이온빔, X선 등을 들 수 있다.
또한, 회로 패턴의 형성에 있어서, 알칼리 현상 또는 유기 용제에 의해서 회로 패턴을 현상하는 것이 바람직하다.
이어서, 회로 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 레지스트 중간막에 에칭으로 패턴을 전사한다. 레지스트 상층막 패턴을 마스크로 하여 행하는 레지스트 중간막의 에칭은, 플루오로카본계 가스를 이용하여 행하는 것이 바람직하다. 이로써 규소 함유 레지스트 중간막 패턴을 형성한다.
이어서, 패턴이 전사된 레지스트 중간막을 마스크로 하여 유기막에 에칭으로 패턴을 전사한다. 규소 함유 레지스트 중간막은, 산소 가스 또는 수소 가스에 의한 에칭 내성을 보이기 때문에, 규소 함유 레지스트 중간막 패턴을 마스크로 하여 행하는 유기막의 에칭은, 산소 가스 또는 수소 가스를 주체로 하는 에칭 가스를 이용하여 행하는 것이 바람직하다. 이로써 유기막 패턴을 형성한다.
이어서, 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 피가공체에 에칭으로 패턴을 전사한다. 다음 피가공체(피가공층)의 에칭은 통상의 방법에 의해서 행할 수 있고, 예컨대 피가공체가 SiO2, SiN, 실리카계 저유전율 절연막이라면 프론계 가스를 주체로 한 에칭, p-Si나 Al, W이라면 염소계, 브롬계 가스를 주체로 한 에칭을 행한다. 기판 가공을 프론계 가스에 의한 에칭으로 행한 경우, 규소 함유 레지스트 중간막 패턴은 기판 가공과 동시에 박리된다. 한편, 기판 가공을 염소계, 브롬계 가스에 의한 에칭으로 행한 경우는, 규소 함유 레지스트 중간막 패턴을 박리하기 위해서, 기판 가공 후에 프론계 가스에 의한 드라이 에칭 박리를 별도 행할 필요가 있다.
본 발명의 유기막 형성용 조성물을 이용하여 얻어지는 유기막은, 상기와 같은 피가공체 에칭 시의 에칭 내성이 우수한 것으로 할 수 있다.
[규소 함유 레지스트 중간막과 유기 반사방지막 또는 밀착막을 이용한 4층 레지스트 프로세스]
또한, 본 발명에서는, 피가공체 상에 상술한 본 발명의 유기막 형성용 조성물을 이용하여 유기막을 형성하고, 상기 유기막 상에 규소 원자를 함유하는 레지스트 중간막 재료를 이용하여 레지스트 중간막을 형성하고, 상기 레지스트 중간막 상에 유기 반사방지막 또는 밀착막을 형성하고, 상기 유기 반사방지막 또는 밀착막 상에 포토레지스트 조성물을 포함하는 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 상기 회로 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 유기 반사방지막 또는 밀착막과 상기 레지스트 중간막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 상기 패턴이 전사된 레지스트 중간막을 마스크로 하여 상기 유기막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 또한 상기 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 패턴을 전사하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
또한, 이 방법은, 레지스트 중간막과 레지스트 상층막 사이에 유기 반사방지막(BARC) 또는 밀착막을 형성하는 것 이외에는, 상기한 규소 함유 레지스트 중간막을 이용한 3층 레지스트 프로세스와 같은 식으로 행할 수 있다.
유기 반사방지막 및 밀착막은 공지된 유기 반사방지막 재료를 이용하여 스핀코트로 형성할 수 있다.
[무기 하드 마스크를 이용한 3층 레지스트 프로세스]
또한, 본 발명에서는, 상술한 본 발명의 유기막 형성용 조성물을 이용한 3층 레지스트 프로세스에 의한 패턴 형성 방법으로서, 피가공체 상에 상술한 본 발명의 유기막 형성용 조성물을 이용하여 유기막을 형성하고, 상기 유기막 상에 규소산화막, 규소질화막 및 규소산화질화막에서 선택되는 무기 하드 마스크를 형성하고, 상기 무기 하드 마스크 상에 포토레지스트 조성물을 포함하는 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 상기 회로 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 무기 하드 마스크에 에칭으로 패턴을 전사하고, 상기 패턴이 전사된 무기 하드 마스크를 마스크로 하여 상기 유기막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 또한 상기 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 패턴을 전사하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
또한, 이 방법은, 유기막 상에 레지스트 중간막 대신에 무기 하드 마스크를 형성하는 것 이외에는, 상기한 규소 함유 레지스트 중간막을 이용한 3층 레지스트 프로세스와 같은 식으로 행할 수 있다.
규소산화막, 규소질화막 및 규소산화질화막(SiON막)에서 선택되는 무기 하드 마스크는 CVD법이나 ALD법 등으로 형성할 수 있다. 규소질화막의 형성 방법으로서는, 예컨대 일본 특허공개 2002-334869호 공보, 국제공개 제2004/066377호 공보 등에 기재되어 있다. 무기 하드 마스크의 막 두께는 바람직하게는 5∼200 nm, 보다 바람직하게는 10∼100 nm이다. 무기 하드 마스크에는, 반사방지막으로서의 효과가 높은 SiON막이 가장 바람직하게 이용된다. SiON막을 형성할 때의 기판 온도는 300∼500℃가 되기 때문에, 하층막은 300∼500℃의 온도에 견딜 필요가 있다. 본 발명의 유기막 형성용 조성물을 이용하여 형성되는 유기막은 높은 내열성을 갖고 있고, 300℃∼500℃의 고온에 견딜 수 있기 때문에, CVD법 또는 ALD법으로 형성된 무기 하드 마스크와 회전 도포법으로 형성된 유기막의 조합이 가능하다.
[무기 하드 마스크와 유기 반사방지막을 이용한 4층 레지스트 프로세스]
또한, 본 발명에서는, 상술한 본 발명의 유기막 형성용 조성물을 이용한 4층 레지스트 프로세스에 의한 패턴 형성 방법으로서, 피가공체 상에 상술한 본 발명의 유기막 형성용 조성물을 이용하여 유기막을 형성하고, 상기 유기막 상에 규소산화막, 규소질화막 및 규소산화질화막에서 선택되는 무기 하드 마스크를 형성하고, 상기 무기 하드 마스크 상에 유기 반사방지막 또는 밀착막을 형성하고, 상기 유기 반사방지막 또는 밀착막 상에 포토레지스트 조성물을 포함하는 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 상기 회로 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 유기 반사방지막 또는 밀착막과 상기 무기 하드 마스크에 에칭으로 패턴을 전사하고, 상기 패턴이 전사된 무기 하드 마스크를 마스크로 하여 상기 유기막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 또한 상기 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 패턴을 전사하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
또한, 이 방법은, 무기 하드 마스크와 레지스트 상층막 사이에 유기 반사방지막(BARC) 또는 밀착막을 형성하는 것 이외에는, 상기한 무기 하드 마스크를 이용한 3층 레지스트 프로세스와 같은 식으로 행할 수 있다.
특히 무기 하드 마스크로서 SiON막을 이용한 경우, SiON막과 BARC의 2층의 반사방지막에 의해서 1.0을 넘는 높은 NA의 액침 노광에 있어서도 반사를 억제하는 것이 가능하게 된다. BARC를 형성하는 또 하나의 메리트는, SiON막 바로 위에서의 레지스트 상층막 패턴의 풋팅을 저감시키는 효과가 있다는 것이다.
여기서, 본 발명의 3층 레지스트 프로세스에 의한 패턴 형성 방법의 일례를 도 4의 (A)∼(F)에 도시한다. 3층 레지스트 프로세스의 경우, 도 4(A)에 도시하는 것과 같이, 기판(1) 위에 형성된 피가공층(2) 상에 본 발명의 유기막 형성용 조성물을 이용하여 유기막(3)을 형성한 후, 규소 함유 레지스트 중간막(4)을 형성하고, 그 위에 레지스트 상층막(5)을 형성한다. 이어서, 도 4(B)에 도시하는 것과 같이, 레지스트 상층막(5)의 노광 부분(6)을 노광하여, PEB(포스트 익스포져 베이크)를 행한다. 이어서, 도 4(C)에 도시하는 것과 같이, 현상을 행하여 레지스트 상층막 패턴(5a)을 형성한다. 이어서, 도 4(D)에 도시하는 것과 같이, 레지스트 상층막 패턴(5a)을 마스크로 하고, 프론계 가스를 이용하여 규소 함유 레지스트 중간막(4)을 드라이 에칭 가공하여, 규소 함유 레지스트 중간막 패턴(4a)을 형성한다. 이어서, 도 4(E)에 도시하는 것과 같이, 레지스트 상층막 패턴(5a)을 제거한 후, 규소 함유 레지스트 중간막 패턴(4a)을 마스크로 하고, 유기막(3)을 산소 플라즈마 에칭하여, 유기막 패턴(3a)을 형성한다. 더욱이, 도 4(F)에 도시하는 것과 같이, 규소 함유 레지스트 중간막 패턴(4a)을 제거한 후, 유기막 패턴(3a)을 마스크로 하고, 피가공층(2)을 에칭 가공하여, 패턴(2a)을 형성한다.
무기 하드 마스크를 형성하는 경우는, 규소 함유 레지스트 중간막(4)을 무기 하드 마스크로 변경하면 되고, BARC 또는 밀착막을 형성하는 경우는, 규소 함유 레지스트 중간막(4)과 레지스트 상층막(5)의 사이에 BARC 또는 밀착막을 형성하면 된다. BARC의 에칭은, 규소 함유 레지스트 중간막(4)의 에칭에 앞서서 연속해서 행하여도 좋고, BARC만의 에칭을 행하고 나서 에칭 장치를 바꾸거나 하여 규소 함유 레지스트 중간막(4)의 에칭을 행하여도 좋다.
이상과 같이, 본 발명의 패턴 형성 방법이라면, 다층 레지스트 프로세스에 의해서, 피가공체에 미세한 패턴을 높은 정밀도로 형성할 수 있다.
[실시예]
이하, 합성예, 비교 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해서 한정되는 것은 아니다.
또한, 30℃에서부터 350℃까지 사이의 중량 감소율은, 시차열 천칭을 이용하여, 공기와 유사한 분위기 하(산소 20 체적%:질소 80 체적%)에서, 10℃/min 승온 조건으로 TG(열중량) 측정을 행함으로써 구했다.
[유기막 형성용 조성물(UDL-1∼45, 비교 UDL-1∼17)의 조제]
유기막 형성용 조성물의 조제에 이용한 유기막 형성용 평탄화제 (A1)∼(A12), 비교 첨가제 (a1)∼(a8), 유기막 형성용 수지 (B1)∼(B6) 및 용제 (C-1)∼(C-2)를 이하에 나타낸다.
[유기막 형성용 평탄화제]
A1: 하기 식 (A-1)로 표시되는 화합물
A2: 하기 식 (A-2)로 표시되는 화합물
A3: 하기 식 (A-3)으로 표시되는 화합물
A4: 하기 식 (A-4)로 표시되는 화합물
A5: 하기 식 (A-5)로 표시되는 화합물
A6: 하기 식 (A-6)으로 표시되는 화합물
A7: 하기 식 (A-7)로 표시되는 화합물
A8: 하기 식 (A-8)로 표시되는 화합물
A9: 하기 식 (A-9)로 표시되는 화합물
A10: 하기 식 (A-10)으로 표시되는 화합물
A11: 하기 식 (A-11)로 표시되는 화합물
A12: 하기 식 (A-12)로 표시되는 화합물
[비교 첨가제]
a1: 하기 식 (a-1)로 표시되는 화합물
a2: 하기 식 (a-2)로 표시되는 화합물
a3: 하기 식 (a-3)으로 표시되는 화합물
a4: 하기 식 (a-4)로 표시되는 화합물
a5: 하기 식 (a-5)로 표시되는 화합물
a6: 하기 식 (a-6)으로 표시되는 화합물
a7: 하기 식 (a-7)로 표시되는 화합물
a8: 하기 식 (a-8)로 표시되는 화합물
상기 화합물의 구조식, 분자량(MW) 및 중량 감소율(30℃에서부터 190℃까지와 30℃에서부터 350℃까지)을 표 1에 나타낸다.
Figure pat00063
[유기막 형성용 수지]
B1: 하기 식 (B-1)로 표시되는 수지
B2: 하기 식 (B-2)로 표시되는 수지
B3: 하기 식 (B-3)으로 표시되는 수지
B4: 하기 식 (B-4)로 표시되는 수지
B5: 하기 식 (B-5)로 표시되는 수지
B6: 하기 식 (B-6)으로 표시되는 수지
Figure pat00064
[용제]
C-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
C-2: 프로필렌글리콜모노에틸에테르
상기 유기막 형성용 평탄화제 (A1)∼(A12), 비교 첨가제 (a1)∼(a8), 유기막 형성용 수지 (B1)∼(B6)을, FC-4430(스미토모쓰리엠(주) 제조) 0.5 질량%를 포함하는 용제 중에 표 2에 나타내는 비율로 용해시키고, 0.1 ㎛의 불소수지제 필터로 여과함으로써 유기막 재료(유기막 형성용 조성물: UDL-1∼45, 비교 UDL-1∼17)를 각각 조제했다. 또한, 표에서의 숫자는 질량부수이다.
Figure pat00065
[용매 내성 측정: 실시예 1-1∼1-45, 비교예 1-1∼1-17]
위에서 조제한 유기막 형성용 조성물(UDL-1∼45, 비교 UDL1-1∼1-17)을 실리콘 기판 상에 도포하고, 핫플레이트를 이용하여 이하의 조건으로 소성한 후, 막 두께를 측정하고, 그 위에 PGMEA 용매를 디스펜스하고, 30초간 방치하여, 스핀 드라이하고, 100℃에서 60초간 베이크하여 PGMEA를 증발시켜, 막 두께를 측정했다. PGMEA 용매를 디스펜스하기 전의 막 두께를 X, PGMEA 용매를 디스펜스한 막 두께를 X1로 하여, (X1-X)/X×100으로 구한 값의 절대치를 막 두께 변화율(%)로 했다. 막 두께 변화율이 0.5% 미만인 경우는 양호, 0.5% 이상인 경우는 불량으로 했다.
(소성 조건)
180℃에서 60초간 베이크(제1 소성)하고, 또한 350℃에서 60초간 베이크(제2 소성)했다.
[면내 균일성 측정: 실시예 1-1∼1-45, 비교예 1-1∼1-17]
위에서 조제한 유기막 형성용 조성물(UDL-1∼45, 비교 UDL1-1∼1-17)을 실리콘 기판 상에 도포하고, 핫플레이트를 이용하여 상기 소성 조건으로 소성한 후, 막 두께를 측정하여, 막 두께의 최대치 Xmax, 막 두께의 최소치 Xmin, 평균 막 두께 Xaverage로 하여 (Xmax-Xmin)/Xaverage로 구해지는 값을 면내 균일성(%)으로 했다. 면내 균일성이 2% 미만인 경우는 양호, 2% 이상인 경우는 불량으로 했다.
[매립 평가: 실시예 1-1∼1-45, 비교예 1-1∼1-17]
도 5와 같이, 상기한 유기막 형성용 조성물을 각각 밀집 홀 패턴(홀 직경 0.16 ㎛, 홀 깊이 0.50 ㎛, 인접하는 2개의 홀 중심 사이의 거리 0.32 ㎛)을 갖는 SiO2 웨이퍼 기판 상에 도포하고, 상기 소성 조건으로 소성하여, 유기막(8)을 형성했다. 사용한 기판은 도 5(G)(부감도) 및 도 5(H)(단면도)에 도시하는 것과 같은 밀집 홀 패턴을 갖는 하지 기판(SiO2 웨이퍼 기판)(7)이다. 얻어진 각 웨이퍼 기판의 단면 형상을 주사형 전자현미경(SEM)을 이용하여 관찰하여, 홀 내부에 보이드(공극) 없이 유기막으로 충전되어 있는지 여부를 확인했다. 매립 특성이 뒤떨어지는 유기막 형성용 조성물을 이용한 경우는, 홀 내부에 보이드가 발생한다. 매립 특성이 양호한 유기막 형성용 조성물을 이용한 경우는, 본 평가에 있어서, 도 5(I)에 도시하는 것과 같이 홀 내부에 보이드 없이 유기막이 충전된다. 보이드가 발생하지 않는 경우는 양호, 보이드가 발생한 경우는 불량이라고 평가했다.
[도포 후 결함 평가: 실시예 1-1∼1-45, 비교예 1-1∼1-17]
위에서 조제한 유기막 형성용 조성물(UDL-1∼45, 비교 UDL-1∼17)을 실리콘 기판 상에 도포하고, 상기 소성 조건으로 소성한 후, KLA-TENCOR사 제조 SP5(결함 검사 장치)를 이용하여 결함수를 확인했다. 결함수가 30개 미만인 경우는 양호, 30개 이상인 경우는 불량이라고 평가했다.
Figure pat00066
표 3에 나타내는 것과 같이 본 발명의 유기막 형성용 평탄화제를 이용한 유기막(UDL-1∼45)은 용매 내성, 면내 균일성, 매립성, 도포 후 결함수에 있어서 우수하다는 것이 확인되었다. 한편, 유기막 형성용 조성물로서 본 발명의 범위 밖인 비교 첨가제 a6∼a8을 배합한 비교 UDL-15∼17을 사용한 비교예 1-15∼1-17에서는, 도포 후에 결함 평가가 불량으로 되거나 도포막을 형성할 수 없었다. 이 때문에, 비교 UDL-15∼17에 관해서는 이하의 평가를 하지 않았다. 또한, 비교 첨가제 a6을 배합한 비교 UDL-15는, 그 복소 점성율이 175℃ 이상의 온도 범위에 있어서 1.0 Pa·s 미만으로 되는 온도 범위를 갖지 않는다.
[복소 점성율의 측정: 실시예 2-1∼2-45, 비교예 2-1∼2-14]
상기한 유기막 형성용 조성물(UDL-1∼45, 비교 UDL-1∼14)의 복소 점성율을, 안톤펄사 제조 MCR 레오미터 MCR302를 이용하여 측정했다. 측정할 때는, 외경 20 mm의 측정 지그를 이용하여, 변형 1%, 주파수 1 Hz, 5℃/분의 승온 속도로 50℃에서부터 300℃의 복소 점성율을 측정했다. 도 1은 유기막 형성용 평탄화제를 포함하지 않는 유기막 형성용 프리 조성물(비교 UDL-1)의 복소 점성율 측정 결과를 나타내는 그래프이다. 도 1의 측정 결과에 의하면, 가열 온도 50℃∼74℃의 범위에서는 복소 점성율이 1.0 Pa·s 미만으로, 비교적 저점도 상태가 계속되었다. 가열 온도가 75℃를 넘고 나서 복소 점성율이 1.0 Pa·s를 넘어 급격히 상승하여, 열유동성이 저하했음이 시사되었다. 도 2는 유기막 형성용 조성물(UDL-1)의 복소 점성율 측정 결과를 나타내는 그래프이며, 가열 온도 50℃∼179℃까지 1.0 Pa·s 미만인 비교적 저점도 상태가 계속되고, 180℃를 넘고 나서 복소 점성율이 급격히 상승했다. UDL-1은 비교 UDL-1에 유기막 형성용 평탄화제 A2를 배합한 구성이므로, 유기막 형성용 평탄화제 A2를 첨가함으로써, 가열 온도 175℃ 이상의 온도 범위에 있어서, 복소 점성율이 1.0 Pa·s 미만인 175℃∼179℃의 온도 범위가 발생하게 되었다. 이와 같이 하여 측정한 유기막 형성용 조성물 (UDL-1)∼(UDL-45), (비교 UDL-1)∼(비교 UDL-14)의 복소 점성율이 1.0 Pa·s 미만인 온도 범위 및 유기막 평탄화제를 첨가함으로써 복소 점성율이 1.0 Pa·s 미만으로 된 175℃ 이상의 온도 범위를 표 4에 나타낸다.
Figure pat00067
표 4에 나타내는 것과 같이 본 발명의 유기막 형성용 평탄화제는 175℃ 이상의 온도 범위에 있어서 복소 점성율이 1.0 Pa·s 미만인 온도 범위를 발생시키는 것이다.
[평탄화 특성 평가: 실시예 3-1∼3-46, 비교예 3-1∼3-14]
상기한 유기막 형성용 조성물(UDL-1∼45, 비교 UDL-1∼14)을 각각 거대 고립 트렌치 패턴(도 6(J), 트렌치 폭 50 ㎛, 트렌치 깊이 0.115 ㎛)을 갖는 하지 기판(9)(SiO2 웨이퍼 기판) 상에 도포하고, 표 5에 기재한 베이크 조건으로 소성한 후, 트렌치 부분과 비트렌치 부분의 유기막(10)의 단차(도 6(K)에서의 delta 10)를, KLA-TENCOR사 제조 Alpha-StepD-600(접촉식 프로파일러)을 이용하여 관찰했다. 결과를 표 5에 나타낸다. 본 평가에 있어서, 단차가 작을수록 평탄화 특성이 양호하다고 말할 수 있다. 또, 본 평가에서는, 깊이 0.115 ㎛(115 nm)의 트렌치 패턴을, 유기막 형성용 조성물을 이용하여 통상 막 두께 약 0.2 ㎛(200 nm)의 유기막을 형성함으로써 평탄화하고 있으며, 평탄화 특성의 우열을 평가하기 위해서 특수한 엄격한 평가 조건으로 되어 있다.
Figure pat00068
표 5에 나타내는 것과 같이, 본 발명의 유기막 형성용 조성물(UDL-1∼45)을 사용한 실시예 3-1∼3-46에서는, 비교용의 유기막 형성용 조성물(비교 UDL-1∼14)을 사용한 비교예 3-1∼3-14와 비교하여, 트렌치 부분과 비트렌치 부분의 유기막의 단차가 작고, 평탄화 특성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
[패턴 형성 시험: 실시예 4-1∼4-46]
상기한 유기막 형성용 조성물(UDL-1∼45)을 각각 트렌치 패턴(트렌치 폭 10 ㎛, 트렌치 깊이 0.1 ㎛)을 갖는 SiO2 웨이퍼 기판 상에 도포하고, 표 8에 기재한 베이크 조건으로 소성하여, 유기막을 형성했다. 그 위에 하기 규소 함유 레지스트 중간막 재료(SOG1)를 도포하고, 200℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 35 nm의 규소 함유 레지스트 중간막을 형성했다. 그 위에 레지스트 상층막 재료로서 하기 ArF용 단층 레지스트를 도포하고, 105℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 100 nm의 포토레지스트막을 형성했다. 포토레지스트막 상에 하기 액침 보호막 재료(TC-1)를 도포하고, 90℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 50 nm의 보호막을 형성했다.
규소 함유 레지스트 중간막 재료(SOG1)로서는 이하의 폴리머의 프로필렌글리콜에틸에테르 2% 용액을 조제했다.
Figure pat00069
레지스트 상층막 재료(ArF용 단층 레지스트)로서는, 폴리머(RP1), 산 발생제(PAG1), 염기성 화합물(Amine1)을, FC-430(스미토모쓰리엠(주) 제조) 0.1 질량%를 포함하는 용매 중에 표 6의 비율로 용해시키고, 0.1 ㎛의 불소수지제 필터로 여과함으로써 조제했다.
Figure pat00070
폴리머(RP1), 산 발생제(PAG1) 및 염기성 화합물(Amine1)을 이하에 나타낸다.
Figure pat00071
액침 보호막 재료(TC-1)로서는, 폴리머(PP1)를 유기 용제 중에 표 7의 비율로 용해시키고, 0.1 ㎛의 불소수지제 필터로 여과함으로써 조제했다.
Figure pat00072
폴리머(PP1)를 이하에 나타낸다.
Figure pat00073
이어서, ArF 액침 노광 장치((주)니콘 제조; NSR-S610C, NA1.30, σ0.98/0.65, 35도 다이폴 s 편광 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크)로 노광하고, 100℃에서 60초간 베이크(PEB)하고, 2.38 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 30초간 현상하여, 55 nm 1:1의 포지티브형 라인 앤드 스페이스 패턴(레지스트 상층막 패턴)을 얻었다.
이어서, 레지스트 상층막 패턴을 마스크로 하고, 도쿄일렉트론제 에칭 장치 Telius를 이용하여 규소 함유 레지스트 중간막을 드라이 에칭 가공(패턴 전사)하고, 얻어진 규소 함유 레지스트 중간막 패턴을 마스크로 하여 유기막을 드라이 에칭 가공(패턴 전사)하고, 얻어진 유기막 패턴을 마스크로 하여 SiO2 웨이퍼 기판(SiO2막)을 드라이 에칭 가공(패턴 전사)했다. 에칭 조건은 하기에 나타내는 것과 같다.
(레지스트 상층막 패턴의 규소 함유 레지스트 중간막에의 전사 조건)
챔버 압력 10.0 Pa
RF 파워 1,500 W
CF4 가스 유량 75 mL/min
O2 가스 유량 15 mL/min
시간 15 sec
(규소 함유 레지스트 중간막 패턴의 유기막에의 전사 조건)
챔버 압력 2.0 Pa
RF 파워 500 W
Ar 가스 유량 75 mL/min
O2 가스 유량 45 mL/min
시간 120 sec
(유기막 패턴의 SiO2 웨이퍼 기판에의 전사 조건)
챔버 압력 2.0 Pa
RF 파워 2,200 W
C5F12 가스 유량 20 mL/min
C2F6 가스 유량 10 mL/min
Ar 가스 유량 300 mL/min
O2 가스 유량 60 mL/min
시간 90 sec
얻어진 패턴의 단면을 (주)히타치세이사쿠쇼 제조 전자현미경(S-4700)으로 관찰한 결과를 표 8에 나타낸다.
Figure pat00074
표 8에 나타내는 것과 같이, 본 발명의 유기막 형성용 조성물(UDL-1∼45)을 사용한 실시예 4-1∼4-46에서는, 모두 레지스트 상층막 패턴이 최종적으로 SiO2 웨이퍼 기판까지 양호하게 전사되어, 본 발명의 유기막 형성용 조성물이 단차를 갖는 기판 상에 있더라도 다층 레지스트법에 의한 미세 가공에 적합하게 이용되는 것이 확인되었다.
이상으로부터, 본 발명의 유기막 형성용 평탄화제를 함유하는 본 발명의 유기막 형성용 조성물이라면, 우수한 평탄화 특성을 갖기 때문에, 다층 레지스트 프로세스에 이용하는 유기막 재료로서 매우 유용하고, 또한 이것을 이용한 본 발명의 패턴 형성 방법이라면, 피가공체가 단차를 갖는 기판이라도 미세한 패턴을 높은 정밀도로 형성할 수 있다는 것이 분명하게 되었다.
또한, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
1: 기판, 2: 피가공층, 2a: 피가공층에 형성되는 패턴, 3: 유기막, 3’: 유기막 형성용 조성물, 3a: 유기막 패턴, 4: 규소 함유 레지스트 중간막, 4a: 규소 함유 레지스트 중간막 패턴, 5: 레지스트 상층막, 5a: 레지스트 상층막 패턴, 6: 노광 부분, 7: 밀집 홀 패턴을 갖는 하지 기판, 8: 유기막, 9: 거대 고립 트렌치 패턴을 갖는 하지 기판, 10: 유기막, delta 10: 트렌치 부분과 비트렌치 부분의 유기막의 막 두께의 차.

Claims (21)

  1. 유기막 형성용 평탄화제로서,
    상기 유기막 형성용 평탄화제는 분자식으로 표시되는 분자량이 200∼500인 방향족 함유 화합물을 포함하고,
    상기 유기막 형성용 평탄화제를, 복소 점성율이 175℃ 이상의 온도 범위에 있어서 1.0 Pa·s 이상인, 유기막 형성용 수지 및 용제를 포함하는 조성물에 배합함으로써, 상기 조성물의 복소 점성율이 175℃ 이상의 온도 범위에 있어서 1.0 Pa·s 미만으로 되는 온도 범위를 갖는 것임을 특징으로 하는 유기막 형성용 평탄화제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기막 형성용 평탄화제가 30℃에서부터 190℃까지의 중량 감소율이 15% 미만이며, 또한 30℃에서부터 350℃까지의 사이의 중량 감소율이 98% 이상으로 되는 것임을 특징으로 하는 유기막 형성용 평탄화제.
  3. 제1항에 있어서, 상기 유기막 형성용 평탄화제가 산소 원자를 함유하는 방향족 함유 화합물인 것을 특징으로 하는 유기막 형성용 평탄화제.
  4. 제3항에 있어서, 상기 방향족 함유 화합물이 함유하는 방향환이 벤젠환인 것을 특징으로 하는 유기막 형성용 평탄화제.
  5. 제1항에 있어서, 상기 유기막 형성용 평탄화제가 2개 이상의 벤젠환을 갖거나 또는 하나의 벤젠환 및 하기 일반식 (A)로 표시되는 구조를 함유하는 화합물인 것을 특징으로 하는 유기막 형성용 평탄화제.
    Figure pat00075

    (식 중, *는 결합 위치를 나타내고, W는 탄소수 1∼4의 알킬렌기이다.)
  6. 제1항에 있어서, 상기 유기막 형성용 평탄화제가 하기 일반식 (I)부터 (III)에서 선택되는 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 유기막 형성용 평탄화제.
    Figure pat00076

    (식 중, R1은 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기 또는 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 유기기이다. W1은 페닐렌기 또는 하기 일반식 (I-1)로 표시되는 2가의 기이다. W2, W3은 단결합 또는 하기 일반식 (I-2)로 표시되는 어느 하나인 2가의 기이다. m1은 1∼10의 정수이고, n1은 각각 독립적으로 0∼5의 정수이다.)
    Figure pat00077

    (식 중, *는 결합 위치를 나타내고, R10, R11, R12, R13은 수소 원자, 수산기 또는 탄소수 1∼10의 유기기이다. W10, W11은 각각 독립적으로 단결합 또는 카르보닐기이다. m10, m11은 0∼10의 정수이며, m10+m11≥1이다.)
    Figure pat00078

    (식 중, *는 결합 위치를 나타낸다.)
    Figure pat00079

    (식 중, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 유기기이다. W4는 하기 일반식 (II-1)로 표시되는 2가의 기이다. W5는 단결합 또는 하기 일반식 (II-2)로 표시되는 어느 하나인 2가의 기이다. m2는 3∼10의 정수이고, n3은 0∼5의 정수이다.)
    Figure pat00080

    (식 중, *는 결합 위치를 나타내고, R20, R21, R22, R23은 수소 원자, 수산기 또는 탄소수 1∼10의 유기기이다. m20, m21은 0∼10의 정수이며, m20+m21≥1이다.)
    Figure pat00081

    (식 중, *는 결합 위치를 나타낸다.)
    Figure pat00082

    (식 중, R3, R4는 수소 원자, 수산기 또는 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 유기기이며, 결합하여 환상 구조를 형성하여도 좋다. R5, R6은 탄소수 1∼10의 유기기이며, R5는 방향족환 혹은 하기 일반식 (III-1)로 표시되는 2가의 기의 어느 한쪽을 포함하는 기이다. W6, W7은 단결합 또는 하기 일반식 (III-2)로 표시되는 어느 하나인 2가의 기이며, 어느 한쪽 또는 양쪽 모두는 하기 일반식 (III-2) 중 어느 하나로 표시되는 2가의 기이다.)
    Figure pat00083

    (식 중, *는 결합 위치를 나타내고, W30은 탄소수 1∼4의 유기기이다.)
    Figure pat00084

    (식 중, *는 결합 위치를 나타낸다.)
  7. 유기막 형성용 조성물로서, 유기막 형성용 수지, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재한 유기막 형성용 평탄화제 및 용제를 포함하는 것임을 특징으로 하는 유기막 형성용 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 유기막 형성용 수지가 방향족 골격을 갖는 것을 특징으로 하는 유기막 형성용 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 또한 상기 유기막 형성용 수지의 골격이 벤젠, 나프탈렌 및 플루오렌 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기막 형성용 조성물.
  10. 반도체 장치의 제조 공정에서 사용되는 유기 평탄막으로서 기능하는 유기막의 형성 방법으로서, 피가공 기판 상에 제7항에 기재한 유기막 형성용 조성물을 회전 도포하고, 상기 유기막 형성용 조성물을 도포한 기판을 100℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서 10∼600초간의 범위에서 열처리함으로써 경화막을 형성하는 것을 특징으로 하는 유기막 형성 방법.
  11. 반도체 장치의 제조 공정에서 사용되는 유기 평탄막으로서 기능하는 유기막의 형성 방법으로서, 피가공 기판 상에 제7항에 기재한 유기막 형성용 조성물을 회전 도포하고, 상기 유기막 형성용 조성물을 도포한 기판을 100℃ 이상 350℃ 이하의 온도에서 10∼600초간의 범위에서 열처리하고, 또한 100℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서 10∼600초간의 범위에서 열처리함으로써 경화막을 형성하는 것을 특징으로 하는 유기막 형성 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 피가공 기판으로서 높이 20 nm 이상의 구조체 또는 단차를 갖는 피가공 기판을 이용하는 것을 특징으로 하는 유기막 형성 방법.
  13. 피가공체 상에 제7항에 기재한 유기막 형성용 조성물을 이용하여 유기막을 형성하고, 상기 유기막 상에 규소 원자를 함유하는 레지스트 중간막 재료를 이용하여 레지스트 중간막을 형성하고, 상기 레지스트 중간막 상에 포토레지스트 조성물로 이루어진 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 상기 회로 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 레지스트 중간막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 상기 패턴이 전사된 레지스트 중간막을 마스크로 하여 상기 유기막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 또한 상기 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 패턴을 전사하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  14. 피가공체 상에 제7항에 기재한 유기막 형성용 조성물을 이용하여 유기막을 형성하고, 상기 유기막 상에 규소 원자를 함유하는 레지스트 중간막 재료를 이용하여 레지스트 중간막을 형성하고, 상기 레지스트 중간막 상에 유기 반사방지막 또는 밀착막을 형성하고, 상기 유기 반사방지막 또는 밀착막 상에 포토레지스트 조성물로 이루어진 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 상기 회로 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 유기 반사방지막 또는 밀착막과 상기 레지스트 중간막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 상기 패턴이 전사된 레지스트 중간막을 마스크로 하여 상기 유기막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 또한 상기 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 패턴을 전사하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  15. 피가공체 상에 제7항에 기재한 유기막 형성용 조성물을 이용하여 유기막을 형성하고, 상기 유기막 상에 규소산화막, 규소질화막 및 규소산화질화막에서 선택되는 무기 하드 마스크를 형성하고, 상기 무기 하드 마스크 상에 포토레지스트 조성물로 이루어진 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 상기 회로 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 무기 하드 마스크에 에칭으로 패턴을 전사하고, 상기 패턴이 전사된 무기 하드 마스크를 마스크로 하여 상기 유기막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 또한 상기 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 패턴을 전사하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  16. 피가공체 상에 제7항에 기재한 유기막 형성용 조성물을 이용하여 유기막을 형성하고, 상기 유기막 상에 규소산화막, 규소질화막 및 규소산화질화막에서 선택되는 무기 하드 마스크를 형성하고, 상기 무기 하드 마스크 상에 유기 반사방지막 또는 밀착막을 형성하고, 상기 유기 반사방지막 또는 밀착막 상에 포토레지스트 조성물로 이루어진 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 상기 회로 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 유기 반사방지막 또는 밀착막과 상기 무기 하드 마스크에 에칭으로 패턴을 전사하고, 상기 패턴이 전사된 무기 하드 마스크를 마스크로 하여 상기 유기막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 또한 상기 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 패턴을 전사하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  17. 제15항에 있어서, 상기 무기 하드 마스크의 형성은, CVD법 또는 ALD법에 의해 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  18. 제13항에 있어서, 상기 회로 패턴의 형성에 있어서, 파장이 10 nm 이상 300 nm 이하인 빛을 이용한 리소그래피, 전자선에 의한 직접 묘화, 나노 임프린팅 또는 이들의 조합에 의해서 회로 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  19. 제13항에 있어서, 상기 회로 패턴의 형성에 있어서, 알칼리 현상 또는 유기 용제에 의해서 회로 패턴을 현상하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  20. 제13항에 있어서, 상기 피가공체가, 반도체 장치 기판, 또는 상기 반도체 장치 기판 상에 금속막, 금속탄화막, 금속산화막, 금속질화막, 금속산화탄화막 및 금속산화질화막 중 어느 하나가 성막된 것임을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 피가공체를 구성하는 금속이 규소, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 은, 금, 알루미늄, 인듐, 갈륨, 비소, 팔라듐, 철, 탄탈, 이리듐, 몰리브덴 또는 이들의 합금인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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