JPS60500392A - 太陽電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 太陽電池の製造方法 本発明は光電池の製造、より詳細にはめっききれたニッケルの金属化とホスフィ ンの拡散ＶＣより形成きれた浅い接合との組合せが可能となるシリコン太陽電池 を製造するだめの改良された低原価の方法に関する。

背景技術 これ寸で／リコ／太陽電池の一般的製造方法には、適切なドーピング剤（ｄｏｐ ａｎｔ　）を７リコンウエハーまたはリボンの前面に拡散させることによりＰＮ 接合を形成し、この前面に形成された保護誘電マスキング層中にオーム格子電極 ・ξターンをエツチングし、エツチングにより露出したすべてのシリコン上にニ ッケルめっきを析出てせ、ニッケルを銅および錫でオーバープレートし、前面か ら誘電マスキング層の残りを除去し、そして前面の新たに露出しだ部分に反射防 止被膜を施す工程が含まれている。従来の方法では、誘電マスキング層は通常シ リコンの酸化物であり、ニッケルめっきおよび銅めっきがそれぞれ無電解めっき 法および電気めっき法によって行われていた。ニッケルの無電解めっきののちニ ッケルに付着性オーム接点を形成させるためにニッケル／シリコン界面にケイ化 ニッケルを形成することを目的として、一般にノリコンウェハーを約２５００Ｃ の震度に加熱している。ニッケルは電気めっ＠きれた銅コンダクタ一層に対する 拡散バリヤーとして作用する。ニッケルめっきを伴う従来法では、接合は一般に 約５ミクロンの深きはで形成きれている。よシ浅い接合、たとえは約３５００オ ングストローム単位の深での接合により作成きれた電池は、焼結に際してニッケ ルが拡散することにより生じる逆漏れ電流の増加のだめ不満足であると考えられ ていた。この逆漏れ電流の増加の問題は、ニッケル金属化の直下領域で接合がよ り深くなるように接合を形成することによって軽減はれるかも知れない。しかし 段階接合を形成するためには米国特許第４１５２８２４号明細書により教示きれ るように気体雰囲気およびド−ピングされた５ｌＯ２源から同時に拡散するか、 あるいは少なくとも２種の拡散が連続して起こることが必要である。いずれの球 式によっても段階接合は原価が高する。ド−ピング剤 形成も、寿命依存パラメーター（ＶｏｃｋよひＪｓｃ　）を低下きせ、その結果 拡散距離および太Ｖａ電池の効力を低下きせる結果となりやすい。この低下はシ リコンウェハーの表面、頃と共に増大し、チョクラルスキー（Ｃｚｏｃｈｒａｌ ｓ左翳ｃｚ）法により成長させだ単結晶シリコンから作成きれた電池の場合、お よびＥＦ’Ｇ法により成長をせたシリコンから作成てれた電池において認められ ている（後者の型のシリコンの方がＣＺ材料よりも実質的に結晶構造欠陥が多い ）。

本発明がなはれた時点では、太陽光電池の広範な利用は変換効率１０％以上の信 頼性のある太陽電池を比較的低原価で製造し９る加工技術の開発に依存すると広 く認められていた。太陽電池の原価は、他の半導体デバイスと同様に原料の原価 Ｐよひ原料を最終製品に変換する原価によって決捷る。シリコンを少なくとも１ ０％の効率の低原価シリコン太陽電池に変換することは、適切な高性能接合形成 技術２よび低原価のめつき技術なしには達成できない。

本発明の目的は、選択的な電極めっきのためのめっきマスクとして窒化シリコン 被膜を使用する低原価の半導体デバイス製造方法を提供することである。

他の重要な目的は、選ばれた誘電材料が直池上に選択的格子めっきを可能ならし めるマスクおよび同時に反射防止被膜としても作用する低原価の光電池半導体接 合デバイスの改良きれた製造方法を提供することである。

きらに他の重要な目的は、窒化シリコンの層が金属化のマスクとして、１だ反射 防止被膜として作用する半導体太陽電池の製造方法を提供することである。

さらに他の重要な目的は、少なくとも１０〜１２％の範囲の転換効率を日常的に 得ることが可能な、ＥＦＧシリコンからなる太陽電池を製造するための改良きれ た低原価の方法を提供することである。

不発明のより詳細な目的は、蒸気相源からの一工程拡散を採用してダ１オード接 合を形成し、刀１つニッケル金属化を採用してオーム格子接点を形成し、これに よってより深い接合をもつニッケルめっき（約５ミクロン以上）を含む電池より も逆漏れ電流が認知できるほど増大することなく拡散を達成しつる比較的浅い接 合（約３５００オングストローム単位の深さ）をもつシリコン太陽電池を製造す るだめの改良法を提供することでりる。

本発明の他の目的は、ニッケル金属化盆採用してオーム接点を形成する同様な目 的の従来法よりも費用が少なく、より信頼性の昼い／リコン太陽亀池を製造する ための改良きれた方法に提（共することである。

本発明の池の目的は、（１）金属化めっきマスクあ・よひ反射防止被膜としての シリコンおよび窒素の無機化合物の被膜、（２）格子電極・ξり〜ンの形成のだ めの写真平板、ならびに＋３）ｆａ＋残存ホトレジストの除去ならひに（ｈ）シ リコンおよび窒素を含有する物質を実質的にエツチング速度の低い物質に変換す ること、を含む各種の機能を容易にかつ効果的に達成するだめの制（財）烙れた 加熱を採用した、前記の特性をもつ太陽電池を提供することである。

以上の目的は、好ぽしい態球としてはシリコン太陽電池の製造に適用ちれた方法 により達成され、該方法は特に次の工程よりなる：（１）ホスフィンをＰ型７リ コンリボノ中へ拡散式せて浅い接合を形成し、（２）リボンの接合側にポリンラ ザン（”Ｐｏ１ｙｓｉｌａ−ｚａｎ、ｅ’″、比較的高いエツチング速度をもつ 窒化ノリコンの一形態）の薄い被膜を形成し、（３）写真平板によりポリ／ラザ ノ被膜中に格子電極・々ターノを形成しく適切なホトレジスト組成物およびエツ チングを採用して）、＋４）該シリコンを熱処理して残存するレジストを熱分解 し、ポリンラザン被膜をより低いエツチング速度をもつ形態の窒化シリコンに変 換し、（５）ノリコンリボ／の他の側をアノシミニウムペーストで被覆し、（６ ）シリコンを加熱してアルミニウムとシリコンを合金させ、（７）リボンの両側 の露出したソリコンをニッケルでめっきし、（８）このニッケルを焼結略せてケ イ化ニッケルを形成てせ、そして（９）シリコンの金属で被覆された部分に式ら に一種又は何種かの金属をめっきする。

その銑、該シリコンｋａらに処理して、たとえばこれを′電気回路に接続するた めに加工することもできる。

最初の窒化シリコン（ポリ／ラザン）被膜はプラズマ沈着により形成てれ、３つ の重要な特性をもつ。第１に、沈着したま捷の状態ではこの窒化シリコンは比較 的低い密度をもち、格子パターンを好都合にエツチングしうるの（・′こ〕Ｘし た高いエツチング速度ケもつ。第２に、この薄い窒化ノリコン層１ｒＯＪ、熱処 理も・よびアルミニウムとシリコンの合金化に際して亀裂を生じることがない。

第３に、熱処理するとその、ｄｆ果この窒化／リコンーエノチング速度か十分に 低下するため、電池の性能を低下きせることなく選択的に格子めっきできるマス クとして作用しうる。

本発明の他の特色および利点は以１の詳述てより記述されるか捷たは明らかにな る。以下の記述ｄ本発明の好まｌ−い形態に従って太陽電池を製造する際に行わ れる多数の工程につき図示した添付の図面と合わせて考慮すべきである。図面に おいて数種の被膜の厚さおよＯ−深を（は、図示の都合上、必すしもそれらの相 対的比率に従って厳密Ｖて示きれてはいない。

発明の詳細な説明 不発明が＋７：される際；で、（ａＶ／リコンが有意量エツチングきれることな く選ばれた金属化パターンの形で容易にかつ精確に誘電層かエツチング除去きれ 、（ｈ）電極形成のため選択的に金１濁めっきしつるマスクとして作用すること かでさ、かつ（ｃ＋反射防止被膜として作用することができる誘電層が施された 場合、高性能接合形成技術の利点と低原価の金属化技術とを組合わせうろことが 見出きれた。（１）二酸化シリコン、（２）米国特設第４１５２８２４号明細書 に記載されたリンケイ酸塩カラス拡散生成物、および（３１ＣＶＤ酸化物（化学 的蒸着法により生成した酸化物）は、電池の性能全低下きせることなく選択的め っきを行うだめのマスクとして作用しうる誘電被膜として有効でばないと判定さ れた。

しかし本発明の進展に際して判明したように、プラズマ蒸着した窒化シリコンは このような役割りを果たすことができ、かつ前記の酸化物またはリンケイ酸塩ガ ラスよりも良好な反射防止被膜であるという利点を与えることもできる。これに 関して、ホスフィン拡散後のＥＦＧ法により成長したシリコンリボンの熱酸化に よってリボンに電池の性能を著しく低下させやすくなる程度に捷でリンおよび／ または不純物が分散したことが実験により示された点に注目すべきであ為。他方 、リンケイ酸塩ガラスフィルムは酸化物エツチング液中で制御できないほど速い エツチング速度を示す傾向があり、金属めっきマスク捷だは反射防止被膜として 有効ではない。Ｃ’Ｖ　Ｄ酸化物はめつきマスクとして単独で用いた場合ひび割 ｈ＞よび亀裂を生じやすい。

本発明は、窒化シリコンを選ばれた方法で適用お−よひ利用した場合、接合の浅 、Ｊ）シリコン太陽電池の性能を高め、かつ／または他の電池加工工程、たとえ ば電池の性能を高める工程、もしくけシリコン製支持体の少なくとも１面に選ば れた形状寸法の電極を形成する金属化］二程の利用を促進することができるとい う知見に基づく。

図面について述べると、本発明の好捷しい実施態様はＥＦ”Ｇ法により成長した Ｐ型シリコンリボンから太陽電池を製造する方法に関する。第１の加工要件とし て、あらかじめ清浄化したＥＦＧ　Ｐ型溝電性ノリコノリボン２の一方の面（以 下゛前面″。

という）につき、比較的浅い接合４（すなわち約３０００〜約５０００オノグス トローム単位の、、＋８さ）、Ｎ型導亀領域６、およびリンケイ酸塩ガラス８を 形成するように計算されたホスフィン拡散を行う。この好ぽしい実施号様におい ては、他方の面（以下゛°裏面゛′というルばこの拡故工程中マスギノグされて おらず、その結果実質的に同様な深さの第２の接合４Ａ、他のＮ型導電領域６Ａ 、およびリンケイ酸塩ガラス層８Ａが支持体のこの面に形成てれる。拡散は炉の 冷却工程により終結される。

これはリボン表面に不純物をゲッターするゲッター処理（ｇｅｔｔｅｒ−郡９） として作用し、これら不純物はエツチングにより除去できる。好ましくは拡散は 約８００〜１０００°Ｃの温度で行われ、炉の冷却ゲッター処理はリボンを約６ ５０°の温度にまで約１．５〜約３゜０時間の期間にわたって冷却することを伴 う。炉の冷却ゲッター処理中に、シリコン製支持体は酸素および窒素（芥量比約 １：１）ガスの雰囲気に暴露きれる。

次いでり／ケイ酸塩ガラス８および８Ａを１ＯＮＨ４Ｆ”　（４０％）：１Ｈ１ ｉ”の緩衝液に約２５〜４０℃の温度で浸漬するＣとによりこれをエツチング除 去する。次きの工程で゛ポリノラザン″″（窒化シリコンの一形態）の薄い被膜 １０をリボンの前面に形成するため、リボンをガス状の７リコン、窒素および水 素の供給源の存在下でプラズマ反応室に入れ、これらの供給源に熱および適切な 電圧をかけてシリコン上に適切な厚さのボリノラザン被膜を蒸着する。ここで用 いらｎる゛ポリンラサン″°という語は、次式Ｓ　ｔｘＮｙ　Ｈｚ　（式中Ｓｔ 、ＮおよびＨはそれぞれシリコン原子、窒素原子および水素原子てあシ、ｘ、ｙ および２ばそれぞれ約１．０〜約１．３である）により表わをれる組成をもつ窒 化シリコンの一形態を意味する。このポリ／ライン（窒化／リコ／）被膜１０１ ｊ：、緩衝化された酸化物エツチング液たとえばＨＦ’およびＮＨ４Ｆの浴液中 で比較釣菌いエツチング速度（約１２００オンゲスｌ−ローム即位２／分）をも ち、比較的薄い層、すなわち約５００〜約］、　５００　、Ｊングストロー　ム の厚さで蒸着させる。好ましくは７　ラ−＋ｆ　ノは約］−２０−２００１Ｃノ 温ａＫ７１［１熱−Ｇｔｔ、約４５０〜６００■のα圧をかけられたプラズマ反 応室で生成し、ガス状の／リコン、窒素およ３・水素コ）供給源は７′ラン、窒 素およびアンモニアである。３ 次の工程はりトノのＡｆｉ面を適切な方法で、たとえば吹付けによりネガのホト レゾスト２で被覆することを伴なう。普通の場合はホトレゾストをベーキングし てレジスト中の有機溶剤を駆出する。一般にベーキングはホトし゛シストを８０ 〜１００°Ｃに約３０〜約６０分間加熱することによって行われる。

次いでホトレゾストを適切な輻射エネルギー源にコＮ切な格子パターンマス、り を介１〜て露光し２て、露光てれた部分のレジストを重合６げる。一般に電極格 子パター７は米国特許第３６８６０３６号明細署に毛されたマルチフィンガー型 パターンに類似する。

次いてレジストヲ、その未露光部分を除去し、露光部分１２１ｍその才ま残す作 用を有する通切な浴液１種または２棟以上と接触きせることにより現像する。

次いで窒化シリコン層を緩衝化された酸化物エノチンダ液、たとえば１ＯＮＨ４ （４０％）：ＩＨＦ’の緩衝液などで処理し、レジストが除去埒れた領域の窒化 ／リコンをエツチング除去し、かつ支持体の裏面を洗浄する。

次いで、（１）残存するレジストを熱分解により除去しかつ・、２）ポリソラザ ン型窒化シリコンをより３１．３　Ｎ　４　Ｋ近似し、最初に析出したものより も高密度でかつより低いエツチング速度（一般に約１００オングストローム単位 ・７分以下）をもつ形態の窒化／リコンに変換するのに十分な程度に支持体を赤 外線加熱する。この加熱工程においては、支持体を約７００〜約８００°Ｃに約 ０．５〜２．０分間加熱してレジストを熱分解略せ、ポリ／ラインをより高密度 の形態の窒化／リコンに変換する。

次いで支持体の裏面をアルミニウムベーストの層１４で被覆する。次いでこの工 程ののち第２の加熱工程を行う。この第２の加熱］−程においては、支持体を約 ０．５〜２．０分間、約５７６〜６２０°Ｃの温度に加熱１−、ペーストの揮発 性成分または熱分解可能な有機化合物を除去し、ペースト中のアルミニウムをシ リコン製支持体に合金させる。

最初に析出したｇ　ｌ）シラザ／は約２．０の屈折率を有し、これが上記の第１ 加熱工程により高密度化されると約２．１に上昇することに注目されたい。第２ の加熱工程では、アルミニウム被膜１４が支持体の裏面と合金してＮ型領域６Ａ ｋ深さ約１〜３ミクロンのＰ＋領域１６に変換する。支持体の裏面にＮ型領域を 含まない場合でもＰ＋領域１６は形成きれる。

上記第２の赤外線加熱工程の終了時に、支持体を水に浸漬し、超音波振動をかけ て過剰の未合金アルミニウムを除去することにより支持体を洗浄する。

次いで支持体の両面にニッケルをめっきする。裏面のニッケル層１８はアルミニ ウム層］４の全面に施きれ、前面のニッケル層２０は窒化／リコ／被膜が除かれ た領域に施きれる。ニッケルは支持体前面に残存する高密度化された窒化／リコ ン被膜１０Ａには刺着しない。ニッケル層のめつきは種々の方法で行うことがで きる。好１しぐはこれは既知の無電解ニッケルめっき法、たとえば米国特許第４ ３２１２８３号明細書（キリット・はイテルら）に記載された方法により行われ る。

ニッケルを施したのち、支持体を窒素または水素中で、ニッケル層を焼結させ、 支持体前面のニッケル層２０を隣接する／リコンと反応式せてグイ化ニッケルの オーム接点を形成させるのに十分な温度で十分な時間加熱する。好摩しくは支持 体を約３００°Ｏの温度に約１５〜４０分間加熱する。これにより深さ約３００ オングストローム単位のケイ化ニッケル層が得られる。裏面のニッケル層１８は アルミニウム層と合金を形成する。

焼結終了後、ニッケルを硝酸によりエツチングして支持体両面から過剰のニッケ ルを除去する。高密度化された窒化／リコンフイルノ・川Ａはニッケルエツチン グ液に対し高度に耐性であるので、過剰の二ソ々ルかエツチング除去きれる間、 下層のシリコンを保獲するだめのマスクとして作用する。

次いでケイ化ニッケルおよびニッケル／アルミニウム合金ををらに金属化し、適 切な接点を与える。この追加の金属化は、当技術分野で既知のいずれかの方法に より支持体両面のニッケル層に第２のニッケル層を施すものであることか好捷し いか、必ずしもこれには限定てれない。この直後に、１層ぽだは多層の銅層を支 持体両面の露出したニッケルに施してニッケル層に１ 結合はせ、これによりニッケル層を酸化に対して保徊する。銅は電解めっきによ り施すことができる。次いでデバイスに既知の目的のだめの他の既知の処理を施 すことができる。たとえは錫およびはんだの層を先きに施された金属層上に順次 施すことができる。

アルミニウムに一スト１４は、蒸発により除去できる揮発性の有機ビヒクルたと えばテルピ坏オール中のアルミニウム粉末からなることが好ましい。アルミニウ ムペイントの塗膜は比較的薄いが、アルミニウム粉末の実質的な部分は合金化し ておらず、第２の赤外線加熱工程ののち比較的砕けやすい層として残る。

この過剰の未合金化アルミニウムを、好１しくは水中での超音波洗浄により除去 する。

ニッケルエツチングにより過剰のニッケルが除去されるのみでなく、焼結工程中 に支持体の裏面に形成これたニッケルアルミニウム合金の一部も除去きれる。ニ ッケルエツチング工程ののち、支持体の前面はあらか、しめ選ばれた電極格子− ξターンの全体に沿ったケイ化ニッケルにより、寸だ支持体の裏面はアルミニウ ム電極層をおおうアルミニウム／ニッケル合金層により特色つけられる。

支持体前面に残存するグイ化ニッケルは有効な反射防止被膜として作用する。

以下は不発明の好ましい爽施伸様の詳細な例である。

実施例 ＥＦＧ法により製遺され、約５６オーム・口の導電性をもつＰ型溝電性のノリコ ノリボンをＨＮＯ３：ＨＦ（１：　１　）の浴液中で浄書（内容に変更なし） １２ 約２５℃の温度において約３分間エツチングすることによシ清浄化する。次いで リボンを酸素、窒素およびホスフィン（ＰＨ３）からなる雰囲気の連続気流に暴 露された拡散炉中に、約９００°Ｃの温度で約３０分装置いた。次いでボスフィ ンの流れを止め、炉を空気（酸素ンよび屋素）雰囲気中で約１．５時間にわたっ て約６５０’Ｃの１ｆＡａにまで冷却てせ、次いでこ几を炉から取出した。

拡散炉中では下記の反応が起こる。

５ｚ（ｙｌ＋０２（ｇｌ　−ン５ｉ０２（ｓ））２ＰＨ３（、！７１＋４０□（ ｇ）−−→　Ｐ２Ｏ５（ｙｌ　＋　３　Ｈ２Ｏ（ｙ）Ｐｚｏｓ（ｇｌ　＋５ＺＯ ２（、Ｔ＋　−−→　（Ｐ２０ｓ）ｚ　（ＳＬＯｚ）ｙ（ｓ−１２Ｐ２０ｓ（− ｒ）＋５８ｉ（ｓ）　−一→　４Ｐｆ−１’ｌ＋５Ｓ乙０ｚｆＪ’）上記におい て（ｇ）２よひ（３）はそｔぞれ液体および固体の状態を示（Ｐ２Ｏ５）ｘ　（ ｓ＝ｏ２）ｙのリンケイ酸塩ガラスハリボンを緩衝化芒れたＨＦ酸＠液たとえば １ＯＮＨ４”（４０％）：ＩＨＦに約２分間浸漬することによって、リボンの両 面から除〃・れる。

次いでリボンをプラズマ反応室に入ｎ、その前面を３〜４分間、反応室を通過す る窒素、アンモニアＰよひ／ランガスの混合物に３〜４分間暴蕗し、５００Ｖ　 （ｅｔｃ　）の印加竜圧全かける。

その結果こルらのガスのうち反応性の種類のものが反応して式：ｓ　ｚ　、Ｎ　 ｙ　ＨＺ　（式中ｒ、ｙ２よび２はそれぞｎ約１．０〜１．３でろる）によｐ表 わされるポリシラザン全形成する。反応室から取出したとき、リボンの前面は約 １０００オングストローム年位のポリシラザン型窒化シリコン被膜を有し、この 被膜はυ衝化したＨＦエツチング液に浸漬した際に約１０００オングストローム ／、３　７８表昭６０−５００３９２　（６）分のきわめて高いエッチング運匣 をもつ。またポリンラザン破膜（は比較的低い密度をもつ。

次いでネガのホトレジスト層をリボンの前面ＶＣ施す。好ましいネガのレジスト はダイナケム（Ｄ　ｙｎａ、ｃＡ、　ｅｍ　）の名称で市販きれている。このホ トレジストを約、４０〜６０分間８５〜９ｆｊ’Ｃの湿度でプレベーキングして 、これを／リコ／に堅固に付着−せる。このホトレジスト層を次いでマルチフィ ンガー型洛子電極、たとえば米国特許第３６８６０３６号明細岩、中に示された 形の電極のパターンをもつマスクで覆う。次いでこの格子マスクを紫外線で約５ 〜７秒間照射し、照射てれた部分の窒化／リコン被膜を重合させる。次いでホト レジストをトルエンおよびプロア２ノールその他の適切な化学薬品と接触ちせる ことにより現像する。この現像処理により、照射されておらず従って重合してい ない部分のレジストが除去される。

レジストを現ｆ象したのち、リボンｉＨＦおよびＮＨ４Ｆの、谷液かもなる緩衝 化された酸化物エツチング液で処理する。このエツチング剤により、リボン前面 のレジス［が除去きれた部分の窒化物がエッチフグ除去きれる。リボンはエツチ ング剤中に１〜３分間保持される。窒化シリコンは約１２００オ／ゲストローム ／分のエツチング速度ヲもつので、この時間で十分である。

次いでシリコンリボンを約７５０’Ｃの温度の赤外線加熱帯域に約１，５分間導 通する。これはリボンｌ３面に残存するホトレジストを熱分解し１．ｆ　ＩＪシ ラザンを水素の除去によって（ａ）Ｓｔ３Ｆ４により近似し、ｆｈ）緩衝化され た酸化物エツチング液中でわずか約２０〜７０オノグストローム単位／分のエツ チング速度勿もつ物質４ に変換するのに十分である。赤外線加熱後の窒化シリコン被膜はもとのポリ／ラ ザン被膜に比べて相対的ｔ／Ｃ高密度である。正確な組成は知られていない。し かしなお若干の水素を含有することは知られている。１だ、この高密度化処理に よって層は厚σが約１０％収縮し、その屈折率の上昇が起こる。

赤外線加熱帯域から取出したのち、リボンの裏面をテルピネオールからなる揮発 性有機ビヒクル中のアルミニウム微粒子より構成されるアルミニウムは−ストで 被覆する。このペーストを比較的薄い層として施す。次いで支持体を約６００　 ’Ｃ，で約１．０分間の赤外線加熱処理してアルミニウムば一ストの有機成分を 除去し、残存するアルミニウムを／リコンと合金σせる。この合金工程中にリボ ／裏面のＮ型領域はＰ＋領域に変換される。

赤外線加熱帯域から取出したのち、／リコンリボン全水中で約１〜３分間超音波 洗浄して、未合金アルミニウムを除去する。

超音波洗浄浴から取出したのち、シリコンリボンは図面の１６（（示されるよう にＰ＋領域に接して厚さ約１〜３ミクロンのアルミニウム付着層をもつ。

次いでシリコンリボンの両面を前記米国特許第４３２１２８３号明細書に記載の 方法によりニッケル層で被膜する。より詳細にはシリコンリボン葡塩化ニッケル およびフッ化アンモニウムの水性浴中にｐＨ約２．９およびほぼ室温で約２〜４ 分間浸漬することにより、シリコンリボンの両面をニッケル層で被覆する。

次いでリボンを温度約３００°Ｃの炉中で屋素雰囲気下に約２５分間焼結させる 。これによりリボン前面のニッケルは隣接する露出したシリコンと反応して、ケ イ化ニッケル・オーム接点を形成し、裏面のニッケルは下部のアルミニウム層と の合金を形成する。リボンの前面に残存する窒化／リコン上に・はニッケル層が 析出し々い潰を留意すべきである。

次いでリボンをＨＮＯ３からなるエツチング液に浸漬し、くこに約１〜２分間保 持してリボンの両面から過剰のニッケルを除去する。この浴から取出したとさ、 リボン曲面のニッケルは本質的にケイ化ニッケルの形である。

ニソケルエノチンダ液から取出したのち、リポ／を再び水中で超音波洗浄してす べての残留物を除去する。次いで、最初のニッケルめっきに関して先きに述べた 方法に従って、第２のニッケルめっきＭＡ成物をリボン両面の金属化した部分に 施す。

第２のニッケルめっき工程が終了したのちてきるたけ速やかに無醒解銅の＠をリ ボン両面の金属化した部分に施す。次いて第２の電解めつき銅層をリボン両面の 金属化きれた部分に施す。

電解めっきには１５アンにアの電流あ・よひ１５分のめつき期間を伴う。次いで リボンを電解錫浴に１０分間、１０アン投アの電流下で浸漬することによって各 銅層上に錫の層を電解のつきする。

次いで完成した電池を錫６２％、鉛３６％および銀２％からなるはんだ浴に浸漬 し、はんだ層を錫板１換上に施す。

以上の例に従ってＥＦ″Ｇ法により成長したリボンから製造された太陽電池は常 に１０〜１３％の変換効率を示すことが判明した。

完成したデバイスの前面に残留する窒化／リコンは有効な反射防止破膜として作 用する。これに関して前記のように窒化ンリコ／被膜は熱処理、またはアルミニ ウム合金工程に伴う熱処理中に亀裂を生じない点に注目丁べさである。

上記のホスフィン拡散およびこれに続く炉冷却ゲッター処理は１０〜１３％の範 囲の変換効率に必要な寿命依存・ミラメーター（■ｏｃおよびＪｓｃ　）の値を 維持するのに役立つことも認められた。

前記のように、（１）浅い接合を形成するためのホスフィノ拡散、およびゲッタ ー処理のだめの炉内冷却よりなる高性能接合形成技術と（２）低原価の金属化技 術との利点を結ひつけるためては、電池の性能を低下させずに選択的めっきを行 うマスクとして作用しうる誘電体が必要である。プラズマ沈着した蟹化シリコン ばこの要１’ｔ’を満たし、かつきわめて有効な反射防止被膜であるという利点 をさらに提供する。さらに、高密度化石れていないホリ／ラザン被膜は高いエツ チング速度を有し、従ってごく短期間エツチング液に暴露すれはよいので、ホト レンストカエノチノグ剤により除去されてその結果ポリンラザ／被膜の格子電極 パターンのエツチングに際して精度が失われるおそれはほとんどまたは全くない 。

前記の窒化シリコン析出および熱処理法の池の利点は、めっきされた金属が他の 太陽成池加工法の場合のように反射防止被膜で覆われないことでりる。また窒化 シリコン被膜が析出（蒸着）により形成されるのであって、たとえばシリコンを ７ノ化酸化物ステインＡ／Ｒ被膜に変換する化学的ステイニングにより反射防止 被膜が形成きれる場合、または熱的窒化法により反射防止用窒化シリコン被膜が 形成される場合（直接的な熱的窒化物フィルムの形成に関しては、米国特許第４ ２６６９８５号明細１−診照）に起こるように濃厚にド−ヒ°ングされた、すな わち導電性の高いＮ＋ノリコ／の変換によって形成されるのではない点にも注目 すべきである。

またアルミニウム合金工程中の窒化シリコンの熱処理の結果、表面再結合速度の 低下によって太陽眠池製品の性能が高まることも明らかであると思われる。

もちろん、本発明により提［１れる方法ばＥＦ”Ｇ支持体からの太陽電池の製造 に限定きれるものではない。たとえばＣＺ法成長片（ｈｏｕｌｅ　）から得られ た、またけ浴融物から他の方法により成長きせたシリコン支持体を使用して、本 発明による比較的高い効率の太陽電池を形成することもできる。本発明はリボン でなく、まだ平坦でないシリコン製支持体、たとえば円形の７９７７片ｌたは円 弧状もしくは多角形の断面をもつシリコンにも適用することができる。

ここに記載した窒化７リコン加工工程は他の種類の半導体デバイスの製造に用い ることもできる。また窒化シリコンの熱処理はレジストの同時的熱分解を行なう ことなく行うこともできる。これは、レジストをポリノラザン被膜が選ばれた格 子電極パターンの形にエツチングざ扛た直後でがっボリンラザン被膜の熱処理の 前に化学的手段により除去することができるからである。さらに支持体をリンケ イ酸塩ガラスがエツチングされた直後に、ぼたはし／シストがポリソラザン被膜 のエツチング後に除かれる場合はレジストがストリッピングちれた直後でただし アルミニウムめっきが行われる前に、導電性および抵抗性につき試験することが できる。

他の変法は、支持体裏面に最初の窒化シリコン被膜がエツチングこれたのち、た たしこれが加熱により高密度化きれる前にアルミニウムに一ストを施し、次いで １回の加熱工程を採用して同時Ｋ（α）残存レジストを熱分解し、（ｈ）液体に 一ス］・の媒体を蒸発させてアルミニウム被膜を乾燥させ、（Ｃ）アルミニウム とンリコ／を合金をせ、そして（ｄ）ポリ／ラテン被膜をより低いエツチング速 度をもつより高密度の形態の窒化シリコンに改変することを伴う。これは、支持 体をアルミニウムに一スト塗布後、約７００〜８５０°Ｃ１好ましくは約８０５ 〜約８２５°Ｃの温度に約２〜６分間加熱することにより達成される。この変法 においては、支持体を１回の加熱工程が終了したのち前記のように超音波洗浄し 、次いでここに記載したようにニッケルめっきおよび後続の金属化工程を行うこ とができる。他の自明な変法は、拡散接合形成工程期間中に支持体の裏面をマス クし、裏面の接合４ＡおよびＮ型領域６Ａの形成を阻止することである。この場 合は、アルミニウム層１４が支持体シリコンに合金する際においてもなお１６で 示されるＰ＋領域が生じる。

不発明の原理から逸脱することなくさらに他の変更をなしつる。たとえばアルミ ニウムペイントの代わりに冷射アルミニウムを用いて、または第２およびその後 のニッケル被膜および／捷たは銅被膜を施す他の方法を用いて電池のＰ十裏面領 域を形成すること、あるいはイオン移植により接合を形成することができる。

後記請求の範囲で用いられる°°ポリシラザン″″という語は、（ａ）式：　５ ｚｘＮ、Ｈ２（式中ｒ、ｙおよびＺはそれぞれ約１．０〜約１．３である）によ り表わされ、（ｈ）ＨＦｓ−よひＮＨ４Ｆ’の緩衝化さ９ れた酸化物エツチング液中で、同一エツチング液中における高密度化はれた窒化 シリコンのエツチング速度よりも少なくとも約１０倍大さなエツチング速度をも ち、かつ（Ｃ）加熱によってより高密度の形態の窒化シリコンに変換できる窒化 ノリコン組成物を意味する。

手続補正書（方式） １事件の表示 Ｐこ丁／シクク助／ＱＯＯ／２ ６補正をする者 事件との関係　出　願　人 名　６　モーヒｌし　ソラー　ニブら゛□−フーずレーシク′５、補正命令の日 付　昭和　げ年　１２−月　２ｖ日（発送日）２・１）・八り過ソ（翫プ・、内 せ削す支ＪなＬ）国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）第１面および反対側の第２面を有するシリコン製支持体を用意し； （ｈ）　該支持体に第１面に近接してＰＮ接合を形成し；（Ｃ）該第１面上に、 選ばれたエツチング剤に関して比較的高いエツチング速度を有するポリシラザン 被膜を形成し；（ｄ）この窒化／リコン被膜をホトレジスト材料の付着性被膜で 被覆し； ｆｅ）　該ホトレジスト被膜を、あらかじめ定められた二次元・ξターンを規定 するマスクを通して輻射エネルギーに露光し；（ｆ）該ポトレジストを化学的に 現像して、前記あらかじめ定められたパターンに従って選ばれた部分のポリシラ ザン被膜からレジストを除去し； （ｙ）　ホトレジストで覆われていない部分のポリシラザン被膜を除去して第１ 面の選ばれた部分を大気に暴露し；ｆｈ）　上記／リコン製支持体を、（１）ホ トレジスト材料を熱分解により除去し、かつ（２＋４’Ｊンラザン被膜を変性し てこれづ：上言己の選ばれたエツチング剤に関して比較的低いエツチング速度を 有するものとなすのに十分な温度および時間で加熱し；０）アルミニウム被膜を 反対側の第２面に施し；（／ｃ＋　該アルミニウム被膜のアルミニウム成分全７ １ノコン］ノボン製支持体と台金をせるの（で十分な温度および時間で７１ノコ ノ製支持体を加熱し； （１１ニッケル被膜を上記第１面の選ばれた部分に施し；Ｉｍ″ｌＶニッケル補 膜を焼結をせてニッケルとン１ノコンを反応１ 烙せ、それらの界面にケイ化ニッケルを形成させ；（ｎ）該ニッケル被膜をエツ チング剤と接触させて未結合ニッケルを除去し；そして （０）該ニッケル被膜を銅でオー・ミーコートする；ことよりなるノリノドステ ート半導体デバイスの製造方法。 ２　支持体がＰ型ノリコンであり、接合がり／を第１面に約３０００〜約４００ ０オングストローム単位の、朶さに捷で約８００〜が支持体を約６５０℃の温度 に才で約１，５〜約３．０時間の期間にわたって酸素および窒素ガスからなる雰 囲気中で冷却することにより終結される、請求の範囲第１項記載の方法。 ３　ポリシラザン被膜が約５００〜約１５００オノダストローム単位の厚さで形 成烙れる、請求の範囲第３項記載の方法。 ４　ポリシラザン被膜が、支持体を／リコン、窒素および水素のガス供給源の存 在下でプラズマ反応室に入れ、これらのガス供給源に約１２０〜２００　’Ｃの 温度で約４５０〜６００Ｖの電圧をかけることにより形成でれる、請求の範囲第 ３項記載の方法。 ５　子リンラザン被膜が式：　５ｉｘＮ、Ｈ２（式中ｘ＝ｌでりり、ｙおよび２ はそれぞれ約１，０〜約１．３の範囲にある）により表わされる、請求の範囲第 ４項記載の方法。 ６　最初の加熱工程中に第１被膜が、水素を含有するがより５ｔ３Ｎ４　に近い 組成に変換てれる、請求の範囲第５項記載の方法。 ７　第１加熱工程の前に、第１被膜が選ばれたエツチング剤中で加熱後のそのエ ツチング速度よシも少なくとも１０＠犬１々工２２ ノチング速度を有する、請求の範囲第５項記載の方法。 ８　支持体が赤外線加熱手段により加熱きれる、請求の範囲第７項記載の方法。 ９　アルミニウム被膜が、支持体の一部を揮発性液体ビヒクル中のアルミニウム 粒子からなるアルミニウム投−ストで被覆することにより形成きれる、請求の範 囲第１項記載の方法。 １０　支持体がＰ型ンリコ／であり、ＰＮ接合か第２面にＮ型導電性領域を生じ る拡散法によって形成をれ、アルミニウム被膜が支持体と合金したとき上記Ｎ型 導電性領域がＰ＋型領域（、（変換する、請求の範囲第１項記載の方法。 １１　支持体が実質的に平坦なリボンの形である、請求の範囲第１項記載の方法 。 ］２　第１面および反対側の第２面を有するシリコン製支持体を用いる太陽電池 の製造方法であって、（１）支持体の第１面に近接して浅いＰＮ接合を形成し； （２）該第１面上に、選ばれたエツチング剤に対して比較的高いエツチング速度 ｋＴｑすることにより特色つけられ、かつＳｔ　ｘ　Ｎ　ｙ　Ｈｚ　（式中ｘ− ｙおよび２はそれぞれ約１．０〜約１−１３の値を有する）の組成を有する第１ 被膜を形成し；（３）該第１被膜を、多数のフィンガー要素により特色つけられ る電極パターンを規定する第２の熱分解可能な耐エツチング性被膜で被覆し； （４）該第２被膜で被覆されていない部分の第１被膜を除去して、第１面の選ば れた部分を周囲の大気に暴露し；（５）第２面をアルミニウムで仮覆し；１Ｇ） 支持体を加熱して（ａ）熱分解可能な第２被膜を熱分解てより除去し、（ｈ）ア ルミニウムを支持体と合金ζせ、そして（ｃ）第１被膜を変性して、これがＳ乙 ｘＮ４の組成を有する被膜により近い組成を有しかつ上記の選ばれたエツチング 剤に関して比較的低いエツチング速度により特色つけられるものとなし；そして ＋７＋ｚｔ面および第２面にニッケル被膜を施す；工程からなる方法。 ］３　支持体かＰ型／リコンであり、接合かリンを第１面（（約３０００〜約４ ０００オンダストロー〕、単位の架装まで約８００〜約１０００℃の温度におい て拡散σせることにより形成され、拡散が支持体を約６５０°Ｃの温度てまで約 １．５〜約３．０時間の期間にわたって、酸素および屋累ガスからなる雰囲気中 で冷却することにより終結でれる、請求の範囲第１２項記載の方法。 １４ホリンラザン被膜か約５００〜１５００オングストローム単位の厚さで形成 きれる、請求の範囲第１２項記載の方法。 １５　ポリ／ラザン被膜が、支持体をシリコン、窒素および水素のガス供給源の 存在下でプラズマ反応室に入れ、これらのガス供給ｍ＋に約１２０〜２００°Ｃ の温度で約４５０〜６００■の電圧をかけることにより形成てれる、請求の範囲 第１２項記載の方法。 １６　ポリンラザン被膜が式：　Ｓｉ、Ｎ、Ｈｚ（式中ｘ　＝　１であり、ｙお よび２はそれぞれ約１．０〜約１．３の範囲にある）により表わされる、請求の 範囲第１２項記載の方法。 １７　加熱工程中に第１被膜がより５ｔ３Ｎ４　に近い組成に変換烙れる、請求 の範囲第１２項記載の方法。 １８　加熱工程の前に、第１被膜が選ばれたエツチング剤中で加熱後のエツチン グ速度よりも少なくとも１０倍大きなエツチング速度を有する、請求の範囲第１ ２項記載の方法。 １９　支持体が赤外線加熱手段により加熱きれる、請求の範囲第１２項記載の方 法。 ２０　アルミニウム被膜が、支持体の一部を揮発性液体ビヒクル中のアルミニウ ム粒子からなるアルミニウムズーストで被覆すると、！：により形成きれる、請 求の範囲第１２項記載の方法。 ２］、、（ａ）　第１面および反対側の第２面を有するシリコン製支持体を用意 し； （ｂ）該支持体に第１面に近接してＰＮ接合を形成し；（Ｃ）該第１面上にポリ ／ラザン被膜を形成し；（ｄ）　該ポリ７ラザン被膜をホトレジスト材料の付着 性被膜で被覆し； （＝）　該ホトレジストを処理して、あらかじめ定められた二次元電極パターン 全規定すべく選ばれた部分のホリ／ラザン被膜からレジストを除去し； σ）ホトレジストで覆われていない部分のポリンラザン被膜を除去して、第１面 の選ばれた部分を大気に暴露し；（ｙ）　選ばれたＩＩ序で（ｃｔ）残存レジス トを除去し、（ｂ）反対側の第２面上にシリコン製支持体と合金したアルミニウ ム層を形成し、そして（ｃ、）ポリンラザン被膜を、選ばれたエツチング剤に関 して比較的低いエツチング速度をもつシリコンと窒素の組成物に変換妊せ； （／Ｉ）ニッケル被膜を上記第１面の選ばれた部分に施し；（乙）該ニッケル被 膜ケ・廃語させてニッケルとシリコンケ反応５ てせ、それらの界面にケイ化ニッケルを形成させ；０）該ニッケル被膜をエツチ ング剤と接触式せて未結合ニッケルを除去し；そして ｆｋ）　該ニッケル被膜を銅でオーバーコートする；ことよりなるソリッドステ ート半導体デバイスの製造方法。 ２２、（Ｃ）　第１面および反対側の第２面を有するシリコン製支持体を用意し ； （ｈ））　該支持体に第１面に接してＰＮ接合を形成し；（Ｃ）該第１面上に、 選ばれたエツチング剤に関して比較的高いエツチング速度を有する、シリコン、 窒素および水素からなる無機化合物の被膜を形成し； （ｄ）該無機化合物被膜をホトレジスト材料の付着性被膜で破覆し； （ｅ＋　該ホトレジスト被膜を処理して、あらかじめ定められた二次元パターン に従って選ぼれた部分の無機化合物波膜からレジストを除去し； σ）ホトレジストで覆われていない部分の無機化合物被膜臭を除去して、第１面 の選ばれた部分を大気に暴露し；そして（Ｉ）選ばれた順序で（ａ）残存レジス ト盆除去し、（ｈ）無機化合物被膜を、これが高密度化されかつ選はれたエツチ ング剤に対して比較的低いエツチング速度を有すべく変換する；ことよりなるノ リソドステート半導体デ・ミイスの製造方法。 ２３　残存レジストの除去、および無機１′ヒ金物仮膜の変換が、該被膜を選ば れた温度に加熱することにより行われる、請求の範囲第２２項記載の方法。 ２６ ２４　ざらに、 （ａ）第１面の選ばれた部分に金属被５膜を施し；そしてｆ＆）　この余積被膜 を処理して金属と／リコンを反応させ、オーム界面を形成ζせる： 工程を含む、請求の範囲第２２項記載の方法。