DE1175796B - Halbleiteranordnung und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. KI.: HOIl

Nummer: Aktenzeichen: Anmeldetag: Auslegetag:

Deutsche Kl.: 21g-11/02

N 16342 VIII c/21;

3. März 1959

13. August 1964

Die Erfindung betrifft eine Halbleiteranordnung, ζ. B. einen Transistor oder eine Kristalldiode, deren Halbleiterkörper wenigstens an einem wirksamen Teil seiner Oberfläche, vorzugsweise an seiner ganzen Oberfläche, mittels einer Hülle luftdicht von der Umgebung abgeschlossen ist. Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf die Herstellung einer solchen Halbleiteranordnung. Mit Halbleiteranordnung ist hier im allgemeinen Sinne jede Anordnung gemeint, deren Halbleiterkörper mindestens eine Elektrode enthält, welche z. B. ein Spitzenkontakt oder eine Elektrode mit einer mehr oder weniger großen Oberfläche, wie eine Elektrode mit einem pn-übergang, sein kann. Dieser Ausdruck umfaßt in diesem weiten Sinne auch strahlungsempfindliche Halbleiteranordnungen, z. B. Photodioden und Phototransistoren. Das Halbleitermaterial kann in einer solchen Vorrichtung polykristallin sein, vorzugsweise ist es aber einkristallin.

Es hat sich ergeben, daß die Stabilität solcher Halbleiteranordnungen, auch wenn sie in einer luftdicht verschlossenen Hülle montiert sind, viel zu wünschen übrig läßt. Mit der Stabilität wird hier das Beibehalten der elektrischen Eigenschaften während längerer Zeit und insbesondere nach schwerer elektrischer Belastung oder Verwendung bei hoher Umgebungstemperatur gemeint. Zwei wichtige elektrische Größen von Transistoren sind die Kurzschlußstromverstärkung β und der Kollektorreststrom. Unter der Kurzschlußstromverstärkung β wird hier die durch die Gleichung

β = >■

Ib

definierte Größe gemeint, wobei i_c und i_b kleine Änderungen des Kollektorstromes /_c bzw. des Basisstromes /_ß darstellen, die bei einer konstanten mittleren Spannung U_a,_: zwischen der Emitterelektrode und der Kollektorelektrode gemessen sind.

Wenn z. B. ein Transistor in bekannter Weise in eine Hülle mit einem Füllmittel, wie Silikonöl oder Silikonvakuumfett, aufgenommen wird, so ergibt sich, daß zwar β kurze Zeit seinen Wert beibehält, aber bei normalem Betrieb auf die Dauer immer weiter zurückgeht. Dieser Rückgang macht sich sehr deutlich nach einer Periode schwerer elektrischer Belastung oder nach einem Betrieb oder einer Aufbewahrung bei hoher Temperatur, z. B. bei 80° C, bemerkbar, wodurch β um 50% oder noch mehr zurückgehen kann. Auch der Kollektorstrom eines Transistors oder der Sperrstrom einer Kristalldiode ist mit der Zeit nicht stabil und nimmt unter gleichen Verhältnissen zu.

Halbleiteranordnung und Verfahren zu ihrer
Herstellung

Anmelder:

N. V. Philips' Gloeilampenfabrieken,

Eindhoven (Niederlande)

Vertreter:

Dr. rer. nat. P. Roßbach, Patentanwalt,

Hamburg 1, Mönckebergstr.>7

Als Erfinder benannt:

John Pritchard, East Wellow,

Southampton, Hauts,

Geoffry Brookes, Basse«, Southampton,

Hauts (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 4. März 1958 (6908),

vom 1. August 1958 (24 878),
vom 8. August 1958 (25 524),
vom 30. Januar 1959

Diese Änderungen der Betriebsverhältnisse von Halbleiteranordnungen lassen sich wenigstens zum Teil auf eine ungünstige Einwirkung der Feuchtigkeit zurückführen, die unvermeidlich während der Herstellung der Halbleiteranordnung mit in die Hülle eingeschlossen wird und zu unerwünschten chemisehen Reaktionen und zu Änderungen der Oberflächenleitfähigkeit des Halbleiterkörpers, insbesondere in Übergangszonen zwischen Bezirken verschiedenen Leitfähigkeitstyps, führen kann.

Es ist bekanntgeworden, die Oberfläche des HaIbleiterkörpers vor den genannten schädlichen Einflüssen zu schützen, indem sie, wenigstens an den empfindlichen Stellen, mit einem elektrisch isolierenden, dichten, für Feuchtigkeit undurchlässigen Schutzüberzug versehen wurde, der z. B. aus Bor oder Quarz bestehen kann und die Anlagerung von Feuchtigkeit verhindert.

Auch hat man versucht, die schädlichen Einwirkungen der Feuchtigkeit dadurch zu beseitigen, daß man im Gehäuse ein chemisch inaktives Trockenmittel, ζ. B. Silikagel, anbrachte. Es hat sich jedoch gezeigt, daß dadurch keine wesentliche Verbesserung der elektrischen Eigenschaften erreicht wird.

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Boroxyd mit seinem adsorbierten Wassergehalt in der Hülle eine günstig wirkende feuchte Atmosphäre, insbesondere eine günstig wirkende Wasserbesetzung an der Oberfläche des Halbleiterkörpers bewirkt. 5 Obwohl aber gemäß dieser Erklärung angenommen werden könnte, daß die Funktion des Boroxyds, welches als ein hygroskopischer Stoff bekannt ist und wegen seiner hygroskopischen Wirkung wenigstens teilweise in Form von Metaborsäure oder Borsäure

lieh, daß das Boroxyd selbst in den feuchten Verhältnissen außerdem noch einen direkten günstigen Einfluß ausübt.

Im Zusammenhang mit den hygroskopischen Eigenschaften des Boroxyds ist der Ausdruck »Boroxyd« daher in weitem Sinne zu verstehen und umfaßt das chemische Boroxyd mit einer absorbierten Wassermenge, wobei das Boroxyd völlig oder teil-

Es wurden auch Trockenmittel zumeist in feinverteilter oder hochdisperser Form in einem Bindemittel, z. B. einem Silikonfett oder einem härtenden
oder nicht härtenden Kunststoff, auf die Halbleiteroberfläche aufgebracht. Hierfür sind neben bekannten Trockenmitteln, wie Kalziumchlorid, auch Oxyde
des Halbleiterkörpers selbst oder der Elemente aus
derselben Gruppe des Periodischen Systems verwendet worden.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß diese Mittel, auch io vorhanden ist, nur im Schaffen der günstigen Feuch-

wenn sie die Feuchtigkeit banden und von der Halb- tigkeitsverhältnisse besteht, ist es auch ganz gut mögleiteroberfläche entfernten, nicht in der gewünschten
Weise die Abhängigkeit der Stromverstärkung von
den Betriebsverhältnissen beseitigten.

Die Erfindung zielt nun darauf ab, eine einfache 15
und reproduzierbare Maßnahme zu schaffen, die bei
günstigen Werten der elektrischen Größen eine hohe
Stabilität sichert. Ihr liegt die Erkenntnis zugrunde,
daß es, worauf im weiteren ausführlich eingegangen
werden wird, nicht erwünscht ist, die an der Halb- 20 weise in Form von Metaborsäure oder sogar in Form leiteroberfläche adsorbierte Feuchtigkeit restlos zu von Borsäure vorhanden sein kann, beseitigen, sondern daß es günstig ist, einen be- Die Erfindung schafft neben einer Erhöhung der stimmten Feuchtigkeitsgrad an der Halbleiterober- Stabilität im allgemeinen auch eine Verbesserung fläche zu haben. der elektrischen Eigenschaften. So können die Tran-Die gewünschte Wirkung wird bei einer Halb- 25 sistoren nach der Erfindung mit einem hohen Stromleiteranordnung, z. B. einem Transistor oder einer verstärkungsgrad und niedrigen Sperrströmen stabili-Kristalldiode, deren Halbleiterkörper wenigstens an siert werden.

einem wirksamen Teil seiner Oberfläche, Vorzugs- In diesem Zusammenhang wird bemerkt, daß beweise an seiner ganzen Oberfläche, mittels einer reits vorgeschlagen worden ist, ein chemisch inHülle luftdicht von der Umgebung abgeschlossen 30 aktives Trockenmittel, z. B. Quarz oder Glaspulver, ist, gemäß der Erfindung dadurch bewirkt, daß sich mit einer Ausgangsfeuchtigkeit zusammen mit dem im Raum zwischen der Hülle und dem Halbleiter- Halbleitersystem in eine Hülle zur Stabilisierung körper als stabilisierende Substanz Boroxyd und/oder einzubringen. Hieraus ist jedoch kein Hinweis auf eine wenigstens teilweise Boroxyd in chemisch ge- die Verwendung von Boroxyd, allein oder gemischt bundener Form enthaltende organische Verbindung 35 mit anderen Füllstoffen, oder von Boroxyd in Form befindet. einer organischen Borverbindung zu entnehmen, Obwohl im allgemeinen der Halbleiterkörper vor- durch welche Stoffe eine besonders reproduzierbare zugsweise als Ganzes luftdicht von der Umgebung und hohe Stabilisierung zustande kommt, abgeschlossen wird, sind auch Einzelfälle möglich, Eine Verbesserung der Stabilität, was als eine in denen nur ein wirksamer Teil oder die wirksamen 40 Verbesserung gegenüber einer im übrigen ganz glei-Teile des Halbleiterkörpers luftdicht mittels einer chen Halbleiteranordnung zu verstehen ist, bei der Hülle von der Umgebung abgeschlossen werden. aber das Boroxyd weggelassen ist, wird im allge-Auch in letzterem Falle führt die Maßnahme nach meinen bereits bei Verwendung von Boroxyd eines der Erfindung, nämlich der Zusatz des Boroxyds, zu normalen Feuchtigkeitsgrads erzielt. Vorzugsweise einer erhöhten Stabilität. Unter einem wirksamen 45 wird aber, bevor der luftdichte Abschluß erfolgt, der Teil eines Halbleiterkörpers wird ein an der Körper- gewünschte Wassergehalt im zu verschließenden oberfläche liegender Teil verstanden, dessen Ver- Raum, insbesondere der Wassergehalt des Boroxyds, hältnisse an der Oberfläche einen merklichen Einfluß noch nachgeregelt, und dies ist insbesondere vorteilauf die elektrischen Eigenschaften des Elektroden- haft in einer Umgebung von niedrigem oder hohem systems haben. Vielfach handelt es sich dabei um 50 Feuchtigkeitsgrad. Es hat sich nämlich ergeben, daß diejenigen Oberflächenteile, in die Ladungsträger, für eine bestimmte Halbleiteranordnung ein optiinsbesondere zum Betriebsstrom im Halbleiterkörper maler Wassergehalt besteht. Dieser optimale Wasserbeitragende Minoritätsladungsträger, durchdringen gehalt ist meistens nicht nur von der Art der Anordkönnen. In einem Transistor z. B. sind die in der nung abhängig, sondern kann auch von den Behand-Nähe der Emitterelektrode und der Kollektorelek- 55 lungen abhängig sein, denen die Anordnung vor und trode liegenden Oberflächenteile des Halbleiter- nach dem luftdichten Abschluß ausgesetzt wird. Der körpers als wirksame Teile zu betrachten. In einer Wassergehalt kann erhöht werden, z. B. mittels einer sogenannten Hallvorrichtung, in der vom Halleffekt feuchten Atmosphäre, und kann herabgesetzt wer-Gebrauch gemacht wird, wird praktisch die ganze den, z. B. mittels einer Erhitzung, welche gewünsch-Oberfläche als wirksam betrachtet, da die Ladungs- 60 tenfalls in einem hinsichtlich seiner Feuchtigkeit konträger dabei praktisch die ganze Oberfläche erreichen trollierten Raum erfolgen kann können. Die Hülle besteht vorzugsweise aus Glas, was vor-Die tatsächlichen Erscheinungen und Wirkungen, teilhaft ist, da Glas mit Boroxyd praktisch nicht die dem unerwarteten günstigen Effekt der Erfindung reagiert. Man kann aber auch eine Hülle aus einem unterliegen, sind noch nicht ganz deutlich. Mit gro- 65 anderen Material, z. B. aus Metall anwenden, wenn ßer Wahrscheinlichkeit kann aber als Erklärung (an wenigstens das Material nicht mit dem Boroxyd die die Erfindung aber keineswegs gebunden ist) an- reagiert oder eine etwaige Reaktion praktisch keine genommen werden, daß das sehr hygroskopische schädlichen Folgen hat. Zum Einschmelzen in einer

putty«. Ein solches silicoorganisches Polymer kann z. B. dadurch hergestellt werden, daß ein Gemisch einer silicoorganischen Verbindung, insbesondere eines silicoorganischen Polymers, wie Siliconvakuum-5 fett oder Siliconöl, mit Boroxyd kurzzeitig erhitzt wird, bis das Gemisch die mechanischen Eigenschaften eines »bouncing putty« annimmt. So kann z. B. eine solche Verbindung dadurch erzielt werden, daß ein lineares Dimethyl-Siliconöl mit 5 Gewichts-

Glashülle ist eine Erhitzung auf sehr hohe Temperatur notwendig, und im allgemeinen ergibt sich, daß
die elektrischen Eigenschaften einer Halbleiteranordnung sich nach einer solchen Einschmelzbehandlung in beträchtlichem Maße verschlechtert
haben. Bei den bekannten, nicht nach der Erfindung
montierten Anordnungen tritt ein beträchtlicher
Rückgang der elektrischen Eigenschaften auf, z. B.
bei Transistoren ein Rückgang des Kurzschlußstromverstärkungsfaktors, obwohl nachher wieder eine io prozent Boroxyd gemischt und das Gemisch teilweise Wiederherstellung der elektrischen Eigen- 4 Stunden lang an Luft bei 200° C erhitzt wird. Dem schäften auftritt. Obzwar bei einer Halbleiteranord- auf diese Weise hergestellten Stoff können noch nung nach der Erfindung die elektrischen Eigen- weitere Stoffe, wie Lithopon, zugesetzt werden, schäften durch die Einschmelzbehandlung sich eben- Bei Anwendung des Verfahrens nach der Erfinfalls in wesentlichem Maße verschlechtern können, 15 dung wird für den luftdichten Abschluß Boroxyd, ist die spätere Wiederherstellung bei Anwendung der gegebenenfalls in Verbindung mit einem Füllmittel, Erfindung im allgemeinen größer. So sind z. B. bei in der Hülle angebracht. Das Boroxyd kann vor dem Anwendung der Erfindung bei Anordnungen mit einer Verschluß bereits in chemisch gebundener Form als npn-Transistorstruktur die nach der Wiederher- eine Bor und Sauerstoff enthaltende organische Verstellungsperiode erreichten elektrischen Eigen- 20 bindung angebracht werden. So ergaben sich ausschaften im allgemeinen noch günstiger als die vor gezeichnete Resultate bei Verwendung eines Bor und dem Einschmelzen. Auch bei den Anordnungen mit Sauerstoff enthaltenden »bouncing putty«. Dabei einer pnp-Struktur ist die Wiederherstellung beträcht- ergab sich, daß solche Stoffe für eine große Gruppe lieh und wurden sehr günstige Eigenschaften erreicht. verschiedener und verschiedenartig behandelter Neben dem Boroxyd kann weiterhin noch ein 25 Halbleiteranordnungen für einen weiten Wasser-Füllmittel in der Hülle eingebracht werden. Beispiele gehaltsbereich geeignet sind; ähnliche günstige Ersolcher Füllmittel sind Siliziumoxydkörner, Sand, gebnisse wurden auch bei Anwendung von aus orga-Lithopon oder eine organische Verbindung. Das nischen Füllmitteln und Boroxyd bestehenden fein-Füllmittel kann getrennt vom Boroxyd in der Hülle verteilten Gemischen erzielt. In diesem Zusammenangebracht werden, wobei entweder das Boroxyd 30 hang sei bemerkt, daß es annehmbar scheint, daß oder das Füllmittel sich in unmittelbarer Nähe des neben dem günstigen Einfluß der feuchten Atmo-Halbleiterkörpers befinden kann. Die Hülle enthält Sphäre durch das Boroxyd ein weiterer günstiger vorzugsweise ein feinverteiltes Gemisch von Boroxyd stabilisierender Einfluß durch die in solchen orga- und Füllmittel; in diesem Falle sind die Ergebnisse nischen Stoffen vorhandenen Radikale erzielt wird, im allgemeinen günstiger als in getrenntem Zustand. 35 die an der Oberfläche des Halbleiterkörpers haften Der Gehalt an Boroxyd, obzwar nicht kritisch, wird können.

vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gewichtsprozent, Ist die Viskosität einer organischen Verbindung insbesondere zwischen 4 und 6 Gewichtsprozent, des bei Zimmertemperatur zu groß, so ist die Verwen-Füllmittels gewählt. dung dieses Stoffes bei Zimmertemperatur weniger Mit einem Füllmittel wird hier in allgemeinem 40 günstig, da der Halbleiterkörper mit seinen Elek-Sinne ein Stoff oder Gemisch gemeint, der bzw. das troden beim Einbringen in das Füllmittel Gefahr als Träger oder Verdünnungsmittel für das Boroxyd läuft, beschädigt zu werden. Wird aber eine orgaanwendbar ist oder für einen anderen bestimmten nische Verbindung verwendet, deren Viskosität bei Zweck in einer Hülle angewendet wird, z. B. zur Er- höherer Temperatur abnimmt, so wird der HaIbhöhung der Wärmeableitung vom Halbleiterkörper 45 leiterkörper mit seinen Elektroden vorzugsweise bei zur Umgebung. Als Füllmittel eignen sich organische höherer Temperatur in die organische Verbindung Verbindungen, insbesondere organische Polymere. eingebracht. Im allgemeinen ist die Viskosität eines So haben sich als sehr geeignet erwiesen die silico- »bouncing putty« verhältnismäßig hoch, und im Zuorganischen Verbindungen, insbesondere die silico- sammenhang damit ist es in vielen Fällen günstiger, organischen Polymere, wie Siliconöl und Silicon- 50 statt eines Bor und Sauerstoff enthaltenden »bounvakuumfett, und die silicoorganischen Verbindungen, cing putty« ein feinverteiltes Gemisch eines organidie unter dem Namen »bouncing putty« bekannt
und käuflich erwerblich sind, welche Stoffe das typische Kennzeichen aufweisen, daß sie auf schnelle
Krafteinwirkungen elastisch und auf langsame 55
Krafteinwirkungen plastisch reagieren. Ein weiteres

Beispiel einer silicoorganischen Verbindung ist ein lineares Dimethylsiliconöl. Diesem Siliconöl können noch weitere Stoffe, wie z. B. Siliziumoxydkörner oder Lithopon, zugesetzt sein.

Das Boroxyd kann völlig oder teilweise in chemisch gebundener Form als eine Bor und Sauerstoff enthaltende organische Verbindung vorhanden sein. Die organische Verbindung ist vorzugsweise eine

sehen Füllmittels mit Boroxyd zu verwenden, mit dem ebenfalls ausgezeichnete Stabilisationsergebnisse erzielt werden.

Nach einem weiteren Aspekt der Erfindung können auch gute Stabilisationsergebnisse erreicht werden, wenn man den Halbleiterkörper einmal oder mehrmals in Borsäure eintaucht und an Luft trocknet, worauf das Elektrodensystem in eine luftdicht 60 verschlossene Hülle aufgenommen wird, die weiterhin noch als Füllmittel ein silicoorganisches Polymer enthält.
Wenn das Boroxyd oder die Boroxyd enthaltende

organische Verbindung oder das Boroxyd in Verbin-

silicoorganische Verbindung, z. B. ein silicoorga- 55 dung mit einem Füllmittel einen verhältnismäßig nisches Polymer. Beispiele solcher silicoorganischen großen Wassergehalt aufweist, z. B. nach dem AufPolymere sind ein Borsäurederivat von Siliconöl und bewahren in einer Atmosphäre hoher relativer ein Borium und Sauerstoff enthaltendes »bouncing Feuchtigkeit, z. B. einer Atmosphäre von 50 bis

6O⁴Vo relativer Feuchtigkeit, ist es vorteilhaft, den Wassergehalt des Boroxyds oder des Boroxyd enthaltenden Stoffes herabzusetzen, bevor die Hülle luftdicht verschlossen wird, z. B. mittels einer Erhitzung an Luft, da festgestellt wurde, daß eine solche Herabsetzung die Stabilität weiter verbessern kann und daß folglich die Halbleiteranordnung im allgemeinen gegen noch höhere Temperaturen beständig ist. Die Temperatur und die Zeitdauer der

hältnis zu den anderen Zuleitungen ziemlich stark und kräftig und dient gleichzeitig als mechanische Unterstützung des Halbleiterkörpers.

Die Halbleiteranordnung 1, 2, 3 und 4 ist in einer vakuumdichten Hülle untergebracht, die aus einem Glasfuß 8, durch den die Zuleitungen 5, 6 und 7 nach außen geführt sind, und einer kolbenförmigen Glashülle 9 besteht, die mit dem Glasfuß 8 ver-

gere Zeitdauer bis auf 5%> oder sogar 1% konstant war, während diese Transistoren außerdem gegen hohe Temperaturen, wie 100 und 140° C, gut beständig waren.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand zweier Figuren und mehrerer Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Die Fig. 1 und 2 zeigen im Längsschnitt je eine Ausführungsform einer Halbleiteranordnung nach Erhitzung sind nicht kritisch. Es ist vorteilhaft, diese io der Erfindung. Vorerhitzung gleich vor dem luftdichten Verschluß Die Halbleiteranordnung nach F i g. 1 ist ein Trandurchzuführen, wobei das Boroxyd oder der Bor- sistor mit einem Halbleiterkörper 1 aus einkristallioxyd enthaltende Stoff gleichzeitig und im endgültig nem Material, auf dem eine Emitterelektrode 2, zu verwendenden Zustand erhitzt wird, so daß keiner eine Kollektorelektrode 3 und ein Basiskontakt 4 der Stoffe mehr die Gelegenheit hat, den Effekt der 15 angebracht sind, welche mit den Zuleitungen 5, 6 Vorerhitzung durch eine neue Wasseradsorption bzw. 7 verbunden sind. Die Zuleitung 7 ist im Verwieder aufzuheben. Die Vorerhitzung wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 70 und 150° C
durchgeführt. Je höher die Temperatur gewählt
wird, um so kürzer kann die Zeitdauer gewählt wer- 20
den. Unter den obenerwähnten Feuchtigkeitsverhältnissen ergab sich für einige Arten von Transistoren
eine Temperatur von 100° C für eine Zeitdauer von
24 Stunden als sehr geeignet. Statt der obenerwähnten Regelung des Wassergehaltes, die darin besteht, _s5 schmolzen ist. In der Nähe des Glasfußes 8 sind die daß gleich vor dem luftdichten Verschluß der Zuleitungen 5, 6 und 7 in einem Glaskügelchen einWassergehalt des Füllmittels und des Boroxyds geschmolzen. Innerhalb der Hülle ist Boroxyd oder gleichzeitig geregelt wird, kann man den Wasser- ein Boroxyd enthaltender Stoff angebracht, was in gehalt naturgemäß auch durch getrennte Regelung der Figur allgemein mit 11 angegeben ist. Das Bedes Wassergehaltes des Boroxyds oder des Füll- 30 zugszeichen 11 kann auf diese Weise Boroxyd, z. B. mittels regeln. So kann man z. B. den Wassergehalt im körnigen Zustand, Boroxyd gemischt mit einem des Boroxyds zusätzlich herabsetzen und den ge- Füllmittel, z. B. mit Siliconvakuumfett, oder Borwünschten Wassergehalt zu einem beträchtlichen oxyd, das wenigstens teilweise in chemisch gebun-Teil mit dem Füllmittel zuliefern. Hinsichtlich der dener Form, z. B. als ein Bor und Sauerstoff entRegelung des Wassergehaltes sind viele Kombi- 35 haltendes »bouncing putty« vorhanden ist, darnationen möglich. stellen. Weiterhin braucht der Raum 11 nicht aus

Nach dem luftdichten Verschluß der Hülle wird einer gleichförmigen Masse zu bestehen. So kann die Halbleiteranordnung vorzugsweise einer stabili- das Boroxyd oder ein Boroxyd enthaltender Stoff sierenden Temperaturbehandlung unterworfen. Diese getrennt von der Halbleiteranordnung 1, 2, 3 und 4 in stabilisierende Temperaturbehandlung ist besonders 40 der Hülle angebracht werden, wobei dann der weitere vorteilhaft, wenn das Boroxyd oder der Boroxyd Raum teilweise noch mit einem die Halbleiteranordenthaltende Stoff zwecks Herabsetzung des Wasser- nung 1, 2, 3 und 4 umgebenden Füllmittel aufgefüllt stoffgehaltes vorerhitzt worden ist. Je niedriger der sein kann. Zwischen dem Füllmittel und dem Bor-Wassergehalt in der Hülle ist, um so höher kann die oxyd kann noch eine poröse Wand vorgesehen sein, Stabilisationstemperatur gewählt werden. Vorzugs- 45 die z. B. aus Quarzwolle oder Asbest besteht, weise wird eine Stabilisationstemperatur zwischen F i g. 2 zeigt ein Beispiel der getrennten Füllung,

etwa 70 und 150° C angewendet, da eine zu nied- In dieser Figur sind die der Fig. 1 entsprechenden rige Temperatur eine längere Stabilisierdauer erfor- Teile der Halbleiteranordnung mit entsprechenden dert und eine zu hohe Temperatur im Zusammen- Bezugszeichen versehen. In diesem Falle ist das Borhang mit der größeren Gefahr einer Beschädigung 50 oxyd oder der Boroxyd enthaltende Stoff 11 mit der des Halbleiterelektrodensystems ungünstig ist. Die Halbleiteranordnung 1, 2, 3 und 4 in Berührung, und Zeitdauer der stabilisierenden Temperaturbehand- das Ganze ist mit einem Füllmittel 12 umgeben. Der lung wird vorzugsweise nicht zu kurz und die Tem- Stoff 11 kann z. B. dadurch angebracht werden, daß peratur nicht zu niedrig gewählt, da festgestellt die Halbleiteranordnung 1, 2, 3 und 4 in dem im wurde, daß im allgemeinen eine gewisse Mindest- 55 Fuß 8 montierten Zustand in Butylborat eingetaucht temperatur und oder eine gewisse Mindestzeitdauer, wird und das eingetauchte System anschließend etwa welche vom Wassergehalt in der Hülle abhängig 7* Stunde an Luft gehalten wird, so daß das Borat sind und für Halbleiterelektrodensystemen von ver- chemisch in feuchtes Boroxyd übergeht, das nahezu schiedenem Typ verschieden sein können, erforder- in Form von Borsäure vorhanden ist. Das Eintauchen lieh ist zur Erzielung optimaler Werte der elektri- 60 und das Aussetzen an Luft kann zur Erzielung der sehen Eigenschaften und ihrer Stabilität. Vorzugs- gewünschten Stärke der Schicht 11 mehrmals wiederweise wird die Stabilisationstemperatur zwischen holt werden. Darauf wird der Kolben 9 etwa zur 100 und 150° C gewählt. Festgestellt wurde, daß Hälfte mit einem Füllmittel 12, z. B. mit Siliconfür einige Typen von Transistoren eine Temperatur vakuumfett, gefüllt, und wird der Kolben auf dem von etwa 140° C bei einer Zeitdauer von 2 bis 65 Fuß 8 in der richtigen Lage angebracht. Das An-

24 Stunden oder sogar noch länger zu einem besonders
stabilen und günstigen Erzeugnis führt, bei dem der
Kurzschlußstromverstärkungsfaktor β für eine !anschmelzen kann dann auf übliche Weise dadurch erfolgen, daß mit Hilfe eines erhitzten Graphitringes die Berührungsfläche zwischen Kolben 9 und Fuß 8

erhitzt wird und letztere gleichzeitig mit geringem Druck aneinandergedrückt werden.

In den nachfolgenden Ausführungsbeispielen, die sich auf pnp-Germaniuimtransistoren beziehen, besteht die Halbleiteranordnung immer aus einem Legierungstransistor einer und derselben Herstellungsreihe, der dadurch hergestellt ist, daß eine Emitterkugel und eine Kollektorkugel, beide aus reinem Indium, und ein aus einer Zinn-Antimon-Legierung (95 Gewichtsprozent Sn, 5 Gewichtsprozent Sb) bestehender Basiskontakt auf eine n-Germaniumscheibe in der Stärke von etwa 150 μ während etwa 20 Minuten bei 500° C in einer Atmosphäre von Stickstoff und Wasserstoff aufgeschmolzen wurde. Die pnp-Transistoren wurden, wenn nicht anders erwähnt, immer in einer 3O°/oigen Kaliumhydroxydlösung elek* trolytisch nachgeätzt, wobei die Kollektorelektrode mit dem positiven Pol verbunden wurde und eine Platinelektrode die Funktion einer Kathode erfüllte. Die nachstehend angegebenen Ergebnisse gelten aber hinsichtlich der Stabilität für in einer Säure geätzte Transistoren, wie sich aus ähnlichen Proben ergeben hat, wobei die pnp-Transistoren in einem aus einer Lösung von 48*/oiger Fluorwasserstoffsäure, 67%iger Salpetersäure und Wasser im Verhältnis 1:1:2 bestehenden Ätzbad nachgeätzt wurden.

In den nachfolgenden, npn-Germaniumtransistoren betreffenden Ausführungsbeispielen besteht die Halbleiteranordnung aus einem Legierungstransistor, der dadurch erzielt ist, daß auf eine halbleitende Scheibe aus p-Germanium in der Stärke von etwa 100 μ bei etwa 800° C eine Emitterkugel und eine Kollektorkugel, beide aus einer Blei-Antimon-Legierung (Pb 98 Gewichtsprozent, Sb 2 Gewichtsprozent) bestehend, während etwa 10 Minuten in einer neutralen Atmosphäre auflegiert wurden und dann auf den Umfang der Halbleiterscheibe ein ringförmiger Basiskontakt mit Hilfe von Indium bei 500° C aufgelötet wurde. Die npn-Transistoren wurden immer in einem aus einer 30%igen Kaliumhydroxydlösung bestehenden Ätzbad elektrolytisch nachgeätzt, wobei die Emitterelektrode und die Kollektorelektrode beide mit dem positiven Pol verbunden wurden und eine Platinelektrode die Funktion einer Kathode erfüllte.

Einige durch Anwendung der Erfindung erreichte Ergebnisse sind in den nachfolgenden Ausführungsbeispielen in Tabellen verzeichnet. Jede waagerechte Reihe einer solchen Tabelle' bezieht sich auf einen bestimmten Transistor, dessen Nummer in der ersten Spalte angegeben ist, und zeigt den Verlauf der betreffenden Größe, nämlich des Kurzschlußstromverstärkungsfaktors /Ζ und/oder des Kollektorreststromes I₀₀, wie dieser am Transistor während der auffolgenden Stadien von Behandlungen- gemessen wurde, denen der Transistor in der Reihenfolge von links nach rechts in dieser Tabelle unterworfen wurde. Die Art der Behandlungen ist in der oberen Reihe der Tabelle am Kopf jeder Spalte angegeben, Wobei die mit A, B, C, D und E bezeichneten¹ Spalten sich auf die nachfolgenden Behandlungen beziehen:

Spalte A

gibt jeweils den Wert der betreffenden Größe nach dem Nachätzen des Transistors an.

Spalte B

gibt den Wert der betreffenden Größe nach dem Einschmelzen des Transistors in der Glashülle an.

Spalte C

gibt den Wert der betreffenden Größe nach der Temperaturbehandlung, meistens auch Stabilisationsbehandlung an, der der Transistor bei der bei dieser Spalte näher angegebenen Temperatur in ° C während der näher in dieser Spalte angegebenen Zeitdauer in Stunden h oder in Tagen d unterworfen wurde.

Spalte D,

die meist in mehrere Spalten unterteilt ist, gibt den Wert der betreffenden Größe an während einer weiteren Behandlung, die vielfach eine Dauerprobebehandlung ist, welche z. B. in einer Temperaturbehandlung bei der näher in ° C angegebenen Temperatur oder in einer verhältnismäßig schweren elektrischen Belastung von 50 Milliwatt (Kollektor-Basis-Spannung 10 Volt; Emitterstrom 5 mA) bei einer näher angegebenen Umgebungstemperatur in ⁰C besteht. Die der Messung der betreffenden Größe bei der betreffenden Behandlung vorhergehende Zeitdauer ist bei dieser Spalte oder bei den unterteilten Spalten näher in Stunden h oder in Tagen d verzeichnet.

Spalte E

gibt den Wert der betreffenden Größe an nach einer auf die vorhergehenden Behandlungen folgenden Lagerungszeit des Transistors bei der darin näher angegebenen Temperatur in ⁰C während der dabei näher angegebenen Zeit in Tagen d oder Stunden h.

Weiterhin wird noch bemerkt, daß die nachstehend angegebenen Werte der betreffenden Größen ß, I₀₀ und der das Rauschen immer an dem auf Zimmertemperatur (20° C) abgekühlten Transistor gemessen wurden. Dabei wurde der Kollektorreststrom I₀₀ immer bei einer Sperrspannung von 15 Volt an der Kollektorelektrode und das Rauschen bei einer Sperrspannung von 4 Volt an der Kollektorelektrode und 0,2 mA Emitterstrom gemessen. Falls in den nachfolgenden Tabellen eine Spalte weggelassen ist, oder für einen bestimmten Transistor der Wert der Größe in einem in der Tabelle angegebenen Zeitpunkt nicht erwähnt ist, so bedeutet dies nur, daß die diese Spalte betreffende Behandlung oder die diesem Zeitpunkt entsprechende Messung nicht durchgeführt wurde.

Beispiel I

Zwei pnp-Germaniumtransistoren und zwei npn-Germaniumtransistoren wurden je auf die Weise, wie in F i g. 1 dargestellt, in einer Glashülle montiert, wobei ein Teil 11 der Glashülle mit einer Bor und Sauerstoff enthaltenden organischen Verbindung, nämlich einem Bor und Sauerstoff enthaltenden »bouncing putty« ausgefüllt war. Diese organische Verbindung wurde ohne weitere Behandlung aus der in einer Umgebung normaler relativer Feuchtigkeit von etwa 60° C befindlichen Vorratsbüchse ohne vorhergehende Vorerhitzung in den Kolben eingebracht, worauf das Halbleitersystem des Transistors vorsichtig in die genannte organische Verbindung gedrückt und anschließend die Hülle dichtgeschmolzen wurde. Darauf wurden diese Transistoren einer Tem-

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peraturbehandlung und einer elektrischen Belastungsprobe unterworfen, welche für die npn- und pnp-Transistoren praktisch, gleich, jedoch nur im Zeitpunkt der Messung in einigen Punkten verschieden v/ar. Der Verlauf des Stromverstärkungsfaktors β

während der verschiedenen Behandlungen ist in nachstehender Tabelle 1 angegeben, in der die pnp-Transistoren mit den Nummern 11 und 12 und die npn-Transistoren mit den Nummern 13 und 14 bezeichnet sind.

Tabelle

	A	B	C	200 h	D	500 h	1000 h	88	2000 h	2500 h	E
			1000C		50 mW 550C	124	112	116	120	200C
			200 h		88	81	87	87	200 h
11	174	120	108	62	64 65	63		116
12	178	88	83	103	94	75		84
13	46	44	62		64
14	63	80	100		74

Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, haben die pnp-Transistoren bereits nach dem Einschmelzen einen praktisch stabilen Wert von β erreicht, und auch die npn-Transistoren weisen nach der Stabilisationsbehandlung C eine gute Stabilität auf. Eine stabilisierende Temperatur C, obzwar besonders günstig zum Beschleunigen des Stabilisierungsvorgangs, ist nicht notwendig, wenigstens bestimmt nicht bei dem gegebenen relativ hohen Feuchtigkeitsgrad des Boroxyd enthaltenden Füllmittels. Auch der Kollektorreststrom I_c0 und der Rauschpegel dieser Transistoren hatten einen günstigen niedrigen und stabilen Wert. Für die pnp-Transistoren betrug l_c0 2 bis 3 μΑ und für die npn-Transistoren 1 bis 2 μΑ, während der Rauschpegel der beiden Typen von Transistoren etwa 4 bis 5 db betrug. Eine Erhitzung dieser Transistoren über 100° C ist beim gegebenen relativ hohen Feuchtigkeitsgrad der nicht vorerhitzten organischen Verbindung unerwünscht im Zusammenhang mit einer Zunahme des Kollektorleckstromes /_£.„ während einer solchen Behandlung. Unter 100° C ist die Stabilität aber gut.

Aus der Tabelle 1 ist weiterhin ersichtlich, daß für die npn-Transistoren (13 und 14) der Wert von β nach der Stabilisierung sogar höher ist als der Wert

ao von β nach dem Nachätzen. Der zuletzt genannte Effekt tritt in nahezu allen Fällen bei Anwendung der Erfindung bei npn-Transistoren auf. Während die Erfindung auch bei pnp-Transistoren eine gute Stabilität bei einem hohen β sichert, macht sie es bei npn-Transistoren außerdem noch möglich, diese auf einem höheren β als der Nachätzwert zu stabilisieren.

Beispiel II

Zwei pnp-Germaniumtransistoren und zwei npn-Germaniumtransistoren wurden in nahezu gleicher Weise wie im Beispiel I angegeben, in einer Glashülle angebracht und eingeschmolzen, nur mit dem Unterschied, daß die erwähnte organische Verbindung nach dem Einbringen in den Kolben und vor dem Dichtschmelzen der Hülle 24 Stunden lang bei 100⁰C an Luft vorerhitzt wurde, so daß sein Feuchtigkeitsgrad herabgesetzt wird. In nachstehender Tabelle 2 ist der Verlauf von β der mit 21 und 22 bezeichneten pnp-Transistoren und der mit 23 und 24 bezeichneten npn-Transistoren angegeben, wie dieser nach den verschiedenen Behandlungen gemessen wurde.

Tabelle

	A	B	C	200 h	D	500 h	1000 h i 2000 h	53 i 58	2500 h
			14O0C		5OmW 55°C	186	174 174		173
			3d		97	88 92		92
21	276	36	17Ö	74	78 78 j 75
22	148	29	106	49	53
23	51	16	72
24	71	26	55

Wie aus dieser Tabelle ersichtlich, ist die Stabilität dieser Transistoren nach der stabilisierenden Temperaturbehandlung C gut. Auch die Rausch- und Kollektorreststrommessung ergaben ähnliche -günstige stabile Werte, und zwar betrug I₀₀ für die pnp-Transistoren und die npn-Transistoren 2 bis 3 μΑ bzw. 1 bis 2 μΑ, während das Rauschen für die beiden Typen etwa 4 bis 5 db betrug.

Bei Vergleich der Meßergebnisse der Tabelle 2 mit denen der Tabelle 1 ergibt sich, daß bei vorerhitzter organischer Verbindung zwar der Wert von β nach dem Einschmelzen, gegenüber dem nach dem Nachätzen, beträchtlich niedriger ist als bei nicht vorerhitzter oranischer Verbindung, daß aber durch eine stabilisierende Temperaturbehandlung bei einer hohen Temperatur, welche vorzugsweise über 70⁰C durchgeführt wird, wieder ein hoher stabiler β erreicht wird. Diese verhältnismäßig größere Abnahme von β beim Einschmelzen wird im allgemeinen bei Transistoren nach der Erfindung festgestellt, in denen ein vorerhitztes Boroxyd oder ein vorerhitztes Boroxyd enthaltender Stoff verwendet wird, und diese Abnahme ist im allgemeinen größer, je nachdem die Zeitdauer und/oder die Temperatur der Vorerhitzung

größer bzw. höher ist. Die Abnahme ist aber nur zeitweise; mittels einer stabilisierenden Temperaturbehandlung kann in verhältnismäßig kurzer Zeit wieder ein hoher stabiler Wert erreicht werden. Die Stabilität der Halbleitervorrichtung nach der Erfindung mit einem vorerhitzten Boroxyd oder einem vorerhitzten Boroxyd enthaltenden Stoff ist dann nach einer solchen stabilisierenden Temperaturbehandlung im allgemeinen besser als die der Halbleiteranordnung nach der Erfindung mit nicht vorerhitzter Füllung, wobei aber zu bemerken ist, daß eine zu lange dauernde Vorerhitzung wieder weniger günstig sein kann. Außerdem sind die Halbleiteranordnungen nach der Erfindung mit vorerhitztem Boroxyd oder einem vorerhitzten Boroxyd enthaltenden Stoff im allgemeinen besser gegen höhere Tem-

peraturen, z. B. gegen 140° C oder noch höher, beständig. „ .

⁶ Beispiel HI

Drei pnp-Germaniumtransistoren wurden alle auf die Weise, wie in F i g. 1 dargestellt, in einer Glashülle montiert, wobei der Kolben der Hülle vor dem Dichtschmelzen zum größten Teil 11 mit Boroxydkörnern gefüllt war, die durch 2stündige Erhitzung von Borsäure (HjBO₃) bei 250⁰C erzielt wurden.

ίο Die Atmosphäre in der Hülle bestand aus Luft. In der nachstehenden Tabelle 4 ist der Verlauf des Faktors β dieser drei mit den Nummern 31 bis 33 angegebenen pnp-Transistoen während der verschiedenen Behandlungen und der darauffolgenden stabilisierenden Temperaturbehandlung und Dauerprobe verzeichnet.

Tabelle

	A	B	C	200 h	D	500 h	1000 h	2000 h	3000 h
			140°C	138	50 mW 550C	134	130	136	134
			24 h	118	114	108	112	112
31	212	32	146	122	116	108	113	113
32	184	32	129
33	140	51	108

Aus der Tabelle 3 ist ersichtlich, daß auch die ausschließlich mit Boroxyd stabilisierten Halbleiteranordnungen nach der Erfindung eine gute Stabilität aufweisen. Auch das Rauschen und der Kollektoreststrom I_c0 hatten eine entsprechende günstige Stabilität bei einem günstigen niedrigen Wert. So betrug der Kollektoreststrom I_c0 2 bis 3 μΑ und das Rauschen 4 bis 5 db. Es ergab sich, daß auch diese Transistoren gegen hohe Temperaturen, wie z. B. 140° C, gut beständig waren.

Beispiel IV

Drei pnp-Germaniumtransistoren und drei npn-Germaniumtransistoren wurden auf diese Weise, wie in Fig. 11 dargestellt, in einer Glashülle eingeschmolzen, wobei der Kolben der Hülle zuvor zum größten Teil 11 mit einem feinverteilten Gemisch eines organischen Füllstoffes mit Boroxyd im Gewichtsverhältnis 19:1 ausgefüllt worden war. Der organische Füllstoff bestand aus einem silicioorganischen Polymer, das als Siliconvakuumfett bekannt ist. Das Boroxyd war durch lOtägige Vorerhitzung von Borsäure (H_?BO₃) bei 140° C erzielt. Die Zeitdauer dieser Erhitzung ist nicht wesentlich. Darauf wurde das Boroxyd mit dem erwähnten Siliconvakuumfett von normalem Feuchtigkeitsgrad gemischt und in den Kolben eingebracht, worauf das Gemisch 24 Stunden bei 100° C vorerhitzt wurde. Inzwischen wurde das Halbleitersystem des Transistors einige Stunden bei 100° C getrocknet und in warmem Zustand in das Siliconvakuumfett gebracht, worauf die Hülle sofort dichtgeschmolzen wurde. Der Verlauf des Faktors β dieser Transistoren während dieser Behandlungen und der darauffolgenden Temperaturbehandlungen ist in nachstehender Tabelle 4 angegeben. Darin sind die pnp-Transistoren mit den Nummern 41 bis 43 und die pnp-Transistoren mit den Nummern 44 bis 46 bezeichnet.

Tabelle

	A	B	C	200 h	500 h	D	1500 h	2000 h	E
			140° C	152	147	100° C	142		20°C
			100 h	144	140	1000 h	132		200 h
41	208	48	142	156	154	145	146		150
42	182	51	129	74	76	136		76	140
43	221	43	146	87	86	150		88	154
44	71	17	72	93	89	76		86	73
45	95	18	86		88		86
46	95	20	88		86		83

Wie aus der Tabelle folgt, sind die auf diese Weise nach der Erfindung montierten Transistoren besonders stabil. Sie sind auch gut gegen hohe Temperaturen beständig, was aus den Dauerprobeergebnissen D bei 100° C hervorgeht. Die Vorerhitzung des Boroxyds ist nicht kritisch, da der Feuchtigkeitsgrad auch durch den Feuchtigkeitsgrad des Siliconvakuumfetts bedingt wird, welches sich im vorliegenden Falle längere Zeit in einer Atmosphäre mit einer normalen relativen Feuchtigkeit von 60% befunden

hatte, und außerdem noch eine Erhitzung des Gemisches folgt. Bei einer solchen relativen Feuchtigkeit wird vorzugsweise eine Vorerhitzung des Gemisches durchgeführt, insbesondere wenn es erwünscht ist, daß die betreffenden Transistoren gegen hohe Temperaturen über 100° C, z. B. 140° C, gut beständig sein müssen. Die Zeitdauer der Vorerhitzung ist nicht kritisch, muß aber doch einigermaßen dem Feuchtigkeitsgrad des Ausgangsgemisches und der Empfindlichkeit der betreffenden Halbleitervorrichtung angepaßt werden. Die Temperatur wird vorzugsweise über 75° C und unter 150° C gewählt. Statt der Anwendung der Vorerhitzung kann man auch von einem Füllstoff und/oder einem Boroxyd ausgehen, der bzw. das in einem hinsichtlich des Feuchtigkeitsgrades kontrollierten Raum aufbewahrt wird oder die Vorerhitzung mit einem solchen genauer definierten Feuchtigkeitsgrad kombinieren. Auch kann man gewünschtenfalls von einem Boroxyd oder einem Boroxyd enthaltenden Stoff ausgehen, das bzw. der einen zu niedrigen Feuchtigkeitsgrad besitzt und dessen Feuchtigkeitsgrad steigern, indem der betreffende Stoff in eine feuchtere Atmosphäre eingebracht wird oder ihm ein weiterer Stoff mit einem größeren Feuchtigkeitsgrad zugesetzt wird. Im vorliegenden Falle und in ähnlichen Fällen, in denen das Gemisch doch noch vorerhitzt wird, ist der Feuchtigkeitsgrad des Boroxyds, von dem ausgegangen wird, wenig kritisch. So wurden ähnliche günstige Ergebnisse erreicht, wenn nicht vorerhitzte Borsäure (H₃BO₃) oder Borsäure verwendet wurde, die sogar einige Stunden an Luft bei 1000° C geschmolzen und dann pulverisiert wurde.

Auch der Kollektorreststrom l_c0 und das Rauschen hatten eine ähnliche günstige Stabilität und günstige niedrige Werte. So betrug der Kollektorreststrom I₀₀ für die pnp-Transistoren 1 bis 2 μΑ und für die npn-Transistoren 0,1 bis 0,5 μΑ. Das Rauschen betrug für die beiden Typen etwa 4 bis 5 db.

Beispiel V

Drei pnp-Germaniumtransistoren und drei npn-Germaniumtransistoren, die in völlig ähnlicher Weise, wie im Beispiel IV angegeben, in einer Glashülle angebracht und anschließend derselben stabilisierenden Temperaturbehandlung unterworfen waren, wiesen ein ähnliches günstiges Verhalten der elektrischen Eigenschaften bei einer Dauerprobe auf, die in einer 50 mW elektrischen Belastung in einer Umgebung von 55° C bestand, wie es aus der nachfolgenden Tabelle 5 ersichtlich ist, in der der Verlauf des Faktors β verzeichnet ist. Die pnp-Transistoren sind darin mit den Nummern 51 bis 53 und die npn-Transistoren mit den Nummern 54 bis 56 bezeichnet.

Tabelle

	A	B	C	200 h	D	146 148	128 i 128	3000 h
			14O0C	166	50 mW 55° C	159 150 150	94 I 89	140
			100 h	162	800 h 1200 h 2000 h	136	127 ! 112	147
51	212	42	142	136	155	94	55 54	126
52	221	48	152	94	123
53	191	42	128	116	55
54	72	30	102	55
55	77	20	112
56	63	15	57

Der Kollektorreststrom I_n, und das Rauschen hatten ähnliche günstige niedrige stabile Werte, wie im Beispiel IV angegeben.

Im Zusammenhang mit der Anwendung eines Gemisches eines organischen Füllstoffes mit Böroxyd wird bemerkt, daß es möglich ist, daß nach der Durchführung einer längeren Temperaturbehandlung bei 140° C in der Hülle ein Teil des Boroxyds chemisch am organischen Füllstoff gebunden wird. So wurde beim Aufbrechen der Hülle solcher Transistoren, die längere Zeit bei 140° C stabilisiert wurden, festgestellt, daß das Siliconvakuumfett-Boroxyd-Gemisch ähnliche mechanische Eigenschaften wie das »bouncing putty« aufwies, d. h. auf schnelle Krafteinwirkungen elastisch und auf langsame Krafteinwirkungen plastisch reagierte.

Beispiel VI

Um zu prüfen, welche Stabilisierungstemperatur bei Anwendung eines vorerhitzten Boroxyd-Siliconvakuumfett-Gemisches am zweckmäßigsten ist und wie der Verlauf des Faktors β und von I_co während der verschiedenen Temperaturbehandlungen ist, wurden drei pnp- und drei npn-Germaniumtransistoren auf die in F i g. 1 dargestellte Weise in einer Glashülle angebracht, wobei der Kolben zum größten Teil mit einem feinverteiltem Gemisch von Siliconvakuumfett und Boroxyd mit einem Gehalt von 5 Gewichtsprozent an Boroxyd aufgefüllt war. Für die Herstellung des Siliconvakuumfett-Boroxyd-Gemisches und das Montieren des Transistors in der Hülle wurde wie folgt verfahren:

Stücke Boroxyd Β,,Ο.,, die durch 1 stündiges Schmelzen von Borsäure K₅BO₃ an Luft bei 1000⁰C erzielt waren, wurden an Luft pulverisiert, wobei das hygroskopische Boroxyd wieder etwas Wasser aufnahm. Das Pulver wurde an Luft mit Siliconvakuumfett des normalen Feuchtigkeitsgrads gemischt. Mit diesem Gemisch wurde der Kolben teilweise vollgespritzt, worauf letztere 24 Stunden bei 100⁰C an Luft erhitzt wurde. Die Transistoren wurden, nachdem sie inzwischen einige Zeit bei 100⁰C an Luft getrocknet waren, in diesem warmen Zustand in das heiße Fettgemisch eingedrückt, worauf gleich das Einschmelzen an Luft erfolgte.

Der Verlauf des Faktors β und von /_l(, während der verschiedenen Behandlungen ist in nachstehender Tabelle 6 angegeben, in der die pnp-Transistoren mit den Nummern 61 bis 63 und die pnp-Transistoren mit den Nummern 64 bis 66 bezeichnet sind. I_co ist in //A angegeben.

Tabelle 6

	ß ho	A	B	C 1000C 3d	D 1400C 3d	E 200C 20Oh
« {	β I«,	206 15	43 14	34 1,5	104 1,2	101 1,2
« {	/8 I«.	160 16	42 14	31 1,4	93 1,0	94 1,0
« {	β I«,	166 12	41 9	32 2	102 1,2	99 1,2
64 I	β *co	112 0,3	37 2,2	50 2,0	152 0,2	149 0,2
« I	β ho	100 0,4	32 2,5	T-H OO T-T cn	123 0,2	129 0,2
66 j	27 2,9	20 2,9	22 2,8	72 0,4.	73 0,4

Die unter E in der Tabelle 6 angegebenen Werte von β und /,,„ ergaben sich auch bei weiteren Dauerproben als praktisch konstant. Der Rauschpegel dieser Transistoren war gleichfalls niedrig und stabil und betrug etwa 4 bis 5 db. Aus der Tabelle 6 folgt weiterhin, daß für die pnp-Transistoren bei der 3tägigen Temperaturbehandlung bei 100° C für den Kollektorreststrom I_c0 bereits sehr günstige hohe, praktisch stabile Werte erzielt wurden, daß aber diese Temperaturbehandlung hinsichtlich des Faktors β nicht effektiv war, da die optimalen stabilen Werte von β erst bei der Temperaturbehandlung auf 140° C erzielt wurden, wobei auch der Wert von I_c0 noch eine weitere geringe Verbesserung erfuhr. Bei den npn-Transistoren wurde bei der Temperaturbehandlung bei 100° C sowohl für den Faktor β als auch für l_c0 bereits eine geringe Verbesserung gegenüber dem Wert nach dem Einschmelzen erreicht. Auch für die npn-Transistoren wurden die optimalen Werte von β und I_co erst bei der Temperaturbehandlung bei 140° C erreicht. Aus ähnlichen Proben könnte die allgemeinere Regel abgeleitet werden, daß, um bei einem Transistor nach der Erfindung mit einer vorerhitzten Füllung die stabilisierende Temperaturbehandlung vorzugsweise um so intensiver gewählt werden muß, d. h. von längerer Dauer und/oder bei höherer Temperatur, je niedriger der Feuchtigkeitsgrad der Füllung ist, d. h. die Vorerhitzung intensiver war. Eine zu intensive Vorerhitzung hat wenig Sinn, ebensowenig wie eine zu intensive stabilisierende Temperaturbehandlung erwünscht ist, da bei höherer Temperatur durch vielerlei andere störende Einflüsse die Ausschußmöglichkeit für den Transistor meistens größer ist. Die Transistoren nach der Erfindung mit vorerhitzter Füllung sind gewöhnlich stabiler und besser gegen höhere Temperaturen beständig als die Transistoren nach der Erfindung mit nicht vorerhitzter Füllung. Es hängt unter anderem von den an die Halbleitervorrichtung zu stellenden Stabilitätsanforderungen ab, welches Stabilisierverfahren bei Anwendung der Erfindung vorgezogen wird.

Es folgen nunmehr noch einige Ergebnisse mit pnp-Siliziumtransistoren, welche dadurch hergestellt wurden, daß auf eine halbleitende Scheibe aus η-Silizium in einer Stärke von etwa 130 μ eine Emitterelektrode'und eine Kollektorelektrode, beide aus Aluminium, und ein Basiskontakt aus einer Gold-Antimon-Legierung (99 Gewichtsprozent Au und 1 Gewichtsprozent Sb) bei einer Temperatur von etwa 800° C etwa 5 Minuten in einer Wasserstoffatmosphäre auflegiert werden. Die auf diese Weise erzielten Transistoren wurden in einem aus einer wäßrigen 4O°/oigen Fluorwasserstofflösung und Äthylalkohol in einem Volumenverhältnis 4 :1 bestehenden Ätzbad elektrolytisch nachgeätzt. Beim Ätzen wurden die Emitterelektrode und die Kollektorelektrode mit dem positiven Pol verbunden, und eine Platinelektrode wurde als Kathode verwendet. Nach dem Ätzen wurden die Transistoren noch in Wasser nachgespült.

Auch in den nachfolgenden Beispielen wurden die Größen β und I_co bei Zimmertemperatur (20° C) gemessen, und die Verhältnisse beim Messer waren ähnlich den oben für die Germaniumtransistoren angegebenen Verhältnissen.

Beispiel VII

Drei pnp-Siliziumtransistoren wurden alle auf die in F i g. 1 dargestellte Weise in einer Hülle angebracht, die vorher zu einem Teil 11 mit einem Barium und Sauerstoff enthaltenden »bouncing putty« aus einer Vorratsbüchse gefüllt worden war, die längere Zeit in einer Umgebung mit einer relativen Feuchtigkeit von etwa 60% aufbewahrt war. Das »bouncing putty« wurde ohne weitere Vorbehandlung angewendet, und nach dem Füllen des Kolbens wurde das halbleitende System des Transistors vorsichtig hineingedrückt, worauf die Hülle dichtgeschmolzen wurde. Die Transistoren wurden anschließend einer stabilisierenden Temperaturbehandlung und einer Dauerprobe bei einer verhältnismäßig schweren elektrischen Belastung von 150 mW bei einer Umgebungstemperatur von 75° C ausgesetzt. Der Verlauf des Faktors β dieser Transistoren ist in nachstehender Tabelle 7 verzeichnet.

403 640/286

Tabelle

	A	B	C	7d	j 14 d	D	21 d	42 d
			150° C	49	49		50	48
			2h	25	25	25	25
71	36	35	49	38	38	38	37
72	23	22	26
73	34	33	38

Wie aus dieser Tabelle ersichtlich, erreichten diese Transistoren einen günstigen stabilen Wert von β nach der stabilisierenden Temperaturbehandlung C. Der Kollektorreststrom I_c0 wurde nach der stabilisierenden Temperaturbehandlung und nach jedem Stadium der Dauerprobe D gemessen. Nach der Stabilisierung betrug für den Transistor 71 der Kollektorreststrom 80 Nanoampere, und für die übrigen Transistoren lag der Wert noch unter 20 Nanoampere, welche Werte während der Dauerprobe D konstant blieben.

Tabelle 8 (2)

84
85
86

2 h 150°C

43 42

nach den angegebenen Temperaturzyklen

45
45
45

Beispiel VIII

25

	A	Tabelle ί	5(1)	C	E
		B	2 h 150°C	19 h 150° C
	50		55	51
81	19	47	22	21
82	34	18	47	39
83	33

Sechs pnp-Siliziumtransistoren wurden auf gleiche Weise, wie im Beispiel VII beschrieben, in der gleichen organischen Verbindung eingeschmolzen. Drei dieser Transistoren wurden nach einer Stabilisierungsbehandlung bis 150° C 19 Stunden lang erhitzt. Der Verlauf des Faktors β dieser drei Transistoren ist in nachstehender Tabelle 8 (1) angegeben:

35

40

Aus der Tabelle 8 (1) ist ersichtlich, daß Vorzugsweise eine längere Stabilisierungsdauer als 2 Stunden bei 150° C durchgeführt werden soll. Es wurde auch festgestellt, daß nach einer Stabilisierung von 4 Stunden bei 150° C die Stabilität bei 150° C besonders gut war, da die Werte von β nach 4 Stunden praktisch gleich den unter E angegebenen Weiten waren. Wenn die Stabilitätsanforderungen nicht so hoch gestellt werden und z. B. nur eine Stabilität bei einer niedrigeren Temperatur als 150° C gewünscht wird, so genügt im allgemeinen eine 2stündige Stabilisierung. Auch die Werte von /,.„ waren praktisch stabil und niedriger als 20 Nanoampere für alle drei Transistoren.

Die anderen drei Transistoren wurden nach einer stabilisierenden Temperaturbehandlung folgender Temperaturbehandlung ausgesetzt: 20 Minuten bei 150° C, worauf 10 Minuten bei 20° C, dann 20 Minuten bei —55° C und schließlich noch 10 Minuten bei 20° C.

In nachstehender Tabelle 8 (2) sind die Werte von β verzeichnet, wie sie nach der Stabilisierbehandlung und nach dieser Temperaturbehandlung gemessen wurden.

Auch der Kollektorreststrom I_c0 ergab sich als stabil und war in allen drei Fällen niedriger als Nanoampere.

Schließlich wird noch bemerkt, daß die Erfindung naturgemäß nicht auf die Anwendung bei Transistoren beschränkt ist, sondern auch auf andere Halbleiteranordnungen angewendet werden kann, deren Halbleiterkörper wirksame Teile enthält, z. B. Kristalldioden, bei denen sie günstige niedrige und stabile Werte der Sperrströme sichert. Die Erfindung ist ebenso wenig auf die Halbleiter Germanium und Silizium beschränkt. Sie ist auch vorteilhaft anwendbar bei anderen Halbleitern, z. B. den halbleitenden Verbindungen, wie den A_inB_v-Verbindungen, z. B. GaAs und InP u. dgl., die eine mit Germanium und Silizium nahe verwandte Struktur besitzen und für welche die Erfindung gleichfalls den Vorteil einer stabilen günstigen Atmosphäre in der Hülle sichert.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Halbleiteranordnung, z. B. Transistor oder Kristalldiode, deren Halbleiterkörper wenigstens an einem wirksamen Teil seiner Oberfläche, vorzugsweise an seiner ganzen Oberfläche, mitteis einer Hülle luftdicht von der Umgebung abgeschlossen ist, dadurch gekennzeichnet, daß sich im Raum zwischen der Hülle und dem Halbleiterkörper als stabilisierende Substanz Boroxyd und/oder eine wenigstens teilweise Boroxyd in chemisch gebundener Form enthaltende organische Verbindung befindet.

2. Halbleiteranordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Halbleiterkörper aus Germanium oder Silizium besteht.

3. Halbleiteranordnung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Boroxyd einen Gehalt an Wasser aufweist.

4. Halbleiteranordnung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sich in der Hülle ein feinverteiltes Gemisch von Boroxyd und einem Füllmittel befindet.

5. Halbleiteranordnung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch 1 bis 10 Gewichtsprozent Boroxyd, vorzugsweise 4 bis 6 Gewichtsprozent Boroxyd, enthält.

6. Halbleiteranordnung nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Fütl-

mittel eine organische Verbindung, insbesondere eine silicoorganische Verbindung, ist.

7. Halbleiteranordnung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Füllmittel ein organisches Polymer, insbesondere ein silicoorganisches Polymer, ist.

8. Halbleiteranordnung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Füllmittel ein Siliconvakuumfett ist.

9. Halbleiteranordnung nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil des Boroxyds in chemisch gebundener Form als eine Bor- und Sauerstoff enthaltende silicoorganische Verbindung, vorzugsweise ein silicoorganisches Polymer, vorhanden ist.

10. Halbleiteranordnung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das silicoorganische Polymer ein Borsäurederivat eines silicoorganischen Polymers ist. ao

11. Halbleiteranordnung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das silicoorganische Polymer ein Bor und Sauerstoff enthaltender Kitt, der auf schnelle Krafteinwirkung elastisch und auf langsame Krafteinwirkung plastisch reagiert, ist.

12. Verfahren zur Herstellung einer Halbleiteranordnung nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem luftdichten Verschließen der Wassergehalt in der Hülle eingeregelt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Wassergehalt durch Vorerhitzung bei einer Temperatur von etwa 70 bis etwa 150° C herabgesetzt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Halbleiteranordnung nach dem luftdichten Verschließen einer stabilisierenden Temperaturbehandlung unterworfen wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 015 934,
559,1029484;

deutsche Auslegeschrift S 34551 VIIIc/21g (bekanntgemacht am 23. 8. 1956);

österreichische Patentschriften Nr. 193 945,
148;

USA.-Patentschrift Nr. 2 798 189;

B reu sch, »Lehrbuch der gesamten Chemie«, 2. Auflage, Berlin/Göttingen/Heidelberg, 1954, S. 169.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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