DE1253366B

DE1253366B - Verfahren zum Behandeln der Oberflaeche von Halbleiteranordnungen

Info

Publication number: DE1253366B
Application number: DES95977A
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Fritz-Werner Beyerlein
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1965-03-16
Filing date: 1965-03-16
Publication date: 1967-11-02
Also published as: AT261002B; US3392050A; CH481488A; GB1076638A; NL6602159A; SE301016B

Description

DEUTSCHES 4!w7WWP PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT Deutsche Ki.: 21 g -11/02

Nummer: 1253 366

Aktenzeichen: S 95977 VIII c/21 g

j[ 253 366 Anmeldetag: 16.Märzl965

Auslegetag: 2. November 1967

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Halbleiteranordnungen mit wenigstens einem pn-übergang zur Stabilisierung der oberflächenabhängigen elektrischen Parameter, insbesondere der Rauscheigenschaften, bei dem die Halbleiteranordnungen unmittelbar nach dem Ätzen mit insbesondere als Elektronenakzeptoren wirksamen Borverbindungen behandelt werden.

Es hat sich gezeigt, daß einerseits die zeitliche Stabilität der Sperrströme bei konstanter Sperrspannung von der Oberflächenbeschaffenheit der Halbleiteranordnung abhängig ist und daß andererseits die Oberflächenbeschaffenheit der Halbleiteranordnung einen wesentlichen Einfluß auf die Rauscheigenschaften des fertigen Bauelementes ausübt.

Die Untersuchung der Abhängigkeit der Rauscheigenschaften von äußeren Einflüssen und der dadurch bedingten Oberflächenbeschaffenheit hat ergeben, daß die Rauscheigenschaften in hohem Maße von der Oberflächenbeschaffenheit des Halbleiterkörpers abhängen.

Dies läßt sich so erklären, daß leicht bewegliche Elektronen größeren örtlichen Schwankungen unterworfen sind als Bindungselektronen von stabilen Oberflächenkomplexen. Durch die Erhöhung der Stabilität der Oberflächenverbindungen ist es möglich, derartige örtliche Ladungsschwankungen, die unter anderem für die Rauscheigenschaften der Bauelemente verantwortlich sind, stark zu reduzieren.

Wie sich weiterhin gezeigt hat, steigt der Rauschfaktor durch eine Wasserbeladung der Oberfläche stark an. Die mit steigendem Feuchtigkeitsgehalt zunehmende Verschlechterung der Rauscheigenschaften läßt sich aus der Beweglichkeit der Wasserionen erklären.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, die Oberfläche des Halbleiterkörpers weitgehend zu stabilisieren und dadurch den schädlichen Einfluß der Feuchtigkeit weitgehend zu reduzieren.

Aus der französischen Patentschrift 1 354 590 ist ein Verfahren bekannt, bei dem die Oberfläche von Halbleiteranordnungen mit Derivaten von chinoiden bzw. ketoiden Ringverbindungen, die in 2-StelIung zur >C = O-Gruppierung eine OH-Gruppe tragen, behandelt wird. Dabei findet eine Anlagerung der Verbindung an die freien Valenzen der an der Oberfläche befindlichen Germaniumatome statt, wobei unter Abspaltung von Wasser das Germanium eine koordinative Bindung mit der Anlagerungsverbindung eingeht. Dadurch können zeitlich stabile Sperrströme und Stromverstärkungen erzielt werden, Verfahren zum Behandeln der Oberfläche von
Halbleiteranordnungen

Anmelder:

Siemens Aktiengesellschaft, Berlin und München, München 2, Wittelsbacherplatz 2

Als Erfinder benannt:

Dr.-Ing. Fritz-Werner Beyerlein,

Sunnyvale, Calif. (V. St. A.)

eine zusätzliche Beeinflussung der Rauscheigenschaften findet jedoch nicht statt.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 175 796 ist auch eine Halbleiteranordnung bekannt, deren Halbleiterkörper wenigstens an einen wirksamen Teil seiner Oberfläche mittels einer Hülle luftdicht von der Umgebung dadurch abgeschlossen wird, daß sich ein Raum zwischen der Hülle und dem Halbleiterkörper als stabilisierende Substanz Boroxid und/oder eine wenigstens teilweise Boroxid in chemisch gebundener Form enthaltende organische Verbindung befindet. Auch bei diesem Verfahren werden die Rauscheigenschaften nicht im günstigen Sinne beeinflußt, da keine spezielle Anlagerungsreaktion an die freien Valenzen des Kristallgitters der Halbleiteroberfläche stattfindet und damit örtliche Ladungsschwankungen nicht beseitigt werden.

In der britischen Patentschrift 915 270 wird ebenfalls ein Verfahren zur Stabilisierung der elektrischen Parameter von Halbleiterbauelementen beschrieben, bei dem auf die Halbleiteroberfläche eine Boroxid oder Borsäure enthaltende organische polymere Verbindung aufgebracht und einer speziellen Wärmebehandlung je nach Feuchtigkeitsgehalt der Verbindung unterzogen wird. Auch durch diese Oberflächenbehandlung kann kein stabiler Oberflächenkomplex mit negativer Ladung gebildet werden, durch welchen die Rauscheigenschaften günstig beeinflußt werden, da nur eine chemische Bindung des Boroxids an den Füllstoff durch die längere Temperaturbehandlung erfolgt.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Stabilisierung der Oberfläche des Halbleiterkörpers durch als Elektronenakzeptoren wirksamen Borverbindungen, die in der Lage sind, mit den an der Halbleiteroberfläche befindlichen freien Elektronen eine Hybridbindung einzugehen, zu erreichen, wird

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dadurch gelöst, daß die Halbleiteranordnungen mit einem Borsäureester behandelt und anschließend getrocknet werden.

In einer Weiterbildung des Erfindungsgedankens ist vorgesehen, Borsäuretrimethylester oder Borsäuretriäthylester zu verwenden. Diese Verbindungen werden in gelöster Form auf die Halbleiteroberfläche gebracht. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Alkohole, wobei es besonders vorteilhaft ist, die alkoholische Komponente des Esters als Lösungsmittel zu verwenden, wie beispielsweise Methylalkohol für Borsäuretrimethylester.

Die Oberflächenbehandlung wird zweckmäßigerweise so vorgenommen, daß die Halbleiteranordnung unmittelbar nach dem Ätzen in ein Bad, das aus einer alkoholischen Lösung eines geeigneten Borsäureesters besteht, getaucht wird. Nach dem Eintauchen wird die Halbleiteranordnung in einem Ofen bei etwa 80 bis 150⁰C getrocknet. Abschließend wird die Halbleiteranordnung zusammen mit einem Füllstoff und einem Trockengetter in ein Gehäuse eingebracht, das abschließend verschlossen wird. Als Trockengetter eignen sich sowohl absorptive als auch reaktive Trockenmittel. Hierzu zählen insbesondere Calciumoxid, Magnesiumoxid oder Bortrioxid.

Das Verfahren nach der Lehre der Erfindung läßt sich in besonders vorteilhafter Weise auf die Her-

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25 stellung von Transistoren anwenden, deren Rauscheigenschaften durch die Stabilisierung der Oberfläche wesentlich verbessert werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung verbessert darüber hinaus nicht nur die Rauscheigenschaften, sondern trägt auch zur Stabilisierung weiterer oberflächenabhängiger elektrischer Parameter, wie z. B. Oberflächenrekombination, Sperrspannung bzw. Sperrstrom, bei.

Nähere Einzelheiten der Erfindung gehen aus dem an Hand der Figuren beschriebenen Ausführungsbeispiele hervor.

Bei einem Ausführungsbeispiel des Verfahrens wird die mit einem pn-übergang versehene Halbleiteranordnung zunächst in an sich bekannter Weise geätzt und anschließend mit destilliertem Wasser mehrmals gespült. Daran anschließend wird die Halbleiteranordnung in eine alkoholische Lösung von Bortriäthylester getaucht. Dabei bildet sich auf der Halbleiteroberfläche eine Schutzschicht aus. Nach dieser Behandlung wird die Halbleiteranordnung in einem Ofen mehrere Stunden, beispielsweise 16 Stunden, getrocknet. Die Temperatur beträgt dabei etwa 80 bis 150°C.

Bei der Behandlung der frisch geätzten German iumoberfläche mit einem Borsäureester spielen sich die folgenden Reaktionen ab:

a)

b>

ROx

OR

Λ/

Ge-

/W

OR

OH

ROn

OR

OR OH

Ge

/W

TROH RO

OR

OH

OR

c)

/l\

RO OR OR
OH OH OH

I I I

Ge Ge Ge

/W/W/W

±3 ROH

Ge Ge^x Ge

/W/W/W

R-O

R
O

O
R

OH

Ge
/W

± 2 ROR

Ge Ge Ge

XW/\\ / w

R bedeutet dabei ein organisches Radikal, beispielsweise eine Methyl- oder Äthylgruppe.

Claims

Bei der Einwirkung der Borverbindung auf die Germaniumoberfläche Füllt sich das freie 2 p-Orbital der Borverbindung mit einem Elektron des Germaniumkristalls unter Erreichung einen Sp3-Hypridisierung am Bor. Die geringe Größe der Boroberflächenverbindungen macht eine Veresterungsreaktion und die Ausbildung einer koordinativen Borakzeptorverbindung an jedem Germaniumoberflächenatom möglich. Durch das Zusammenwirken der beiden Bindungsarten entsteht ein sehr stabiler Oberflächenkomplex mit negativer Ladung. Wie Untersuchungen ergeben haben, sind die oberflächenabhängigen Rauscheigenschaften eines legierten Germanium-pnp-Transistors nicht von der Ladung der Oberflächenrandschicht, sondern nur vom Bindungszustand der Bindungselektronen des an der Oberfläche abgebrochenen Gitters des Germaniumkristalls abhängig. In F i g. 1 sind die möglichen Bindungsarten der an einer Germanium-111-Oberfläche angelangerten Borverbindungen dargestellt. Mit I ist dabei die Ausbildung einer einfachen Anlagerungsverbind ung, in diesem Falle eines Akzeptorkomplexes, bezeichnet. Die mit II bezeichnete Bindungsart entspricht der Veresterung einer OH-Gruppe unter gleichzeitiger Ausbildung einer koordinativen Bindung. III dagegen bezeichnet die Veresterung von drei OH-Gruppen mit drei verschiedenen Germaniumatomen unter gleichzeitiger Ausbildung einer koordinativen Bindung. Durch den Pfeil 1 ist die Orientierung des Germaniumkristalls 2 angegeben. Die Richtung entspricht in diesem Falle der 111-Richtung. Die derart mit einer Oberflächenschutzschicht versehenen Halbleiteranordnungen werden nunmehr in einem Ofen getrocknet und in ein geeignetes Gehäuse eingebracht. Das Gehäuse wird anschließend mit einer Isoliermasse, beispielsweise Silikonkautschuk oder Silikonöl, gefüllt. Es ist zweckmäßig, dem Füllstoff gleichzeitig ein Trockengetter beizufügen. Als besonders geeignet haben sich Oxide wie Calciumoxid, Magnesiumoxid oder Bortrioxid erwiesen. Bortrioxid hat dabei den Vorteil, daß es nicht nur energisch die eindringende Feuchtigkeit bindet, sondern darüber hinaus einer Zersetzung des Borsäureesters entgegenwirkt. An Stelle der oxydischen, d. h. reaktiven Trockengetter können auch andere als absorbtive Trockengetter bezeichnete Materialien wie beispielsweise Zeolith oder Silicagel zur Anwendung kommen. In einem abschließenden Arbeitsgang wird dann das Gehäuse verschlossen. Der Aufbau des fertigen Bauelementes entspricht beispielsweise dem in der Figur dargestellten. Der Germanium-pnp-Transistor 11, der mittels der Anschlußdrähte 12 mit den Gehäusedurchführungen 13 verbunden ist, befindet sich in einem Gehäuse 14. Das Gehäuse 14 besteht aus einem Sockel 15 und einer Metallkapsel 16, die beide an einer Bodenplatte 17 befestigt sind. Der zwischen dem Sockel 15, der Kapsel 16 und dem Halbleiterbauelement verbleibende Hohlraum ist dabei mit einer Vergußmasse 18, beispielsweise einem Silikonharz, ausgefüllt, dem als reaktives Trockengetter Calciumoxid beigegeben ist. Das beigemischte Calciumoxid setzt sich mit der eindringenden Feuchtigkeit um und bietet so einen zusätzlichen Schutz für das mit einer Oberflächenschicht aus Borsäuretriäthylester versehene Halbleiterbauelement 11. Die Oberflächenbehandlung nach der Lehre der Erfindung ist nicht allein auf Germaniumtransistoren beschränkt. Es kann vielmehr bei allen Halbleiteranordnungen mit pn-übergang, beispielsweise Dioden, Fotoanordnungen u. dgl.. Anwendung finden. Außerdem ist seine Anwendung nicht auf Germanium beschränkt; vielmehr können auch andere Halbleitermaterialien wie Silicium oder A111Bv-Verbindungen Verwendung finden. Patentansprüche:

1. Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Halbleiteranordnungen mit wenigstens einem pn-übergang zur Stabilisierung der oberflächenabhängigen elektrischen Parameter, insbesondere der Rauscheigenschaften, bei dem die Halbleiteranordnungen unmittelbar nach dem Ätzen mit insbesondere als Elektronenakzeptoren wirksamen Borverbindungen behandelt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Halbleiteranordnungen mit einem Borsäureester behandelt und anschließend getrocknet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Borsäuretrimethylester verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Borsäuretriäthylester verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Borsäureester in gelöster Form, beispielsweise in alkoholischer Lösung, zur Anwendung gebracht wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Trocknung bei erhöhter Temperatur beispielsweise bei 80 bis 150°C, vorgenommen wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 175 796;
französische Patentschrift Nr. 1 354 590.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen