DE3110750A1 - Verfahren zur herstellung eines nicht-linearen spannungsabhaengigen widerstandes - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines nicht-linearen spannungsabhaengigen widerstandesInfo
- Publication number
- DE3110750A1 DE3110750A1 DE3110750A DE3110750A DE3110750A1 DE 3110750 A1 DE3110750 A1 DE 3110750A1 DE 3110750 A DE3110750 A DE 3110750A DE 3110750 A DE3110750 A DE 3110750A DE 3110750 A1 DE3110750 A1 DE 3110750A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- oxide
- layer
- sintering
- vaporizable
- molecular compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01C—RESISTORS
- H01C17/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors
- H01C17/30—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors adapted for baking
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Thermistors And Varistors (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines nichtlinearen spannungsabhängigen Widerstandes (VDR-Widerstand), der
ein ZnO-Element mit Zinkoxid als Hauptbestandteil enthält. Insbesondere
betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines nicht-linearen VDR-Widerstandes durch Ausbilden einer hochisolierenden
Deckschicht an der Seitenfläche des Elementes.
Unter den bekannten Verfahren zur Herstellung einer Seitenflächen-Isolation
an einem nicht-linearen VDR-Widerstand, der beispielsweise ein ZnO-(Zinkoxid-)Element enthält, befindet sich ein Verfahren,
bei dem ein geformtes Ausgangselement gesintert wird und danach eine Isolierschicht aus einer organischen Substanz, beispielsweise
einer Epoxid-Verbindung, auf der Seitenfläche des geformten Elementes ausgebildet oder aufgetragen wird.
Bei einem anderen Verfahren wird eine anorganische Verbindung oder werden anorganische Verbindungen auf einem geformten, aber
noch nicht gesinterten Element aufgetragen oder beschichtet, danach wird das geformte Element gesintert und während des Sintervorganges
bildet sich eine glasartige oder kristalline Schicht an den Seitenflächen des geformten Elementes.
Dabei ergeben sich folgende Nachteile: Das organische Material, beispielweise die Epoxidverbindung, wird auf das Element aufgetragen,
das nicht dicht gepackt ist, d.h. Leerstellen enthält, und so wird ein Teil des Lösungsmittels in dem Element aufgenommen,
wodurch sich seine Eigenschaften verschlechtern und insbesondere die Hochstrom-Festigkeit abnimmt. Zweitens können wegen
der unterschiedlichen thermischen Ausdehnung des Elementes und des Epoxidharzes Sprünge in der auf der Seitenfläche des Elementes
angebrachten Epoxidharzschicht entstehen infolge einer thermischen Belastung oder eines Thermoschocks, so daß auch hier die
Eigenschaften des VDR-Widerstandes verschlechtert werden.
130065/0721
Bei dem zweiten Verfahren ist es notwendig, das Schrumpfverhältnis
bei dem geformten Element und dem Seitenflächen-Isoliermittel
während des Sinterns gleichzuhalten. Aus diesem Grunde wird bei der tatsächlichen Ausführung des zweitgenannten Verfahrens
zunächst das Element so vorgesintert, daß das geformte Element bereits eine gewisse Volumenschrumpfung erfährt, und dann wird
erst eine anorganische Verbindung oder ein anorganisches Verbindungsgemisch auf die Seitenfläche des Elementes aufgetragen
und das Element zur Bildung der Isolierschicht aus anorganischem Material fertig gesintert. Das heißt also, daß hier zwei Sintervorgänge
erforderlich sind. Damit steigen die Fertigungskosten und insbesondere die Energiekosten bei der Herstellung des VDR-Widerstandes
beträchtlich an, da ja die doppelte Energiemenge zum zweimaligen Aufheizen nötig ist. Außerdem muß die Sintereinrichtung
zweimal verwendet werden, wodurch sich ihre Lebenszeit verringert. Dazu verdampft während des Sinterns Bio03 aus ^em
Element und es entsteht eine Ungleichförmigkeit der die Nichtlinearität des Elements bestimmenden Stärke der Korngrenze des Bi^O-..
Dabei wird der Sintervorgang in diesem Fall ein Flüssigphasen-Sintervorgang (liquid phase sintering), da Bi-O-, in die flüssige
Phase übergeht. Dadurch tritt wieder eine Ungleichförmigkeit der Teilchenwachstumsgeschwindigkeit der ZnO-Teilchen auf, wodurch
wiederum die VDR-Charakteristik, d.h. die Nichtlinearitat verschlechtert
wird.
Zur Ausführung beider Verfahren sind geübte Bedienungspersonen und eine komplizierte Einrichtung erforderlich, um eine Beschichtung
mit gleichförmiger Stärke zu erreichen.
In der Beachtung dieser Ausführungen ergibt sich als Ziel der vorliegenden
Erfindung die Schaffung eines Herstellverfahrens für einen nicht-linearen VDR-Widerstand, bei dem der Widerstand durch
Ausbilden einer elektrisch isolierenden Schicht an dem das Widerstandselement bildenden Körper erzeugt wird.
130065/0721
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in der Schaffung eines Herstellverfahrens für einen nicht-linearen
VDR-Widerstand, bei dem das Widerslandselement Kristallteilchen ohne Mikrolunker und mit feiner und gleichförmiger Struktur
besitzen soll.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in der Schaffung
eines Verfahrens zum Herstellen eines nicht-linearen VDR-Widerstandes , bei dem eine innig verbundene und dicht gepackte
elektrisch isolierende Schicht an dem Widerstandselement ausgebildet wird. Al weiteres Ziel der Erfindung ergibt sich die Schaffung
eines Herstellverfahrens für einen nicht-linearen VDR-Widerstand mit verbesserten Widerstandseigenschaften, insbesondere
mit- verbesserter Hochstrom-Festigkeit, Corona-Festigkeit und Bogenüberschlags-Festigkeit.
Das wird erreicht mit einem Verfahren zur Herstellung eines nichtlinearen
VDR-Widerstandes mit einem nicht-linearen Widerstandselement, das Zinkoxid als Hauptbestandteil enthält, bei dem eine
elektrische Isolierschicht an dem Widerstandselement mit einer Gas/Festphasen-Reaktion erzeugt wird, die durch eine verdampfbare
Molekularverbindung verursacht wird, das mit dem Zinkoxid in dem Sintertemperaturbereich reagiert.
Ein weiteres erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung eines nicht-linearen VDR-Widerstandes mit einem nicht-linearen Widerstandselement,
das ein ZnO-Element mit Zinkoxid als Hauptbestandteil enthält, besteht darin, daß eine elektrische Isolierschicht
an dem Widerstandselement so erzeugt wird, daß die zur Benutzung als verdampfbaren Molekularverbindung, welche mit dem Zinkoxid
bei Sintertemperatür reagiert, in ein Sintergefäß eingebracht wird,
und daß die Schicht infolge einer Gas/Festphasenreaktion entsteht, welche durch die verdampfbare Molekularverbindung verursacht wird.
130065/0721
Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnung beispielsweise
näher erläutert; in der Zeichnung zeigt:
Figur 1 einen Schnitt durch eine bei dem Verfahren zur Herstellung eines nicht-linearen VDR-Widerstandes
der erfindungsgemäßen Art einsetzbaren Sinterkapsel als Sintergefäß,
Figur 2 einen Schnitt ähnlich Fig. 1 durch eine weitere Ausführung einer für das erfindungsgemäße Verfahren
geeigneten Sinterkapsel,
Figur 3 eine grafische Darstellung der Beziehung zwischen der in das Sintergefäß eingebrachten Menge
des Antimonoxids und der Stärke der auf der Seitenfläche des Elementes gebileten elektrisch isolierenden
Schicht,
Figur 4a bis 4D Photographien von Sekundärelektronen-Abbildungen bzw. Abbildungen in den charakteristischen
Röntgeneigenstrahlungen von Sb und Zn,erhalten mit einem Röntgenstrahl-Mikroanalysator an einer nach
dem ersten erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten Seitenflächen-Isolationsschicht,
Figur 5A bis 5D photographische Darstellungen ähnlich Fig. 4A bis 4D, erhalten von einer Seitenwand-Isolierschicht
bei größerer Menge in das Sintergefäß eingebrachten Antimonoxids,
Figur 6 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der in das Sintergefäß eingebrachten Menge des
Antimonoxids und elektrischen Eigenschaften des entstandenen VDR-Elements,
130065/0721
Figur 7 eine Röntgenstrahl-Streukurve einer Schicht,
die durch die erste Ausführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens gewonnen wurde,
Figur 8A bis 8D photographische Darstellungen ähnlich Fig. 4 und 5 einer mit der zweiten Ausführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Seitenwand-Isolierschicht,
Figur 9A bis 9D photographische Darstellungen entsprechend Fig. 8A bis 8D, erhalten an einer mit geänderter
Atmosphären-Zusammensetzung hergestellten Isolierschicht gemäß der zweiten Ausführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens,
Figur 10 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Bi2O3 - Verarmung im VDR-Element und dem
Mischungsverhältnis Sb2O3ZBi3O3 der im Sintergefäß
aufgetragenen Schicht,
Figur 11 eine graphische Darstellung der Abhängigkeit von
elektrischen Eigenschaften des hergestellten Elementes vom Mischungsverhältnis Sb3O
Figur 12 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen
der Stärke der gefertigten Isolierschicht und dem Anteil von Bi-O., in der Sintergefäß-Atmosphäre,
Figur 13 eine schematische Darstellung eines Vorganges
zur Ausbildung einer elektrisch isolierenden Schicht mit einem Bi O^-Anteil von weniger als
20 mol%,
130066/0721
Figur 14 eine schematische Darstellung ähnlich Fig. 13
bei einem Bi„O3-Gehalt von mehr als 30 mol%,
Figur 15 eine Röntgenstreukurve ähnlich Fig. 7 einer
nach der zweiten Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gefertigten Seitenwand-Isolierschicht
,
Figur 16A bis 16H photographische Darstellungen von Röntgenstrahl-Mikroanalysator-Bildern
ähnlich Fig. 4, 5, 8/ 9, einer nach der dritten
Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Seitenwand-Isolierschicht,
Figur 17 und 18 Darstellungen von Kurvenanalysen eines Röntgenstrahl-Mikroanalysators,
Figur 19 eine Röntgenstrahl-Streukurve ähnlich Fig. 7 und 15, erhalten an einer nach der dritten Ausführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens gefertigten Seitenwand-Isolierschicht und
Figur 20 eine graphische Darstellung der Beziehung elektrischer Eigenschaften des VDR-Widerstandselementes
von dem Mischungsverhältnis SB^O^/BipO
In Fig. 1 und 2 sind Sintergefäße zum Einsatz bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren gezeigt.Die Sintergefäße bestehen aus einer Kapsel 12 aus Aluminiumoxid, in der ein Grundteil 14
am Boden aufgesetzt ist. Ein Ausgangselement 18 wird unter Zwischenlegung einer Trennschicht 16 aus einem feinen Pulver
auf das Grundteil 14 aufgesetzt. Das Pulver der Zwischenschicht
130065/0721
dient dazu, eine Verklebung bei der Wärmebehandlung des Elementes mit den Grundteil 14 zu verhindern. An der inneren Seitenfläche
der Kapsel 12 ist eine Schicht 20 aufgetragen, und die Kapsel 12 wird mit einem Deckel 22 aus dem gleichen Material
wie dem der Kapsel verschlossen.
Vorzugsweise wird das Grundteil 14 aus dem gleichen Material wie die Kapsel, oder aber aus dem Ausgangsmaterial für das
Element 18, d.h. einem ZnO-haltigen Verbindungsgemisch,. gefertigt.
Bevorzugt wird dabei das ZnO-Element-Gemisch eingesetzt, da dadurch eine Verschlechterung der Eigenschaften
des entstehenden VDR-Elementes nicht befürchtet werden muß.
Auch das Pulver der Trennschicht 16 kann aus Aluminiumoxid oder
aus dem Material des ZnO-Ausgangselementes 18 bestehen. Vorzugsweise
wird jedoch ein bereits gesintertes Element 18 zermahlen und das dadurch erhaltene Pulver verwendet. Es ist darauf hinzuweisen,
daß dann, wenn das Grundteil 14 aus dem gleichen Material
wie das Element 18 besteht, keine Trennschicht 16 erforderlich
ist. Mit Bezug auf die Seitenschicht 20 in der Kapsel, die, wie später beschrieben wird, zur Herstellung der Seitenflächen-Isolierschicht
auf dem Element 18 gebraucht wird, ist zu sagen, daß entweder ein Teil der Innenwand der Kapsel 12 oder
aber die gesamte Innenwand der Kapsel 12 und gegebenenfalls
zusätzlich die Bodenfläche dieser Kapsel mit der Schicht 20 versehen werden kann.
In Fig.2 ist eine Abwandlung des in Fig. 1 gezeigten Sintergefäßes,
d.h. der Sinterkapsel 12;gezeigt, und zwar ist ein Zu-.
satzteil 24 aus dem gleichen Material wie dem der Kapsel 12 und des Deckels 22 in das Innere der Kapsel eingesetzt. Es
wird dann die Innenfläche (oder die Innen- und die Außenfläche des Zusatzteils 24 mit der Schicht 20 des Beschichtungsmittels
versehen. Die obere Fläche des Elementes 18 ist hier mit Treni
130065/0721
pulver 26 bestreut und eine Keramikplatte 28 aufgesetzt, um dort das Entstehen einer Isolierschicht zu verhindern.
Das in dem in Fig. 2 gezeigten Sintergefäß benutzte Hilfsteil
oder Zusatzteil 24 besitzt eine genügende mechanische Festigkeit, um einen mehrfachen Einsatz in dem Gefäß zuzulassen. Da
es unwahrscheinlich ist, daß eine Wärmeverformung bei häufigem Einsatz beim Sintern auftritt, kann das Zusatzteil 24
eine geringe Wandstärke besitzen, so daß sich die Herstellung verbilligt. Wenn eine Verschlechterung der Qualität des Hilfsteiles
oder Zusatzteils 24 bei wiederholtem Einsatz zum Sintern erfolgt, kann das Zusatzteil 24 einfach durch ein neues ersetzt
werden, während im Fall des Einsatzes des Sintergefäßes nach Fig. 1 nach mehrmaligem Gebrauch die Kapsel 12 vollständig
ersetzt werden muß . Bei der Verwendung des Zusatzteiles nach Fig. 2 ist also eine längere Lebensdauer der Kapsel 12
und des Deckels 22 zu erreichen. Die Kapsel 12 und der Deckel 22 können auch so groß ausgeführt werden, daß eine Vielzahl
von Widerstandselementen mit kleinem Radius in einer großen Kapsel eingesetzt wird.
Es wird nun auf das Herstellverfahren für das Element 18 sowie
die zu bildende Seitenwand-Isolierschicht eingegangen. Eine bestimmte Menge (beispielsweise 91 Gew%) pulverisiertes ZnO
wird mit einer zweiten vorbestimmten Menge (z.B. insgesamt 9 Gew%) eines Gemisches oder eines verdampfbaren Molekularverbindungsgemisches
gemischt,in. dem Sb3O3 (Antimonoxid)
Bi2O3 (Wismut-Oxid), Co3O4 (Kobalt-Oxid), Gr3O3 (Chromoxid),
MnO2 (Manganoxid)und SiO2 (Silizium-Oxid) beispielsweise enthalten
ist. Dieses Gemisch wird dann in eine Form eingepreßt, so daß sich das geformte Element mit der gewünschten Außenform,
beispielsweise eine Scheibe mit 40 mm Durchmesser und 30 mm Stärke ergibt.
130065/0721
Daraufhin wird die Paste vorbereitet, aus der die Schicht 20 gebildet wird: Ein Gemisch aus Antimon-Oxiden, in dem
mindestens eines der Oxide Sb3O3, Sb3O. oder Sb3O5 enthalten
ist, wird mit Wasser angeschlämmt. Daraufhin wird die erhaltene Paste auf die innere Seitenfläche der Kapsel 12 nach Fig.1
oder des Zusatzteils 24 aufgetragen und getrocknet.
Dann wird das scheibenförmige Element 18 in die bereits mit
der Beschichtung 20 versehene Kapsel 12 eingesetzt. Der Deckel
22 wird auf die Kapsel 12 so aufgesetzt, daß sich im wesentlichen Luftdichtheit ergibt. Dann wird ein Sintervorgang in
einem Temperaturbereich von 1000° C bis 1 400° C (vorzugsweise
zwischen 1 100° C und 1 300° C im Hinblick auf die elektrischen
Eigenschaften des Elementes 18) durchgeführt,bei
welchem das in der Schicht 20 in der Kapsel 12 enthaltene
Antimonoxid sublimiert, so daß eine Antimonoxid-Atmosphäre im Inneren der Kapsel 12 herrscht. Das Antimonoxid reagiert
nun mit dem ZnO oder Bi3O3 an der Oberfläche des Widerstandselementes
18, und zwar in einer Gas/Festphasen-Reaktion, wodurch eine Isolierschicht mit sehr hohem elektrischen Widerstand
an der Seitenfläche des Elementes 18 ausgebildet wird.
Bei der erwähnten Fest/Gasphasen-Reaktion wird bei etwa 570 C
Sb3O3 in Sb3O4 verwandelt, und bei Temperaturen höher als
357° C wird Sb3O5 in Sb3O4 verwandelt. Das so erhaltene Sb3O4
beginnt bei einer Temperatur von über 920 C zu sublimieren. Sobald die Temperatur 1 000° C überschreitet, wird die Reaktion
des Sb3O4 aktiv. Damit ist der Innnraum der Kapsel 12 mit einer
Antimon-Oxid-Atmosphäre erfüllt.
Gleichzeitig tritt eine Schrumpfung des Elementes 18 um etwa
40 % in seinem Volumen ein. Es wird dabei eine kristalline Phase gebildet, in der Zn3SiO4, Pyrochlor (Zn5Bi3SbOO14),
Zn2,33SbO,67°4' Bi2°3 und 14 Bi 2°3cr2°3 enthalten sind. An der
130065/0721
Oberfläche des Elementes 18 reagiert das Antimon-Oxid aus der
2+
Atmosphäre mit Zn -Ionen, die aus dem Inneren des Elementes aus-diffundieren. Damit wird Zn0 -,-,Sb c-jO. an der Oberfläche des Elementes 18 gleichzeitig mit dem Sintervorgang des Elementes ausgebildet.
Atmosphäre mit Zn -Ionen, die aus dem Inneren des Elementes aus-diffundieren. Damit wird Zn0 -,-,Sb c-jO. an der Oberfläche des Elementes 18 gleichzeitig mit dem Sintervorgang des Elementes ausgebildet.
Fig. 3 zeigt den Zusammenhang zwischen der Stärke der Seitenflächen-Isolierschicht
und der Menge Sb3O3 in der Schicht 20.
Dabei wird die Messung, die dieser Beziehung zugrundeliegt, wie folgt ausgeführt: Die aus Sb3O3 bestehende Schicht 20
auf der Innenwand der Sinterkapsel gemäß Fig. 1, die ein Innenvolumen von 100 ml aufweist, wird mit unterschiedlicher
Menge aufgetragen. Nach dem Trocknen werden· zwei scheibenförmige Elemente 18 mit einem Durchmesser von jeweils 40 mm und
einer Stärke von 8 mm am Grundteil 14 angebracht. In Fig. 3
ist an der Abszisse die Stärke der bei einem Sintern der Elemente bei 1 200° C erhaltenen Seitenflächen-Isolierschicht
aufgetragen. Wie sich aus Fig. 3 ergibt, wächst die Schichtstärke linear mit der in der Schicht 20 enthaltenen
Sb2O3~Menge an, sobald mehr als 0,1 g Sb3O3 angewendet werden.
Daraus ist zu sehen, daß die gewünschte Schichtstärke leicht durch Einstellen der Sb3O3-Mengeerreicht werden kann.
In den Photos in Fig. 4Ά bis D und Fig. 5A bis D sind jeweils
Sekundär-Elektronen-Abbildungen, die in einem Röntgenstrahlen-Mikroanalysator hergestellt wurden, von einer Seitenflächen-Isolationsschicht,
sowie Bilder der charakteristischen Röntgenstrahlung von Sb und Zn dargestellt. Dabei wurden die in
Fig. 4 gezeigten Bilder mit 0,5 g Sb3O3 in der Schicht 20
erhalten. Der Maßstab in Fig. 4B ist doppelt so groß wie der der sonst gleichartigen Sekundärelektronen-Abbildung
in Fig. 4A. In Fig. 4C ist eine Abbildung mit der charakteristischen
Röntgenstrahlung von Sb und in Fig. 4D eine mit der charakteristischen Röntgenstrahlung von Zn gezeigt. Wie
130065/0721
sich aus den Fig. 4C und 4D ergibt, wird eine Seitenflächenschicht
mit einem reichen Gehalt an Sb und einer Stärke von ca. 20 £im gebildet. Es ist bekannt, daß Zn in der Schicht
durch ausdiffundiertes Zn aus dem Element 18 entsteht, und die Zwischenfläche oder Grenzfläche zwischen Element und
Schicht ist chemisch gebunden. Es ist nicht dargestellt, jedoch durch Röntgenstrahlen-Mikroanalyse bestätigt, daß auch
Bi, Cr und Si, die im Element 18 enthalten sind, durch Ausdiffundieren
in geringem Anteil in der Schicht enthalten sind. Die Fig. 5A bis 5D zeigen eine Seitenflächen-Isolationsschicht,
die ausO,9g Sb3O3 in der Schicht 20 entstanden ist,
und zwar beträgt ihre Stärke ca. 50 pm. Die Herstellungsbedingungen sind die gleichen wie bei der Schicht nach Fig. 4A
bis 4D.
Wie sich weiter aus der Röntgenstrahlen-Mikroanalyse ergibt,
wird das in der Seitenflächen-Isolationsschicht während des Sinterns gebildete Spinell ausreichend mit dem Material des
Elementes 18 zur Reaktion gebracht, was sich daran zeigt, daß Co, Mn und Cr aus dem Element in Festphasenlösung in der
Spinellphase vorhanden sind.
In Fig. 6 sind zwei charakteristische Eigenschaften des durch das genannte Verfahren erzeugten Elementes in Abhängigkeit von
der in der Schicht 20 enthaltenen Sb^O^-Menge aufgetragen. Es
ist hier zu bemerken, daß die Größe der Hochstrom-Widerstandsfestigkeit
mit zwei Impulsen in der angegebenen Stromstärke und einer Dauer von 4x10 ,us bestimmt wurde, während das
Änderungsverhältnis der Spannungswert ist,nach dem .zwei ImDulse mit
30 kA angelegt wurden.Es ist zu sehen, daß die Seitenflächen-Isolationsschicht
sehr gute Eigenschaften besitzt, die sich durch die Sb2O3~Menge in der Schicht 20 einstellen lassen.Dabei
sind die auf die Hochstromfestigkeit bezogenen Werte mit ο be-
130065/0721
zeichnet, während χ die Werte des Veränderungsverhältnisses in % angibt. Eine Röntgen-Streuaufnähme einer auf die beschriebene
Weise nach der ersten Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Schicht ist in Fig. 7 dargestellt,
und zeigt, daß gute Kristallisation in der Schicht vorliegt.
Die Ausbildung der Seitenflächen-Isolationsschicht in der beschriebenen
Weise beruht auf der Gas/Festphasen-Reaktion. Da es unnötig ist, auf die Seitenfläche eine Grundschicht oder
eine Ausgangsschicht aus einem die Isolierschicht bildenden Mittel auf das Element aufzutragen, sind folgende drei Sinterverfahren
möglich:
Bei dem ersten Verfahren wird das ZnO-Widerstandselement in
einer Form gepreßt, so daß sich das Ausgangselement mit vorbestimmter Gestalt ergibt, worauf das Element in einem Sintergefäß
gemäß Fig. 1 oder 2 während einer vorbestimmten Zeit auf eine vorbestimmte Temperatur aufgeheizt und damit gesintert
wird.
Bei dem zweiten Verfahren wird ein Vorsintern durchgeführt,
um die durch Pressen erzeugte Gestalt des ZnO-Elementes zum Einschrumpfen oder Zusammenziehen in einem gewissen Ausmaß
zu bringen, worauf ein Sintern im Sintergefäß erfolgt.
Beim dritten Verfahren wird das ZnO-Element dadurch gesintert,
daß die Temperatur im Sintergefäß allmählich erhöht wird. Im einzelnen wird zunächst das Element auf eine Temperatur
aufgeheizt, die unter der Temperatur liegt, in der die Gas/ Feststoffphasen-Reaktion beginnt, wobei das ZnO-Element so
schrumpft, daß sich dieselbe Auswirkung wie bei einer Vorsinterung ergibt, und danach wird auf die vorbestimmte Temperatur
aufgeheizt und genügend lang bei dieser Temperatur gehalten,
130065/0721
um eine - Gas/Pestphasen-Reaktion aufrecht zu erhalten, wobei
sich die verschiedenen Eigenschaften des Elementes ausbilden und das nicht-lineare VDR-Widerstandselement mit an der Seitenfläche
ausgebildeten Isolierschicht entsteht. Das Sintern des Elementes wird gleichzeitig mit der Bildung der Seitenflächen-Isolierschicht
entsprechend dem bereits beschriebenen Vorgang durchgeführt.
Nach diesem Verfahren reicht es aus, um eine isolierende Seitenwandschicht
zu erzeugen, das ZnO-Element 18 in einer Antimonoxid-Atmosphäre
in einem vorbestimmten Sinter-Temperaturbereich zu sintern. Es ist demgemäß im Vergleich zu dem bekannten Verfahren
mit einem anorganischen Seitenflächen-Beschichtungsmittel unnötig,
das Schrumpfungs- oder Zusammenziehungsverhältnis streng
zu beachten, d.h. die unterschiedliche Schrumpfung des Elementes selbst und des anorganischen Seitenflächen-Beschichtungsmittels,
so daß es ohne große Erfahrung und komplizierte Maßnahmen leicht ist, die Seitenflächen-Widerstandsschicht mit gutem Widerstandsund
Spannungsfestigkeitsverhalten herzustellen.
Da die Seitenflächen-Isolierschicht unter Benutzung einer Gas/ Peststoffphasenreaktion gebildet wird, wird das Element dicht
mit der Isolationsschicht beschichtet, so daß es möglich ist, eine Isolationsschicht mit feinen und gleichmäßigen Kristallteilchen
mikrolunkerfrei zu erhalten. Es ist demzufolge möglich, die
elektrischen Eigenschaften des Elementes beträchtlich zu verbessern, also z.B. eine hohe Spannungsfestigkeit, Corona-Festigkei
oder Durchschlagsspannung zu erreichen, verglichen mit den mit Epoxidharz
beschichteten Elementen. Ferner ist es im Vergleich zu den mit anorganischen Seitenflächen-Beschichtungsmitteln beschichteten
Elementen, die darauffolgend gesintert werden, möglich, mit guter Ausbeute und auf einfache Weise gleich gute Elemente zu
erzeugen.
130065/0721
Wie sich aus der bisherigen Beschreibung ergibt, besteht das
eine Verfahren zur Bildung einer Seitenflächen-Isolationsschicht bei einem nicht-linearen VDR-Widerstand nach der ersten
erfindungsgemäßen Ausbildung darin, daß das ZnO-Element
in Anwesenheit einer Antimonoxid-Atmosphäre gesintert wird. Durch dieses Verfahren ist es möglich, eine mikrolunkerfreie
Isolierschicht mit gleichmäßigen Kristallteilchen zu bilden. Die elektrischen Eigenschaften des Widerstandselementes selbst
werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, wenn überhaupt, dann nur geringfügig verschlechtert. Das fertige seitenflächenbeschichtete
VDR-Element besitzt eine große Stromfestigkeit, Corona-Festigkeit oder Bogen-Durchschlagsfestigkeit.
Nachfolgend wird eine zweite bevorzugte Ausführung des Verfahrens zur Herstellung eines nicht-linearen VDR-Elementes
beschrieben. Auch für dieses Verfahren können die in Fig. 1 und 2 gezeigten Sintergefäße verwendet werden. Das Grundelement
18 selbst wird auf die gleiche Weise, wie bereits beschrieben, hergestellt und besitzt Scheibenform mit einem Durchmesser
von 40 mm und einer Stärke von 30 mm.
Es wird eine Paste für die Schicht 20 so zusammengesetzt, daß das mol-Verhältnis von Sb3O3 und Bi3O3 gemäß der nachstehenden
Tabelle eingestellt wird und dann wird genügend Wasser zugemischt, so daß sich eine zur Beschichtung geeignete Paste ergibt
.
130065/0721
Mol% | Sb2O3 |
*3i2°3 s
1 * |
1 | 95 | I .' 5 |
2 | 90 | 10 |
3 | 85 | 15 |
4 | 80 | 20 |
5 | 75 | 25 |
6 | 70 | 30 |
7 | 65 | 35 |
8 | 60 | 40 |
Die so erzeugte Paste wird auf die Innenwand des Sintergefäßes nach Fig. 1 aufgetragen und getrocknet. Dabei werden etwa 2 g
Paste bei einem Sintergefäß mit einem Innenvolumen von 200 ml verwendet. Dann wird das Element 18, das ZnO als Hauptbestandteil
enthält in die Kapsel 12 gebracht. Der Deckel 22 wird aufgesetzt,
so daß der Innenraum im wesentlichen luftdicht abgeschlossen ist.
In diesem Zustand wird das Element 18 in einem Temperaturbereich
von 1000° C bis 1 400° (vorzugsweise im Bereich von 1 1OO°C bis 1 300° C im Hinblick auf die elektrischen Eigenschaften des
Elementes) gesintert.
Das Antimonoxid und das Wismutoxid als Bestandteil der Beschichtungspaste
in der Kapsel 12 sublimieren bzw. verdampfen. Dabei bildet sich im Innenraum des Gefäßes eine Atmosphäre aus Antimon
oxid und Wismutoxid aus. Diese Materialien reagieren mit dem ZnO und den zusätzlichen Bestandteilen im Element 18 an der Oberfläche
des Elementes. Auf diese Weise wird eine Isolierschicht mit hohem Widerstand auf dec Seitenfläche des Elementes 18 gebildet.
130065/0721
Wiederum wird das in der Paste enthaltene Sb3O3 im Sintergefäß
bei 570° C in Sb3O4 gewandelt und beginnt bei 920° C
zu sublimieren. Sobald die Temperatur 1 000° übersteigt, wird das Antimonoxid aktiv. Das Bi3O3 schmilzt bei 820° C,
und eine- Atmosphäre . ' .aus Antimon- und Wismutoxid erfüllt
das Gefäß bei einer Temperatur von mehr als 1 000° C.
Das Element 18 verringert sein Volumen durch Schrumpfen um
40 % im Temperaturbereich zwischen 800° C bis 1 000° C. Dabei werden in der kristallinen Schicht Pyrochlor, Zn3SiO4
Zn0 o0Sb_. cn0., Bi0O0, 14 Bi0O0Cr0O0 gebildet. Auch auf der
Zfoo Of D/ 4 Zo
/LoZo
Oberfläche des Elementes beginnt das Bi3O3 bei steigender
Temperatur zu verdampfen. Jedoch wird diese Verdampfung stark unterdrückt, da in der Sinterkapsel eine Bio0o-haltige
Atmosphäre herrscht.
Das Antimonoxid in der Atmosphäre reagiert mit dem Element und es bildet sich Zn0 ->oSb_ ,-0, auf der Oberfläche des
Z1 JJ OfOlI
Elementes. Das in der Atmosphäre und im Element enthaltene Wismutoxid fördert die Reaktion zwischen dem Element und dem
Antimonoxid in der Atmosphäre. Die durch die Reaktion entstehende Verbindung wird mit dem Element zusammengesintert, und es
entsteht ein nicht-linearer VDR-Widerstand mit einer Seitenflächen-Isolierschicht,
die feine und gleichmäßige Kristallteilchen enthält.
Die Fig. 8 und 9 zeigen Photographien von Versuchsergebnissen, die von einer auf die genannte Weise gebildeten Isolierschicht
mittels eines Röntgenstrahl-Mikroanalysators erhalten wurden. In Fig. 8 ist eine Schicht gezeigt, die mit einem
Ausgangsmaterial mit 60 mo.1% Sb3O3 und 40 mol% Bi3O3 erhalten
wurde, wobei in Fig. 8A ein Sekundärelektronenabbild und in den Fig. 8B bis 8D Abbilder mit den charakteristischen Röntgen-
Λ30065/0721
strahlen von Sb, Zn bzw. Bi gezeigt sind. Aus diesen Photographien
ist zu sehen, daß sich eine Bi-reiche Seitenflächenschicht unter der Isolierschicht bildet (Fig. 8D).
Die in den Fig. 9A bis 9D gezeigte Schicht ist mit einem Ausgangsmaterial gebildet, das 80 mol% Sb3O3 und 20 mol%
Bi3O3 enthält, wobei wieder 9A ein Sekundärelektronenabbild
und Fig. 9B bis 9D Abbilder mit den charakteristischen Röntgeneigenstrahlungen von Sb, Zn und Bi darstellen.
Wie im Hinblick auf die in Fig. 15 gezeigte Röntgenstreustrahlungsaufnahme
gesagt werden kann,.wird die Schicht zum großen Teil aus Spinell (Zn3 3 ^Sb 57°*) gebildet, wobei
eine kleine Menge Bi3O3 zugemischt ist. Dabei enthält das
Spinell auch in dem Element vorhandenes Co, Mn und Cr, und diese sind in fester Phase darin gelöst. Daraus kann geschlossen
werden, daß das an der Oberfläche des Elementes 18 gebildete
Spinell -während des Sintervorgangs ausreichend reagiert.
Außerdem ist es aus (nicht gezeigten) Röntgenstrahlmi-'
kroanalysator-Aufnahmen mit charakteristischen Röntgenstrahlen
zu ersehen, daß Co, Mn, Cr und Si in fester Lösung sind.
In Fig. 10 ist die Reduzierung des Bi3O3-Anteils im Element
beim Sintern des Elementes 18 in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der zur Erzeugung der Sintergefäßatmosphäre benutzten
Paste für die Schicht 20 dargestellt. Es zeigt sich, daß das Entweichen von BXpO3 aus dem Element durch den Bio0o~Gehalt der
Atmosphäre unterdrückt wird.
Die elektrischen Eigenschaften des auf die genannte Weise gesinterten
Elementes 18 in einer Atmosphäre mit unterschiedlichem
Gehalt an Sb-O3 und Bi3O3 während des Sintervorganges sind in
Fig. 11 zusammengefaßt, ο sind dabei Meßpunkte des 0,1mA<*1mA-Wertes,
Δ sind die V0 ckA/V.. Λ -Werte und χ bezeichnet die Hoch-
2,5 ImA
13006570721
Stromfestigkeit, wiederum bestimmt mit zwei Impulsen von 4 χ 1O/4S Länge. Dabei bedeutet 0,1 mA οζ 1mA den "Nichtlinearitäts"-Koeffizient
des Widerstandes bei Vergleich dieser Stromstärken, d.h. den Wert
0,1 mA oC 1mA
log V1mA
V0,1mA
V0,1mA
V1mA ^^e ^°e^~ ^ 1^ at>fa-llende Spannung
V_ ·-, , die bei 0,1mA abfallende Spannung ist.
0,1mA
Mit abnehmendem Anteil an Bi2 0T nimmt auch der erstgenannte
Wert ab, der Spannungsänderungswert nimmt zu und gleichzeitig nimmt im äußerst rechten Teil des Schaubildes der Hochstromfestigkeitswert
ab, sobald der Anteil an Bi-O^ unter 20 mol%
absinkt.
Fig. 12 stellt die Beziehung zwischen dem Anteil an Bi3O3 und
der Stärke der erhaltenen Isolierschicht dar. Dabei ist das Verhältnis fhjf/JSj das Verhältnis der Stärken^einer mit dem in der
Ordinate bezeichneten Mischungsverhältnis der Ausgangspaste erzielten Schicht, bezogen auf die Stärke bei einer nur Sb3O -haltigen
Atmosphäre. Wie sich aus der Figur ergibt, steigt die Stärke der Isolierschicht mit zunehmendem Bi5O.,-Gehalt an, bis der Anteil
von Bi3O3 20 mol% beträgt, und zwar in nahezu linearer Weise. Von
da ab nimmt die Stärke, bezogen auf die Stärke einer Schicht, die in nur Sb3O,-haltiger Atmosphäre erzeugt wurde, wieder ab, und
es ist nachgewiesen, daß sich bei einem Bi3O3~Anteil von mehr
als 30 mol% eine Sb-Bi-Zn-Oxidschicht an der Außenseite der Spinellschicht bildet. Damit nimmt Bi3O3 an der Bildungsreaktion
des Spinells nicht teil.
130065/0721
In Fig.13 ist der Vorgang bei der Ausbildung einer Isolierschicht
schematisch dargestellt, die unter Benutzung einer Seitenschicht 20 erzeugt wird, in der Bi2O3 mit weniger als
20 mol% vorhanden ist. Wie sich aus Fig. 13 ergibt, wird Bi2O3 vollständig aus der Schicht 20 verdampft, wodurch die
Verdampfung des Bi2 0T aus dem Element 18 unterdrückt wird.
Das Bi2 0T erzwingt oder befördert die Bindung der Spinellphase
30 durch Fest/Gasphasenreaktion zwischen Sb-O, und
dem ZnO-Bestandteil im ZnO-Element 18.
Der Vorgang bei der Bildung der Isolationsschicht bei Anwesenheit einer Schicht 20, die mehr als 30 mol% Bi2O3 enthält,
ist in Fig. 14 schematisch dargestellt. Da Bi„03 übermäßig
vorhanden ist, wird die Atmosphäre damit gesättigt. Auf diese Weise wird auf der Spinellphase 30 ein Oxidmaterial 32 aus
Sb-Bi-2n-0xid gebildet. In diese Fall trägt diese Bildung nicht zur Bildung der Spinellphase bei. Es bleibt Bi2O3 in
der Schicht .20 zurück. Wie bereits erwähnt, zeigt Fig. 15 eine Röntgenstrahl-Streukurve der durch diese zweite Ausführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens gebildeten Isolierschicht.
Die erwähnte zweite Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das Gemisch aus Sb2O3 und Bi3O3 auf die Innenwand
des Sintergefäßes als Paste aufgetragen wird, und daß das ZnO-haltige Element 18 in der Anwesenheit einer Atmosphäre aus
Antimon- und Wismut-Oxid bei der Herstellung des Elementes gesintert wird. Auf diese Weise wird die Verdampfung von Bi7O3
aus dem ZnO-Element 18 unterdrückt oder herabgesetzt, und dadurch ist es möglich, einen nicht-linearen VDR-Widerstand mit
nicht-linearer Spannungs-ZStromcharakteristik und günstigen elektrischen
Eigenschaften wie eine große Hochstromfestigkeit zu erzeugen.
130065/0721
Die wismutOKidhältige Atmosphäre befördert die Bildung der
Isolationsschicht und erleichtert die Ausbildung der Isolationsschicht
mit hohem Widerstand im Sintertemperaturbereich
für das Element 18. Im Vergleich zur Beschichtung mit
Epoxidharz befördert die so gebildete Isolierschicht die guten elektrischen Eigenschaften des Elementes und macht
es möglich, ein Element mit mindestens den gleichen guten Eigenschaften zu erzeugen, wie es bei Beschichtung mit einem
anorganischen Mittel und Sintern erzeugt werden kann. Das Auswandern von Wismutoxid aus dem ZnO-Element 18 wird unterdrückt,
so daß eine bessere Gleichförmigkeit des Elementes gewährleistet ist.
Wie sich aus der vorhergehenden Beschreibung ergibt, besteht das Hersteilverfahren für ein nicht-lineares VDR-Widerstandselement
nach der zweiten Ausführung der Erfindung darin, daß das ZnO-Element 18 in Anwesenheit einer Atmosphäre aus einem
Verbindungsgemisch aus Antimonoxid und Wismutoxid gesintert wird, wodurch es möglich ist, eine Isolierschicht mit feinen
und gleichförmigen kristallinen Teilchen zu erzeugen, die dicht an dem Element gepackt ist. Diese Methode ermöglicht die Herstellung
eines nicht-linearen VDR-Elementes,dessen Elementeigenschaften
nicht durch die Schicht verschlechtert werden, und es ist eine Verbesserung des Spannungsverlaufes und der
elektrischen Eigenschaften zu erreichen.
Es wird nun die dritte bevorzugte Ausführung des erfindungsgemäßen
Herstellverfahrens für ein nicht-lineares VDR-Element "
der erfindungsgemäßen Weise besprochen. Auch in dieser Ausführungsform sind die in Fig. 1 und 2 gezeigten Sintergefäße
zu verwenden. Auch das Ausgangs-Widerstandselement 18 wird in der bereits beschriebenen Weise als Scheibe mit 40 mm Durchmesser
und 30 mm Stärke hergestellt. Die Paste für die Schicht
130065/0721
wird nun so gewichtsmäßig gebildet, daß Bi3O3 im Bereich von
5 bis 60 Gew%, Sb3O3 im Bereich von 5 bis 60 Gew% und SiO3 im
Bereich von 1 bis 30 Gew% als Rohmaterial eingesetzt werden. Das entsprechend rezeptierte Gemisch wird zunächst trocken ausreichend
durchgemischt und dann mit Wasser angeschlämmt, so daß eine Beschichtungspaste gebildet wird.-Diese wird auf die
Innenfläche der Kapsel 12 bzw. auf die Innenfläche (und gegebenenfalls
die Außenfläche)des Zusatzteils 24 aufgetragen und getrocknet. Dann wird das Element 18 mit ZnO als Hauptbestandteil
in die Kapsel 12 eingebracht. Der Deckel 22 wird aufgesetzt,
so daß sich ein im wesentlichen luftdichter Abschluß für den Innenraum ergibt. Wiederum wird das Element in einem
Temperaturbereich zwischen 1 000° C und \ 1". 400° C (vorzugsweise
im Hinblick auf die elektrischen Eigenschaften des Elementes zwischen 1 100° C und 1 300 C) gesintert, und das in der Schicht
20 enthaltene Gemisch reagiert. Das Verbindungsgemisch wird teilweise verdampft und teilweise versprüht, so daß die Atmosphäre
mit diesen Metalloxiden angefüllt wird, wodurch eine Gas/Festphasenreaktion mit dem an der Oberfläche des Elementes 18 vorhandenen
ZnO oder zusätzlichen Bestandteilen eintritt. Auf diese Weise wird eine Isolierschicht mit hohem Widerstand auf der Oberfläche
des Elementes 18 gebildet.
Wiederum wird das Sb3O3 aus dem Verbindungsgemisch bei 570° C
in Sb3O4 gewandelt und beginnt bei etwa 92O° C zu sublimieren
und wird bei Temperaturen über 1 000 C aktiv. Das Bi-O, schmilzt
bei 820° C und eine hohe Konzentration von Antimonoxid und Wismutoxid erfüllt als Atmosphäre das Sintergefäß.
Nun liegt der Schmelzpunkt von SiO2 viel höher als der der
beiden anderen Materialien, und auch sein Dampfdruck ist sehr niedrig. Demgemäß wird bei der Sublimierung des Sb0O, und dem
ί 4
Verdampfen des Bi3O3 SiO2 versprüht und kommt zur Oberfläche
des Elementes 18 und reagiert hier.
130065/0721
Wiederum wird das Element 18 im Temperaturbereich von 800° C
bis 1 000 C im Volumen um 40 % geschrumpft. Bei den höheren Temperaturen bildet sich eine kristalline Schicht, die Zn0SiO.,
Pyrochlor, Zn2 33Sb 57O4/ Β*2°3 oder 14 Bi2°3 ~ Cr2°3 zusätz~
lieh zu ZnO enthält. Das auf der Oberfläche des Elementes enthaltene
Bi2°3 beginnt bei steigender Temperatur zu verdampfen,
jedoch wird diese Verdampfung durch die wismutoxid-haltige Atmosphäre im Sintergefäß weitgehend unterdrückt. Das in der
Atmosphäre (bzw. an der Oberfläche) enthaltene Sb3O4, Bi2O3
und SiOp reagiert mit dem Element, so daß an der Oberfläche
die Bildung von Zn0 ,,Sb- ,_0- oder von Zn0SiO. beginnt. Sobald
die Temperatur höher als 1 000 C ist, reagieren das bereits
gebildete Zn0 ,,Sb- cn0. und das in Reaktionszustand be-
/. 1 JJ U, D / 4
findliche Zn0SiO. und SiO0 mit den aus dem Inneren des Elementes
2+
ausdiffundierenden Zn -Ionen, wodurch Zn0 33Sbn cn®At Zn3SiO4 und Bi3O3 weiterhin gebildet v/erden. Diese Verbindungen werden auf der Oberfläche des Elementes 18 ausgebildet. Da während des Sintervorganges Bi0O3 in flüssiger Phase vorhanden ist, wird die Gleichförmigkeit der Sinterreaktion zwischen Element und der sich bildenden Isolierschicht befördert. Auf diese Weise entsteht eine Isolierschicht mit feinen und gleichförmigen kristallinen Teilchen, lunkerfrei, mit einer Stärke von 40 bis 50 /um. In der kristallinen Phase ist Zn0SiO4 und Zn0 o-,Sb- cn0. enthalten.
ausdiffundierenden Zn -Ionen, wodurch Zn0 33Sbn cn®At Zn3SiO4 und Bi3O3 weiterhin gebildet v/erden. Diese Verbindungen werden auf der Oberfläche des Elementes 18 ausgebildet. Da während des Sintervorganges Bi0O3 in flüssiger Phase vorhanden ist, wird die Gleichförmigkeit der Sinterreaktion zwischen Element und der sich bildenden Isolierschicht befördert. Auf diese Weise entsteht eine Isolierschicht mit feinen und gleichförmigen kristallinen Teilchen, lunkerfrei, mit einer Stärke von 40 bis 50 /um. In der kristallinen Phase ist Zn0SiO4 und Zn0 o-,Sb- cn0. enthalten.
Z,Jj O,b/ 4
In Fig. 16A bis 16H sind Photographien gezeigt, die jeweils
den Zustand einer auf diese Weise erzeugten Isolierschicht an der Außenfläche des Elementes bei der Untersuchung durch
einen Röntgenstrahlen-Mikroanalysator zeigen. Dabei sind wieder Fig. 16A und 16B Sekundärelektronen-Abbilder und der Maßstab
ist in Fig. 16B auf das Doppelte gegen Fig. 16A erhöht. Die
Fig. 16C bis 16H sind Photographien von Abbildern mit der
charakteristischen Eigenstrahlung von Sb, Si, Bi, Zn, Mn bzw. Co. Aus diesen Bildern erqibt sich, im Zusammenhang mit
130065/0721
den Fiq. 17 bis 19, daß die Isolierschicht so geformt wird, daß sie eine Stärke von 40 bis 50 um besitzt und Zn0 o~ Sb-, cnO.
und Zn3SiO4 als Hauptbestandteile enthält.
In Fig. 17 und 18 sind graphische Darstellungen von Linienanalysendaten
eines durch Sintern hergestellten Elementes mittels eines Röntgenmikroanalysators gezeigt. So ergibt beispielsweise
die Bezeichnung Nr. 3 Zn 1OK rechts oben in Fig. 17 eine Zählung von 10 Kcps (Kilo count per second) von Zink in
voller Skalengröße.
Wie in Fig. 17 zu sehen, sind in dem Seitenflächenisolierfilm
im Abschnitt (II) große Mengen von Sb und Zn vorhanden und ein kleiner Anteil an Mn. Es zeigt sich also, daß Zn und Mn aus dem
Inneren des Elementes (I) in diese Schicht ausdiffundiert und dann in Festlösung übergegangen sind.
Ferner ist zu sehen, und zwar aus Fig. 18, daß auch Si und Bi in
der Schicht vorhanden sind. (III) bezeichnet den in Kunstharz (für die Roentgen-Mikroanalyse) eingegossenen Oberflächenbereich
des Widerstands-Elementes 18, in welchem von dem Eingieß-Harz stammende Linien auftreten können, mit einer Dicke
von ca. 40 bis 50/am.
In dem an der Seitenfläche des Elementes gebildeten Spinell sind Co, Mn und Cr aus dem Element in fester Lösung. Im Zn3SiO4
sind Co und Mn in fester Lösung. Aus diesen Daten ist zu ersehen, daß Spinell und Zn3SiO4, die an der Fläche während des "
Sinterns gebildet werden, ausreichend mit dem Element selbst reagieren.
Wie es sich aus dem in Fig. 19 gezeigten Roentgen-Streudiagramm ergibt, besteht die gebildete Isolierschicht aus Zn„ -,-,Sb^ r_O.
ZfJJ 0,6/ 4
130065/0721
(Spinell) und Zn3SiO als geringerer Bestandteil. In der
Figur sind die einzelnen Glanzwinkel mit Sp als von Spinell herrührend und ZS als von Zn SiO4 herrührend identifiziert.
Figur 20 zeigt die elektrischen Eigenschaften eines VDR-Elementes 18 in Abhängigkeit von dem Mischungsverhältnis
zwischen Sb3O3, Bi2O3WId SiO_ in der die Schicht 20 bildenden
Paste. Dabei sind die Ergebnisse ÄVimA/VlmA mit X und
die wie vorher gemessene Hochstromfestigkeit mit O bezeichnet. Es ist zu sehen, daß der letztere Wert sich bei ansteigenden
Anteilen von Bi„O_ und SiO« verringert.
Gemäß der dritten Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das VDR-Element 18 so hergestellt, daß auf die
Innenfläche des Sintergefäßes eine Sb3O3, Bi3O3 un<^ si02
enthaltende Beschichtungspaste aufgetragen wird und daß demgemäß das ZnO-Element 18 in einer Atmosphäre aus Sb3O3 und
Bi2 mit Versprühen von SiO2 gesintert wird. Aus diesem
Grund wird eine Verdampfung von Bi3O3 aus dem ZnO-Element
unterdrückt. Es ist so möglich, ein nicht-lineares VDR-WiderStandselement
mit einer guten nicht-linearen V-I-Kennlinie und besonders guten elektrischen Eigenschaften zu erzeugen.
Da Bi3O- die Isolierschicht befördert oder erzwingt,
ist es möglich, eine Isolierschicht mit hohem Widerstand an der Seitenfläche des Elementes in einem fürdas Element
sehr guten Sintertemperaturbereich zu erzeugen.
Die so hergestellte Isolierschicht zeigt im Vergleich mit einer Schicht aus Epoxidharz verbesserte elektrische Eigenschaften,
beispielsweise Corona-Festigkeit und Durchschlagsfestigkeit. Sie entspricht in diesen Eigenschaften den besten,
auf viel schwierigere Weise herzustellenden Isolierungsschichten durch Auftragen und Sintern eines anorganischen
Seitenflächen-Beschichtungsmittels.
130065/0721
Das Ausdiffundieren oder Ausdampfen von Bi3O3 aus dem ZnO-Element
wird weitgehend unterdrückt, wodurch die Erzeugung eines gleichförmigeren Elementes möglich ist. Auch wird erreicht/
daß die Isolierschicht dicht und innig mit der Seitenfläche des Elementes verbunden ist. Die Isolierschicht besteht aus feinen
und gleichmäßigen kristallinen Teilchen und ist mikrolunkerfrei.
Da einfach eine Sinterung des Ausgangs-ZnO-Elementes in einer metalloxid-haltigen Atmosphäre vorgenommen wird, ist die bei Auftragen
eines anorganischen Beschichtungsmittels direkt auf die Elementseitenfläche notwendige Beachtung der unterschiedlichen
Ausdehnungen des Elementmaterials und der aufgetragenen anorganischen Seitenflächenpaste unnötig, so daß die Herstellung
der Seitenflächen-Isolationsschicht mit hohem Widerstand erleichtert
wird. Auch der Wegfall des Vorsinter-Vorganges verbilligt
die Herstellung des Elementes.
Wie sich aus diesem letzteren Teil der Beschreibung ergibt, besteht das Verfahren zur Herstellung eines nicht-linearen
VDR-Widerstandelementes nach der dritten Ausführung der Erfindung darin, daß das ZnO-Ausgangselement 18 in einer Atmosphäre
gesintert wird, in der Wismutoxid, Antimonoxid und Silizium-Oxid enthalten ist. Dadurch ist es möglich, eine Isolationsschicht
zu bilden, die aus feinen und gleichmäßigen kristallinen Teilchen besteht. Weiter ist es möglich, eine dichte und innige
Verbindung der isolierenden Seitenwandschicht mit dem Element zu erreichen und damit einen nicht-linearen VDR-Widerstand herzustellen,
der die materialeigenen elektrischen Eigenschaften ohne Verschlechterung beispielsweise der Spannungs-ünlinearität
und sonstigen elektrischen Eigenschaften durch die Seitenwand-Isolierschicht beibehält.
130065/0721
Claims (8)
- Patentansprüche :!.^Verfahren zur Herstellung eines nicht-linearen spannungsabhäng ig en Widerstandes (VDR) mit einem ZnO-Element, das Zinkoxid als Hauptbestandteil enthält, dadurch gekennzeichnet, daß eine aus hochisolierendem Material bestehende Schicht mit einer Gas/Festphasen-Reaktion in einer Atmosphäre einer verdampfbaren Molekularverbindung gebildet wird, die mit dem Zinkoxid bei einer Sintertemperatur reagiert.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der verdampfbaren Molekularverbindung ein Antimonoxid enthalten ist.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der verdampfbaren Molekularverbindung ein Antimonoxid und ein Wismut-Oxid enthalten ist.130065/0721
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der verdampfbaren Molekularverbindung ein Antimonoxid, ein Wismut-Oxid und ein Silizium-Oxid enthalten ist.
- 5. Verfahren zur Herstellung eines nicht-linearen spannungsabhängigen Widerstandes (VDR) mit einem ZnO-Elementf das Zinkoxid als Hauptbestandteil enthält, dadurch gekennzeichnet, daß eine verdampfbare Molekularverbindung, die mit dem Zinkoxid bei einer Sintertemperatur reagiert, in einem Sintergefäß angeordnet wird und daß eine aus hochisolierendem Material bestehende Schicht in einer Gas/Festphasen-Reaktion in der Atmosphäre aus der verdampfbaren Molekularverbindung gebildet wird.
- 6. Verfahren zur Herstellung eines nicht-linearen spannungsabhängigen Widerstandes (VDR) mit einem ZnO-Element, das Zinkoxid als Hauptbestandteil enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das ZnO-Element in einem Sintergefäß angebracht wird, in welchem die verdampfbare Molekularverbindung gebildet wird, daß die Temperatur in dem Sintergefäß auf einem vorbestimmten Wert gehalten wird, um die Antimonoxid-Atmosphäre zu bilden und daß das ZnO-Element in der Atmosphäre aus der verdampfbaren Molekularverbindung gesintert wird, um dabei eine elektrisch isolierende Schicht auszubilden.
- 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß in der verdampfbaren Molekularverbindung ein Antimonoxid enthalten ist.
- 8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß in der verdampfbaren Molekularverbindung ein Antimonoxid und ein Wismut-Oxid enthalten ist.130066/0721Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeich net/ daß in der verdampfbaren Molekularverbindung ein Antimonoxid, ein Wismut-Oxid und ein Silizium-Oxid enthalten sind.130065/0721
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP55035422A JPS6015125B2 (ja) | 1980-03-19 | 1980-03-19 | 電圧非直線抵抗素子の焼成方法 |
JP55041777A JPS6015126B2 (ja) | 1980-03-31 | 1980-03-31 | 電圧非直線抵抗体素子の製造方法 |
JP55056578A JPS6015128B2 (ja) | 1980-04-28 | 1980-04-28 | 電圧非直線抵抗体素子の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3110750A1 true DE3110750A1 (de) | 1982-02-04 |
Family
ID=27288756
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE3110750A Granted DE3110750A1 (de) | 1980-03-19 | 1981-03-19 | Verfahren zur herstellung eines nicht-linearen spannungsabhaengigen widerstandes |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
AU (1) | AU527861B2 (de) |
CH (1) | CH650096A5 (de) |
DE (1) | DE3110750A1 (de) |
SE (1) | SE455143B (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3110750A1 (de) | 1980-03-19 | 1982-02-04 | Kabushiki Kaisha Meidensha, Tokyo | Verfahren zur herstellung eines nicht-linearen spannungsabhaengigen widerstandes |
CN106158196A (zh) * | 2016-06-06 | 2016-11-23 | 怀远县金浩电子科技有限公司 | 一种压敏电阻的固液结合式制备方法 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0159820B1 (de) * | 1984-03-29 | 1988-12-07 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Zink-Oxidspannungsabhängiger, nichtlinearer Widerstand |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1035738B (de) * | 1952-05-24 | 1958-08-07 | Siemens Ag | Verfahren zur Herstellung von Hochohmwiderstaenden |
DE2548629A1 (de) * | 1974-11-13 | 1976-05-26 | Philips Nv | Verfahren zur herstellung eines spannungsabhaengigen widerstandes und durch dieses verfahren erhaltener spannungsabhaengiger widerstand |
DE2607454A1 (de) * | 1975-10-16 | 1977-04-21 | Meidensha Electric Mfg Co Ltd | Nichtlinearer spannungsabhaengiger widerstand |
DE2365232B2 (de) * | 1972-12-29 | 1977-12-08 | Matsushita Electric Industrial Co, Ltd, Kadoma, Osaka (Japan) | Verfahren zur herstellung eines aufgrund der zusammensetzung seiner masse selbst spannungsabhaengigen gesinterten widerstandes |
DE3110750A1 (de) | 1980-03-19 | 1982-02-04 | Kabushiki Kaisha Meidensha, Tokyo | Verfahren zur herstellung eines nicht-linearen spannungsabhaengigen widerstandes |
-
1981
- 1981-03-11 SE SE8101532A patent/SE455143B/sv not_active IP Right Cessation
- 1981-03-18 CH CH1830/81A patent/CH650096A5/de not_active IP Right Cessation
- 1981-03-18 AU AU68469/81A patent/AU527861B2/en not_active Ceased
- 1981-03-19 DE DE3110750A patent/DE3110750A1/de active Granted
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1035738B (de) * | 1952-05-24 | 1958-08-07 | Siemens Ag | Verfahren zur Herstellung von Hochohmwiderstaenden |
DE2365232B2 (de) * | 1972-12-29 | 1977-12-08 | Matsushita Electric Industrial Co, Ltd, Kadoma, Osaka (Japan) | Verfahren zur herstellung eines aufgrund der zusammensetzung seiner masse selbst spannungsabhaengigen gesinterten widerstandes |
DE2548629A1 (de) * | 1974-11-13 | 1976-05-26 | Philips Nv | Verfahren zur herstellung eines spannungsabhaengigen widerstandes und durch dieses verfahren erhaltener spannungsabhaengiger widerstand |
DE2607454A1 (de) * | 1975-10-16 | 1977-04-21 | Meidensha Electric Mfg Co Ltd | Nichtlinearer spannungsabhaengiger widerstand |
DE3110750A1 (de) | 1980-03-19 | 1982-02-04 | Kabushiki Kaisha Meidensha, Tokyo | Verfahren zur herstellung eines nicht-linearen spannungsabhaengigen widerstandes |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
"Gesicherte Elektronik" in elektronikpraxis, 1981, Nr. 4, S. 140-144 * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3110750A1 (de) | 1980-03-19 | 1982-02-04 | Kabushiki Kaisha Meidensha, Tokyo | Verfahren zur herstellung eines nicht-linearen spannungsabhaengigen widerstandes |
CN106158196A (zh) * | 2016-06-06 | 2016-11-23 | 怀远县金浩电子科技有限公司 | 一种压敏电阻的固液结合式制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
SE455143B (sv) | 1988-06-20 |
AU527861B2 (en) | 1983-03-24 |
SE8101532L (sv) | 1981-09-20 |
AU6846981A (en) | 1981-10-29 |
CH650096A5 (en) | 1985-06-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE4343748C2 (de) | Sauerstoffühler | |
DE2702189C2 (de) | Küvette für die flammenlose Atom- Absorptions-Spektroskopie | |
DE3930000A1 (de) | Varistor in schichtbauweise | |
DE3115556C2 (de) | Paste zur Ausbildung eines elektrisch leitenden, festen Füllstoffes in einem Hohlraum eines Substrats aus keramischem Material und Verfahren zum Ausfüllen des Hohlraumes | |
DE2308073B2 (de) | Keramischer elektrischer widerstandskoerper mit positivem temperaturkoeffizienten des elektrischen widerstandswertes und verfahren zu seiner herstellung | |
DE68910640T2 (de) | Spannungsabhängiger nichtlinearer Widerstand und Verfahren zu seiner Herstellung. | |
DE69632001T2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines elektrischen Widerstandelements mit nichtlinearen spannungsabhängigen Eigenschaften | |
DE1961679C3 (de) | Spannungsabhängiger Widerstand auf der Basis von Zinkoxid (ZnO) | |
DE2366049C2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Schichtwerkstoffes hoher Permeabilität für magnetische Aufzeichnungs- und Wiedergabeköpfe | |
DE2445626C2 (de) | Varistor | |
EP0147607A1 (de) | Zinkoxid-Varistor | |
DE10350343A1 (de) | Chipförmige elektronische Vorrichtung und Verfahren zu deren Herstellung | |
DE10044450C1 (de) | Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für Kondensatoren und zur Herstellung eines Kondensators | |
DE10142314A1 (de) | Widerstand mit nichtlinearer Spannungscharakteristik | |
DE2634896C2 (de) | Kondensatordielektrikum mit inneren Sperrschichten und Verfahren zu seiner Herstellung | |
DE1175796B (de) | Halbleiteranordnung und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE69707247T2 (de) | Keramischer vielschichtkondensator | |
DE3110750A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines nicht-linearen spannungsabhaengigen widerstandes | |
DE2910841C2 (de) | Spannungsabhängiger Widerstandskörper und Verfahren zu dessen Herstellung | |
EP0065806B1 (de) | Spannungsabhängiger Widerstand und Verfahren zu seiner Herstellung | |
DE2636954B2 (de) | Spannungsabhangiger Widerstand (Varistor) und Verfahren zu seiner Herstellung | |
DE1765097B2 (de) | Spannungsabhaengiger widerstand aus einer gesinterten scheibe aus zinkoxid | |
DE2805228B2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines elektronischen Keramikbauteils | |
DE2655567C2 (de) | Einstückiger Schichtkondensator und Verfahren zu seiner Herstellung | |
DE2604103C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Kontaktschichten auf keramischen Halbleiterkörpern u. Beschichtungsmaterial dafür |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |