DE3110750A1

DE3110750A1 - Verfahren zur herstellung eines nicht-linearen spannungsabhaengigen widerstandes

Info

Publication number: DE3110750A1
Application number: DE3110750A
Authority: DE
Inventors: Masanori Kashiwa Chiba Haba; Hideo Tokyo Koyama; Tsutai Tokyo Suzuki; Nobuyuki Fujisawa Kanagawa Yoshioka
Original assignee: Meidensha Electric Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Meidensha Electric Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1980-03-19
Filing date: 1981-03-19
Publication date: 1982-02-04
Also published as: SE455143B; AU527861B2; SE8101532L; AU6846981A; CH650096A5

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines nichtlinearen spannungsabhängigen Widerstandes (VDR-Widerstand), der ein ZnO-Element mit Zinkoxid als Hauptbestandteil enthält. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines nicht-linearen VDR-Widerstandes durch Ausbilden einer hochisolierenden Deckschicht an der Seitenfläche des Elementes.

Unter den bekannten Verfahren zur Herstellung einer Seitenflächen-Isolation an einem nicht-linearen VDR-Widerstand, der beispielsweise ein ZnO-(Zinkoxid-)Element enthält, befindet sich ein Verfahren, bei dem ein geformtes Ausgangselement gesintert wird und danach eine Isolierschicht aus einer organischen Substanz, beispielsweise einer Epoxid-Verbindung, auf der Seitenfläche des geformten Elementes ausgebildet oder aufgetragen wird.

Bei einem anderen Verfahren wird eine anorganische Verbindung oder werden anorganische Verbindungen auf einem geformten, aber noch nicht gesinterten Element aufgetragen oder beschichtet, danach wird das geformte Element gesintert und während des Sintervorganges bildet sich eine glasartige oder kristalline Schicht an den Seitenflächen des geformten Elementes.

Dabei ergeben sich folgende Nachteile: Das organische Material, beispielweise die Epoxidverbindung, wird auf das Element aufgetragen, das nicht dicht gepackt ist, d.h. Leerstellen enthält, und so wird ein Teil des Lösungsmittels in dem Element aufgenommen, wodurch sich seine Eigenschaften verschlechtern und insbesondere die Hochstrom-Festigkeit abnimmt. Zweitens können wegen der unterschiedlichen thermischen Ausdehnung des Elementes und des Epoxidharzes Sprünge in der auf der Seitenfläche des Elementes angebrachten Epoxidharzschicht entstehen infolge einer thermischen Belastung oder eines Thermoschocks, so daß auch hier die Eigenschaften des VDR-Widerstandes verschlechtert werden.

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Bei dem zweiten Verfahren ist es notwendig, das Schrumpfverhältnis bei dem geformten Element und dem Seitenflächen-Isoliermittel während des Sinterns gleichzuhalten. Aus diesem Grunde wird bei der tatsächlichen Ausführung des zweitgenannten Verfahrens zunächst das Element so vorgesintert, daß das geformte Element bereits eine gewisse Volumenschrumpfung erfährt, und dann wird erst eine anorganische Verbindung oder ein anorganisches Verbindungsgemisch auf die Seitenfläche des Elementes aufgetragen und das Element zur Bildung der Isolierschicht aus anorganischem Material fertig gesintert. Das heißt also, daß hier zwei Sintervorgänge erforderlich sind. Damit steigen die Fertigungskosten und insbesondere die Energiekosten bei der Herstellung des VDR-Widerstandes beträchtlich an, da ja die doppelte Energiemenge zum zweimaligen Aufheizen nötig ist. Außerdem muß die Sintereinrichtung zweimal verwendet werden, wodurch sich ihre Lebenszeit verringert. Dazu verdampft während des Sinterns ^Bio⁰3 ^aus ^^em Element und es entsteht eine Ungleichförmigkeit der die Nichtlinearität des Elements bestimmenden Stärke der Korngrenze des Bi^O-.. Dabei wird der Sintervorgang in diesem Fall ein Flüssigphasen-Sintervorgang (liquid phase sintering), da Bi-O-, in die flüssige Phase übergeht. Dadurch tritt wieder eine Ungleichförmigkeit der Teilchenwachstumsgeschwindigkeit der ZnO-Teilchen auf, wodurch wiederum die VDR-Charakteristik, d.h. die Nichtlinearitat verschlechtert wird.

Zur Ausführung beider Verfahren sind geübte Bedienungspersonen und eine komplizierte Einrichtung erforderlich, um eine Beschichtung mit gleichförmiger Stärke zu erreichen.

In der Beachtung dieser Ausführungen ergibt sich als Ziel der vorliegenden Erfindung die Schaffung eines Herstellverfahrens für einen nicht-linearen VDR-Widerstand, bei dem der Widerstand durch Ausbilden einer elektrisch isolierenden Schicht an dem das Widerstandselement bildenden Körper erzeugt wird.

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Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in der Schaffung eines Herstellverfahrens für einen nicht-linearen VDR-Widerstand, bei dem das Widerslandselement Kristallteilchen ohne Mikrolunker und mit feiner und gleichförmiger Struktur besitzen soll.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in der Schaffung eines Verfahrens zum Herstellen eines nicht-linearen VDR-Widerstandes , bei dem eine innig verbundene und dicht gepackte elektrisch isolierende Schicht an dem Widerstandselement ausgebildet wird. Al weiteres Ziel der Erfindung ergibt sich die Schaffung eines Herstellverfahrens für einen nicht-linearen VDR-Widerstand mit verbesserten Widerstandseigenschaften, insbesondere mit- verbesserter Hochstrom-Festigkeit, Corona-Festigkeit und Bogenüberschlags-Festigkeit.

Das wird erreicht mit einem Verfahren zur Herstellung eines nichtlinearen VDR-Widerstandes mit einem nicht-linearen Widerstandselement, das Zinkoxid als Hauptbestandteil enthält, bei dem eine elektrische Isolierschicht an dem Widerstandselement mit einer Gas/Festphasen-Reaktion erzeugt wird, die durch eine verdampfbare Molekularverbindung verursacht wird, das mit dem Zinkoxid in dem Sintertemperaturbereich reagiert.

Ein weiteres erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung eines nicht-linearen VDR-Widerstandes mit einem nicht-linearen Widerstandselement, das ein ZnO-Element mit Zinkoxid als Hauptbestandteil enthält, besteht darin, daß eine elektrische Isolierschicht an dem Widerstandselement so erzeugt wird, daß die zur Benutzung als verdampfbaren Molekularverbindung, welche mit dem Zinkoxid bei Sintertemperatür reagiert, in ein Sintergefäß eingebracht wird, und daß die Schicht infolge einer Gas/Festphasenreaktion entsteht, welche durch die verdampfbare Molekularverbindung verursacht wird.

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Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnung beispielsweise näher erläutert; in der Zeichnung zeigt:

Figur 1 einen Schnitt durch eine bei dem Verfahren zur Herstellung eines nicht-linearen VDR-Widerstandes der erfindungsgemäßen Art einsetzbaren Sinterkapsel als Sintergefäß,

Figur 2 einen Schnitt ähnlich Fig. 1 durch eine weitere Ausführung einer für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Sinterkapsel,

Figur 3 eine grafische Darstellung der Beziehung zwischen der in das Sintergefäß eingebrachten Menge des Antimonoxids und der Stärke der auf der Seitenfläche des Elementes gebileten elektrisch isolierenden Schicht,

Figur 4a bis 4D Photographien von Sekundärelektronen-Abbildungen bzw. Abbildungen in den charakteristischen Röntgeneigenstrahlungen von Sb und Zn,erhalten mit einem Röntgenstrahl-Mikroanalysator an einer nach dem ersten erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten Seitenflächen-Isolationsschicht,

Figur 5A bis 5D photographische Darstellungen ähnlich Fig. 4A bis 4D, erhalten von einer Seitenwand-Isolierschicht bei größerer Menge in das Sintergefäß eingebrachten Antimonoxids,

Figur 6 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der in das Sintergefäß eingebrachten Menge des Antimonoxids und elektrischen Eigenschaften des entstandenen VDR-Elements,

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Figur 7 eine Röntgenstrahl-Streukurve einer Schicht,

die durch die erste Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gewonnen wurde,

Figur 8A bis 8D photographische Darstellungen ähnlich Fig. 4 und 5 einer mit der zweiten Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Seitenwand-Isolierschicht,

Figur 9A bis 9D photographische Darstellungen entsprechend Fig. 8A bis 8D, erhalten an einer mit geänderter Atmosphären-Zusammensetzung hergestellten Isolierschicht gemäß der zweiten Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens,

Figur 10 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Bi₂O₃ - Verarmung im VDR-Element und dem Mischungsverhältnis Sb₂O₃ZBi₃O₃ der im Sintergefäß aufgetragenen Schicht,

Figur 11 eine graphische Darstellung der Abhängigkeit von elektrischen Eigenschaften des hergestellten Elementes vom Mischungsverhältnis Sb₃O

Figur 12 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Stärke der gefertigten Isolierschicht und dem Anteil von Bi-O., in der Sintergefäß-Atmosphäre,

Figur 13 eine schematische Darstellung eines Vorganges zur Ausbildung einer elektrisch isolierenden Schicht mit einem Bi O^-Anteil von weniger als 20 mol%,

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Figur 14 eine schematische Darstellung ähnlich Fig. 13 bei einem Bi„O₃-Gehalt von mehr als 30 mol%,

Figur 15 eine Röntgenstreukurve ähnlich Fig. 7 einer nach der zweiten Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gefertigten Seitenwand-Isolierschicht ,

Figur 16A bis 16H photographische Darstellungen von Röntgenstrahl-Mikroanalysator-Bildern ähnlich Fig. 4, 5, 8/ 9, einer nach der dritten Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Seitenwand-Isolierschicht,

Figur 17 und 18 Darstellungen von Kurvenanalysen eines Röntgenstrahl-Mikroanalysators,

Figur 19 eine Röntgenstrahl-Streukurve ähnlich Fig. 7 und 15, erhalten an einer nach der dritten Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gefertigten Seitenwand-Isolierschicht und

Figur 20 eine graphische Darstellung der Beziehung elektrischer Eigenschaften des VDR-Widerstandselementes von dem Mischungsverhältnis SB^O^/BipO

In Fig. 1 und 2 sind Sintergefäße zum Einsatz bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gezeigt.Die Sintergefäße bestehen aus einer Kapsel 12 aus Aluminiumoxid, in der ein Grundteil 14 am Boden aufgesetzt ist. Ein Ausgangselement 18 wird unter Zwischenlegung einer Trennschicht 16 aus einem feinen Pulver auf das Grundteil 14 aufgesetzt. Das Pulver der Zwischenschicht

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dient dazu, eine Verklebung bei der Wärmebehandlung des Elementes mit den Grundteil 14 zu verhindern. An der inneren Seitenfläche der Kapsel 12 ist eine Schicht 20 aufgetragen, und die Kapsel 12 wird mit einem Deckel 22 aus dem gleichen Material wie dem der Kapsel verschlossen.

Vorzugsweise wird das Grundteil 14 aus dem gleichen Material wie die Kapsel, oder aber aus dem Ausgangsmaterial für das Element 18, d.h. einem ZnO-haltigen Verbindungsgemisch,. gefertigt. Bevorzugt wird dabei das ZnO-Element-Gemisch eingesetzt, da dadurch eine Verschlechterung der Eigenschaften des entstehenden VDR-Elementes nicht befürchtet werden muß. Auch das Pulver der Trennschicht 16 kann aus Aluminiumoxid oder aus dem Material des ZnO-Ausgangselementes 18 bestehen. Vorzugsweise wird jedoch ein bereits gesintertes Element 18 zermahlen und das dadurch erhaltene Pulver verwendet. Es ist darauf hinzuweisen, daß dann, wenn das Grundteil 14 aus dem gleichen Material wie das Element 18 besteht, keine Trennschicht 16 erforderlich ist. Mit Bezug auf die Seitenschicht 20 in der Kapsel, die, wie später beschrieben wird, zur Herstellung der Seitenflächen-Isolierschicht auf dem Element 18 gebraucht wird, ist zu sagen, daß entweder ein Teil der Innenwand der Kapsel 12 oder aber die gesamte Innenwand der Kapsel 12 und gegebenenfalls zusätzlich die Bodenfläche dieser Kapsel mit der Schicht 20 versehen werden kann.

In Fig.2 ist eine Abwandlung des in Fig. 1 gezeigten Sintergefäßes, d.h. der Sinterkapsel 12_;gezeigt, und zwar ist ein Zu-. satzteil 24 aus dem gleichen Material wie dem der Kapsel 12 und des Deckels 22 in das Innere der Kapsel eingesetzt. Es wird dann die Innenfläche (oder die Innen- und die Außenfläche des Zusatzteils 24 mit der Schicht 20 des Beschichtungsmittels versehen. Die obere Fläche des Elementes 18 ist hier mit Treni

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pulver 26 bestreut und eine Keramikplatte 28 aufgesetzt, um dort das Entstehen einer Isolierschicht zu verhindern.

Das in dem in Fig. 2 gezeigten Sintergefäß benutzte Hilfsteil oder Zusatzteil 24 besitzt eine genügende mechanische Festigkeit, um einen mehrfachen Einsatz in dem Gefäß zuzulassen. Da es unwahrscheinlich ist, daß eine Wärmeverformung bei häufigem Einsatz beim Sintern auftritt, kann das Zusatzteil 24 eine geringe Wandstärke besitzen, so daß sich die Herstellung verbilligt. Wenn eine Verschlechterung der Qualität des Hilfsteiles oder Zusatzteils 24 bei wiederholtem Einsatz zum Sintern erfolgt, kann das Zusatzteil 24 einfach durch ein neues ersetzt werden, während im Fall des Einsatzes des Sintergefäßes nach Fig. 1 nach mehrmaligem Gebrauch die Kapsel 12 vollständig ersetzt werden muß . Bei der Verwendung des Zusatzteiles nach Fig. 2 ist also eine längere Lebensdauer der Kapsel 12 und des Deckels 22 zu erreichen. Die Kapsel 12 und der Deckel 22 können auch so groß ausgeführt werden, daß eine Vielzahl von Widerstandselementen mit kleinem Radius in einer großen Kapsel eingesetzt wird.

Es wird nun auf das Herstellverfahren für das Element 18 sowie die zu bildende Seitenwand-Isolierschicht eingegangen. Eine bestimmte Menge (beispielsweise 91 Gew%) pulverisiertes ZnO wird mit einer zweiten vorbestimmten Menge (z.B. insgesamt 9 Gew%) eines Gemisches oder eines verdampfbaren Molekularverbindungsgemisches gemischt,in. dem Sb₃O₃ (Antimonoxid) Bi₂O₃ (Wismut-Oxid), Co₃O₄ (Kobalt-Oxid), Gr₃O₃ (Chromoxid), MnO₂ (Manganoxid)und SiO₂ (Silizium-Oxid) beispielsweise enthalten ist. Dieses Gemisch wird dann in eine Form eingepreßt, so daß sich das geformte Element mit der gewünschten Außenform, beispielsweise eine Scheibe mit 40 mm Durchmesser und 30 mm Stärke ergibt.

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Daraufhin wird die Paste vorbereitet, aus der die Schicht 20 gebildet wird: Ein Gemisch aus Antimon-Oxiden, in dem mindestens eines der Oxide Sb₃O₃, Sb₃O. oder Sb₃O₅ enthalten ist, wird mit Wasser angeschlämmt. Daraufhin wird die erhaltene Paste auf die innere Seitenfläche der Kapsel 12 nach Fig.1 oder des Zusatzteils 24 aufgetragen und getrocknet.

Dann wird das scheibenförmige Element 18 in die bereits mit der Beschichtung 20 versehene Kapsel 12 eingesetzt. Der Deckel 22 wird auf die Kapsel 12 so aufgesetzt, daß sich im wesentlichen Luftdichtheit ergibt. Dann wird ein Sintervorgang in einem Temperaturbereich von 1000° C bis 1 400° C (vorzugsweise zwischen 1 100° C und 1 300° C im Hinblick auf die elektrischen Eigenschaften des Elementes 18) durchgeführt,bei welchem das in der Schicht 20 in der Kapsel 12 enthaltene Antimonoxid sublimiert, so daß eine Antimonoxid-Atmosphäre im Inneren der Kapsel 12 herrscht. Das Antimonoxid reagiert nun mit dem ZnO oder Bi₃O₃ an der Oberfläche des Widerstandselementes 18, und zwar in einer Gas/Festphasen-Reaktion, wodurch eine Isolierschicht mit sehr hohem elektrischen Widerstand an der Seitenfläche des Elementes 18 ausgebildet wird.

Bei der erwähnten Fest/Gasphasen-Reaktion wird bei etwa 570 C Sb₃O₃ in Sb₃O₄ verwandelt, und bei Temperaturen höher als 357° C wird Sb₃O₅ in Sb₃O₄ verwandelt. Das so erhaltene Sb₃O₄ beginnt bei einer Temperatur von über 920 C zu sublimieren. Sobald die Temperatur 1 000° C überschreitet, wird die Reaktion des Sb₃O₄ aktiv. Damit ist der Innnraum der Kapsel 12 mit einer Antimon-Oxid-Atmosphäre erfüllt.

Gleichzeitig tritt eine Schrumpfung des Elementes 18 um etwa 40 % in seinem Volumen ein. Es wird dabei eine kristalline Phase gebildet, in der Zn₃SiO₄, Pyrochlor (Zn₅Bi₃SbOO₁₄), ^Zn2,33^SbO,67°4' ^Bi2°3 ^{und 14 Bi} ₂°3^cr2°3 enthalten sind. An der

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Oberfläche des Elementes 18 reagiert das Antimon-Oxid aus der

2+
Atmosphäre mit Zn -Ionen, die aus dem Inneren des Elementes aus-diffundieren. Damit wird Zn₀ -,-,Sb c-jO. an der Oberfläche des Elementes 18 gleichzeitig mit dem Sintervorgang des Elementes ausgebildet.

Fig. 3 zeigt den Zusammenhang zwischen der Stärke der Seitenflächen-Isolierschicht und der Menge Sb₃O₃ in der Schicht 20. Dabei wird die Messung, die dieser Beziehung zugrundeliegt, wie folgt ausgeführt: Die aus Sb₃O₃ bestehende Schicht 20 auf der Innenwand der Sinterkapsel gemäß Fig. 1, die ein Innenvolumen von 100 ml aufweist, wird mit unterschiedlicher Menge aufgetragen. Nach dem Trocknen werden· zwei scheibenförmige Elemente 18 mit einem Durchmesser von jeweils 40 mm und einer Stärke von 8 mm am Grundteil 14 angebracht. In Fig. 3 ist an der Abszisse die Stärke der bei einem Sintern der Elemente bei 1 200° C erhaltenen Seitenflächen-Isolierschicht aufgetragen. Wie sich aus Fig. 3 ergibt, wächst die Schichtstärke linear mit der in der Schicht 20 enthaltenen Sb₂O₃~Menge an, sobald mehr als 0,1 g Sb₃O₃ angewendet werden. Daraus ist zu sehen, daß die gewünschte Schichtstärke leicht durch Einstellen der Sb₃O₃-Mengeerreicht werden kann.

In den Photos in Fig. 4Ά bis D und Fig. 5A bis D sind jeweils Sekundär-Elektronen-Abbildungen, die in einem Röntgenstrahlen-Mikroanalysator hergestellt wurden, von einer Seitenflächen-Isolationsschicht, sowie Bilder der charakteristischen Röntgenstrahlung von Sb und Zn dargestellt. Dabei wurden die in Fig. 4 gezeigten Bilder mit 0,5 g Sb₃O₃ in der Schicht 20 erhalten. Der Maßstab in Fig. 4B ist doppelt so groß wie der der sonst gleichartigen Sekundärelektronen-Abbildung in Fig. 4A. In Fig. 4C ist eine Abbildung mit der charakteristischen Röntgenstrahlung von Sb und in Fig. 4D eine mit der charakteristischen Röntgenstrahlung von Zn gezeigt. Wie

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sich aus den Fig. 4C und 4D ergibt, wird eine Seitenflächenschicht mit einem reichen Gehalt an Sb und einer Stärke von ca. 20 £im gebildet. Es ist bekannt, daß Zn in der Schicht durch ausdiffundiertes Zn aus dem Element 18 entsteht, und die Zwischenfläche oder Grenzfläche zwischen Element und Schicht ist chemisch gebunden. Es ist nicht dargestellt, jedoch durch Röntgenstrahlen-Mikroanalyse bestätigt, daß auch Bi, Cr und Si, die im Element 18 enthalten sind, durch Ausdiffundieren in geringem Anteil in der Schicht enthalten sind. Die Fig. 5A bis 5D zeigen eine Seitenflächen-Isolationsschicht, die ausO,9g Sb₃O₃ in der Schicht 20 entstanden ist, und zwar beträgt ihre Stärke ca. 50 pm. Die Herstellungsbedingungen sind die gleichen wie bei der Schicht nach Fig. 4A bis 4D.

Wie sich weiter aus der Röntgenstrahlen-Mikroanalyse ergibt, wird das in der Seitenflächen-Isolationsschicht während des Sinterns gebildete Spinell ausreichend mit dem Material des Elementes 18 zur Reaktion gebracht, was sich daran zeigt, daß Co, Mn und Cr aus dem Element in Festphasenlösung in der Spinellphase vorhanden sind.

In Fig. 6 sind zwei charakteristische Eigenschaften des durch das genannte Verfahren erzeugten Elementes in Abhängigkeit von der in der Schicht 20 enthaltenen Sb^O^-Menge aufgetragen. Es ist hier zu bemerken, daß die Größe der Hochstrom-Widerstandsfestigkeit mit zwei Impulsen in der angegebenen Stromstärke und einer Dauer von 4x10 ,us bestimmt wurde, während das Änderungsverhältnis der Spannungswert ist,nach dem .zwei ImDulse mit 30 kA angelegt wurden.Es ist zu sehen, daß die Seitenflächen-Isolationsschicht sehr gute Eigenschaften besitzt, die sich durch die Sb₂O₃~Menge in der Schicht 20 einstellen lassen.Dabei sind die auf die Hochstromfestigkeit bezogenen Werte mit ο be-

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zeichnet, während χ die Werte des Veränderungsverhältnisses in % angibt. Eine Röntgen-Streuaufnähme einer auf die beschriebene Weise nach der ersten Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Schicht ist in Fig. 7 dargestellt, und zeigt, daß gute Kristallisation in der Schicht vorliegt.

Die Ausbildung der Seitenflächen-Isolationsschicht in der beschriebenen Weise beruht auf der Gas/Festphasen-Reaktion. Da es unnötig ist, auf die Seitenfläche eine Grundschicht oder eine Ausgangsschicht aus einem die Isolierschicht bildenden Mittel auf das Element aufzutragen, sind folgende drei Sinterverfahren möglich:

Bei dem ersten Verfahren wird das ZnO-Widerstandselement in einer Form gepreßt, so daß sich das Ausgangselement mit vorbestimmter Gestalt ergibt, worauf das Element in einem Sintergefäß gemäß Fig. 1 oder 2 während einer vorbestimmten Zeit auf eine vorbestimmte Temperatur aufgeheizt und damit gesintert wird.

Bei dem zweiten Verfahren wird ein Vorsintern durchgeführt, um die durch Pressen erzeugte Gestalt des ZnO-Elementes zum Einschrumpfen oder Zusammenziehen in einem gewissen Ausmaß zu bringen, worauf ein Sintern im Sintergefäß erfolgt.

Beim dritten Verfahren wird das ZnO-Element dadurch gesintert, daß die Temperatur im Sintergefäß allmählich erhöht wird. Im einzelnen wird zunächst das Element auf eine Temperatur aufgeheizt, die unter der Temperatur liegt, in der die Gas/ Feststoffphasen-Reaktion beginnt, wobei das ZnO-Element so schrumpft, daß sich dieselbe Auswirkung wie bei einer Vorsinterung ergibt, und danach wird auf die vorbestimmte Temperatur aufgeheizt und genügend lang bei dieser Temperatur gehalten,

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um eine - Gas/P^estphasen-Reaktion aufrecht zu erhalten, wobei sich die verschiedenen Eigenschaften des Elementes ausbilden und das nicht-lineare VDR-Widerstandselement mit an der Seitenfläche ausgebildeten Isolierschicht entsteht. Das Sintern des Elementes wird gleichzeitig mit der Bildung der Seitenflächen-Isolierschicht entsprechend dem bereits beschriebenen Vorgang durchgeführt.

Nach diesem Verfahren reicht es aus, um eine isolierende Seitenwandschicht zu erzeugen, das ZnO-Element 18 in einer Antimonoxid-Atmosphäre in einem vorbestimmten Sinter-Temperaturbereich zu sintern. Es ist demgemäß im Vergleich zu dem bekannten Verfahren mit einem anorganischen Seitenflächen-Beschichtungsmittel unnötig, das Schrumpfungs- oder Zusammenziehungsverhältnis streng zu beachten, d.h. die unterschiedliche Schrumpfung des Elementes selbst und des anorganischen Seitenflächen-Beschichtungsmittels, so daß es ohne große Erfahrung und komplizierte Maßnahmen leicht ist, die Seitenflächen-Widerstandsschicht mit gutem Widerstandsund Spannungsfestigkeitsverhalten herzustellen.

Da die Seitenflächen-Isolierschicht unter Benutzung einer Gas/ Peststoffphasenreaktion gebildet wird, wird das Element dicht mit der Isolationsschicht beschichtet, so daß es möglich ist, eine Isolationsschicht mit feinen und gleichmäßigen Kristallteilchen mikrolunkerfrei zu erhalten. Es ist demzufolge möglich, die elektrischen Eigenschaften des Elementes beträchtlich zu verbessern, also z.B. eine hohe Spannungsfestigkeit, Corona-Festigkei oder Durchschlagsspannung zu erreichen, verglichen mit den mit Epoxidharz beschichteten Elementen. Ferner ist es im Vergleich zu den mit anorganischen Seitenflächen-Beschichtungsmitteln beschichteten Elementen, die darauffolgend gesintert werden, möglich, mit guter Ausbeute und auf einfache Weise gleich gute Elemente zu erzeugen.

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Wie sich aus der bisherigen Beschreibung ergibt, besteht das eine Verfahren zur Bildung einer Seitenflächen-Isolationsschicht bei einem nicht-linearen VDR-Widerstand nach der ersten erfindungsgemäßen Ausbildung darin, daß das ZnO-Element in Anwesenheit einer Antimonoxid-Atmosphäre gesintert wird. Durch dieses Verfahren ist es möglich, eine mikrolunkerfreie Isolierschicht mit gleichmäßigen Kristallteilchen zu bilden. Die elektrischen Eigenschaften des Widerstandselementes selbst werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, wenn überhaupt, dann nur geringfügig verschlechtert. Das fertige seitenflächenbeschichtete VDR-Element besitzt eine große Stromfestigkeit, Corona-Festigkeit oder Bogen-Durchschlagsfestigkeit.

Nachfolgend wird eine zweite bevorzugte Ausführung des Verfahrens zur Herstellung eines nicht-linearen VDR-Elementes beschrieben. Auch für dieses Verfahren können die in Fig. 1 und 2 gezeigten Sintergefäße verwendet werden. Das Grundelement 18 selbst wird auf die gleiche Weise, wie bereits beschrieben, hergestellt und besitzt Scheibenform mit einem Durchmesser von 40 mm und einer Stärke von 30 mm.

Es wird eine Paste für die Schicht 20 so zusammengesetzt, daß das mol-Verhältnis von Sb₃O₃ und Bi₃O₃ gemäß der nachstehenden Tabelle eingestellt wird und dann wird genügend Wasser zugemischt, so daß sich eine zur Beschichtung geeignete Paste ergibt .

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Mol%	Sb₂O₃	³ⁱ2°3 ^s ¹
1	95	I .' 5
2	90	10
3	85	15
4	80	20
5	75	25
6	70	30
7	65	35
8	60	40

Die so erzeugte Paste wird auf die Innenwand des Sintergefäßes nach Fig. 1 aufgetragen und getrocknet. Dabei werden etwa 2 g Paste bei einem Sintergefäß mit einem Innenvolumen von 200 ml verwendet. Dann wird das Element 18, das ZnO als Hauptbestandteil enthält in die Kapsel 12 gebracht. Der Deckel 22 wird aufgesetzt, so daß der Innenraum im wesentlichen luftdicht abgeschlossen ist.

In diesem Zustand wird das Element 18 in einem Temperaturbereich von 1000° C bis 1 400° (vorzugsweise im Bereich von 1 1OO°C bis 1 300° C im Hinblick auf die elektrischen Eigenschaften des Elementes) gesintert.

Das Antimonoxid und das Wismutoxid als Bestandteil der Beschichtungspaste in der Kapsel 12 sublimieren bzw. verdampfen. Dabei bildet sich im Innenraum des Gefäßes eine Atmosphäre aus Antimon oxid und Wismutoxid aus. Diese Materialien reagieren mit dem ZnO und den zusätzlichen Bestandteilen im Element 18 an der Oberfläche des Elementes. Auf diese Weise wird eine Isolierschicht mit hohem Widerstand auf dec Seitenfläche des Elementes 18 gebildet.

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Wiederum wird das in der Paste enthaltene Sb₃O₃ im Sintergefäß bei 570° C in Sb₃O₄ gewandelt und beginnt bei 920° C zu sublimieren. Sobald die Temperatur 1 000° übersteigt, wird das Antimonoxid aktiv. Das Bi₃O₃ schmilzt bei 820° C, und eine- Atmosphäre . ' .aus Antimon- und Wismutoxid erfüllt das Gefäß bei einer Temperatur von mehr als 1 000° C.

Das Element 18 verringert sein Volumen durch Schrumpfen um 40 % im Temperaturbereich zwischen 800° C bis 1 000° C. Dabei werden in der kristallinen Schicht Pyrochlor, Zn₃SiO₄

Zn_{0 o0}Sb_. _cn0., Bi₀O₀, 14 Bi₀O₀Cr₀O₀ gebildet. Auch auf der

Z_foo Of D/ 4 Zo /LoZo

Oberfläche des Elementes beginnt das Bi₃O₃ bei steigender Temperatur zu verdampfen. Jedoch wird diese Verdampfung stark unterdrückt, da in der Sinterkapsel eine Bi_o0_o-haltige Atmosphäre herrscht.

Das Antimonoxid in der Atmosphäre reagiert mit dem Element und es bildet sich Zn₀ ->oSb_ ,-0, auf der Oberfläche des

Z₁ JJ OfOlI

Elementes. Das in der Atmosphäre und im Element enthaltene Wismutoxid fördert die Reaktion zwischen dem Element und dem Antimonoxid in der Atmosphäre. Die durch die Reaktion entstehende Verbindung wird mit dem Element zusammengesintert, und es entsteht ein nicht-linearer VDR-Widerstand mit einer Seitenflächen-Isolierschicht, die feine und gleichmäßige Kristallteilchen enthält.

Die Fig. 8 und 9 zeigen Photographien von Versuchsergebnissen, die von einer auf die genannte Weise gebildeten Isolierschicht mittels eines Röntgenstrahl-Mikroanalysators erhalten wurden. In Fig. 8 ist eine Schicht gezeigt, die mit einem Ausgangsmaterial mit 60 mo.1% Sb₃O₃ und 40 mol% Bi₃O₃ erhalten wurde, wobei in Fig. 8A ein Sekundärelektronenabbild und in den Fig. 8B bis 8D Abbilder mit den charakteristischen Röntgen-

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strahlen von Sb, Zn bzw. Bi gezeigt sind. Aus diesen Photographien ist zu sehen, daß sich eine Bi-reiche Seitenflächenschicht unter der Isolierschicht bildet (Fig. 8D).

Die in den Fig. 9A bis 9D gezeigte Schicht ist mit einem Ausgangsmaterial gebildet, das 80 mol% Sb₃O₃ und 20 mol% Bi₃O₃ enthält, wobei wieder 9A ein Sekundärelektronenabbild und Fig. 9B bis 9D Abbilder mit den charakteristischen Röntgeneigenstrahlungen von Sb, Zn und Bi darstellen.

Wie im Hinblick auf die in Fig. 15 gezeigte Röntgenstreustrahlungsaufnahme gesagt werden kann,.wird die Schicht zum großen Teil aus Spinell (Zn₃ 3 ^Sb 57°*) gebildet, wobei eine kleine Menge Bi₃O₃ zugemischt ist. Dabei enthält das Spinell auch in dem Element vorhandenes Co, Mn und Cr, und diese sind in fester Phase darin gelöst. Daraus kann geschlossen werden, daß das an der Oberfläche des Elementes 18 gebildete Spinell -während des Sintervorgangs ausreichend reagiert. Außerdem ist es aus (nicht gezeigten) Röntgenstrahlmi-' kroanalysator-Aufnahmen mit charakteristischen Röntgenstrahlen zu ersehen, daß Co, Mn, Cr und Si in fester Lösung sind.

In Fig. 10 ist die Reduzierung des Bi₃O₃-Anteils im Element beim Sintern des Elementes 18 in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der zur Erzeugung der Sintergefäßatmosphäre benutzten Paste für die Schicht 20 dargestellt. Es zeigt sich, daß das Entweichen von BXpO₃ aus dem Element durch den Bi_o0o~Gehalt der Atmosphäre unterdrückt wird.

Die elektrischen Eigenschaften des auf die genannte Weise gesinterten Elementes 18 in einer Atmosphäre mit unterschiedlichem Gehalt an Sb-O₃ und Bi₃O₃ während des Sintervorganges sind in Fig. 11 zusammengefaßt, ο sind dabei Meßpunkte des 0,1mA<*1mA-Wertes, Δ sind die V_{0 c}kA/V.. _Λ -Werte und χ bezeichnet die Hoch-

2,5 ImA

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Stromfestigkeit, wiederum bestimmt mit zwei Impulsen von 4 χ 1O/4S Länge. Dabei bedeutet 0,1 mA οζ 1mA den "Nichtlinearitäts"-Koeffizient des Widerstandes bei Vergleich dieser Stromstärken, d.h. den Wert

0,1 mA oC 1mA

log ^V1mA
^V0,1mA

^V1mA ^^^e ^°^e^~ ^ ¹^ ^at>fa-llende Spannung

V_ ·-, , die bei 0,1mA abfallende Spannung ist. 0,1mA

Mit abnehmendem Anteil an Bi₂ ⁰T nimmt auch der erstgenannte Wert ab, der Spannungsänderungswert nimmt zu und gleichzeitig nimmt im äußerst rechten Teil des Schaubildes der Hochstromfestigkeitswert ab, sobald der Anteil an Bi-O^ unter 20 mol% absinkt.

Fig. 12 stellt die Beziehung zwischen dem Anteil an Bi₃O₃ und der Stärke der erhaltenen Isolierschicht dar. Dabei ist das Verhältnis fhjf/JSj das Verhältnis der Stärken^einer mit dem in der Ordinate bezeichneten Mischungsverhältnis der Ausgangspaste erzielten Schicht, bezogen auf die Stärke bei einer nur Sb₃O -haltigen Atmosphäre. Wie sich aus der Figur ergibt, steigt die Stärke der Isolierschicht mit zunehmendem Bi₅O.,-Gehalt an, bis der Anteil von Bi₃O₃ 20 mol% beträgt, und zwar in nahezu linearer Weise. Von da ab nimmt die Stärke, bezogen auf die Stärke einer Schicht, die in nur Sb₃O,-haltiger Atmosphäre erzeugt wurde, wieder ab, und es ist nachgewiesen, daß sich bei einem Bi₃O₃~Anteil von mehr als 30 mol% eine Sb-Bi-Zn-Oxidschicht an der Außenseite der Spinellschicht bildet. Damit nimmt Bi₃O₃ an der Bildungsreaktion des Spinells nicht teil.

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In Fig.13 ist der Vorgang bei der Ausbildung einer Isolierschicht schematisch dargestellt, die unter Benutzung einer Seitenschicht 20 erzeugt wird, in der Bi₂O₃ mit weniger als 20 mol% vorhanden ist. Wie sich aus Fig. 13 ergibt, wird Bi₂O₃ vollständig aus der Schicht 20 verdampft, wodurch die Verdampfung des Bi₂ ⁰T ^{aus dem} Element 18 unterdrückt wird. Das Bi₂ ⁰T erzwingt oder befördert die Bindung der Spinellphase 30 durch Fest/Gasphasenreaktion zwischen Sb-O, und dem ZnO-Bestandteil im ZnO-Element 18.

Der Vorgang bei der Bildung der Isolationsschicht bei Anwesenheit einer Schicht 20, die mehr als 30 mol% Bi₂O₃ enthält, ist in Fig. 14 schematisch dargestellt. Da Bi„0₃ übermäßig vorhanden ist, wird die Atmosphäre damit gesättigt. Auf diese Weise wird auf der Spinellphase 30 ein Oxidmaterial 32 aus Sb-Bi-2n-0xid gebildet. In diese Fall trägt diese Bildung nicht zur Bildung der Spinellphase bei. Es bleibt Bi₂O₃ in der Schicht .20 zurück. Wie bereits erwähnt, zeigt Fig. 15 eine Röntgenstrahl-Streukurve der durch diese zweite Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gebildeten Isolierschicht.

Die erwähnte zweite Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das Gemisch aus Sb₂O₃ und Bi₃O₃ auf die Innenwand des Sintergefäßes als Paste aufgetragen wird, und daß das ZnO-haltige Element 18 in der Anwesenheit einer Atmosphäre aus Antimon- und Wismut-Oxid bei der Herstellung des Elementes gesintert wird. Auf diese Weise wird die Verdampfung von Bi₇O₃ aus dem ZnO-Element 18 unterdrückt oder herabgesetzt, und dadurch ist es möglich, einen nicht-linearen VDR-Widerstand mit nicht-linearer Spannungs-ZStromcharakteristik und günstigen elektrischen Eigenschaften wie eine große Hochstromfestigkeit zu erzeugen.

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Die wismutOKidhältige Atmosphäre befördert die Bildung der Isolationsschicht und erleichtert die Ausbildung der Isolationsschicht mit hohem Widerstand im Sintertemperaturbereich für das Element 18. Im Vergleich zur Beschichtung mit Epoxidharz befördert die so gebildete Isolierschicht die guten elektrischen Eigenschaften des Elementes und macht es möglich, ein Element mit mindestens den gleichen guten Eigenschaften zu erzeugen, wie es bei Beschichtung mit einem anorganischen Mittel und Sintern erzeugt werden kann. Das Auswandern von Wismutoxid aus dem ZnO-Element 18 wird unterdrückt, so daß eine bessere Gleichförmigkeit des Elementes gewährleistet ist.

Wie sich aus der vorhergehenden Beschreibung ergibt, besteht das Hersteilverfahren für ein nicht-lineares VDR-Widerstandselement nach der zweiten Ausführung der Erfindung darin, daß das ZnO-Element 18 in Anwesenheit einer Atmosphäre aus einem Verbindungsgemisch aus Antimonoxid und Wismutoxid gesintert wird, wodurch es möglich ist, eine Isolierschicht mit feinen und gleichförmigen kristallinen Teilchen zu erzeugen, die dicht an dem Element gepackt ist. Diese Methode ermöglicht die Herstellung eines nicht-linearen VDR-Elementes,dessen Elementeigenschaften nicht durch die Schicht verschlechtert werden, und es ist eine Verbesserung des Spannungsverlaufes und der elektrischen Eigenschaften zu erreichen.

Es wird nun die dritte bevorzugte Ausführung des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens für ein nicht-lineares VDR-Element " der erfindungsgemäßen Weise besprochen. Auch in dieser Ausführungsform sind die in Fig. 1 und 2 gezeigten Sintergefäße zu verwenden. Auch das Ausgangs-Widerstandselement 18 wird in der bereits beschriebenen Weise als Scheibe mit 40 mm Durchmesser und 30 mm Stärke hergestellt. Die Paste für die Schicht

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wird nun so gewichtsmäßig gebildet, daß Bi₃O₃ im Bereich von 5 bis 60 Gew%, Sb₃O₃ im Bereich von 5 bis 60 Gew% und SiO₃ im Bereich von 1 bis 30 Gew% als Rohmaterial eingesetzt werden. Das entsprechend rezeptierte Gemisch wird zunächst trocken ausreichend durchgemischt und dann mit Wasser angeschlämmt, so daß eine Beschichtungspaste gebildet wird.-Diese wird auf die Innenfläche der Kapsel 12 bzw. auf die Innenfläche (und gegebenenfalls die Außenfläche)des Zusatzteils 24 aufgetragen und getrocknet. Dann wird das Element 18 mit ZnO als Hauptbestandteil in die Kapsel 12 eingebracht. Der Deckel 22 wird aufgesetzt, so daß sich ein im wesentlichen luftdichter Abschluß für den Innenraum ergibt. Wiederum wird das Element in einem Temperaturbereich zwischen 1 000° C und \ 1". 400° C (vorzugsweise im Hinblick auf die elektrischen Eigenschaften des Elementes zwischen 1 100° C und 1 300 C) gesintert, und das in der Schicht 20 enthaltene Gemisch reagiert. Das Verbindungsgemisch wird teilweise verdampft und teilweise versprüht, so daß die Atmosphäre mit diesen Metalloxiden angefüllt wird, wodurch eine Gas/Festphasenreaktion mit dem an der Oberfläche des Elementes 18 vorhandenen ZnO oder zusätzlichen Bestandteilen eintritt. Auf diese Weise wird eine Isolierschicht mit hohem Widerstand auf der Oberfläche des Elementes 18 gebildet.

Wiederum wird das Sb₃O₃ aus dem Verbindungsgemisch bei 570° C in Sb₃O₄ gewandelt und beginnt bei etwa 92O° C zu sublimieren und wird bei Temperaturen über 1 000 C aktiv. Das Bi-O, schmilzt bei 820° C und eine hohe Konzentration von Antimonoxid und Wismutoxid erfüllt als Atmosphäre das Sintergefäß.

Nun liegt der Schmelzpunkt von SiO₂ viel höher als der der beiden anderen Materialien, und auch sein Dampfdruck ist sehr niedrig. Demgemäß wird bei der Sublimierung des Sb₀O, und dem

ί 4

Verdampfen des Bi₃O₃ SiO₂ versprüht und kommt zur Oberfläche des Elementes 18 und reagiert hier.

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Wiederum wird das Element 18 im Temperaturbereich von 800° C bis 1 000 C im Volumen um 40 % geschrumpft. Bei den höheren Temperaturen bildet sich eine kristalline Schicht, die Zn₀SiO., Pyrochlor, Zn_{2 33}Sb 57O₄/ ^Β*₂°3 ^{oder 14 Bi}2°3 ~ ^Cr2°3 ^zusätz~ lieh zu ZnO enthält. Das auf der Oberfläche des Elementes enthaltene Bi₂°3 beginnt bei steigender Temperatur zu verdampfen, jedoch wird diese Verdampfung durch die wismutoxid-haltige Atmosphäre im Sintergefäß weitgehend unterdrückt. Das in der Atmosphäre (bzw. an der Oberfläche) enthaltene Sb₃O₄, Bi₂O₃ und SiOp reagiert mit dem Element, so daß an der Oberfläche die Bildung von Zn₀ ,,Sb- ,_0- oder von Zn₀SiO. beginnt. Sobald die Temperatur höher als 1 000 C ist, reagieren das bereits gebildete Zn₀ ,,Sb- _cn0. und das in Reaktionszustand be-

/. 1 JJ U, D / 4

findliche Zn₀SiO. und SiO₀ mit den aus dem Inneren des Elementes

2+
ausdiffundierenden Zn -Ionen, wodurch Zn_{0 33}Sb_n cn®At Zn₃SiO₄ und Bi₃O₃ weiterhin gebildet v/erden. Diese Verbindungen werden auf der Oberfläche des Elementes 18 ausgebildet. Da während des Sintervorganges Bi₀O₃ in flüssiger Phase vorhanden ist, wird die Gleichförmigkeit der Sinterreaktion zwischen Element und der sich bildenden Isolierschicht befördert. Auf diese Weise entsteht eine Isolierschicht mit feinen und gleichförmigen kristallinen Teilchen, lunkerfrei, mit einer Stärke von 40 bis 50 /um. In der kristallinen Phase ist Zn₀SiO₄ und Zn_{0 o}-,Sb- _cn0. enthalten.

Z,Jj O,b/ 4

In Fig. 16A bis 16H sind Photographien gezeigt, die jeweils den Zustand einer auf diese Weise erzeugten Isolierschicht an der Außenfläche des Elementes bei der Untersuchung durch einen Röntgenstrahlen-Mikroanalysator zeigen. Dabei sind wieder Fig. 16A und 16B Sekundärelektronen-Abbilder und der Maßstab ist in Fig. 16B auf das Doppelte gegen Fig. 16A erhöht. Die Fig. 16C bis 16H sind Photographien von Abbildern mit der charakteristischen Eigenstrahlung von Sb, Si, Bi, Zn, Mn bzw. Co. Aus diesen Bildern erqibt sich, im Zusammenhang mit

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den Fiq. 17 bis 19, daß die Isolierschicht so geformt wird, daß sie eine Stärke von 40 bis 50 um besitzt und Zn₀ _o~ Sb-, _cnO. und Zn₃SiO₄ als Hauptbestandteile enthält.

In Fig. 17 und 18 sind graphische Darstellungen von Linienanalysendaten eines durch Sintern hergestellten Elementes mittels eines Röntgenmikroanalysators gezeigt. So ergibt beispielsweise die Bezeichnung Nr. 3 Zn 1OK rechts oben in Fig. 17 eine Zählung von 10 Kcps (Kilo count per second) von Zink in voller Skalengröße.

Wie in Fig. 17 zu sehen, sind in dem Seitenflächenisolierfilm im Abschnitt (II) große Mengen von Sb und Zn vorhanden und ein kleiner Anteil an Mn. Es zeigt sich also, daß Zn und Mn aus dem Inneren des Elementes (I) in diese Schicht ausdiffundiert und dann in Festlösung übergegangen sind.

Ferner ist zu sehen, und zwar aus Fig. 18, daß auch Si und Bi in der Schicht vorhanden sind. (III) bezeichnet den in Kunstharz (für die Roentgen-Mikroanalyse) eingegossenen Oberflächenbereich des Widerstands-Elementes 18, in welchem von dem Eingieß-Harz stammende Linien auftreten können, mit einer Dicke von ca. 40 bis 50/am.

In dem an der Seitenfläche des Elementes gebildeten Spinell sind Co, Mn und Cr aus dem Element in fester Lösung. Im Zn₃SiO₄ sind Co und Mn in fester Lösung. Aus diesen Daten ist zu ersehen, daß Spinell und Zn₃SiO₄, die an der Fläche während des " Sinterns gebildet werden, ausreichend mit dem Element selbst reagieren.

Wie es sich aus dem in Fig. 19 gezeigten Roentgen-Streudiagramm ergibt, besteht die gebildete Isolierschicht aus Zn„ -,-,Sb^ _r_O.

ZfJJ 0,6/ 4

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(Spinell) und Zn₃SiO als geringerer Bestandteil. In der Figur sind die einzelnen Glanzwinkel mit Sp als von Spinell herrührend und ZS als von Zn SiO₄ herrührend identifiziert.

Figur 20 zeigt die elektrischen Eigenschaften eines VDR-Elementes 18 in Abhängigkeit von dem Mischungsverhältnis zwischen Sb₃O₃, Bi₂O₃WId SiO_ in der die Schicht 20 bildenden Paste. Dabei sind die Ergebnisse ÄVimA/VlmA mit X und die wie vorher gemessene Hochstromfestigkeit mit O bezeichnet. Es ist zu sehen, daß der letztere Wert sich bei ansteigenden Anteilen von Bi„O_ und SiO« verringert.

Gemäß der dritten Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das VDR-Element 18 so hergestellt, daß auf die Innenfläche des Sintergefäßes eine Sb₃O₃, Bi₃O₃ ^un<^ ^si02 enthaltende Beschichtungspaste aufgetragen wird und daß demgemäß das ZnO-Element 18 in einer Atmosphäre aus Sb₃O₃ und Bi₂ mit Versprühen von SiO₂ gesintert wird. Aus diesem Grund wird eine Verdampfung von Bi₃O₃ aus dem ZnO-Element unterdrückt. Es ist so möglich, ein nicht-lineares VDR-WiderStandselement mit einer guten nicht-linearen V-I-Kennlinie und besonders guten elektrischen Eigenschaften zu erzeugen. Da Bi₃O- die Isolierschicht befördert oder erzwingt, ist es möglich, eine Isolierschicht mit hohem Widerstand an der Seitenfläche des Elementes in einem fürdas Element sehr guten Sintertemperaturbereich zu erzeugen.

Die so hergestellte Isolierschicht zeigt im Vergleich mit einer Schicht aus Epoxidharz verbesserte elektrische Eigenschaften, beispielsweise Corona-Festigkeit und Durchschlagsfestigkeit. Sie entspricht in diesen Eigenschaften den besten, auf viel schwierigere Weise herzustellenden Isolierungsschichten durch Auftragen und Sintern eines anorganischen Seitenflächen-Beschichtungsmittels.

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Das Ausdiffundieren oder Ausdampfen von Bi₃O₃ aus dem ZnO-Element wird weitgehend unterdrückt, wodurch die Erzeugung eines gleichförmigeren Elementes möglich ist. Auch wird erreicht/ daß die Isolierschicht dicht und innig mit der Seitenfläche des Elementes verbunden ist. Die Isolierschicht besteht aus feinen und gleichmäßigen kristallinen Teilchen und ist mikrolunkerfrei. Da einfach eine Sinterung des Ausgangs-ZnO-Elementes in einer metalloxid-haltigen Atmosphäre vorgenommen wird, ist die bei Auftragen eines anorganischen Beschichtungsmittels direkt auf die Elementseitenfläche notwendige Beachtung der unterschiedlichen Ausdehnungen des Elementmaterials und der aufgetragenen anorganischen Seitenflächenpaste unnötig, so daß die Herstellung der Seitenflächen-Isolationsschicht mit hohem Widerstand erleichtert wird. Auch der Wegfall des Vorsinter-Vorganges verbilligt die Herstellung des Elementes.

Wie sich aus diesem letzteren Teil der Beschreibung ergibt, besteht das Verfahren zur Herstellung eines nicht-linearen VDR-Widerstandelementes nach der dritten Ausführung der Erfindung darin, daß das ZnO-Ausgangselement 18 in einer Atmosphäre gesintert wird, in der Wismutoxid, Antimonoxid und Silizium-Oxid enthalten ist. Dadurch ist es möglich, eine Isolationsschicht zu bilden, die aus feinen und gleichmäßigen kristallinen Teilchen besteht. Weiter ist es möglich, eine dichte und innige Verbindung der isolierenden Seitenwandschicht mit dem Element zu erreichen und damit einen nicht-linearen VDR-Widerstand herzustellen, der die materialeigenen elektrischen Eigenschaften ohne Verschlechterung beispielsweise der Spannungs-ünlinearität und sonstigen elektrischen Eigenschaften durch die Seitenwand-Isolierschicht beibehält.

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Claims

Patentansprüche :

!.^Verfahren zur Herstellung eines nicht-linearen spannungsabhäng ig en Widerstandes (VDR) mit einem ZnO-Element, das Zinkoxid als Hauptbestandteil enthält, dadurch gekennzeichnet, daß eine aus hochisolierendem Material bestehende Schicht mit einer Gas/Festphasen-Reaktion in einer Atmosphäre einer verdampfbaren Molekularverbindung gebildet wird, die mit dem Zinkoxid bei einer Sintertemperatur reagiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der verdampfbaren Molekularverbindung ein Antimonoxid enthalten ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der verdampfbaren Molekularverbindung ein Antimonoxid und ein Wismut-Oxid enthalten ist.

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4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der verdampfbaren Molekularverbindung ein Antimonoxid, ein Wismut-Oxid und ein Silizium-Oxid enthalten ist.
5. Verfahren zur Herstellung eines nicht-linearen spannungsabhängigen Widerstandes (VDR) mit einem ZnO-Element_f das Zinkoxid als Hauptbestandteil enthält, dadurch gekennzeichnet, daß eine verdampfbare Molekularverbindung, die mit dem Zinkoxid bei einer Sintertemperatur reagiert, in einem Sintergefäß angeordnet wird und daß eine aus hochisolierendem Material bestehende Schicht in einer Gas/Festphasen-Reaktion in der Atmosphäre aus der verdampfbaren Molekularverbindung gebildet wird.
6. Verfahren zur Herstellung eines nicht-linearen spannungsabhängigen Widerstandes (VDR) mit einem ZnO-Element, das Zinkoxid als Hauptbestandteil enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das ZnO-Element in einem Sintergefäß angebracht wird, in welchem die verdampfbare Molekularverbindung gebildet wird, daß die Temperatur in dem Sintergefäß auf einem vorbestimmten Wert gehalten wird, um die Antimonoxid-Atmosphäre zu bilden und daß das ZnO-Element in der Atmosphäre aus der verdampfbaren Molekularverbindung gesintert wird, um dabei eine elektrisch isolierende Schicht auszubilden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß in der verdampfbaren Molekularverbindung ein Antimonoxid enthalten ist.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß in der verdampfbaren Molekularverbindung ein Antimonoxid und ein Wismut-Oxid enthalten ist.

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Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeich net/ daß in der verdampfbaren Molekularverbindung ein Antimonoxid, ein Wismut-Oxid und ein Silizium-Oxid enthalten sind.

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