CH650096A5

CH650096A5 - Method for fabricating a resistor having a non-linear voltage dependence

Info

Publication number: CH650096A5
Application number: CH1830/81A
Authority: CH
Inventors: Nobuyuki Yoshioka; Tsutai Suzuki; Masanori Haba; Hideo Koyama
Original assignee: Meidensha Electric Mfg Co Ltd
Priority date: 1980-03-19
Filing date: 1981-03-18
Publication date: 1985-06-28
Also published as: SE8101532L; AU527861B2; SE455143B; DE3110750A1; AU6846981A

Abstract

In fabricating a resistor having a non-linear voltage dependence, a layer of a highly insulating material is applied to the shaped body. This layer is formed by a vapour-solid reaction in the atmosphere of an evaporable molecular compound which contains antimony oxide, bismuth oxide and/or silicon oxide, at sintering temperatures. Preferably this layer is formed by a vapour-solid reaction in the atmosphere of the evaporable molecular compound at sintering temperatures within a sintering vessel.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines nichtlinear spannungsabhängigen Widerstandes mit einem Zinkoxyd-Formkörper mit ZnO als Hauptbestandteil, insbesondere die Herstellung eines solchen Widerstandes durch Bildung oder Aufbringung einer hochisolierenden Schicht auf die Seitenfläche des Formkörpers. The invention relates to a method for producing a nonlinear voltage-dependent resistor with a zinc oxide molded body with ZnO as the main component, in particular the manufacture of such a resistor by forming or applying a highly insulating layer on the side surface of the molded body.

Es wurden bisher schon viele Versuche gemacht, um eine Seitenflächenisolierung auf einen nichtlinear spannungsabhängigen Widerstand aufzubringen, beispielsweise auf einen ZnO-Formkörper. Eine Verfahrensweise besteht darin, einen geformten Formkörper zu sintern und danach eine Isolierschicht aus einem organischen Stoff, beispielsweise einer Epoxy-Verbindung, auf die Seitenfläche des gesinterten Formkörpers aufzubringen. So far, many attempts have been made to apply side surface insulation to a nonlinear voltage-dependent resistor, for example to a ZnO molded body. One method consists in sintering a shaped molded body and then applying an insulating layer made of an organic material, for example an epoxy compound, to the side surface of the sintered molded body.

Nach anderen Verfahren werden anorganische Verbindungen auf einen vorgeformten Formkörper aufgebracht, welcher nicht gesintert ist, wonach dann der Formkörper gesintert und ein Isolierüberzug aus Glas oder einer Kristallmasse unter Vervollständigung der Sinterung gebildet wird. According to other processes, inorganic compounds are applied to a preformed shaped body which is not sintered, after which the shaped body is sintered and an insulating coating made of glass or a crystal mass is formed to complete the sintering.

Diese Verfahrensweisen besitzen jedoch gewisse Nachteile. So besteht beispielsweise zwischen der aufzubringenden organischen Verbindung, beispielsweise der Epoxy-Verbin-dung, und dem Formkörper keine feste und dichte Verbindung. Als Folge hiervon wird von dem Formkörper Feuchtigkeit adsorbiert, wodurch dessen Leistungsfähigkeit und Widerstandseigenschaften herabgesetzt werden. Weiterhin entstehen durch den Unterschied in der thermischen Expansion des Formkörpers und des Epoxy-Harzes Risse in dem Epoxy-Harz auf der Seitenfläche des Formkörpers durch die thermische Einwirkung, was ebenfalls die Leistungsfähigkeit herabsetzt. However, these procedures have certain disadvantages. For example, there is no firm and tight connection between the organic compound to be applied, for example the epoxy compound, and the molded body. As a result, moisture is adsorbed by the molded body, thereby reducing its performance and resistance properties. Furthermore, the difference in the thermal expansion of the molded body and the epoxy resin causes cracks in the epoxy resin on the side surface of the molded body as a result of the thermal action, which also reduces the performance.

Bei dieser Verfahrensweise ist es daher notwendig, das Schrumpfungsverhältnis zwischen dem geformten Formkör-5 per und der Isoliermasse auf seiner Seitenfläche auszugleichen, wenn die Sinterung durchgeführt wird. Hierzu wird im allgemeinen so verfahren, dass zunächst der Formkörper gesintert wird, so dass der geformte Formkörper um ein gewünschtes Volumen Verhältnis schrumpft, dann eine anorga-io nische Verbindung oder eine Mischung hiervon auf die Seitenfläche des Formkörpers aufgebracht und dann der Formkörper gesintert wird, um den Isolierüberzug aus einem anorganischen Material zu bilden. Durch dieses Verfahren sind aber zwei Sinterungsvorgänge erforderlich. Dadurch 15 steigen aber die Herstellungskosten für die Herstellung des Widerstandes, weil die erforderliche Energie hierbei mehr als zweimal so gross ist wie für eine einmalige Sinterung. Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass eine Sintervorrichtung jeweils zweimal verwendet wird, was deren Lebensdauer ent-2o sprechend herabsetzt. Weiterhin treten bei dieser Herstellungsweise auch unvorteilhafte Erscheinungen hinsichtlich der nichtlinearen spannungsabhängigen Eigenschaften auf. Während des Sintervorganges verdampft Bi203 aus dem Formkörper. Hierbei entsteht eine Ungleichmässigkeit in 25 dessen Dicke, welche den Grad der Nichtlinearität des Formkörpers bestimmt, an einer Korngrenze des Bi203. Darüber hinaus erfolgt die Sinterung in dieser Verfahrensstufe als eine flüssige Sinterphase wegen der flüssigen Phase des Bi203. Als Folge hiervon erhält man eine Ungleichför-30 migkeit in der Geschwindigkeit des Teilchenwachstums der ZnO-Teilchen und dadurch eine Herabsetzung der nichtlinear spannungsabhängigen Eigenschaften. With this procedure, it is therefore necessary to compensate for the shrinkage ratio between the molded article and the insulating material on its side surface when sintering is carried out. For this purpose, the procedure is generally such that the shaped body is first sintered so that the shaped body shrinks by a desired volume ratio, then an inorganic compound or a mixture thereof is applied to the side face of the shaped body and then the shaped body is sintered, to form the insulating coating from an inorganic material. This method, however, requires two sintering processes. This, however, increases the manufacturing costs for manufacturing the resistor, because the energy required is more than twice as large as for a single sintering. Another disadvantage is that a sintering device is used twice, which reduces its lifespan accordingly. Furthermore, disadvantageous phenomena with regard to the nonlinear voltage-dependent properties also occur with this production method. During the sintering process, Bi203 evaporates from the molded body. This results in an unevenness in its thickness, which determines the degree of non-linearity of the shaped body, at a grain boundary of the Bi203. In addition, the sintering in this stage of the process takes place as a liquid sintering phase because of the liquid phase of the Bi203. As a result, there is an unevenness in the rate of particle growth of the ZnO particles and thereby a decrease in the nonlinear voltage-dependent properties.

Ein weiterer Nachteil dieser beiden Verfahrensweisen besteht darin, dass ein technisches Fachwissen und eine kom-35 plizierte Vorrichtung erforderlich sind, um eine Kontrolle dahingehend durchzuführen, dass die Dicke des Überzuges gleichmässig wird. A further disadvantage of these two procedures is that technical expertise and a complicated device are required to carry out a check to ensure that the thickness of the coating becomes uniform.

Zweck der Erfindung ist daher die Schaffung einer technisch einfacheren Verfahrensweise zur Herstellung eines 40 nichtlinear spannungsabhängigen Widerstandes durch Aufbringung einer elektrisch isolierenden Schicht auf den Widerstandskörper, dessen Kristallteilchen frei von Löchern, fein und gleichmässig sind, wobei eine elektrisch isolierende Schicht fest und dicht mit dem Widerstandskörper verbun-45 den ist und welcher verbesserte Widerstandseigenschaften und nur eine geringe Beeinträchtigung der Formkörpereigenschaften aufweist, wie verbesserte Stromentladungswi-derstandsspannung, Coronawiderstandsspannung oder Lichtbogenwiderstandsspannung. The purpose of the invention is therefore to create a technically simpler procedure for producing a nonlinear voltage-dependent resistor by applying an electrically insulating layer to the resistor body, the crystal particles of which are free of holes, fine and uniform, an electrically insulating layer being tight and tight with the resistor body is connected and which has improved resistance properties and only a slight impairment of the molded body properties, such as improved current discharge resistance voltage, corona resistance voltage or arcing resistance voltage.

so Hierzu ist ein solches Verfahren erfmdungsgemäss dadurch gekennzeichnet, dass eine Schicht aus hochisolierendem Material durch eine Dampf-Feststoff-Umsetzung in der Atmosphäre einer verdampfbaren Molekularverbindung gebildet wird, welche mit dem ZnO bei Sintertemperatur rea-55 giert. For this purpose, such a method is characterized according to the invention in that a layer of highly insulating material is formed by a vapor-solid reaction in the atmosphere of an evaporable molecular compound which reacts with the ZnO at sintering temperature.

Dabei kann eine verdampfbare Molekularverbindung, welche mit dem ZnO reagiert, auf Sintertemperatur in einem Sintergefäss erhitzt werden, so dass eine Schicht aus hochisolierendem Material durch Dampf-Feststoff-Umsetzung in 6o der Atmosphäre dieser verdampfbaren Molekularverbindung gebildet wird. A vaporizable molecular compound, which reacts with the ZnO, can be heated to sintering temperature in a sintering vessel, so that a layer of highly insulating material is formed by vapor-solid reaction in 6o of the atmosphere of this vaporizable molecular compound.

Ausführungsmöglichkeiten und Vorteile des erfindungs-gemässen Verfahrens zur Herstellung eines nichtlinear spannungsabhängigen Widerstandes ergeben sich aus der nach-65 folgenden Beschreibung unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen, wobei zeigen: Design options and advantages of the method according to the invention for producing a non-linear voltage-dependent resistor result from the following description with reference to the accompanying drawings, in which:

Figur 1 die Seitenansicht eines Querschnittes durch eine bevorzugte Ausführungsform eines Sintergefässes zur erfin- FIG. 1 shows the side view of a cross section through a preferred embodiment of a sintering vessel for

3 3rd

650 096 650 096

dungsgemässen Herstellung eines nichtlinear spannungsabhängigen Widerstandes, manufacturing a nonlinear voltage-dependent resistor in accordance with the invention,

Figur 2 eine gleiche Darstellung einer anderen bevorzugten Ausführungsform eines derartigen Sintergefässes, FIG. 2 shows the same representation of another preferred embodiment of such a sintering vessel,

Figur 3 eine graphische Darstellung des Verhältnisses der Überzugsmenge an Antimonoxyd und der Dicke einer elektrischen Isolierschicht an der Seitenfläche des Formkörpers, Fig. 4A-4D Abbildungen eines sekundären Elektronenbildes von einem Röntgenstrahlen-Mikroanalysator und ein charakteristisches Röntgenstrahlenbild von Sb und Zn, Fig. 5A-5D gleiche Abbildungen für Sb und Zn, 3 shows a graphical representation of the ratio of the coating amount of antimony oxide and the thickness of an electrical insulating layer on the side surface of the shaped body, FIGS. 4A-4D representations of a secondary electron image from an X-ray microanalyser and a characteristic X-ray image of Sb and Zn, 5D same illustrations for Sb and Zn,

Figur 6 eine graphische Darstellung des Verhältnisses zwischen der Überzugsmenge an Antimonoxyd und einer elektrischen Eigenschaft des Formkörpers, FIG. 6 shows a graphical representation of the relationship between the coating amount of antimony oxide and an electrical property of the shaped body,

Figur 7 eine charakteristische Kurve eines Röntgenstrah-lenbeugungsspektrums einer gemäss der ersten bevorzugten Ausführungsform hergestellten Schicht, FIG. 7 shows a characteristic curve of an X-ray diffraction spectrum of a layer produced according to the first preferred embodiment,

Fig. 8A-8D Abbildungen einer Isolierschicht durch einen Röntgenstrahlen-Mikroanalysator, 8A-8D representations of an insulating layer by an X-ray microanalyzer,

Fig. 9A-9D gleiche Darstellungen, 9A-9D the same representations,

Figur 10 eine graphische Darstellung des Mischungsverhältnisses von Sb203 und Bi203 und das Verhältnis bei herabgesetzter Menge an Bi203 in dem Formkörper, FIG. 10 shows a graphic representation of the mixing ratio of Sb203 and Bi203 and the ratio with a reduced amount of Bi203 in the shaped body,

Figur 11 eine graphische Darstellung bei Veränderung des Mischungsverhältnisses von Sb203 und Bi203 und eine elektrische Eigenschaft des Formkörpers, FIG. 11 shows a graphic representation when the mixing ratio of Sb203 and Bi203 changes and an electrical property of the molded body,

Figur 12 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen dem Mischungsverhältnis von Sb203 und Bi203 in dem Sintergefäss und dem Dickenverhältnis der Isolierschicht, FIG. 12 is a graphical representation of the relationship between the mixing ratio of Sb203 and Bi203 in the sintering vessel and the thickness ratio of the insulating layer,

Figur 13 eine graphische Darstellung des Verfahrens zur Bildung einer elektrisch isolierenden Schicht, wobei Bi203 weniger als 20 Mol% beträgt, FIG. 13 shows a graphic representation of the method for forming an electrically insulating layer, Bi203 being less than 20 mol%,

Figur 14 eine gleiche graphische Darstellung der Bildung einer elektrisch isolierenden Schicht, wobei Bi203 mehr als 30 Mol% beträgt, FIG. 14 shows the same graphical representation of the formation of an electrically insulating layer, Bi203 being more than 30 mol%,

Figur 15 eine charakteristische Kurve eines Röntgen-strahlenbeugungsspektrums einer Schicht, FIG. 15 shows a characteristic curve of an X-ray radiation diffraction spectrum of a layer,

Fig. 16A-16H Abbildungen einer Isolierschicht durch einen Röntgenstrahlen-Mikroanalysator, 16A-16H representations of an insulating layer by an X-ray microanalyser,

Fig. 17 und 18 Abbildungen einer Analysenkurve eines Röntgenstrahlen-Mikroanalysators, 17 and 18 are illustrations of an analysis curve of an X-ray microanalyser,

Figur 19 ein Röntgenstrahlenbeugungsspektrum eines elektrisch isolierenden Überzuges und FIG. 19 shows an X-ray diffraction spectrum of an electrically insulating coating and

Figur 20 die Veränderung des Mischungsverhältnisses zwischen Sb203, Bi203 und Si02 und der elektrischen Eigenschaften des Formkörpers. Figure 20 shows the change in the mixing ratio between Sb203, Bi203 and Si02 and the electrical properties of the molded body.

Die Figuren 1 und 2 zeigen bevorzugte Ausführungsformen eines erfindungsgemäss verwendbaren Sintergefässes. FIGS. 1 and 2 show preferred embodiments of a sintering vessel which can be used according to the invention.

Nach Figur 1 ist dabei eine Auflage 14 auf dem Boden einer Kapsel 12, dem eigentlichen Sintergefäss aus Tonerde, angeordnet. Ein Formkörper 18 ruht auf dieser Auflage 14 auf einer Auflageschicht 16 aus einem granulierten Pulver. Dieses Auflagepulver 16 ist vorgesehen, um zu verhindern, dass die Auflage 14 thermisch an dem Formkörper 18 anhaftet. Auf der Innenfläche des Gefässes 12 ist eine Überzugsmasse 20 aufgebracht, um eine Seitenflächenisolierschicht zu bilden. Das obere Ende des Sintergefässes 12 ist mit einem Deckel 22 versehen, welcher aus demselben Material besteht wie das Gefäss 12. According to FIG. 1, a support 14 is arranged on the bottom of a capsule 12, the actual sintering vessel made of alumina. A molded body 18 rests on this support 14 on a support layer 16 made of a granulated powder. This support powder 16 is provided to prevent the support 14 from thermally adhering to the molded body 18. A coating compound 20 is applied to the inner surface of the vessel 12 to form a side surface insulation layer. The upper end of the sintering vessel 12 is provided with a cover 22, which is made of the same material as the vessel 12.

Vorzugsweise ist die Auflage 14 aus einem Tonerdematerial oder der gleichen ZnO-Mischung des Formkörpers hergestellt. Dabei ist die Mischung des ZnO-Formkörpers vorzuziehen, weil dadurch keine Möglichkeit besteht, dass die Eigenschaften beeinträchtigt werden, denn die Mischung des ZnO-Körpers ist dasselbe Material wie dasjenige der Auflage 14. The support 14 is preferably made of an alumina material or the same ZnO mixture of the shaped body. It is preferable to mix the ZnO molded body because there is no possibility that the properties will be impaired because the mixture of the ZnO body is the same material as that of the pad 14.

Für die Pulverauflage 16 wird ein granuliertes Pulver aus Tonerde oder der ZnO-Mischung des Formkörpers verwendet oder auch ein Pulver, welches durch Vorsinterung des ZnO-Körpers und anschliessende Zerkleinerung erhalten wird. Für diese Pulverauflage 16 ist es wesentlich, dass das Material dieser Pulverauflage 16 wenigstens ähnlich ist demjenigen Material der Zusammensetzung des ZnO-Formkörpers. A granulated powder of alumina or the ZnO mixture of the shaped body is used for the powder coating 16, or else a powder which is obtained by pre-sintering the ZnO body and subsequent comminution. For this powder coating 16, it is essential that the material of this powder coating 16 is at least similar to that material of the composition of the ZnO molded body.

Besteht dagegen die Auflage 14 aus demselben Material wie der Formkörper 18, ist die Pulverauflage 16 nicht erforderlich. Es genügt dann, dass das Überzugsmittel 20 zur Bildung einer Seitenflächenisolierschicht teilweise oder vollständig auf die Innenseite der Innenwand des Gefässes 12 und deren Bodenfläche aufgebracht wird. On the other hand, if the pad 14 is made of the same material as the molded body 18, the powder pad 16 is not required. It is then sufficient that the coating agent 20 is partially or completely applied to the inside of the inner wall of the vessel 12 and its bottom surface to form a side surface insulating layer.

Bei der abgewandelten Ausführungsform des Sintergefässes nach Figur 2 ist ein Hilfsteil 24 aus demselben Material wie das Gefäss 12 vorgesehen und der Deckel 22 befindet sich über dessen oberer Innenseite. Auf der Innenfläche oder auf beiden Flächen innen und aussen ist das Überzugsmittel 20 aufgebracht. In the modified embodiment of the sintered vessel according to FIG. 2, an auxiliary part 24 made of the same material as the vessel 12 is provided, and the cover 22 is located over the upper inside thereof. The coating agent 20 is applied to the inner surface or to both surfaces inside and outside.

Die Oberseite des Formkörpers 18 ist hierbei ebenfalls mit einer Pulverauflage 26 und einer Keramikplatte 28 versehen, um hier die Ausbildung eines isolierenden Überzuges zu verhindern. The top of the molded body 18 is also provided with a powder coating 26 and a ceramic plate 28 in order to prevent the formation of an insulating coating here.

Der Hilfsteil 24 in dem Sintergefäss nach Figur 2 besitzt eine ausreichende mechanische Widerstandsfähigkeit, um zahlreichen und wiederholten Einsätzen zu widerstehen. Da nur geringe Möglichkeit besteht, dass Hitzedeformationen auftreten, wie es bei wiederholten Sinterungen vorkommen kann, ist für diesen Hilfsteil 24 eine dünne Platte verwendbar, was die Herabsetzung der Kosten hierfür ermöglicht. Selbst wenn das Material des Hilfsteiles 24 sich durch wiederholte, zahlreiche Sinterungen abnutzt, wobei die Eigenschaften des Seitenflächenisolierüberzuges sich verschlechtern, ist es möglich, diesen Hilfsteil 24 einfach zu entfernen bzw. auszuwechseln. The auxiliary part 24 in the sintering vessel according to FIG. 2 has sufficient mechanical resistance to withstand numerous and repeated uses. Since there is little possibility that heat deformations can occur, as can occur with repeated sintering, a thin plate can be used for this auxiliary part 24, which enables the costs for this to be reduced. Even if the material of the auxiliary part 24 wears out due to repeated, numerous sinterings, the properties of the side surface insulating coating deteriorating, it is possible to easily remove or replace this auxiliary part 24.

Da weiterhin das Überzugsmittel 20 nicht an dem Sintergefäss 12 und dessen Deckel 22 sitzt, welche verhältnismässig kostspielig sind, besteht nur geringe Möglichkeit, dass eine Zerstörung des Materials von dem Sintergefäss 12 und seinem Deckel 22 auftritt. Dadurch sind das Sintergefäss 12 und der Deckel 22 in der Lage, wiederholten und zahlreichen Sinterungsvorgängen zu widerstehen. Das Sintergefäss nach Figur 2 ist daher besonders geeignet, wenn eine Mehrzahl von Formkörpern mit geringem Radius in einem Gefäss mit einem grossen Innenraum gesintert werden sollen. Furthermore, since the coating agent 20 is not seated on the sintering vessel 12 and its cover 22, which are relatively expensive, there is little possibility that the material from the sintering vessel 12 and its cover 22 will be destroyed. As a result, the sintering vessel 12 and the lid 22 are able to withstand repeated and numerous sintering processes. The sintering vessel according to FIG. 2 is therefore particularly suitable if a plurality of shaped bodies with a small radius are to be sintered in a vessel with a large interior.

Zur Durchführung eines Verfahrens zur Bildung einer Seitenflächenisolierung wird zunächst der vorerwähnte Formkörper 18 wie folgt hergestellt: In order to carry out a method for forming a side surface insulation, the aforementioned shaped body 18 is first produced as follows:

Eine bestimmte Menge, beispielsweise 91 Gew%, gepulvertes ZnO wird zu einer zweiten vorbestimmten Menge, beispielsweise 9 Gew%, einer Mischung oder verdampfbaren Molekularverbindung gegeben, welche Sb203 (Antimonoxyd), Bi203 (Wismutoxyd), Co304 (Cobaltoxyd), Cr203 (Chromoxyd), Mn02 (Manganoxyd) und bzw. oder Si02 (Siliziumoxyd) enthält. Diese Anteile werden vollständig gemischt und die erhaltene Mischung wird in einer Form zu einem geformten Formkörper gepresst, welcher die gewünschten Abmessungen enthält, beispielsweise eine Scheibe von 40 mm Durchmesser und 30 mm Dicke. A certain amount, for example 91% by weight, of powdered ZnO is added to a second predetermined amount, for example 9% by weight, of a mixture or vaporizable molecular compound which contains Sb203 (antimony oxide), Bi203 (bismuth oxide), Co304 (cobalt oxide), Cr203 (chromium oxide) , Mn02 (manganese oxide) and or or Si02 (silicon oxide) contains. These proportions are mixed completely and the mixture obtained is pressed in a mold to form a shaped body which contains the desired dimensions, for example a disk 40 mm in diameter and 30 mm in thickness.

Weiterhin wird die Überzugsmasse 20 wie folgt hergestellt: The coating composition 20 is also produced as follows:

Eine Antimonoxyd-Verbindung, welche wenigstens eines der Sb203, Sb204 und Sb2Os als Rohmaterial enthält, wird in eine Überzugspaste verwandelt, welche als Überzugsmasse 20 dient, und zwar durch Zusatz einer bestimmten Menge an Wasser. Die auf diese Weise erhaltene Überzugsmasse An antimony oxide compound, which contains at least one of the Sb203, Sb204 and Sb2Os as raw material, is converted into a coating paste, which serves as coating composition 20, by adding a certain amount of water. The coating mass obtained in this way

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

650096 650096

4 4th

wird auf die Innenseite des Sintergefässes 12 oder des Hilfsteiles 24 aufgebracht und dann getrocknet. is applied to the inside of the sintering vessel 12 or the auxiliary part 24 and then dried.

Der scheibenförmige Formkörper 18 wird dann in das Gefäss 12 eingebracht, dessen Innenseite von der Überzugsmasse 20 überzogen ist. Das Gefäss 12 wird mit dem Deckel 22 so verschlossen, dass ein luftdichter Abschluss entsteht. Wenn der Formkörper 18 in diesem luftdichten Abschluss in einem Temperaturbereich von 1000 °C bis 1400 °C, vorzugsweise von 1100 °C bis 1300 °C wegen der elektrischen Eigenschaften des Formkörpers, gesintert wird, verdampft das Antimonoxyd aus der Überzugspaste 20 in dem Gefäss 12 mit der Wirkung, dass der Innenraum des Gefässes mit Antimonoxyd erfüllt wird. Dadurch reagiert das Antimonoxyd mit dem ZnO oder dem Bi203 an der Oberfläche des Formkörpers 18 in einer Feststoff-Dampf-Umsetzung, wobei ein isolierender Überzug mit einem hohen Widerstand auf der Oberfläche des Formkörpers 18 gebildet wird. The disk-shaped molded body 18 is then introduced into the vessel 12, the inside of which is covered by the coating compound 20. The vessel 12 is closed with the lid 22 so that an airtight seal is created. If the molded body 18 is sintered in this airtight seal in a temperature range from 1000 ° C. to 1400 ° C., preferably from 1100 ° C. to 1300 ° C. due to the electrical properties of the molded body, the antimony oxide evaporates from the coating paste 20 in the vessel 12 with the effect that the interior of the vessel is filled with antimony oxide. As a result, the antimony oxide reacts with the ZnO or the Bi203 on the surface of the molded body 18 in a solid-steam reaction, an insulating coating with a high resistance being formed on the surface of the molded body 18.

Bei der vorerwähnten Feststoff-Dampf-Umsetzung wandelt sich Sb203 in Sb204 um, in eine von einer Mehrzahl Antimonoxyd-Verbindungen bei etwa 570 °C, und Sb205 wandelt sich in Sb204 bei einer Temperatur höher als 357 °C um. Das auf diese Weise erhaltene Sb204 beginnt dann zu verdampfen bei einer Temperatur von etwa 920 °C. Wenn ' die Temperatur über 1000 °C beträgt, erfolgt die aktive Umsetzung des Sb204. Die Innenseite des Gefässes 12 ist dann von Antimonoxyd erfüllt. In the aforementioned solid-steam reaction, Sb203 converts to Sb204, one of a plurality of antimony oxide compounds at about 570 ° C, and Sb205 converts to Sb204 at a temperature higher than 357 ° C. The Sb204 thus obtained then begins to evaporate at a temperature of about 920 ° C. If the temperature is above 1000 ° C, the Sb204 is actively converted. The inside of the vessel 12 is then filled with antimony oxide.

Auf der anderen Seite schrumpft der Formkörper 18 um etwa 40% in seinem Volumenverhältnis. Dabei bildet sich eine kristalline Phase, wie Zn2Si04, Pyrochlor (Zn2Bi3Sb3014), Zn2i33Sb0i67O4 und 14 Bi203Cr203. Auf der Oberfläche des Formkörpers 18 reagiert ein Antimonoxyd, welches innerhalb des Sintergefässes entsteht, mit Zn2+, welches vom Innern des Formkörpers 18 diffundiert. Dadurch entsteht Zn2i33Sb0 â7O4 an der Oberfläche des Formkörpers 18 zusammen mit der Sinterung des Formkörpers 18. On the other hand, the molded body 18 shrinks by about 40% in its volume ratio. A crystalline phase such as Zn2Si04, pyrochlore (Zn2Bi3Sb3014), Zn2i33Sb0i67O4 and 14 Bi203Cr203 forms. On the surface of the molded body 18, an antimony oxide, which arises within the sintered vessel, reacts with Zn2 +, which diffuses from the interior of the molded body 18. This creates Zn2i33Sb0 â7O4 on the surface of the molded body 18 together with the sintering of the molded body 18.

Figur 3 zeigt eine graphische Darstellung eines Verhältnisses zwischen der Dicke des Seitenflächenisolierüberzuges und der Überzugsmenge an Sb203. Hierbei erfolgt die Messung dieses Verhältnisses wie folgt: Figure 3 is a graphical representation of a relationship between the thickness of the side surface insulating coating and the coating amount of Sb203. This ratio is measured as follows:

Die Überzugsmasse 20 mit Sb203 wird auf der Innenseite des Sintergefässes nach Figur 1 aufgebracht, welches einen Innenraum von 100 ml durch Veränderung der Menge aufweist. Nach dem Trocknen werden zwei Formkörperscheiben 18, jede mit einem Durchmesser von 40 mm und einer Dicke von 8 mm auf die Auflage 14 aufgebracht. Die Werte auf der Abszisse in Figur 3 zeigen die Dicke des Seitenflächenisolierüberzuges, wenn die vorerwähnten Formkörper bei 1200 °C gesintert werden. Es geht aus der Zeichnung klar hervor, dass dann, wenn die Überzugsmasse mehr als 0,1 g enthält, die Überzugsmenge linear proportional der Überzugsdicke ist. Es ist verständlich, dass eine gewünschte Dicke des Überzuges leicht durch entsprechende Wahl der Überzugsmenge erzielt werden kann. The coating composition 20 with Sb203 is applied to the inside of the sintering vessel according to FIG. 1, which has an interior of 100 ml by changing the amount. After drying, two shaped body disks 18, each with a diameter of 40 mm and a thickness of 8 mm, are applied to the support 14. The values on the abscissa in Figure 3 show the thickness of the side surface insulating coating when the above-mentioned molded articles are sintered at 1200 ° C. It is clear from the drawing that if the coating composition contains more than 0.1 g, the coating quantity is linearly proportional to the coating thickness. It is understood that a desired thickness of the coating can be easily achieved by appropriately selecting the amount of coating.

Figuren 4A bis 4D und 5A bis 5D sind Abbildungen eines sekundären Elektronenbildes durch einen Röntgenstrah-len-Mikroanalysator von einem Seitenflächenisolierüberzug und einem charakteristischen Röntgenstrahlenbild von Sn und Zn. Figures 4A to 4D and 5A to 5D are images of a secondary electron image by an X-ray micro-analyzer of a side surface insulating coating and a characteristic X-ray image of Sn and Zn.

Die Figuren 4A bis 4D zeigen den Fall, wobei 0,5 g Sb203 in der Überzugsmasse 20 enthalten ist. Figuren 4A und 4B zeigen dabei ein sekundäres Elektronenbild, wobei der Massstab der Figur 4B zweimal grösser ist als derjenige von Figur 4A. Figur 4C zeigt ein charakteristisches Röntgenstrahlenbild von Sb und Figur 4D zeigt ein charakteristisches Röntgenstrahlenbild von Zn. Aus den Figuren 4C und 4D ergibt sich klar, dass sich ein Seitenflächenüberzug ausbildet, welcher reich an Sb ist und eine Ausdehnung von etwa 20 (im aufweist. Es ist bekannt, dass Zn in den Überzug von dem Formkörper diffundiert und dass die Zwischenschicht zwischen dem Formkörper und dem Überzug chemisch gebunden ist. Nicht erkennbar kann durch den Rönt-genstrahlen-Mikroanalysator festgestellt werden, dass Bi, Cr und Si, welche in dem Formkörper 18 vorhanden sind, auch in dem Überzug auftreten, so dass eine geringe Menge hiervon eindiffundiert ist. FIGS. 4A to 4D show the case in which 0.5 g of Sb203 is contained in the coating composition 20. FIGS. 4A and 4B show a secondary electron image, the scale of FIG. 4B being twice larger than that of FIG. 4A. FIG. 4C shows a characteristic X-ray image of Sb and FIG. 4D shows a characteristic X-ray image of Zn. It is clear from FIGS. 4C and 4D that a side surface coating is formed which is rich in Sb and has an extent of approximately 20 (im. It It is known that Zn diffuses into the coating from the molded body and that the intermediate layer between the molded body and the coating is chemically bonded. The X-ray microanalyzer cannot detect that Bi, Cr and Si, which are present in the molded body 18 are also present in the coating, so that a small amount of it has diffused in.

Figuren 5A bis 5D zeigen den Fall, wobei eine Paste von 0,9 g Sb203 aufgetragen wird, während die sonstigen experimentellen Bedingungen der Figuren 5A bis 5D die gleichen sind wie bei den Figuren 4A bis 4D und die Dicke des Überzuges etwa 50 p.m beträgt. FIGS. 5A to 5D show the case in which a paste of 0.9 g Sb203 is applied, while the other experimental conditions in FIGS. 5A to 5D are the same as in FIGS. 4A to 4D and the thickness of the coating is approximately 50 p.m.

Bei den Messungen mit Röntgenstrahlen-Beugung wurde beobachtet, dass ein Spinell, welcher sich bei der Sinterung bildet, ausreichend mit dem Formkörper reagiert, weil Co, Mn und Cr, die in dem Formkörper vorhanden sind, als feste Lösung in der Spinell-Phase vorliegen. In the measurements with X-ray diffraction, it was observed that a spinel which forms during sintering reacts sufficiently with the shaped body because Co, Mn and Cr, which are present in the shaped body, are present as a solid solution in the spinel phase .

Figur 6 zeigt eine Graphik einer Hochstromwiderstands-eigenschaft des nach dem vorstehend erwähnten Verfahren hergestellten Formkörpers. Der Wert der Hochstromwider-standsleistung wird gemessen, wenn der Impuls von 4 x 10 |xs zweimal angelegt wird, wobei das Veränderungsmass der Wert ist, nachdem der Impuls von 30 KA zweimal angelegt ist. Es ist zu erkennen, dass der Seitenflächenisolierüberzug mit guten Eigenschaften erzielt werden kann durch Veränderung der Überzugsmenge an Sb203. In Figur 6 zeigt die o-Linie eine Hochstromwiderstandsleistung und die x-Linie das Änderungsverhältnis. FIG. 6 shows a graph of a high-current resistance property of the shaped body produced by the method mentioned above. The value of the high current resistance power is measured when the pulse of 4 x 10 | xs is applied twice, the measure of change being the value after the pulse of 30 KA is applied twice. It can be seen that the side surface insulating coating with good properties can be obtained by changing the amount of coating of Sb203. In Figure 6, the o line shows a high current resistance power and the x line shows the change ratio.

Figur 7 ist eine charakteristische Kurve eines Röntgen-strahlen-Beugungsspektrums eines Überzuges, wie sie gemäss der vorstehend beschriebenen ersten Ausführungsmöglichkeit des erfindungsgemässen Verfahrens hergestellt ist. FIG. 7 is a characteristic curve of an X-ray diffraction spectrum of a coating, as is produced in accordance with the first embodiment of the method according to the invention described above.

Die Besonderheit der Bildung des Seitenflächenisolierüberzuges, wie vorstehend beschrieben, besteht in der Dampf-Feststoffphasen-Umsetzung. Da es nicht notwendig ist, das Bildungsmittel für den Seitenflächenisolierüberzug auf den Formkörper aufzubringen, sind die drei folgenden Sinterverfahren anwendbar: The peculiarity of the formation of the side surface insulating coating, as described above, consists in the vapor-solid phase reaction. Since it is not necessary to apply the forming agent for the side surface insulating coating to the shaped body, the following three sintering processes can be used:

Das erste Verfahren besteht in der Pressung des ZnO-Körpers in einer Form, um einen in vorbestimmter Weise geformten Formkörper zu bilden, und in der Erhitzung des Formkörpers in einem Sintergefäss nach den Figuren 1 und 2, um eine Sinterung für eine vorbestimmte Zeitlang auszuführen. The first method consists in pressing the ZnO body in a mold to form a predetermined shaped body and heating the shaped body in a sintering vessel according to FIGS. 1 and 2 in order to carry out sintering for a predetermined time.

Die zweite Verfahrensweise besteht in einer Vorsinterung, um die Schrumpfung oder Kontraktion des vorge-pressten ZnO-Formkörpers in gewissem Ausmass zu erzielen, worauf dann die Sinterung in dem Sintergefäss erfolgt. The second procedure consists of pre-sintering in order to achieve a certain degree of shrinkage or contraction of the pre-pressed ZnO shaped body, whereupon the sintering takes place in the sintering vessel.

Die dritte Verfahrensweise besteht in der Sinterung des ZnO-Formkörpers durch allmähliche Erhöhung der Temperatur in dem Sintergefäss. Im einzelnen besteht diese letztgenannte Verfahrensweise zunächst darin, den Formkörper auf eine Temperatur unterhalb derjenigen Temperatur zu bringen, bei welcher die Dampf-Feststoff-Umsetzung zu erfolgen beginnt, um den ZnO-Körper zu schrumpfen, was dieselbe Wirkung hat wie eine Vorsinterung. Dann wird auf eine vorbestimmte Temperatur und Zeit erhitzt, welche ausreicht, eine Dampf-Feststoff-Umsetzung aufrecht zu erhalten und sonstige verschiedene Arten von Eigenschaften des Formkörpers zu erzielen, um dadurch den nichtlinear spannungsabhängigen Widerstand zu erhalten, an welchem sich ein Seitenflächenisolierüberzug ausgebildet hat. Die Sinterung des Formkörpers erfolgt unter Formung eines Seitenflächenisolierüberzuges in Übereinstimmung mit der oben beschriebenen Ausführungsweise. The third procedure consists in sintering the ZnO shaped body by gradually increasing the temperature in the sintering vessel. In detail, this last-mentioned procedure consists first of all in bringing the shaped body to a temperature below the temperature at which the vapor-solid reaction begins to take place in order to shrink the ZnO body, which has the same effect as presintering. Then, it is heated to a predetermined temperature and time sufficient to maintain vapor-solid conversion and to achieve other various kinds of properties of the molded article, to thereby obtain the nonlinear voltage-dependent resistance at which a side surface insulating coating has been formed. The molded body is sintered to form a side surface insulating coating in accordance with the embodiment described above.

Nach dieser Ausführungsform genügt es zu deren Durchführung, den ZnO-Formkörper 18 in einer Antimonoxyd-Atmosphäre über einen vorbestimmten Bereich einer Sinter5 According to this embodiment, it is sufficient to carry out the ZnO shaped body 18 in an antimony oxide atmosphere over a predetermined range of a sinter 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

temperatur zu erwärmen. Verglichen mit einem Verfahren zur Aufbringung eines anorganischen Seitenflächenmittels, ist es nicht notwendig, das Ausmass des Verhältnisses der Kontraktion oder Schrumpfung zwischen dem Formkörper und dem anorganischen Seitenflächenmittel streng zu berücksichtigen. Dadurch wird es leicht, eine Seitenflächenisolierung mit hohem Widerstand zu erzeugen. heat temperature. Compared to a method of applying an inorganic side surface agent, it is not necessary to strictly consider the extent of the ratio of contraction or shrinkage between the molded body and the inorganic side surface agent. This makes it easy to create high resistance side surface insulation.

Da der Seitenflächenisolierüberzug unter Anwendung einer Dampf-Feststoff-Umsetzung gebildet wird, ist der Formkörper dicht verbunden mit dem Isolierüberzug, so dass es ermöglicht wird, einen Isolierüberzug mit feinen und gleichmässigen Kristallteilen und ohne Löcher zu erhalten. Dadurch wird es möglich, die elektrischen Eigenschaften des Formkörpers beträchtlich zu verbessern, wie beispielsweise die hochelektrische Widerstandsspannung, die coronaelek-trische Widerstandsspannung oder die Lichtbogenwiderstandsspannung, im Vergleich zu den Ausführungen, wobei der Formkörper mit einem Epoxy-Harz überzogen ist. Weiterhin ist es im Vergleich mit den Fällen, wo ein anorganisches Seitenflächenmittel auf die Seitenfläche eines Formkörpers aufgebracht und dann gesintert wird, möglich, einen Formkörper zu erhalten, welcher dieselben Eigenschaften bei den vorerwähnten Ausführungen aufweist. Since the side surface insulating coating is formed using a vapor-solid conversion, the molded body is tightly connected to the insulating coating, so that it is possible to obtain an insulating coating with fine and uniform crystal parts and without holes. This makes it possible to considerably improve the electrical properties of the molded body, such as, for example, the high electrical resistance voltage, the corona-electrical resistance voltage or the arcing resistance voltage, in comparison with the embodiments, the molded body being coated with an epoxy resin. Furthermore, in comparison with the cases where an inorganic side surface agent is applied to the side surface of a molded article and then sintered, it is possible to obtain a molded article which has the same properties in the above-mentioned embodiments.

Aus der vorstehenden Beschreibung eines Verfahrens zur Herstellung eines Seitenflächenisolationsüberzuges bei einem nichtlinear spannungsabhängigen Widerstandes gemäss der ersten Ausführungsform der Erfindung ergibt sich die Besonderheit, dass der ZnO-Formkörper in Gegenwart einer Atmosphäre von Antimonoxyd gesintert wird. Demnach macht es diese Verfahrensweise möglich, einen Isolierüberzug zu bilden, welcher eine gleichmässige Kristallteilchenform aufweist und frei von Löchern ist. Nach der Erfindung tritt weiterhin nur eine leichte Störung in den Eigenschaften des Formkörpers auf. Andererseits werden darüber hinaus die Eigenschaften hinsichtlich der Hochstromwiderstands-spannung, der Coronawiderstandsspannung oder der Lichtbogenwiderstandsspannung erheblich verbessert. From the above description of a method for producing a side surface insulation coating in the case of a nonlinear voltage-dependent resistor in accordance with the first embodiment of the invention, the particularity arises that the ZnO shaped body is sintered in the presence of an atmosphere of antimony oxide. Accordingly, this procedure makes it possible to form an insulating coating which has a uniform crystal particle shape and is free of holes. According to the invention, there is still only a slight disturbance in the properties of the shaped body. On the other hand, the properties regarding the high current resistance voltage, the corona resistance voltage or the arc resistance voltage are also considerably improved.

Für die zweite bevorzugte Ausführungsform eines erfin-dungsgemässen Verfahrens zur Herstellung eines nichtlinear spannungsabhängigen Widerstandes sind die Sintergefässe gemäss den Figuren 1 und 2 ebenfalls anwendbar. Der Widerstandskörper 18 wird in derselben Weise hergestellt, wie es im Zusammenhang mit der ersten Ausführungsform der Erfindung beschrieben ist. Dabei besteht der Formkörper 18 aus einer Scheibe mit 40 mm Durchmesser und 30 mm Dik-ke. The sintered vessels according to FIGS. 1 and 2 can also be used for the second preferred embodiment of a method according to the invention for producing a nonlinear voltage-dependent resistor. The resistance body 18 is manufactured in the same manner as described in connection with the first embodiment of the invention. The molded body 18 consists of a disc with a diameter of 40 mm and a thickness of 30 mm.

Die Überzugsmasse 20 wird so eingewogen, dass die Mol% von Sb203 und Bi203 als Rohmaterial der nachfolgenden Tabelle entsprechen. The coating mass 20 is weighed in such a way that the mol% of Sb203 and Bi203 as raw material correspond to the table below.

Verwendet wird eine Überzugspaste, welche durch Zusatz einer geeigneten Menge Wasser und ausreichender Vermischung hiermit erhältlich ist. A coating paste is used which can be obtained by adding a suitable amount of water and mixing it sufficiently.

Sb203 (Mol%) Bi203 (Mol%) Sb203 (mol%) Bi203 (mol%)

1 1

95 95

5 5

2 2nd

90 90

10 10th

3 3rd

85 85

15 15

4 4th

80 80

20 20th

5 5

75 75

25 25th

6 6

70 70

30 30th

7 7

65 65

35 35

8 8th

60 60

40 40

Die auf diese Weise erhaltene Überzugsmasse 20 wird auf die Innenwand eines Sintergefässes aufgetragen, welches dieselbe Konstruktion wie nach Figur 1 aufweist, und getrock- The coating composition 20 obtained in this way is applied to the inner wall of a sintering vessel, which has the same construction as in FIG. 1, and is dried.

650096 650096

net. Dabei wird eine Menge von etwa 2 g der Überzugsmasse 20 auf ein Sintergefäss mit einem Innenraum von 200 ml aufgetragen. Der Formkörper 18 enthält ZnO als Hauptbestandteil und wird in das Gefäss 12 eingebracht. Das Gefäss 12 wird dann mit dem Deckel 22 verschlossen, wobei sein Innenraum luftdicht nach aussen abgeschlossen ist. net. A quantity of about 2 g of the coating composition 20 is applied to a sintering vessel with an interior of 200 ml. The molded body 18 contains ZnO as the main component and is introduced into the vessel 12. The vessel 12 is then closed with the lid 22, its interior being sealed airtight to the outside.

Unter diesen Bedingungen wird der Formkörper 18 in einem Temperaturbereich von 1000 °C bis 1400 °C, vorzugsweise von 1100 °C bis 1300 °C je nach den elektrischen Eigenschaften des Formkörpers, gesintert. Under these conditions, the molded body 18 is sintered in a temperature range from 1000 ° C. to 1400 ° C., preferably from 1100 ° C. to 1300 ° C., depending on the electrical properties of the molded body.

Antimonoxyd und Wismutoxyd in der Überzugsmasse 20 innerhalb des Gefässes 12 sublimieren und verdampfen. Dabei wird der Innenraum des Gefässes von einer Atmosphäre aus Antimonoxyd und Wismutoxyd ausgefüllt. Diese Molekularverbindungen reagieren mit dem ZnO-Formkörper und anderen Mischungen oder dergleichen auf der Oberfläche des Formkörpers 18. Auf diese Weise entsteht ein Isolierüberzug hohen Widerstandes auf der Aussenfläche des Formkörpers 18. Sublimate and evaporate antimony oxide and bismuth oxide in the coating composition 20 within the vessel 12. The interior of the vessel is filled with an atmosphere of antimony oxide and bismuth oxide. These molecular compounds react with the ZnO shaped body and other mixtures or the like on the surface of the shaped body 18. In this way, an insulating coating of high resistance is created on the outer surface of the shaped body 18.

Bei der vorstehend erwähnten Feststoff-Dampf-Umset-zung wandelt sich das Sb203 aus dem Sb203 und Bi203 in der Schicht des Sintergefässes bei 570 °C in Sb204um und beginnt bei 920 °C zu sublimieren. Dadurch wird das Sb2 03 sehr aktiv, wenn seine Temperatur über 1000 °C beträgt. Bi203 schmilzt bei 820 °C, wobei eine hohe Konzentration der Atmosphäre an verdampfbarer Molekularverbindung erhalten wird, welche das Sintergefäss bei einer Temperatur von mehr als 1000 °C ausfüllt. In the above-mentioned solid-steam conversion, the Sb203 from the Sb203 and Bi203 in the layer of the sintering vessel converts to Sb204 at 570 ° C and begins to sublimate at 920 ° C. This makes the Sb2 03 very active when its temperature is above 1000 ° C. Bi203 melts at 820 ° C, whereby a high concentration of the evaporable molecular compound is obtained, which fills the sintering vessel at a temperature of more than 1000 ° C.

Andererseits schrumpft der Formkörper 18 um 40% seines Volumenverhältnisses in einem Temperaturbereich von 800 °C bis 1000 °C. Dabei werden ZnO und andere kristalline Schichten gebildet, wie Pyroclor, Zn2Si04, Zn2i33Sb0j67O4, Bi203,14 Cr203. Bi203 beginnt zu verdampfen an der Oberfläche des Formkörpers, wenn die Temperatur steigt. Indessen wird die Verdampfungsmenge beträchtlich dadurch herabgesetzt, dass das Sintergefäss im Innern eine Atmosphäre aus Bi203 aufweist. On the other hand, the molded body 18 shrinks by 40% of its volume ratio in a temperature range from 800 ° C to 1000 ° C. ZnO and other crystalline layers are formed, such as Pyroclor, Zn2Si04, Zn2i33Sb0j67O4, Bi203.14 Cr203. Bi203 begins to evaporate on the surface of the molded article when the temperature rises. However, the amount of evaporation is considerably reduced by the fact that the sintering vessel has an atmosphere of Bi203 on the inside.

Sb203 reagiert in dieser Atmosphäre mit dem Formkörper, wobei Zn2i33Sb0j67O4 an der Oberfläche des Formkörpers gebildet wird. Bi203 in der Atmosphäre und der Formkörper fördern die Umsetzung zwischen dem Formkörper und dem Sb203 in der Atmosphäre. Diese Verbindung sintert zusammen mit dem Formkörper. Auf diese Weise wird ein nichtlinear spannungsabhängiger Widerstand hergestellt, dessen Seitenflächenisolierüberzug aus feinen und gleichmässigen Kristallpartikeln gebildet wird. Sb203 reacts with the shaped body in this atmosphere, Zn2i33Sb0j67O4 being formed on the surface of the shaped body. Bi203 in the atmosphere and the shaped body promote the reaction between the shaped body and the Sb203 in the atmosphere. This connection sinters together with the molded body. In this way, a nonlinear voltage-dependent resistor is produced, the side surface insulating coating of which is formed from fine and uniform crystal particles.

Figuren 8 und 9 zeigen Abbildungen von Proben einer Isolierschicht auf der Oberfläche eines gesinterten Formkörpers unter Verwendung einer Überzugspaste, welche Sb203 und Bi203 enthält, von einem Röntgenstrahlen-Mikroanaly-sator. FIGS. 8 and 9 show images of samples of an insulating layer on the surface of a sintered shaped body using a coating paste, which contains Sb203 and Bi203, from an X-ray microanalyzer.

Nach Figur 8 sind 60 Teile Sb203 : 40 Teile Bi203 aufgebracht, wobei Figur 8A ein sekundäres Elektronenbild darstellt. Figuren 8B bis 8D zeigen charakteristische Röntgen-strahlenbilder von Sb, Zn und Bi. Aus diesen Abbildungen ergibt sich, dass hierbei eine Seitenflächenschicht besteht, welche viel Bi in dem Isolierüberzug enthält. According to FIG. 8, 60 parts of Sb203: 40 parts of Bi203 are applied, with FIG. 8A representing a secondary electron image. FIGS. 8B to 8D show characteristic X-ray images of Sb, Zn and Bi. From these figures it follows that there is a side surface layer which contains a lot of Bi in the insulating coating.

Weiter zeigt Figur 9, wenn 80 Teile Sb203 :20 Teile Bi203 aufgebracht werden. Dabei zeigt Figur 9A ein sekundäres Elektronenbild, während die Figuren 9B bis 9D ein charakteristisches Röntgenstrahlenbild von Sb, Zn und Bi zeigen. Figure 9 further shows when 80 parts Sb203: 20 parts Bi203 are applied. 9A shows a secondary electron image, while FIGS. 9B to 9D show a characteristic X-ray image of Sb, Zn and Bi.

Obgleich in Figur 8 nicht dargestellt, jedoch aus dem Röntgenstrahlen-Beugungsspektrum nach Figur 15 ersichtlich ist, wird der Überzug mit Spinell (Zn2)33Sb0i67O4) gebildet. Eine geringe Menge an Bi203 ist eingemischt. Although not shown in FIG. 8, but can be seen from the X-ray diffraction spectrum according to FIG. 15, the coating is formed with spinel (Zn2) 33Sb0i67O4). A small amount of Bi203 is mixed in.

Dieser Spinell enthält Co, Mn und Cr, welche in dem Formkörper unter den Bedingungen einer festen Lösung ent5 This spinel contains Co, Mn and Cr, which ent5 in the molded body under the conditions of a solid solution

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

650 096 650 096

6 6

halten sind. Wie festgestellt wurde, reagiert hierdurch der Spinell ausreichend, welcher an der Oberfläche des Formkörpers während der Sinterung gebildet wird. Weiterhin wurde durch ein nicht wiedergegebenes charakteristisches Röntgenstrahlenbild eines anderen Röntgenstrahlen-Mikro-analysators festgestellt, dass Co, Mn, Cr und Si in einer festen Lösung vorliegen. are holding. As has been established, the spinel, which is formed on the surface of the shaped body during sintering, reacts sufficiently. Furthermore, it was determined from a characteristic X-ray image of another X-ray micro-analyzer that is not reproduced that Co, Mn, Cr and Si are present in a solid solution.

Figur 10 zeigt eine graphische Darstellung einer chemischen Analyse von Bi203 in dem Formkörper durch Sinterung des Formkörpers 18. Wie diese Figur erkennen lässt, wird das Austreten von Bi203 aus dem Formkörper durch den Überzug von Bi203 unterdrückt. FIG. 10 shows a graphic representation of a chemical analysis of Bi203 in the shaped body by sintering the shaped body 18. As can be seen from this figure, the escape of Bi203 from the shaped body is suppressed by the coating of Bi203.

Figur 11 zeigt die graphische Darstellung von elektrischen Eigenschaften, wenn der Formkörper in dem Sintergefäss hergestellt wird, bei Veränderung des Mischungsverhältnisses von Sb203 und Bi203 im Überzug. Die o-Werte bezeichnen 0,1 mAalmA, die A-Werte V2i5KA/VlmA und die x-Werte eine Hochstromwiderstandsspannung (4x10 |xs; zweimal). Wenn der Wert von Bi203 abnimmt, nimmt auch 0,1 mAalmA ab, während V2i5KA/VlmA zunimmt, wobei die Hochstromwiderstandsspannung absinkt. Verständlich ist ferner, dass ihre Charakteristiken sich plötzlich ändern, FIG. 11 shows the graphic representation of electrical properties when the molded body is produced in the sintering vessel, when the mixing ratio of Sb203 and Bi203 in the coating changes. The o-values indicate 0.1 mAalmA, the A-values V2i5KA / VlmA and the x-values a high-current resistance voltage (4x10 | xs; twice). As the value of Bi203 decreases, 0.1 mAalmA also decreases, while V2i5KA / VlmA increases, with the high current withstand voltage decreasing. It is also understandable that their characteristics suddenly change,

wenn Bi203 weniger als 20 Mol% beträgt. if Bi203 is less than 20 mol%.

Figur 12 zeigt eine Beziehung zwischen der Menge an Bi203 und der Dicke der Isolierschicht auf dem gesinterten Formkörper. Dabei bedeutet A die Dicke einer Isolierschicht, gebildet von der Überzugsmasse, welche Sb203 und Bi203 enthält, und B die Dicke einer Isolierschicht, gebildet von der Überzugsmasse, welche allein Sb203 enthält. Daraus ergibt sich, dass je nachdem die Menge an Bi203 ansteigt, die Isolierschicht dicker wird. Es zeigt sich insbesondere, dass bis zu einer Menge an Bi203 von 20 Mol% die Dicke der Isolierschicht linear zunimmt. Figure 12 shows a relationship between the amount of Bi203 and the thickness of the insulating layer on the sintered molded body. A means the thickness of an insulating layer formed by the coating composition which contains Sb203 and Bi203, and B the thickness of an insulating layer formed by the coating composition which contains Sb203 alone. As a result, the insulation layer becomes thicker as the amount of Bi203 increases. It can be seen in particular that the thickness of the insulating layer increases linearly up to an amount of Bi203 of 20 mol%.

Wenn indessen die Menge an Bi203 über 30 Mol% beträgt, bildet sich eine Sb-Bi-Zn-Oxydschicht ausserhalb der Formel Zn^Sbo^O,,. Daraus folgt, dass Bi203 nicht bei der Bildungsreaktion von Zn2i33Sb0 6704 in der Spinell-Phase teilnimmt. However, if the amount of Bi203 is over 30 mol%, an Sb-Bi-Zn oxide layer is formed outside of the formula Zn ^ Sbo ^ O ,,. It follows that Bi203 does not participate in the formation reaction of Zn2i33Sb0 6704 in the spinel phase.

Figur 13 zeigt ein Verfahrensschema zur Bildung einer Isolierschicht, wenn der Mengenanteil an Bi203 weniger als 20 Mol% ist. Wie diese Figur 13 zeigt, verdampft Bi203 vollständig aus der Überzugsmasse 20 und verhindert hierbei, dass Bi203 aus dem Formkörper 18 verdampft. Andererseits fördert Bi203 die Bildung der Spinell-Phase 124, die aus der Feststoff-Dampf-Umsetzung zwischen Sb203 und dem ZnO-Bestandteil des ZnO-Formkörpers entsteht. FIG. 13 shows a process diagram for forming an insulating layer when the amount of Bi203 is less than 20 mol%. As FIG. 13 shows, Bi203 evaporates completely from the coating composition 20 and prevents Bi203 from evaporating from the molded body 18. On the other hand, Bi203 promotes the formation of the spinel phase 124, which arises from the solid-steam reaction between Sb203 and the ZnO component of the ZnO molded body.

Figur 14 zeigt ein Verfahren zur Bildung der Isolierschicht, wenn der Mengenanteil an Bi203 über 30 Mol% beträgt. Da Bi203 im Überschuss vorliegt, erhält man eine Sättigung an Bi203. Dadurch bildet sich die Oxydmasse 126 aus Sb-Bi-Zn-Oxyden auf der Spinell-Phase 124. In diesem Fall trägt diese Bildung nicht zur der Bildung der Spinell-Phase bei. Es bleibt Bi203 in der Überzugsmasse 20. FIG. 14 shows a method for forming the insulating layer when the amount of Bi203 is over 30 mol%. Since there is an excess of Bi203, a saturation of Bi203 is obtained. As a result, the oxide mass 126 of Sb-Bi-Zn oxides is formed on the spinel phase 124. In this case, this formation does not contribute to the formation of the spinel phase. Bi203 remains in the coating compound 20.

Figur 15 zeigt eine charakteristische Kurve eines Rönt-genstrahlen-Beugungsspektrums der isolierenden Schicht, wie sie durch die zweite Ausführungsform der Erfindung gebildet wird. FIG. 15 shows a characteristic curve of an X-ray diffraction spectrum of the insulating layer, as is formed by the second embodiment of the invention.

Die vorstehend beschriebene zweite Ausführungsform der Erfindung besitzt die Besonderheit, dass die Mischung aus Sb203 und Bi203 die Innenwand des Gefässes zur Aufnahme des Formkörpers als eine Überzugsmasse bedeckt und dass der ZnO-Formkörper gesintert wird in Anwesenheit von Sb203 und Bi203 bei der Herstellung des Formkörpers. Dementsprechend ist es für Bi203 schwierig, von dem ZnO-Formkörper zu verdampfen. Dadurch ist es möglich, einen nichtlinearen spannungsabhängigen Widerstand herzustellen, welcher nichtlineare Spannungs- und Stromcharakteristiken aufweist. Dies ist vorteilhaft für dessen elektrische Charakteristiken, wie der Hochstromwiderstandsspannung. The second embodiment of the invention described above has the peculiarity that the mixture of Sb203 and Bi203 covers the inner wall of the vessel for receiving the shaped body as a coating compound and that the ZnO shaped body is sintered in the presence of Sb203 and Bi203 during the production of the shaped body. Accordingly, it is difficult for Bi203 to evaporate from the ZnO molded body. This makes it possible to produce a non-linear voltage-dependent resistor which has non-linear voltage and current characteristics. This is advantageous for its electrical characteristics such as the high current withstand voltage.

Die Atmosphäre aus Bi203 fördert eine Isolierschichtbildung. Dies macht es möglich, leicht eine Isolierschicht von 5 hohem Widerstand in einem Temperaturbereich zur Sinterung des Formkörpers zu bilden. The Bi203 atmosphere promotes the formation of an insulating layer. This makes it possible to easily form an insulating layer of high resistance in a temperature range for sintering the molded body.

Im Vergleich zu einem Überzug aus Epoxy-Harz besitzt die Isolierschicht gute elektrische Eigenschaften, welche dem Formkörper innewohnen. Dabei ist es möglich, einen Formio körper mit denselben Charakteristiken herzustellen wie diejenigen, wie sie beim Überziehen mit einer anorganischen Seitenflächenmasse und deren Sinterung auftreten. Der Austritt von Wismutoxyd aus dem ZnO-Formkörper wird unterdrückt, so dass es möglich ist, einen gleichmässigen Form-15 körper zu schaffen. Compared to an epoxy resin coating, the insulating layer has good electrical properties which are inherent in the molded body. It is possible to produce a Formio body with the same characteristics as those that occur when coating with an inorganic side surface mass and its sintering. The emergence of bismuth oxide from the ZnO molded body is suppressed, so that it is possible to create a uniform molded body.

Wie sich aus der vorhergehenden Beschreibung ergibt, besitzt ein Verfahren zur Herstellung eines nichtlinear spannungsabhängigen Widerstandes gemäss der zweiten Ausführungsform der Erfindung die Eigenschaft, dass der ZnO-20 Formkörper gesintert wird in Anwesenheit einer gemischten Verbindung von Antimonoxyd und Wismutoxyd. Hierbei ist es möglich, eine Isolierschicht zu bilden, welche feine und gleichmässige Kristallteilchen aufweist und fest mit dem Formkörper verbunden ist. Diese Verfahrensweise macht es 25 möglich, einen nichtlinearen spannungsabhängigen Widerstand herzustellen, welcher nicht die Formkörpereigenschaften beeinträchtigt, sondern im Gegenteil die Spannungsli-nearität und elektrischen Eigenschaften verbessert. As is apparent from the preceding description, a method for producing a nonlinear voltage-dependent resistor according to the second embodiment of the invention has the property that the ZnO-20 molded body is sintered in the presence of a mixed compound of antimony oxide and bismuth oxide. It is possible to form an insulating layer which has fine and uniform crystal particles and is firmly connected to the molded body. This procedure makes it possible to produce a non-linear voltage-dependent resistor, which does not impair the molded body properties, but on the contrary improves the voltage linearity and electrical properties.

Für die dritte bevorzugte Ausführungsmöglichkeit eines 30 erfindungsgemässen Verfahrens zur Herstellung eines nichtlinear spannungsabhängigen Widerstandes kann das Sintergefäss nach den Figuren 1 und 2 ebenfalls verwendet werden. Der Widerstandsformkörper 18 wird in derselben Weise hergestellt, wie es im Zusammenhang mit der ersten Ausfüh-35 rungsform der Erfindung beschrieben ist. Der auf diese Weise erhaltene Formkörper 18 ist eine Scheibe von 40 mm Durchmesser und 30 mm Dicke. Die Überzugsmasse wird so eingewogen, dass sie an Bi203 5 bis 60 Gew%, an Sb203 5 bis 60 Gew% und an Si02 1 bis 30 Gew% als Rohmaterial 40 enthält. Danach werden die abgewogenen Bestandteile ausreichend gemischt unter Verwendung von Wasser, so dass eine Überzugspaste entsteht. Diese Überzugsmasse wird auf die Innenseite des Gefässes 12 aufgetragen, welches als Sintergefäss gemäss den Figuren 1 und 2 dient, oder auch auf 45 einen Hilfsteil 24 und dann getrocknet. The sintered vessel according to FIGS. 1 and 2 can also be used for the third preferred embodiment of a method according to the invention for producing a nonlinear voltage-dependent resistor. The molded resistor body 18 is manufactured in the same manner as described in connection with the first embodiment of the invention. The molded body 18 obtained in this way is a disk 40 mm in diameter and 30 mm in thickness. The coating composition is weighed in such a way that it contains 5 to 60% by weight of Bi203, 5 to 60% by weight of Sb203 and 1 to 30% by weight of SiO 2 as raw material 40. Then the weighed ingredients are mixed sufficiently using water to form a coating paste. This coating composition is applied to the inside of the vessel 12, which serves as a sintering vessel according to FIGS. 1 and 2, or to an auxiliary part 24 and then dried.

Der Formteil 18, welcher ZnO als Hauptbestandteil enthält, wird in das Gefäss 12 eingebracht. Dieses Gefäss 12 wird dann mit einem Deckel 22 verschlossen und hierbei dessen Innenraum luftdicht abgedichtet. Unter diesem luftdich-50 ten Abschluss wird der Formkörper in einem Temperaturbereich von 1000 °C bis 1400 °C, vorzugsweise von 1100 °C bis 1300 °C je nach den elektrischen Eigenschaften des Formkörpers, gesintert, wobei die Mischung, welche an dem Gefäss 12 sitzt, reagiert. Die hierbei entstehende Verbindung 55 verdampft teilweise und verteilt sich, so dass die Atmosphäre des Gefässinnenraumes mit diesen Metalloxyden ausgefüllt ist. Es erfolgt eine Dampf-Feststoff-Umsetzung mit dem ZnO auf der Oberfläche des Formkörpers 18 oder einer zusätzlichen Mischung. Auf diese Weise bildet sich eine Isolier-60 schicht hohen Widerstandes auf der Oberfläche des Formkörpers 18 aus. The molded part 18, which contains ZnO as the main constituent, is introduced into the vessel 12. This vessel 12 is then closed with a lid 22 and its interior sealed airtight. Under this airtight seal, the shaped body is sintered in a temperature range from 1000 ° C. to 1400 ° C., preferably from 1100 ° C. to 1300 ° C., depending on the electrical properties of the shaped body, the mixture which is on the vessel 12 sits, reacts. The resulting connection 55 partially evaporates and distributes itself, so that the atmosphere of the interior of the vessel is filled with these metal oxides. There is a vapor-solid reaction with the ZnO on the surface of the molded body 18 or an additional mixture. In this way, an insulating layer of high resistance is formed on the surface of the molded body 18.

Bei dieser Dampf-Feststoff-Umsetzung wandelt sich das Sb203 aus der Mischung von Bi203, Sb203 und Si02 in Sb204 65 bei 570 °C um und beginnt bei etwa 920 °C zu sublimieren. Bi203 schmilzt bei 820 °C. Eine hohe Konzentration in der Atmosphäre an Antimonoxyd und Wismutoxyd erfüllt den Innenraum des Sintergefässes. In this vapor-solid conversion, the Sb203 from the mixture of Bi203, Sb203 and Si02 converts to Sb204 65 at 570 ° C and begins to sublimate at around 920 ° C. Bi203 melts at 820 ° C. A high concentration of antimony oxide and bismuth oxide in the atmosphere fills the interior of the sintering vessel.

Hierbei ist daraufhinzuweisen, dass der Schmelzpunkt von Si02 viel höher liegt als derjenige der anderen Materialien und dass der Dampfdruck hiervon gering ist. Dementsprechend wird Si02 mit der Sublimation von Sb203 und der Verdampfung von Bi203 mitgerissen und gelangt auf die Oberfläche des Formkörpers 18, wo es reagiert. It should be noted that the melting point of Si02 is much higher than that of the other materials and that the vapor pressure is low. Accordingly, Si02 is entrained with the sublimation of Sb203 and the evaporation of Bi203 and reaches the surface of the molded body 18 where it reacts.

Der Formkörper 18 schrumpft um 40% seines Volumens in einem Temperaturbereich von 800 °C bis 1000 °C. Hierbei bildet sich eine kristalline Schicht zusätzlich zu dem ZnO aus, welche Zn2Si04, Pyroclor, Zn2 33Sb0 6704, Bi203, oder 14 Bi203-Cr203 enthält. Bi203 in der Oberfläche des Formkörpers beginnt zu verdampfen mit zunehmender Temperatur. Indessen ist die Verdampfungsmenge beträchtlich unterdrückt durch die Atmosphäre an Bi203 im Innenraum des Sintergefässes. Sb204, Bi203 und Si02 in dieser Atmosphäre reagieren mit dem Formkörper, wobei sich Zn2 33Sb0 67O4 oder Zn2Si04 auf dessen Oberfläche bildet. Wenn die Temperatur über 1000 °C beträgt, bildet sich Zn2 33Sb067O4 an der Seitenfläche des Formkörpers. Zn2Si04 und Si02, welche sich in reaktionsfähigem Zustand befinden, reagieren mit Zn2+, welches vom Innern des Formkörpers herausdiffundiert, unter Bildung von Zn2 33Sb0 67O4, Zn2Si04 und Bi203. Diese Verbindungen bilden sich zusammen mit dem Formkörper 18. Da Bi203 in flüssigem Zustand während der Sinterung vorliegt, aktiviert es gleichmässig den Ablauf der Sinterreaktion zwischen dem Formkörper und der gebildeten Isolierschicht. Auf diese Weise besitzt die Isolierschicht feine und gleichmässig kristalline Teilchen, welche frei von Löchern sind und eine Dicke von 40 bis 50 n aufweisen. Die Schicht an der Seitenfläche des Formkörpers besteht somit aus einer kristallinen Phase, welche Zn2Si04 und Zn2 33Sb0,67O4 enthält. The molded body 18 shrinks by 40% of its volume in a temperature range from 800 ° C to 1000 ° C. This forms a crystalline layer in addition to the ZnO, which contains Zn2Si04, Pyroclor, Zn2 33Sb0 6704, Bi203, or 14 Bi203-Cr203. Bi203 in the surface of the molded body begins to evaporate with increasing temperature. However, the amount of evaporation is significantly suppressed by the atmosphere of Bi203 in the interior of the sintering vessel. Sb204, Bi203 and Si02 in this atmosphere react with the shaped body, with Zn2 33Sb0 67O4 or Zn2Si04 forming on the surface thereof. If the temperature is above 1000 ° C, Zn2 33Sb067O4 forms on the side surface of the molded body. Zn2Si04 and Si02, which are in a reactive state, react with Zn2 +, which diffuses out from the inside of the molded body, to form Zn2 33Sb0 67O4, Zn2Si04 and Bi203. These connections form together with the molded body 18. Since Bi203 is in the liquid state during the sintering, it activates the process of the sintering reaction between the molded body and the formed insulating layer in a uniform manner. In this way, the insulating layer has fine and uniformly crystalline particles which are free of holes and have a thickness of 40 to 50 nm. The layer on the side surface of the shaped body thus consists of a crystalline phase which contains Zn2Si04 and Zn2 33Sb0.67O4.

Die Figuren 16A bis 16H sind Abbildungen einer Isolierschicht auf der Oberseite des Formkörpers, wie es vorstehend beschrieben ist, von einem Röntgenstrahlen-Mikroana-lysator. Dabei zeigen die Figuren 16A und 16B ein sekundäres Elektronenbild, wobei der Massstab bei Figur 16B zweimal grösser ist als bei der Figur 16A. Die Figuren 16C bis 16H zeigen Abbildungen von charakteristischen Röntgen-strahlen-Bildern von Sb, Si, Bi, Zn, Mn und Co. Die Figuren 16 und 19 zeigen, dass die Isolierschicht so gebildet ist, dass Zn2i33Sb0j67O4 und Zn2Si04 als Hauptkomponente vorhanden sind und ihre Dicke 40 bis 50 |x beträgt. FIGS. 16A to 16H are illustrations of an insulating layer on the upper side of the shaped body, as described above, from an X-ray microanalyser. 16A and 16B show a secondary electron image, the scale in FIG. 16B being twice larger than in FIG. 16A. FIGS. 16C to 16H show images of characteristic X-ray images of Sb, Si, Bi, Zn, Mn and Co. FIGS. 16 and 19 show that the insulating layer is formed in such a way that Zn2i33Sb0j67O4 and Zn2Si04 are present as the main component and their thickness is 40 to 50 | x.

Die Figuren 17 und 18 zeigen graphische Darstellungen von Analysenwerten bei einem durch Sinterung gebildeten Formkörper von einem Röntgenstrahlen-Mikroanalysator. No. 3 Zn 10K auf der rechten Seite im oberen Teil der Figur bezeichnet beispielsweise 10 Kcps (Kilo count pro Sekunde) von Zn in einem vollen Skalawert. FIGS. 17 and 18 show graphical representations of analysis values in the case of a shaped body formed by sintering from an X-ray microanalyser. No. 3 Zn 10K on the right side in the upper part of the figure denotes, for example, 10 Kcps (kilo count per second) of Zn in a full scale value.

Wie Figur 17 zeigt, existiert auf dem Seitenflächenisolier-schichtabschnitt (II) eine grosse Menge an Sb und Zn und eine kleine Menge an Mn. Daraus ergibt sich, dass Zn und Mn vom Innern des Formkörpers (I) in die Schicht diffundiert sind und dort als feste Lösung vorliegen. As shown in Fig. 17, a large amount of Sb and Zn and a small amount of Mn exist on the side surface insulating layer portion (II). It follows from this that Zn and Mn have diffused from the inside of the shaped body (I) into the layer and are present there as a solid solution.

Figur 18 zeigt, dass Si und Bi in der Schicht vorhanden sind. (III) bezeichnet einen geformten Teil. Dessen Dicke beträgt etwa 40 bis 50 (x. In dem Spinell an der Seitenfläche des Formkörpers liegen Co, Mn und( Cr, welche in dem Formkörper vorhanden sind, in fester Lösung vor. In dem Zn2Si04 liegen Co und Mn als feste Lösung vor. Aus diesen Werten ist zu ersehen, dass der Spinell und Zn2Si04, welche sich an der Oberfläche beim Sintern bilden, ausreichend mit dem Formkörper reagieren. Figure 18 shows that Si and Bi are present in the layer. (III) denotes a molded part. Its thickness is approximately 40 to 50 (x. Co, Mn and (Cr, which are present in the molded body, are present in a solid solution in the spinel on the side face of the shaped body. Co and Mn are present in the Zn2Si04 as a solid solution. From these values it can be seen that the spinel and Zn2Si04, which form on the surface during sintering, react sufficiently with the shaped body.

Nach dem Röntgenstrahlen-Beugungsspektrum in Figur 19 ist die Isolierschicht so gebildet, dass sie Zn2 33Sb0 67O4 (Spinell) und Zn2Si04 als Messkomponenten enthält. In die- According to the X-ray diffraction spectrum in FIG. 19, the insulating layer is formed in such a way that it contains Zn2 33Sb0 67O4 (spinel) and Zn2Si04 as measurement components. In the-

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ser Figur bezeichnet Sp einen Spinell (Zn233Sb067O4) und ZS ein Zinksilikat (Zn2SiÒ4). This figure denotes Sp a spinel (Zn233Sb067O4) and ZS a zinc silicate (Zn2SiÒ4).

Figur 20 ist eine graphische Darstellung von elektrischen Eigenschaften des Formkörpers, wenn der geformte Formkörper in dem Sintergefäss gesintert wird bei Veränderung des Mischungsverhältnisses zwischen Sb203, Bi203 und Si02. In der Figur 20 bezeichnet die x-Linie AVlmA/VlmA und die.o-Linie den Entladungswiderstandswert (4 x 10 |xs; zweimal). Es ist zu erkennen, dass der Entladungswiderstandswert abnimmt wie die Menge an Bi203 und Si02 zunimmt. FIG. 20 is a graphical representation of electrical properties of the shaped body when the shaped shaped body is sintered in the sintering vessel when the mixing ratio between Sb203, Bi203 and Si02 changes. In FIG. 20, the x line AVlmA / VlmA and the .o line denote the discharge resistance value (4 x 10 | xs; twice). It can be seen that the discharge resistance value decreases as the amount of Bi203 and Si02 increases.

Bei dieser dritten Ausführungsform wird der Formkörper hergestellt durch Aufbringung einer Überzugsmischung mit Sb203, Bi203 und Si02 auf die Innenfläche des Sintergefässes als Überzugsmasse. Hierauf erfolgt die Sinterung des ZnO-Formkörpers in der Atmosphäre aus Sb203 und Bi203, wobei es möglich ist, den Formkörper herzustellen. In diesem Fall ist es für das Bi203 schwierig, aus dem ZnO-Formkörper zu verdampfen. Dies macht es entsprechend möglich, einen nichtlinear spannungsabhängigen Widerstand mit einer guten nichtlinearen V-I-Charakteristik herzustellen, insbesondere einer guten elektrischen Charakteristik, wie Entladungswiderstandsspannung. Da Bi203 die Bildung der Isolierschicht fördert, ist es möglich, eine Isolierschicht von hohem Widerstand an der Seitenfläche des Formkörpers im Bereich der Sintertemperatur herzustellen, wie sie für den Formkörper geeignet ist. / In this third embodiment, the shaped body is produced by applying a coating mixture with Sb203, Bi203 and Si02 to the inner surface of the sintering vessel as a coating compound. The ZnO shaped body is then sintered in the atmosphere from Sb203 and Bi203, it being possible to produce the shaped body. In this case, it is difficult for the Bi203 to evaporate from the ZnO molded body. This accordingly makes it possible to produce a non-linear voltage-dependent resistor with a good non-linear V-I characteristic, in particular a good electrical characteristic, such as discharge resistance voltage. Since Bi203 promotes the formation of the insulating layer, it is possible to produce an insulating layer of high resistance on the side surface of the shaped body in the region of the sintering temperature, as is suitable for the shaped body. /

Die Isolierschicht besitzt im Vergleich zu einem Überzug aus einem Epoxy-Harz gute elektrische Eigenschaften, wie Corona-Widerstandseigenschaften oder Lichtbogen-Widerstandseigenschaften. Weiterhin besitzt sie dieselben Eigenschaften wie diejenigen, die beim Überzug und Sintern einer anorganischen Seitenflächenpaste erhalten werden. The insulating layer has good electrical properties, such as corona resistance properties or arc resistance properties, in comparison with an epoxy resin coating. Furthermore, it has the same properties as those obtained in coating and sintering an inorganic side surface paste.

Das Austreten von Bi203 aus dem ZnO-Formkörper wird unterdrückt, so dass es möglich ist, einen gleichmässi-gen Formkörper herzustellen. Dementsprechend ist es möglich, eine Isolierschicht zu erhalten, in welcher der Formkörper und die Isolierschicht dicht miteinander verbunden sind. Die Isolierschicht besitzt feine und gleichmässige Kristallteilchen, frei von Löchern. Es ist ausreichend, den ZnO-Formkörper in der Atmosphäre eines Metalloxyds zu sintern. Im Vergleich zu dem Verfahren zum Überziehen einer anorganischen Seitenflächenpaste ist es unnötig, das Kontraktionsverhältnis zwischen dem Formkörper und der anorganischen Seitenflächenpaste zu berücksichtigen. Dies macht es leicht, eine Seitenflächenisolierung mit hohem Widerstand zu erhalten. Durch den Wegfall der Vorsinterungsphase des Formkörpers wird die Herstellung des Formkörpers vereinfacht und damit auch der hierfür erforderliche Kostenaufwand. The escape of Bi203 from the ZnO shaped body is suppressed, so that it is possible to produce a uniform shaped body. Accordingly, it is possible to obtain an insulating layer in which the molded body and the insulating layer are tightly connected. The insulating layer has fine and uniform crystal particles, free of holes. It is sufficient to sinter the ZnO shaped body in the atmosphere of a metal oxide. In comparison with the method for coating an inorganic side surface paste, it is unnecessary to consider the contraction ratio between the molded body and the inorganic side surface paste. This makes it easy to obtain high resistance side surface insulation. The elimination of the pre-sintering phase of the shaped body simplifies the manufacture of the shaped body and thus also the cost involved.

Aus den vorstehenden Ausführungen geht hervor, dass ein Verfahren zur Herstellung eines nichtlinear spannungsabhängigen Widerstandes gemäss der dritten Ausführungsform der Erfindung insbesondere darin besteht, dass der ZnO-Formkörper in einer Atmosphäre gesintert wird, die aus einer Mischung von Wismutoxyd, Antimonoxyd und Siliziumoxyd besteht. Dies macht es möglich, eine Isolierschicht zu bilden, welche feine und gleichmässige Kristallteilchen aufweist. Weiterhin kann diese so geformt werden, dass der Formkörper und die Isolierschicht dicht miteinander verbunden sind. Auch ist es möglich, einen nichtlinear spannungsabhängigen Widerstand zu schaffen, welcher es möglich macht, die Beeinträchtigung in den Eigenschaften herabzusetzen, die Nichtlinearität der Spannung zu erhöhen und elektrische Eigenschaften zu verbessern. It is apparent from the above statements that a method for producing a nonlinear voltage-dependent resistor according to the third embodiment of the invention consists in particular in that the ZnO shaped body is sintered in an atmosphere which consists of a mixture of bismuth oxide, antimony oxide and silicon oxide. This makes it possible to form an insulating layer which has fine and uniform crystal particles. Furthermore, this can be shaped such that the molded body and the insulating layer are tightly connected to one another. It is also possible to create a non-linear voltage-dependent resistor, which makes it possible to reduce the impairment in the properties, to increase the non-linearity of the voltage and to improve electrical properties.

Selbstverständlich ist es möglich, dass viele weitere Änderungen und Abwandlungen vorgenommen werden können, welche noch innerhalb des Erfindungsgedankens liegen. Of course, it is possible that many further changes and modifications can be made which are still within the scope of the inventive concept.

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10 10th

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17 Blatt Zeichnungen 17 sheets of drawings

Claims

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PATENT CLAIMS

1. A method for producing a non-linear voltage-dependent resistor with a zinc oxide molded body with ZnO as the main component, characterized in that a layer of highly insulating material is formed by a vapor-solid reaction in the atmosphere of an evaporable molecular compound, which with the ZnO reacts at sintering temperature.

2. The method according to claim 1, characterized in that an evaporable molecular compound which reacts with the ZnO, heated to sintering temperature in a sintering vessel and a layer of highly insulating material is formed by vapor-solid reaction in the atmosphere of this evaporable molecular compound.

3. The method according to claim 1, characterized in that the ZnO molded body is introduced into a sintering vessel in which an evaporable molecular compound is generated, then the temperature in the sintering vessel is kept at a predetermined temperature to form an antimony oxide atmosphere and the ZnO Shaped body is sintered in the atmosphere of this evaporable molecular compound, wherein an electrically insulating layer is formed.

4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the evaporable molecular compound contains an antimony oxide.

5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the evaporable molecular compound contains an antimony oxide and a bismuth oxide.

6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the evaporable molecular compound contains an antimony oxide, a bismuth oxide and a silicon oxide.