CH650096A5 - Method for fabricating a resistor having a non-linear voltage dependence - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines nichtlinear spannungsabhängigen Widerstandes mit einem Zinkoxyd-Formkörper mit ZnO als Hauptbestandteil, insbesondere die Herstellung eines solchen Widerstandes durch Bildung oder Aufbringung einer hochisolierenden Schicht auf die Seitenfläche des Formkörpers.

Es wurden bisher schon viele Versuche gemacht, um eine Seitenflächenisolierung auf einen nichtlinear spannungsabhängigen Widerstand aufzubringen, beispielsweise auf einen ZnO-Formkörper. Eine Verfahrensweise besteht darin, einen geformten Formkörper zu sintern und danach eine Isolierschicht aus einem organischen Stoff, beispielsweise einer Epoxy-Verbindung, auf die Seitenfläche des gesinterten Formkörpers aufzubringen.

Nach anderen Verfahren werden anorganische Verbindungen auf einen vorgeformten Formkörper aufgebracht, welcher nicht gesintert ist, wonach dann der Formkörper gesintert und ein Isolierüberzug aus Glas oder einer Kristallmasse unter Vervollständigung der Sinterung gebildet wird.

Diese Verfahrensweisen besitzen jedoch gewisse Nachteile. So besteht beispielsweise zwischen der aufzubringenden organischen Verbindung, beispielsweise der Epoxy-Verbin-dung, und dem Formkörper keine feste und dichte Verbindung. Als Folge hiervon wird von dem Formkörper Feuchtigkeit adsorbiert, wodurch dessen Leistungsfähigkeit und Widerstandseigenschaften herabgesetzt werden. Weiterhin entstehen durch den Unterschied in der thermischen Expansion des Formkörpers und des Epoxy-Harzes Risse in dem Epoxy-Harz auf der Seitenfläche des Formkörpers durch die thermische Einwirkung, was ebenfalls die Leistungsfähigkeit herabsetzt.

Bei dieser Verfahrensweise ist es daher notwendig, das Schrumpfungsverhältnis zwischen dem geformten Formkör-5 per und der Isoliermasse auf seiner Seitenfläche auszugleichen, wenn die Sinterung durchgeführt wird. Hierzu wird im allgemeinen so verfahren, dass zunächst der Formkörper gesintert wird, so dass der geformte Formkörper um ein gewünschtes Volumen Verhältnis schrumpft, dann eine anorga-io nische Verbindung oder eine Mischung hiervon auf die Seitenfläche des Formkörpers aufgebracht und dann der Formkörper gesintert wird, um den Isolierüberzug aus einem anorganischen Material zu bilden. Durch dieses Verfahren sind aber zwei Sinterungsvorgänge erforderlich. Dadurch 15 steigen aber die Herstellungskosten für die Herstellung des Widerstandes, weil die erforderliche Energie hierbei mehr als zweimal so gross ist wie für eine einmalige Sinterung. Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass eine Sintervorrichtung jeweils zweimal verwendet wird, was deren Lebensdauer ent-2o sprechend herabsetzt. Weiterhin treten bei dieser Herstellungsweise auch unvorteilhafte Erscheinungen hinsichtlich der nichtlinearen spannungsabhängigen Eigenschaften auf. Während des Sintervorganges verdampft Bi203 aus dem Formkörper. Hierbei entsteht eine Ungleichmässigkeit in 25 dessen Dicke, welche den Grad der Nichtlinearität des Formkörpers bestimmt, an einer Korngrenze des Bi203. Darüber hinaus erfolgt die Sinterung in dieser Verfahrensstufe als eine flüssige Sinterphase wegen der flüssigen Phase des Bi203. Als Folge hiervon erhält man eine Ungleichför-30 migkeit in der Geschwindigkeit des Teilchenwachstums der ZnO-Teilchen und dadurch eine Herabsetzung der nichtlinear spannungsabhängigen Eigenschaften.

Ein weiterer Nachteil dieser beiden Verfahrensweisen besteht darin, dass ein technisches Fachwissen und eine kom-35 plizierte Vorrichtung erforderlich sind, um eine Kontrolle dahingehend durchzuführen, dass die Dicke des Überzuges gleichmässig wird.

Zweck der Erfindung ist daher die Schaffung einer technisch einfacheren Verfahrensweise zur Herstellung eines 40 nichtlinear spannungsabhängigen Widerstandes durch Aufbringung einer elektrisch isolierenden Schicht auf den Widerstandskörper, dessen Kristallteilchen frei von Löchern, fein und gleichmässig sind, wobei eine elektrisch isolierende Schicht fest und dicht mit dem Widerstandskörper verbun-45 den ist und welcher verbesserte Widerstandseigenschaften und nur eine geringe Beeinträchtigung der Formkörpereigenschaften aufweist, wie verbesserte Stromentladungswi-derstandsspannung, Coronawiderstandsspannung oder Lichtbogenwiderstandsspannung.

so Hierzu ist ein solches Verfahren erfmdungsgemäss dadurch gekennzeichnet, dass eine Schicht aus hochisolierendem Material durch eine Dampf-Feststoff-Umsetzung in der Atmosphäre einer verdampfbaren Molekularverbindung gebildet wird, welche mit dem ZnO bei Sintertemperatur rea-55 giert.

Dabei kann eine verdampfbare Molekularverbindung, welche mit dem ZnO reagiert, auf Sintertemperatur in einem Sintergefäss erhitzt werden, so dass eine Schicht aus hochisolierendem Material durch Dampf-Feststoff-Umsetzung in 6o der Atmosphäre dieser verdampfbaren Molekularverbindung gebildet wird.

Ausführungsmöglichkeiten und Vorteile des erfindungs-gemässen Verfahrens zur Herstellung eines nichtlinear spannungsabhängigen Widerstandes ergeben sich aus der nach-65 folgenden Beschreibung unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen, wobei zeigen:

Figur 1 die Seitenansicht eines Querschnittes durch eine bevorzugte Ausführungsform eines Sintergefässes zur erfin-

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dungsgemässen Herstellung eines nichtlinear spannungsabhängigen Widerstandes,

Figur 2 eine gleiche Darstellung einer anderen bevorzugten Ausführungsform eines derartigen Sintergefässes,

Figur 3 eine graphische Darstellung des Verhältnisses der Überzugsmenge an Antimonoxyd und der Dicke einer elektrischen Isolierschicht an der Seitenfläche des Formkörpers, Fig. 4A-4D Abbildungen eines sekundären Elektronenbildes von einem Röntgenstrahlen-Mikroanalysator und ein charakteristisches Röntgenstrahlenbild von Sb und Zn, Fig. 5A-5D gleiche Abbildungen für Sb und Zn,

Figur 6 eine graphische Darstellung des Verhältnisses zwischen der Überzugsmenge an Antimonoxyd und einer elektrischen Eigenschaft des Formkörpers,

Figur 7 eine charakteristische Kurve eines Röntgenstrah-lenbeugungsspektrums einer gemäss der ersten bevorzugten Ausführungsform hergestellten Schicht,

Fig. 8A-8D Abbildungen einer Isolierschicht durch einen Röntgenstrahlen-Mikroanalysator,

Fig. 9A-9D gleiche Darstellungen,

Figur 10 eine graphische Darstellung des Mischungsverhältnisses von Sb203 und Bi203 und das Verhältnis bei herabgesetzter Menge an Bi203 in dem Formkörper,

Figur 11 eine graphische Darstellung bei Veränderung des Mischungsverhältnisses von Sb203 und Bi203 und eine elektrische Eigenschaft des Formkörpers,

Figur 12 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen dem Mischungsverhältnis von Sb203 und Bi203 in dem Sintergefäss und dem Dickenverhältnis der Isolierschicht,

Figur 13 eine graphische Darstellung des Verfahrens zur Bildung einer elektrisch isolierenden Schicht, wobei Bi203 weniger als 20 Mol% beträgt,

Figur 14 eine gleiche graphische Darstellung der Bildung einer elektrisch isolierenden Schicht, wobei Bi203 mehr als 30 Mol% beträgt,

Figur 15 eine charakteristische Kurve eines Röntgen-strahlenbeugungsspektrums einer Schicht,

Fig. 16A-16H Abbildungen einer Isolierschicht durch einen Röntgenstrahlen-Mikroanalysator,

Fig. 17 und 18 Abbildungen einer Analysenkurve eines Röntgenstrahlen-Mikroanalysators,

Figur 19 ein Röntgenstrahlenbeugungsspektrum eines elektrisch isolierenden Überzuges und

Figur 20 die Veränderung des Mischungsverhältnisses zwischen Sb203, Bi203 und Si02 und der elektrischen Eigenschaften des Formkörpers.

Die Figuren 1 und 2 zeigen bevorzugte Ausführungsformen eines erfindungsgemäss verwendbaren Sintergefässes.

Nach Figur 1 ist dabei eine Auflage 14 auf dem Boden einer Kapsel 12, dem eigentlichen Sintergefäss aus Tonerde, angeordnet. Ein Formkörper 18 ruht auf dieser Auflage 14 auf einer Auflageschicht 16 aus einem granulierten Pulver. Dieses Auflagepulver 16 ist vorgesehen, um zu verhindern, dass die Auflage 14 thermisch an dem Formkörper 18 anhaftet. Auf der Innenfläche des Gefässes 12 ist eine Überzugsmasse 20 aufgebracht, um eine Seitenflächenisolierschicht zu bilden. Das obere Ende des Sintergefässes 12 ist mit einem Deckel 22 versehen, welcher aus demselben Material besteht wie das Gefäss 12.

Vorzugsweise ist die Auflage 14 aus einem Tonerdematerial oder der gleichen ZnO-Mischung des Formkörpers hergestellt. Dabei ist die Mischung des ZnO-Formkörpers vorzuziehen, weil dadurch keine Möglichkeit besteht, dass die Eigenschaften beeinträchtigt werden, denn die Mischung des ZnO-Körpers ist dasselbe Material wie dasjenige der Auflage 14.

Für die Pulverauflage 16 wird ein granuliertes Pulver aus Tonerde oder der ZnO-Mischung des Formkörpers verwendet oder auch ein Pulver, welches durch Vorsinterung des ZnO-Körpers und anschliessende Zerkleinerung erhalten wird. Für diese Pulverauflage 16 ist es wesentlich, dass das Material dieser Pulverauflage 16 wenigstens ähnlich ist demjenigen Material der Zusammensetzung des ZnO-Formkörpers.

Besteht dagegen die Auflage 14 aus demselben Material wie der Formkörper 18, ist die Pulverauflage 16 nicht erforderlich. Es genügt dann, dass das Überzugsmittel 20 zur Bildung einer Seitenflächenisolierschicht teilweise oder vollständig auf die Innenseite der Innenwand des Gefässes 12 und deren Bodenfläche aufgebracht wird.

Bei der abgewandelten Ausführungsform des Sintergefässes nach Figur 2 ist ein Hilfsteil 24 aus demselben Material wie das Gefäss 12 vorgesehen und der Deckel 22 befindet sich über dessen oberer Innenseite. Auf der Innenfläche oder auf beiden Flächen innen und aussen ist das Überzugsmittel 20 aufgebracht.

Die Oberseite des Formkörpers 18 ist hierbei ebenfalls mit einer Pulverauflage 26 und einer Keramikplatte 28 versehen, um hier die Ausbildung eines isolierenden Überzuges zu verhindern.

Der Hilfsteil 24 in dem Sintergefäss nach Figur 2 besitzt eine ausreichende mechanische Widerstandsfähigkeit, um zahlreichen und wiederholten Einsätzen zu widerstehen. Da nur geringe Möglichkeit besteht, dass Hitzedeformationen auftreten, wie es bei wiederholten Sinterungen vorkommen kann, ist für diesen Hilfsteil 24 eine dünne Platte verwendbar, was die Herabsetzung der Kosten hierfür ermöglicht. Selbst wenn das Material des Hilfsteiles 24 sich durch wiederholte, zahlreiche Sinterungen abnutzt, wobei die Eigenschaften des Seitenflächenisolierüberzuges sich verschlechtern, ist es möglich, diesen Hilfsteil 24 einfach zu entfernen bzw. auszuwechseln.

Da weiterhin das Überzugsmittel 20 nicht an dem Sintergefäss 12 und dessen Deckel 22 sitzt, welche verhältnismässig kostspielig sind, besteht nur geringe Möglichkeit, dass eine Zerstörung des Materials von dem Sintergefäss 12 und seinem Deckel 22 auftritt. Dadurch sind das Sintergefäss 12 und der Deckel 22 in der Lage, wiederholten und zahlreichen Sinterungsvorgängen zu widerstehen. Das Sintergefäss nach Figur 2 ist daher besonders geeignet, wenn eine Mehrzahl von Formkörpern mit geringem Radius in einem Gefäss mit einem grossen Innenraum gesintert werden sollen.

Zur Durchführung eines Verfahrens zur Bildung einer Seitenflächenisolierung wird zunächst der vorerwähnte Formkörper 18 wie folgt hergestellt:

Eine bestimmte Menge, beispielsweise 91 Gew%, gepulvertes ZnO wird zu einer zweiten vorbestimmten Menge, beispielsweise 9 Gew%, einer Mischung oder verdampfbaren Molekularverbindung gegeben, welche Sb203 (Antimonoxyd), Bi203 (Wismutoxyd), Co304 (Cobaltoxyd), Cr203 (Chromoxyd), Mn02 (Manganoxyd) und bzw. oder Si02 (Siliziumoxyd) enthält. Diese Anteile werden vollständig gemischt und die erhaltene Mischung wird in einer Form zu einem geformten Formkörper gepresst, welcher die gewünschten Abmessungen enthält, beispielsweise eine Scheibe von 40 mm Durchmesser und 30 mm Dicke.

Weiterhin wird die Überzugsmasse 20 wie folgt hergestellt:

Eine Antimonoxyd-Verbindung, welche wenigstens eines der Sb203, Sb204 und Sb2Os als Rohmaterial enthält, wird in eine Überzugspaste verwandelt, welche als Überzugsmasse 20 dient, und zwar durch Zusatz einer bestimmten Menge an Wasser. Die auf diese Weise erhaltene Überzugsmasse

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wird auf die Innenseite des Sintergefässes 12 oder des Hilfsteiles 24 aufgebracht und dann getrocknet.

Der scheibenförmige Formkörper 18 wird dann in das Gefäss 12 eingebracht, dessen Innenseite von der Überzugsmasse 20 überzogen ist. Das Gefäss 12 wird mit dem Deckel 22 so verschlossen, dass ein luftdichter Abschluss entsteht. Wenn der Formkörper 18 in diesem luftdichten Abschluss in einem Temperaturbereich von 1000 °C bis 1400 °C, vorzugsweise von 1100 °C bis 1300 °C wegen der elektrischen Eigenschaften des Formkörpers, gesintert wird, verdampft das Antimonoxyd aus der Überzugspaste 20 in dem Gefäss 12 mit der Wirkung, dass der Innenraum des Gefässes mit Antimonoxyd erfüllt wird. Dadurch reagiert das Antimonoxyd mit dem ZnO oder dem Bi203 an der Oberfläche des Formkörpers 18 in einer Feststoff-Dampf-Umsetzung, wobei ein isolierender Überzug mit einem hohen Widerstand auf der Oberfläche des Formkörpers 18 gebildet wird.

Bei der vorerwähnten Feststoff-Dampf-Umsetzung wandelt sich Sb203 in Sb204 um, in eine von einer Mehrzahl Antimonoxyd-Verbindungen bei etwa 570 °C, und Sb205 wandelt sich in Sb204 bei einer Temperatur höher als 357 °C um. Das auf diese Weise erhaltene Sb204 beginnt dann zu verdampfen bei einer Temperatur von etwa 920 °C. Wenn ' die Temperatur über 1000 °C beträgt, erfolgt die aktive Umsetzung des Sb204. Die Innenseite des Gefässes 12 ist dann von Antimonoxyd erfüllt.

Auf der anderen Seite schrumpft der Formkörper 18 um etwa 40% in seinem Volumenverhältnis. Dabei bildet sich eine kristalline Phase, wie Zn2Si04, Pyrochlor (Zn2Bi3Sb3014), Zn2i33Sb0i67O4 und 14 Bi203Cr203. Auf der Oberfläche des Formkörpers 18 reagiert ein Antimonoxyd, welches innerhalb des Sintergefässes entsteht, mit Zn2+, welches vom Innern des Formkörpers 18 diffundiert. Dadurch entsteht Zn2i33Sb0 â7O4 an der Oberfläche des Formkörpers 18 zusammen mit der Sinterung des Formkörpers 18.

Figur 3 zeigt eine graphische Darstellung eines Verhältnisses zwischen der Dicke des Seitenflächenisolierüberzuges und der Überzugsmenge an Sb203. Hierbei erfolgt die Messung dieses Verhältnisses wie folgt:

Die Überzugsmasse 20 mit Sb203 wird auf der Innenseite des Sintergefässes nach Figur 1 aufgebracht, welches einen Innenraum von 100 ml durch Veränderung der Menge aufweist. Nach dem Trocknen werden zwei Formkörperscheiben 18, jede mit einem Durchmesser von 40 mm und einer Dicke von 8 mm auf die Auflage 14 aufgebracht. Die Werte auf der Abszisse in Figur 3 zeigen die Dicke des Seitenflächenisolierüberzuges, wenn die vorerwähnten Formkörper bei 1200 °C gesintert werden. Es geht aus der Zeichnung klar hervor, dass dann, wenn die Überzugsmasse mehr als 0,1 g enthält, die Überzugsmenge linear proportional der Überzugsdicke ist. Es ist verständlich, dass eine gewünschte Dicke des Überzuges leicht durch entsprechende Wahl der Überzugsmenge erzielt werden kann.

Figuren 4A bis 4D und 5A bis 5D sind Abbildungen eines sekundären Elektronenbildes durch einen Röntgenstrah-len-Mikroanalysator von einem Seitenflächenisolierüberzug und einem charakteristischen Röntgenstrahlenbild von Sn und Zn.

Die Figuren 4A bis 4D zeigen den Fall, wobei 0,5 g Sb203 in der Überzugsmasse 20 enthalten ist. Figuren 4A und 4B zeigen dabei ein sekundäres Elektronenbild, wobei der Massstab der Figur 4B zweimal grösser ist als derjenige von Figur 4A. Figur 4C zeigt ein charakteristisches Röntgenstrahlenbild von Sb und Figur 4D zeigt ein charakteristisches Röntgenstrahlenbild von Zn. Aus den Figuren 4C und 4D ergibt sich klar, dass sich ein Seitenflächenüberzug ausbildet, welcher reich an Sb ist und eine Ausdehnung von etwa 20 (im aufweist. Es ist bekannt, dass Zn in den Überzug von dem Formkörper diffundiert und dass die Zwischenschicht zwischen dem Formkörper und dem Überzug chemisch gebunden ist. Nicht erkennbar kann durch den Rönt-genstrahlen-Mikroanalysator festgestellt werden, dass Bi, Cr und Si, welche in dem Formkörper 18 vorhanden sind, auch in dem Überzug auftreten, so dass eine geringe Menge hiervon eindiffundiert ist.

Figuren 5A bis 5D zeigen den Fall, wobei eine Paste von 0,9 g Sb203 aufgetragen wird, während die sonstigen experimentellen Bedingungen der Figuren 5A bis 5D die gleichen sind wie bei den Figuren 4A bis 4D und die Dicke des Überzuges etwa 50 p.m beträgt.

Bei den Messungen mit Röntgenstrahlen-Beugung wurde beobachtet, dass ein Spinell, welcher sich bei der Sinterung bildet, ausreichend mit dem Formkörper reagiert, weil Co, Mn und Cr, die in dem Formkörper vorhanden sind, als feste Lösung in der Spinell-Phase vorliegen.

Figur 6 zeigt eine Graphik einer Hochstromwiderstands-eigenschaft des nach dem vorstehend erwähnten Verfahren hergestellten Formkörpers. Der Wert der Hochstromwider-standsleistung wird gemessen, wenn der Impuls von 4 x 10 |xs zweimal angelegt wird, wobei das Veränderungsmass der Wert ist, nachdem der Impuls von 30 KA zweimal angelegt ist. Es ist zu erkennen, dass der Seitenflächenisolierüberzug mit guten Eigenschaften erzielt werden kann durch Veränderung der Überzugsmenge an Sb203. In Figur 6 zeigt die o-Linie eine Hochstromwiderstandsleistung und die x-Linie das Änderungsverhältnis.

Figur 7 ist eine charakteristische Kurve eines Röntgen-strahlen-Beugungsspektrums eines Überzuges, wie sie gemäss der vorstehend beschriebenen ersten Ausführungsmöglichkeit des erfindungsgemässen Verfahrens hergestellt ist.

Die Besonderheit der Bildung des Seitenflächenisolierüberzuges, wie vorstehend beschrieben, besteht in der Dampf-Feststoffphasen-Umsetzung. Da es nicht notwendig ist, das Bildungsmittel für den Seitenflächenisolierüberzug auf den Formkörper aufzubringen, sind die drei folgenden Sinterverfahren anwendbar:

Das erste Verfahren besteht in der Pressung des ZnO-Körpers in einer Form, um einen in vorbestimmter Weise geformten Formkörper zu bilden, und in der Erhitzung des Formkörpers in einem Sintergefäss nach den Figuren 1 und 2, um eine Sinterung für eine vorbestimmte Zeitlang auszuführen.

Die zweite Verfahrensweise besteht in einer Vorsinterung, um die Schrumpfung oder Kontraktion des vorge-pressten ZnO-Formkörpers in gewissem Ausmass zu erzielen, worauf dann die Sinterung in dem Sintergefäss erfolgt.

Die dritte Verfahrensweise besteht in der Sinterung des ZnO-Formkörpers durch allmähliche Erhöhung der Temperatur in dem Sintergefäss. Im einzelnen besteht diese letztgenannte Verfahrensweise zunächst darin, den Formkörper auf eine Temperatur unterhalb derjenigen Temperatur zu bringen, bei welcher die Dampf-Feststoff-Umsetzung zu erfolgen beginnt, um den ZnO-Körper zu schrumpfen, was dieselbe Wirkung hat wie eine Vorsinterung. Dann wird auf eine vorbestimmte Temperatur und Zeit erhitzt, welche ausreicht, eine Dampf-Feststoff-Umsetzung aufrecht zu erhalten und sonstige verschiedene Arten von Eigenschaften des Formkörpers zu erzielen, um dadurch den nichtlinear spannungsabhängigen Widerstand zu erhalten, an welchem sich ein Seitenflächenisolierüberzug ausgebildet hat. Die Sinterung des Formkörpers erfolgt unter Formung eines Seitenflächenisolierüberzuges in Übereinstimmung mit der oben beschriebenen Ausführungsweise.

Nach dieser Ausführungsform genügt es zu deren Durchführung, den ZnO-Formkörper 18 in einer Antimonoxyd-Atmosphäre über einen vorbestimmten Bereich einer Sinter5

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temperatur zu erwärmen. Verglichen mit einem Verfahren zur Aufbringung eines anorganischen Seitenflächenmittels, ist es nicht notwendig, das Ausmass des Verhältnisses der Kontraktion oder Schrumpfung zwischen dem Formkörper und dem anorganischen Seitenflächenmittel streng zu berücksichtigen. Dadurch wird es leicht, eine Seitenflächenisolierung mit hohem Widerstand zu erzeugen.

Da der Seitenflächenisolierüberzug unter Anwendung einer Dampf-Feststoff-Umsetzung gebildet wird, ist der Formkörper dicht verbunden mit dem Isolierüberzug, so dass es ermöglicht wird, einen Isolierüberzug mit feinen und gleichmässigen Kristallteilen und ohne Löcher zu erhalten. Dadurch wird es möglich, die elektrischen Eigenschaften des Formkörpers beträchtlich zu verbessern, wie beispielsweise die hochelektrische Widerstandsspannung, die coronaelek-trische Widerstandsspannung oder die Lichtbogenwiderstandsspannung, im Vergleich zu den Ausführungen, wobei der Formkörper mit einem Epoxy-Harz überzogen ist. Weiterhin ist es im Vergleich mit den Fällen, wo ein anorganisches Seitenflächenmittel auf die Seitenfläche eines Formkörpers aufgebracht und dann gesintert wird, möglich, einen Formkörper zu erhalten, welcher dieselben Eigenschaften bei den vorerwähnten Ausführungen aufweist.

Aus der vorstehenden Beschreibung eines Verfahrens zur Herstellung eines Seitenflächenisolationsüberzuges bei einem nichtlinear spannungsabhängigen Widerstandes gemäss der ersten Ausführungsform der Erfindung ergibt sich die Besonderheit, dass der ZnO-Formkörper in Gegenwart einer Atmosphäre von Antimonoxyd gesintert wird. Demnach macht es diese Verfahrensweise möglich, einen Isolierüberzug zu bilden, welcher eine gleichmässige Kristallteilchenform aufweist und frei von Löchern ist. Nach der Erfindung tritt weiterhin nur eine leichte Störung in den Eigenschaften des Formkörpers auf. Andererseits werden darüber hinaus die Eigenschaften hinsichtlich der Hochstromwiderstands-spannung, der Coronawiderstandsspannung oder der Lichtbogenwiderstandsspannung erheblich verbessert.

Für die zweite bevorzugte Ausführungsform eines erfin-dungsgemässen Verfahrens zur Herstellung eines nichtlinear spannungsabhängigen Widerstandes sind die Sintergefässe gemäss den Figuren 1 und 2 ebenfalls anwendbar. Der Widerstandskörper 18 wird in derselben Weise hergestellt, wie es im Zusammenhang mit der ersten Ausführungsform der Erfindung beschrieben ist. Dabei besteht der Formkörper 18 aus einer Scheibe mit 40 mm Durchmesser und 30 mm Dik-ke.

Die Überzugsmasse 20 wird so eingewogen, dass die Mol% von Sb203 und Bi203 als Rohmaterial der nachfolgenden Tabelle entsprechen.

Verwendet wird eine Überzugspaste, welche durch Zusatz einer geeigneten Menge Wasser und ausreichender Vermischung hiermit erhältlich ist.

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Die auf diese Weise erhaltene Überzugsmasse 20 wird auf die Innenwand eines Sintergefässes aufgetragen, welches dieselbe Konstruktion wie nach Figur 1 aufweist, und getrock-

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net. Dabei wird eine Menge von etwa 2 g der Überzugsmasse 20 auf ein Sintergefäss mit einem Innenraum von 200 ml aufgetragen. Der Formkörper 18 enthält ZnO als Hauptbestandteil und wird in das Gefäss 12 eingebracht. Das Gefäss 12 wird dann mit dem Deckel 22 verschlossen, wobei sein Innenraum luftdicht nach aussen abgeschlossen ist.

Unter diesen Bedingungen wird der Formkörper 18 in einem Temperaturbereich von 1000 °C bis 1400 °C, vorzugsweise von 1100 °C bis 1300 °C je nach den elektrischen Eigenschaften des Formkörpers, gesintert.

Antimonoxyd und Wismutoxyd in der Überzugsmasse 20 innerhalb des Gefässes 12 sublimieren und verdampfen. Dabei wird der Innenraum des Gefässes von einer Atmosphäre aus Antimonoxyd und Wismutoxyd ausgefüllt. Diese Molekularverbindungen reagieren mit dem ZnO-Formkörper und anderen Mischungen oder dergleichen auf der Oberfläche des Formkörpers 18. Auf diese Weise entsteht ein Isolierüberzug hohen Widerstandes auf der Aussenfläche des Formkörpers 18.

Bei der vorstehend erwähnten Feststoff-Dampf-Umset-zung wandelt sich das Sb203 aus dem Sb203 und Bi203 in der Schicht des Sintergefässes bei 570 °C in Sb204um und beginnt bei 920 °C zu sublimieren. Dadurch wird das Sb2 03 sehr aktiv, wenn seine Temperatur über 1000 °C beträgt. Bi203 schmilzt bei 820 °C, wobei eine hohe Konzentration der Atmosphäre an verdampfbarer Molekularverbindung erhalten wird, welche das Sintergefäss bei einer Temperatur von mehr als 1000 °C ausfüllt.

Andererseits schrumpft der Formkörper 18 um 40% seines Volumenverhältnisses in einem Temperaturbereich von 800 °C bis 1000 °C. Dabei werden ZnO und andere kristalline Schichten gebildet, wie Pyroclor, Zn2Si04, Zn2i33Sb0j67O4, Bi203,14 Cr203. Bi203 beginnt zu verdampfen an der Oberfläche des Formkörpers, wenn die Temperatur steigt. Indessen wird die Verdampfungsmenge beträchtlich dadurch herabgesetzt, dass das Sintergefäss im Innern eine Atmosphäre aus Bi203 aufweist.

Sb203 reagiert in dieser Atmosphäre mit dem Formkörper, wobei Zn2i33Sb0j67O4 an der Oberfläche des Formkörpers gebildet wird. Bi203 in der Atmosphäre und der Formkörper fördern die Umsetzung zwischen dem Formkörper und dem Sb203 in der Atmosphäre. Diese Verbindung sintert zusammen mit dem Formkörper. Auf diese Weise wird ein nichtlinear spannungsabhängiger Widerstand hergestellt, dessen Seitenflächenisolierüberzug aus feinen und gleichmässigen Kristallpartikeln gebildet wird.

Figuren 8 und 9 zeigen Abbildungen von Proben einer Isolierschicht auf der Oberfläche eines gesinterten Formkörpers unter Verwendung einer Überzugspaste, welche Sb203 und Bi203 enthält, von einem Röntgenstrahlen-Mikroanaly-sator.

Nach Figur 8 sind 60 Teile Sb203 : 40 Teile Bi203 aufgebracht, wobei Figur 8A ein sekundäres Elektronenbild darstellt. Figuren 8B bis 8D zeigen charakteristische Röntgen-strahlenbilder von Sb, Zn und Bi. Aus diesen Abbildungen ergibt sich, dass hierbei eine Seitenflächenschicht besteht, welche viel Bi in dem Isolierüberzug enthält.

Weiter zeigt Figur 9, wenn 80 Teile Sb203 :20 Teile Bi203 aufgebracht werden. Dabei zeigt Figur 9A ein sekundäres Elektronenbild, während die Figuren 9B bis 9D ein charakteristisches Röntgenstrahlenbild von Sb, Zn und Bi zeigen.

Obgleich in Figur 8 nicht dargestellt, jedoch aus dem Röntgenstrahlen-Beugungsspektrum nach Figur 15 ersichtlich ist, wird der Überzug mit Spinell (Zn2)33Sb0i67O4) gebildet. Eine geringe Menge an Bi203 ist eingemischt.

Dieser Spinell enthält Co, Mn und Cr, welche in dem Formkörper unter den Bedingungen einer festen Lösung ent5

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halten sind. Wie festgestellt wurde, reagiert hierdurch der Spinell ausreichend, welcher an der Oberfläche des Formkörpers während der Sinterung gebildet wird. Weiterhin wurde durch ein nicht wiedergegebenes charakteristisches Röntgenstrahlenbild eines anderen Röntgenstrahlen-Mikro-analysators festgestellt, dass Co, Mn, Cr und Si in einer festen Lösung vorliegen.

Figur 10 zeigt eine graphische Darstellung einer chemischen Analyse von Bi203 in dem Formkörper durch Sinterung des Formkörpers 18. Wie diese Figur erkennen lässt, wird das Austreten von Bi203 aus dem Formkörper durch den Überzug von Bi203 unterdrückt.

Figur 11 zeigt die graphische Darstellung von elektrischen Eigenschaften, wenn der Formkörper in dem Sintergefäss hergestellt wird, bei Veränderung des Mischungsverhältnisses von Sb203 und Bi203 im Überzug. Die o-Werte bezeichnen 0,1 mAalmA, die A-Werte V2i5KA/VlmA und die x-Werte eine Hochstromwiderstandsspannung (4x10 |xs; zweimal). Wenn der Wert von Bi203 abnimmt, nimmt auch 0,1 mAalmA ab, während V2i5KA/VlmA zunimmt, wobei die Hochstromwiderstandsspannung absinkt. Verständlich ist ferner, dass ihre Charakteristiken sich plötzlich ändern,

wenn Bi203 weniger als 20 Mol% beträgt.

Figur 12 zeigt eine Beziehung zwischen der Menge an Bi203 und der Dicke der Isolierschicht auf dem gesinterten Formkörper. Dabei bedeutet A die Dicke einer Isolierschicht, gebildet von der Überzugsmasse, welche Sb203 und Bi203 enthält, und B die Dicke einer Isolierschicht, gebildet von der Überzugsmasse, welche allein Sb203 enthält. Daraus ergibt sich, dass je nachdem die Menge an Bi203 ansteigt, die Isolierschicht dicker wird. Es zeigt sich insbesondere, dass bis zu einer Menge an Bi203 von 20 Mol% die Dicke der Isolierschicht linear zunimmt.

Wenn indessen die Menge an Bi203 über 30 Mol% beträgt, bildet sich eine Sb-Bi-Zn-Oxydschicht ausserhalb der Formel Zn^Sbo^O,,. Daraus folgt, dass Bi203 nicht bei der Bildungsreaktion von Zn2i33Sb0 6704 in der Spinell-Phase teilnimmt.

Figur 13 zeigt ein Verfahrensschema zur Bildung einer Isolierschicht, wenn der Mengenanteil an Bi203 weniger als 20 Mol% ist. Wie diese Figur 13 zeigt, verdampft Bi203 vollständig aus der Überzugsmasse 20 und verhindert hierbei, dass Bi203 aus dem Formkörper 18 verdampft. Andererseits fördert Bi203 die Bildung der Spinell-Phase 124, die aus der Feststoff-Dampf-Umsetzung zwischen Sb203 und dem ZnO-Bestandteil des ZnO-Formkörpers entsteht.

Figur 14 zeigt ein Verfahren zur Bildung der Isolierschicht, wenn der Mengenanteil an Bi203 über 30 Mol% beträgt. Da Bi203 im Überschuss vorliegt, erhält man eine Sättigung an Bi203. Dadurch bildet sich die Oxydmasse 126 aus Sb-Bi-Zn-Oxyden auf der Spinell-Phase 124. In diesem Fall trägt diese Bildung nicht zur der Bildung der Spinell-Phase bei. Es bleibt Bi203 in der Überzugsmasse 20.

Figur 15 zeigt eine charakteristische Kurve eines Rönt-genstrahlen-Beugungsspektrums der isolierenden Schicht, wie sie durch die zweite Ausführungsform der Erfindung gebildet wird.

Die vorstehend beschriebene zweite Ausführungsform der Erfindung besitzt die Besonderheit, dass die Mischung aus Sb203 und Bi203 die Innenwand des Gefässes zur Aufnahme des Formkörpers als eine Überzugsmasse bedeckt und dass der ZnO-Formkörper gesintert wird in Anwesenheit von Sb203 und Bi203 bei der Herstellung des Formkörpers. Dementsprechend ist es für Bi203 schwierig, von dem ZnO-Formkörper zu verdampfen. Dadurch ist es möglich, einen nichtlinearen spannungsabhängigen Widerstand herzustellen, welcher nichtlineare Spannungs- und Stromcharakteristiken aufweist. Dies ist vorteilhaft für dessen elektrische Charakteristiken, wie der Hochstromwiderstandsspannung.

Die Atmosphäre aus Bi203 fördert eine Isolierschichtbildung. Dies macht es möglich, leicht eine Isolierschicht von 5 hohem Widerstand in einem Temperaturbereich zur Sinterung des Formkörpers zu bilden.

Im Vergleich zu einem Überzug aus Epoxy-Harz besitzt die Isolierschicht gute elektrische Eigenschaften, welche dem Formkörper innewohnen. Dabei ist es möglich, einen Formio körper mit denselben Charakteristiken herzustellen wie diejenigen, wie sie beim Überziehen mit einer anorganischen Seitenflächenmasse und deren Sinterung auftreten. Der Austritt von Wismutoxyd aus dem ZnO-Formkörper wird unterdrückt, so dass es möglich ist, einen gleichmässigen Form-15 körper zu schaffen.

Wie sich aus der vorhergehenden Beschreibung ergibt, besitzt ein Verfahren zur Herstellung eines nichtlinear spannungsabhängigen Widerstandes gemäss der zweiten Ausführungsform der Erfindung die Eigenschaft, dass der ZnO-20 Formkörper gesintert wird in Anwesenheit einer gemischten Verbindung von Antimonoxyd und Wismutoxyd. Hierbei ist es möglich, eine Isolierschicht zu bilden, welche feine und gleichmässige Kristallteilchen aufweist und fest mit dem Formkörper verbunden ist. Diese Verfahrensweise macht es 25 möglich, einen nichtlinearen spannungsabhängigen Widerstand herzustellen, welcher nicht die Formkörpereigenschaften beeinträchtigt, sondern im Gegenteil die Spannungsli-nearität und elektrischen Eigenschaften verbessert.

Für die dritte bevorzugte Ausführungsmöglichkeit eines 30 erfindungsgemässen Verfahrens zur Herstellung eines nichtlinear spannungsabhängigen Widerstandes kann das Sintergefäss nach den Figuren 1 und 2 ebenfalls verwendet werden. Der Widerstandsformkörper 18 wird in derselben Weise hergestellt, wie es im Zusammenhang mit der ersten Ausfüh-35 rungsform der Erfindung beschrieben ist. Der auf diese Weise erhaltene Formkörper 18 ist eine Scheibe von 40 mm Durchmesser und 30 mm Dicke. Die Überzugsmasse wird so eingewogen, dass sie an Bi203 5 bis 60 Gew%, an Sb203 5 bis 60 Gew% und an Si02 1 bis 30 Gew% als Rohmaterial 40 enthält. Danach werden die abgewogenen Bestandteile ausreichend gemischt unter Verwendung von Wasser, so dass eine Überzugspaste entsteht. Diese Überzugsmasse wird auf die Innenseite des Gefässes 12 aufgetragen, welches als Sintergefäss gemäss den Figuren 1 und 2 dient, oder auch auf 45 einen Hilfsteil 24 und dann getrocknet.

Der Formteil 18, welcher ZnO als Hauptbestandteil enthält, wird in das Gefäss 12 eingebracht. Dieses Gefäss 12 wird dann mit einem Deckel 22 verschlossen und hierbei dessen Innenraum luftdicht abgedichtet. Unter diesem luftdich-50 ten Abschluss wird der Formkörper in einem Temperaturbereich von 1000 °C bis 1400 °C, vorzugsweise von 1100 °C bis 1300 °C je nach den elektrischen Eigenschaften des Formkörpers, gesintert, wobei die Mischung, welche an dem Gefäss 12 sitzt, reagiert. Die hierbei entstehende Verbindung 55 verdampft teilweise und verteilt sich, so dass die Atmosphäre des Gefässinnenraumes mit diesen Metalloxyden ausgefüllt ist. Es erfolgt eine Dampf-Feststoff-Umsetzung mit dem ZnO auf der Oberfläche des Formkörpers 18 oder einer zusätzlichen Mischung. Auf diese Weise bildet sich eine Isolier-60 schicht hohen Widerstandes auf der Oberfläche des Formkörpers 18 aus.

Bei dieser Dampf-Feststoff-Umsetzung wandelt sich das Sb203 aus der Mischung von Bi203, Sb203 und Si02 in Sb204 65 bei 570 °C um und beginnt bei etwa 920 °C zu sublimieren. Bi203 schmilzt bei 820 °C. Eine hohe Konzentration in der Atmosphäre an Antimonoxyd und Wismutoxyd erfüllt den Innenraum des Sintergefässes.

Hierbei ist daraufhinzuweisen, dass der Schmelzpunkt von Si02 viel höher liegt als derjenige der anderen Materialien und dass der Dampfdruck hiervon gering ist. Dementsprechend wird Si02 mit der Sublimation von Sb203 und der Verdampfung von Bi203 mitgerissen und gelangt auf die Oberfläche des Formkörpers 18, wo es reagiert.

Der Formkörper 18 schrumpft um 40% seines Volumens in einem Temperaturbereich von 800 °C bis 1000 °C. Hierbei bildet sich eine kristalline Schicht zusätzlich zu dem ZnO aus, welche Zn2Si04, Pyroclor, Zn2 33Sb0 6704, Bi203, oder 14 Bi203-Cr203 enthält. Bi203 in der Oberfläche des Formkörpers beginnt zu verdampfen mit zunehmender Temperatur. Indessen ist die Verdampfungsmenge beträchtlich unterdrückt durch die Atmosphäre an Bi203 im Innenraum des Sintergefässes. Sb204, Bi203 und Si02 in dieser Atmosphäre reagieren mit dem Formkörper, wobei sich Zn2 33Sb0 67O4 oder Zn2Si04 auf dessen Oberfläche bildet. Wenn die Temperatur über 1000 °C beträgt, bildet sich Zn2 33Sb067O4 an der Seitenfläche des Formkörpers. Zn2Si04 und Si02, welche sich in reaktionsfähigem Zustand befinden, reagieren mit Zn2+, welches vom Innern des Formkörpers herausdiffundiert, unter Bildung von Zn2 33Sb0 67O4, Zn2Si04 und Bi203. Diese Verbindungen bilden sich zusammen mit dem Formkörper 18. Da Bi203 in flüssigem Zustand während der Sinterung vorliegt, aktiviert es gleichmässig den Ablauf der Sinterreaktion zwischen dem Formkörper und der gebildeten Isolierschicht. Auf diese Weise besitzt die Isolierschicht feine und gleichmässig kristalline Teilchen, welche frei von Löchern sind und eine Dicke von 40 bis 50 n aufweisen. Die Schicht an der Seitenfläche des Formkörpers besteht somit aus einer kristallinen Phase, welche Zn2Si04 und Zn2 33Sb0,67O4 enthält.

Die Figuren 16A bis 16H sind Abbildungen einer Isolierschicht auf der Oberseite des Formkörpers, wie es vorstehend beschrieben ist, von einem Röntgenstrahlen-Mikroana-lysator. Dabei zeigen die Figuren 16A und 16B ein sekundäres Elektronenbild, wobei der Massstab bei Figur 16B zweimal grösser ist als bei der Figur 16A. Die Figuren 16C bis 16H zeigen Abbildungen von charakteristischen Röntgen-strahlen-Bildern von Sb, Si, Bi, Zn, Mn und Co. Die Figuren 16 und 19 zeigen, dass die Isolierschicht so gebildet ist, dass Zn2i33Sb0j67O4 und Zn2Si04 als Hauptkomponente vorhanden sind und ihre Dicke 40 bis 50 |x beträgt.

Die Figuren 17 und 18 zeigen graphische Darstellungen von Analysenwerten bei einem durch Sinterung gebildeten Formkörper von einem Röntgenstrahlen-Mikroanalysator. No. 3 Zn 10K auf der rechten Seite im oberen Teil der Figur bezeichnet beispielsweise 10 Kcps (Kilo count pro Sekunde) von Zn in einem vollen Skalawert.

Wie Figur 17 zeigt, existiert auf dem Seitenflächenisolier-schichtabschnitt (II) eine grosse Menge an Sb und Zn und eine kleine Menge an Mn. Daraus ergibt sich, dass Zn und Mn vom Innern des Formkörpers (I) in die Schicht diffundiert sind und dort als feste Lösung vorliegen.

Figur 18 zeigt, dass Si und Bi in der Schicht vorhanden sind. (III) bezeichnet einen geformten Teil. Dessen Dicke beträgt etwa 40 bis 50 (x. In dem Spinell an der Seitenfläche des Formkörpers liegen Co, Mn und( Cr, welche in dem Formkörper vorhanden sind, in fester Lösung vor. In dem Zn2Si04 liegen Co und Mn als feste Lösung vor. Aus diesen Werten ist zu ersehen, dass der Spinell und Zn2Si04, welche sich an der Oberfläche beim Sintern bilden, ausreichend mit dem Formkörper reagieren.

Nach dem Röntgenstrahlen-Beugungsspektrum in Figur 19 ist die Isolierschicht so gebildet, dass sie Zn2 33Sb0 67O4 (Spinell) und Zn2Si04 als Messkomponenten enthält. In die-

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ser Figur bezeichnet Sp einen Spinell (Zn233Sb067O4) und ZS ein Zinksilikat (Zn2SiÒ4).

Figur 20 ist eine graphische Darstellung von elektrischen Eigenschaften des Formkörpers, wenn der geformte Formkörper in dem Sintergefäss gesintert wird bei Veränderung des Mischungsverhältnisses zwischen Sb203, Bi203 und Si02. In der Figur 20 bezeichnet die x-Linie AVlmA/VlmA und die.o-Linie den Entladungswiderstandswert (4 x 10 |xs; zweimal). Es ist zu erkennen, dass der Entladungswiderstandswert abnimmt wie die Menge an Bi203 und Si02 zunimmt.

Bei dieser dritten Ausführungsform wird der Formkörper hergestellt durch Aufbringung einer Überzugsmischung mit Sb203, Bi203 und Si02 auf die Innenfläche des Sintergefässes als Überzugsmasse. Hierauf erfolgt die Sinterung des ZnO-Formkörpers in der Atmosphäre aus Sb203 und Bi203, wobei es möglich ist, den Formkörper herzustellen. In diesem Fall ist es für das Bi203 schwierig, aus dem ZnO-Formkörper zu verdampfen. Dies macht es entsprechend möglich, einen nichtlinear spannungsabhängigen Widerstand mit einer guten nichtlinearen V-I-Charakteristik herzustellen, insbesondere einer guten elektrischen Charakteristik, wie Entladungswiderstandsspannung. Da Bi203 die Bildung der Isolierschicht fördert, ist es möglich, eine Isolierschicht von hohem Widerstand an der Seitenfläche des Formkörpers im Bereich der Sintertemperatur herzustellen, wie sie für den Formkörper geeignet ist. /

Die Isolierschicht besitzt im Vergleich zu einem Überzug aus einem Epoxy-Harz gute elektrische Eigenschaften, wie Corona-Widerstandseigenschaften oder Lichtbogen-Widerstandseigenschaften. Weiterhin besitzt sie dieselben Eigenschaften wie diejenigen, die beim Überzug und Sintern einer anorganischen Seitenflächenpaste erhalten werden.

Das Austreten von Bi203 aus dem ZnO-Formkörper wird unterdrückt, so dass es möglich ist, einen gleichmässi-gen Formkörper herzustellen. Dementsprechend ist es möglich, eine Isolierschicht zu erhalten, in welcher der Formkörper und die Isolierschicht dicht miteinander verbunden sind. Die Isolierschicht besitzt feine und gleichmässige Kristallteilchen, frei von Löchern. Es ist ausreichend, den ZnO-Formkörper in der Atmosphäre eines Metalloxyds zu sintern. Im Vergleich zu dem Verfahren zum Überziehen einer anorganischen Seitenflächenpaste ist es unnötig, das Kontraktionsverhältnis zwischen dem Formkörper und der anorganischen Seitenflächenpaste zu berücksichtigen. Dies macht es leicht, eine Seitenflächenisolierung mit hohem Widerstand zu erhalten. Durch den Wegfall der Vorsinterungsphase des Formkörpers wird die Herstellung des Formkörpers vereinfacht und damit auch der hierfür erforderliche Kostenaufwand.

Aus den vorstehenden Ausführungen geht hervor, dass ein Verfahren zur Herstellung eines nichtlinear spannungsabhängigen Widerstandes gemäss der dritten Ausführungsform der Erfindung insbesondere darin besteht, dass der ZnO-Formkörper in einer Atmosphäre gesintert wird, die aus einer Mischung von Wismutoxyd, Antimonoxyd und Siliziumoxyd besteht. Dies macht es möglich, eine Isolierschicht zu bilden, welche feine und gleichmässige Kristallteilchen aufweist. Weiterhin kann diese so geformt werden, dass der Formkörper und die Isolierschicht dicht miteinander verbunden sind. Auch ist es möglich, einen nichtlinear spannungsabhängigen Widerstand zu schaffen, welcher es möglich macht, die Beeinträchtigung in den Eigenschaften herabzusetzen, die Nichtlinearität der Spannung zu erhöhen und elektrische Eigenschaften zu verbessern.

Selbstverständlich ist es möglich, dass viele weitere Änderungen und Abwandlungen vorgenommen werden können, welche noch innerhalb des Erfindungsgedankens liegen.

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17 Blatt Zeichnungen

Claims (6)

1. 650096

   PATENTANSPRÜCHE

   1. Verfahren zur Herstellung eines nichtlinear spannungsabhängigen Widerstandes mit einem Zinkoxyd-Form-körper mit ZnO als Hauptbestandteil, dadurch gekennzeichnet, dass eine Schicht aus hochisolierendem Material durch eine Dampf-Feststoff-Umsetzung in der Atmosphäre einer verdampfbaren Molekularverbindung gebildet wird, welche mit dem ZnO bei Sintertemperatur reagiert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine verdampfbare Molekularverbindung, welche mit dem ZnO reagiert, auf Sintertemperatur in einem Sinterge-fäss erhitzt und eine Schicht aus hochisolierendem Material durch Dampf-Feststoff-Umsetzung in der Atmosphäre dieser verdampfbaren Molekularverbindung gebildet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der ZnO-Formkörper in ein Sintergefäss eingebracht wird, in welchem eine verdampfbare Molekularverbindung erzeugt wird, dann die Temperatur in dem Sintergefäss auf einer vorbestimmten Temperatur zur Bildung einer Antimonoxyd-Atmosphäre gehalten und der ZnO-Formkörper in der Atmosphäre dieser verdampfbaren Molekularverbindung gesintert wird, wobei sich eine elektrisch isolierende Schicht ausbildet.
4. 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die verdampfbare Molekularverbindung ein Antimonoxyd enthält.
5. 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die verdampfbare Molekularverbindung ein Antimonoxyd und ein Wismutoxyd enthält.
6. 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die verdampfbare Molekularverbindung ein Antimonoxyd, ein Wismutoxyd und ein Siliziumoxyd enthält.