JPS6015125B2 - 電圧非直線抵抗素子の焼成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はＺｎ○を主成分とする電圧非直線抵抗体素子の
焼成方法に関する。

従来この種のＺｎ○を主成分とする電圧非直線抵抗体素
子（以下素子と呼ぶ）の側面絶縁方法は、焼成後素子側
面にェポキシ系有機物を塗布して絶縁するか、或いは素
子の焼成前に種々の無機化合物を素子側面に塗布焼成し
、焼成後ガラス質または結晶質の絶縁物となる絶縁皮膜
体を形成させて絶縁していた。

しかし、前者の方法においては、塗布するェポキシ系有
機物の素子本体との密着性が悪く、このため、素子に水
分が吸着され特性劣化が大きく短波尾耐量も弱くなる欠
点がある。

また素子本体とェポキシ樹脂との間に熱膨張の差がある
ため、熱衝撃で素子側面に被覆されたェポキシ樹脂にク
ラックが入り劣化の原因となる欠点がある。また、後者
の方法においては、焼成時に素子本体と側面絶縁剤の収
縮率を一致させる必要がある。このため１次焼成して或
る程度圧縮成形素子を収縮させ、しかる後に、無機化合
物又はそれらの混合物を一次焼成素子側面に塗布して本
焼成し無機質絶縁側面被覆を形成させている。この場合
、２回に分けて焼成するもので、燃料（電力を含む）費
と焼成装置を２回使用するので製造コストが上昇する欠
点がある。また両者の方法とも側面絶縁膜を必要厚に均
一にするためには、相当の技術と装置を要する欠点があ
る。

本発明の目的は上記の欠点に鑑み、ピンホールのない繊
密で均一の結晶粒を持ち、素子本体との密着性が良い絶
縁皮膜体を形成し、且つ素子特性劣化が少なく、電流放
電耐量、耐コロナ性、耐アーク性の諸特性が優れた電圧
非直線抵抗体素子の焼成方法を提供するにある。

本発明により上記の目的は、焼成に用いる容器内にアン
チモンの酸化物を入れ、同容器内にＺｎ０を主成分とす
る成形体を入れて素体の焼成と同時に側面絶縁膜を形成
することにより達成される。

以下、本発明の一実施例を図面に従って説明する。第１
図及び第２図は本発明の電圧非直線抵抗体の焼成方法に
係る実施例である。

第１図では、アルミナ質の鞘（焼成用容器）１２の底に
耐熱性セラミック材から成る台座１４が萩遣される。

この台座１４の上に敷粉１６の層を介して、圧縮成形さ
れた素子１８を設置する。敷粉１６は台座１４と素子１
８の溶着を防ぐものである。また類１２の内側面には素
子１８に側面絶縁膜を形成させるための塗布剤２０が塗
布されている。鞘１２の上部には鞘１２と同質性の蓋２
２が設けられている。台座１４の材質はアルミナ質又は
酸化亜鉛系競絹板等が良く、特に酸化亜鉛系競絹板は素
子の主成分と同質なので焼結された素子の特性を損ねる
恐れがなく望ましい。

敷粉１６はアルミナ質やＺｎｑ素子の造粉末分又はＺｎ
○素子を仮焼して砕いた粉等が用いられている。Ｚｎｄ
素子の成分に類似又は同質のものが台座の場合よりも強
く要求される。なお台座１４に素子１８と同質系のもの
を用いた場合は敷粉１６がなくても良い。また側面絶縁
被膜を形成させる塗布剤２川ま鞘１２の内面の一部又は
全面、及び蓋２２の底面に塗布しても良い。第２図では
、鞘１２及び蓋２２と同質の補助部材２４が鞘１２の内
側面に沿って立設され、この補助部材２４の内面（又は
内面と外面の両面）に塗布剤２０が塗布されている。

素子１８の上面は敷粉２６及び遮蔽部材２８でマスクさ
れ、絶縁皮膜が形成されないようにしてある。尚、塗布
剤は鞘１２または補助部材２４に塗布するだけでなく要
は素子１８の近傍に配置するだけで目的は十分達成され
るものである。この第２図の実施例で示した補助部材２
４は「焼成用容器への出入等に耐える程度の機械的強度
を持ち、また、多数回焼成による熱変形等の恐れが少な
いため薄肉のものが使用され比較的安価である。

このため、多数回使用により補助部材２４の材質が変化
し、形成される側面絶縁被膜特性が低下したならば簡単
に交換することができる。更に比較的高価な鞘１２及び
蓋２２は塗布剤２０を塗布されないので材質変化を来た
すことが少なく、多数回の焼成に使用できるため、鞘の
内容積が大きく、４・ごな径の素子を複数個焼成する際
には第２図に示した実施例が適している。本発明の電圧
非直線抵抗体素子の側面絶縁被膜を形成させる方法を次
に示す。

先ず素子１ ８は、Ｚｎ○（９１重量％）にＳｂ２０３
，Ｂｊ２０３，Ｃｏ２０３，Ｃｒ２０３，Ｍｎ０２，Ｓ
ｉ０２等合計（９重量％）の混合物を加え、充分混合し
た後適当な形状に圧縮成形する。

例えば直径４仇仰ぐ、厚さ約３仇肋の円柱形にして成形
体とする。塗布剤２０は、出発原料としてＳｂ２０３，
Ｓｂ２０４，Ｓｂ２Ｑのうち少なくとも１つ以上を含む
アンチモン酸化物を、水でもつてスラリーとして鞘１２
の内側面や補助部材２４に塗布し乾燥させる。このよう
に塗布剤２０を塗布した鞘１２内に成形体状をした素子
１８を入れ蓋２２をしてほぼ密閉状態にする。

この密閉状態で１０００００〜１４００ｏｏ（素子の電
気特性の点からは１１００ｑｏ〜１３００ｑ０が好まし
い。）の温度範囲で焼成すると、鞘１２の塗布剤２０で
あるアンチモン酸化物が昇華し容器内はアンチモン酸化
物の雰囲気となり、素子１ ８表面のＺｎ○，Ｂｊ２０
３等と固一気相反応し素子１８の表面に高抵抗の絶縁被
膜が形成される。上記の固一気相反応において、酸化ア
ンチモンのうちＳｂ２０３は約５７０ｏｏでＳＱ０４に
、Ｓｂ２Ｑは３５７℃以上でＳＱ０４になる。

形成されたＳｂ２０４は９２０℃付近より昇華し始め１
０００午０以上では非常に活発になり、鞘１２内は酸化
アンチモンの雰囲気となる。一方素子１８は８００００
〜１０００ｏｏの温度領域で体積比で約４０％収縮しＺ
ｎ○の他、Ｚｎ２Ｓｉ０４、バィロクロァ（Ｚｎ２Ｂｉ
３Ｓｂ３０，４），Ｚｎ２．３３，Ｓｂ側７０４，１姫
ｉ２０３・Ｃｒ２０３等の結晶相が形成される。

素子１８表面では容器内に発生した酸化アンチモンと素
子１ ８中のＺｎＯとが反応し、素子表面にＺｎ２．斑
Ｓｂｏ．釘０４が形成され素子１ ８と共に焼結される
。第３図は第１図に示した焼成用容器（内容積１０仇舷
そ）の内壁に塗布剤（ＳＱ０３）２０の量を変えて塗布
し、乾燥後、形状が４０側め、厚さ８肌の成形体素子１
８を２枚台座１４上に置き１２００００で焼成した素体
の側面絶縁被膜相の厚みを示したものである。

図から明らかなように、塗布剤を０．１タ以上塗布する
と、塗布量と厚みは直線比例的関係にあり、塗布量を変
えることにより任意の厚みの被膜を形成させることが容
易にできることがわかる。第４図は形成された側面絶縁
被膜のＸ線マイクロアナライザーによる２次電子像（Ｓ
ｅｃｏｎｄａｒｙＥｌｅｃｔｒｏｎ ｌｍａ袋）とＳｂ
とＺｎの特性×線像（ＣｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃＸ
−ｒａｙＩｍａｇｅ）を示し図Ａは塗布剤２０としてＳ
Ｑ０３を約０．５タ塗布した場合で１，０は２次電子像
（Ｄは１の２倍の拡大像）、ｍはＳｂの特性Ｘ線像、Ｗ
はＺｎの特性Ｘ線像である。

ｍ，Ｗから明らかなように約２０山厚でＳｂリッチの被
膜が形成されている。被膜中のＺｎは素子中のＺｎ０が
酸化アンチモン蒸気と反応して形成されたＺｎ２．斑Ｓ
ｂｏ．６７０４中のものであり、素子と被膜の界面は化
学結合されている．ことがわかる。図示はしていないが
Ｘ線マイクロアナライザによって素子１８中に含まれて
いるＢｉ，Ｃｒ，Ｓｉ等が被膜中に徴量拡散されて含ま
れている。図ＢはＳＱ０３を約０．９タ塗布した場合で
、１，ロ，ｍ，Ｎの各図の条件は図Ａと同様であり、被
膜厚が約５０仏ｍとなっていることがわかる。また、第
６図に示す被膜のＸ線回折により明らかなように、形成
された結晶相はスピネル（ｓｐ；ｎｅ夕）Ｚｎ２．３３
Ｓｂｏ．６７０４であり、更に図示してないがＸ線マイ
クロアナラィザ測定によりＣｏ，Ｍｎ，Ｃｒを固溶して
いることがわかり「 このスピネル相は焼成中に素子中
に形成されるスピネル相と同様であることから被膜は素
子と化学的に反応していることがわかった。

第５図は以上のようにして製造した素子の短波尾放電耐
量結果を示すものである。

放電耐量は４×１０〆ｓィンパルス２回の値で、変化率
はィンパルス５０ＫＡ・２回印加後の値であり、ＳＱ０
３の塗布量を変えるとで、優れた特性の側面絶縁被膜を
得ることができることを示している。但し、図中０は放
電耐量、ｘは変化率を示している。次に上記説明した側
面絶縁被膜を形成させる為の焼成は気−固相反応が特徴
であり、素子に側面絶縁被膜形成剤を塗布する必要がな
いので３通りの焼成方法が可能となる。

その１は、Ｚｎ○素子を所定の形状に圧縮成形し、第１
図及び第２図の構成の実施例で昇温し、所定の温度時間
で１回の焼成を行なう方法である。

その２は、圧縮成形したＺｎ○素子を或る程度収縮させ
る目的で仮成し、その後、前記焼成容器で焼成を行なう
２回焼成方法である。その３は、圧縮成形したＺｎ○素
子を前記の実施例で段階的に昇温させて焼成する方法で
ある。この方法は気−固相反応が始まる温度以下で加熱
し、Ｚｎ０素子本体を仮焼と同効果を持つように収縮さ
せ、その後気−固相反応と素子の諸特性が維持できる所
定の温度時間で加熱して側面絶縁被膜を形成した電圧非
直線抵抗体を得るものである。なお上記のどの方法にお
いても前述した本実施例による側面絶縁被膜形成方法に
よって素子を焼成することは言うまでもない。本実施例
によれば、アンチモン酸化物の雰囲気中でＺｎｑ素子１
８を素子焼成温度範囲で焼成するだけでよいので無機側
面剤を塗布する方法に比べ、素体と無機側面剤との収縮
率を考慮する必要が少なく、高抵抗な側面絶縁被膜を有
する電圧非直線抵抗体が容易に得られる効果がある。

気−固相反応を利用しているため素子と絶縁皮膜体との
密着性が良くピンホールのない繊密で均一な結晶粒を持
つ絶縁皮膜体が得られる効果がある。

このため、電流放電耐量、耐コロナ性、耐アーク性等の
素子の電気的諸特性がェポキシ樹脂をコーティングした
場合に比べ著しく改善でき、素子側面に無機側面剤を塗
布して焼成して得られたものと比較しても同等の特性を
持った素子が得られる効果がある。以上の説明から明ら
かなように本発明によれば、アンチモン酸化物の雰囲気
の中でＺｎ○素子を焼成することにより、ピンホールの
ない繊密で均一の結晶粒を持ち、素子本体との密着性が
良い絶縁皮膜体を形成し、且つ素子特性劣化が少なく、
電流放電耐量、耐コロナ性、耐アーク性の諸特性が優れ
た電圧非直線抵抗体素子が得られるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例を示す一部断面正面図、第２
図は本発明の他の実施例を示す一部断面正面図、第３図
は酸化アンチモン塗布量と側面絶縁被膜厚の関係図、第
４図ＡはＸ線マイクロアナラィザによる２次電子像とＳ
ｂ，Ｚｎの特性Ｘ線図、同図ＢはＸ線マイクロアナライ
ザによる２次電子像とＳｂ，Ｚｎの特性Ｘ線像、第５図
は酸化アンチモンの塗布量と素子の電気特性との関係図
、第６図は被膜のＸ線回折図である。 １２・・・鞘、１８・・・素子、２０・・・塗布剤、２
２・・・蓋、２４・・・補助部材。 第１図 第２図 第３図 第６図 第４図 第４図 第５図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 酸化亜鉛を含む電圧非直線抵抗体の焼成時において
   、容器内にアンチモン酸化物を配置し、前記焼成と同時
   に気−固相反応により側面絶縁皮膜を形成するようにし
   たことを特徴とする電圧非直線抵抗体素子の焼成方法。