CH629024A5

CH629024A5 - Verfahren zum herstellen eines varistorkoerpers aus zinkoxid.

Info

Publication number: CH629024A5
Application number: CH1537876A
Authority: CH
Inventors: James Stanley Kresge
Original assignee: Gen Electric
Priority date: 1975-12-22
Filing date: 1976-12-07
Publication date: 1982-03-31
Also published as: US4046847A; AU1975276A; JPS5638044B2; BR7608567A; AU504717B2; SE7614488L; DE2651890A1; JPS5287695A; SE408605B

Description

In der vorliegenden Erfindung wurde jedoch festgestellt,

dass das Wiedererhitzen gemäss der vorliegenden Erfindung zusammen mit einem langsamen Abkühlen bei mehrmaliger Wiederholung die Stabilität weiter verbessert. In der Tat hat sich erwiesen, dass ein einmaliges Wiedererhitzen nicht ausreicht, um einen brauchbaren Varistor für hohe Spannung zu ergeben. Das wiederholte Wiedererhitzen gemäss der vorliegenden Erfindung erhöht dagegen den Leckstrom nicht merklich.

Trotz der Tatsache, dass die mit dem Wiedererhitzen gemäss der vorliegenden Erfindung verbundenen Erscheinungen nicht voll verstanden sind, haben sich jedoch einige Massnahmen als zur Erreichung des angestrebten Zweckes vorteilhaft erwiesen.

So muss der Varistor vor jedem Wiedererhitzen nach dem Sintern auf eine Temperatur unterhalb 400 °C abgekühlt werden.

Weiter kann die Temperatur, bis zu der ein Varistor der allgemeinen Grösse der bevorzugten Ausführungsform wiedererhitzt wird, im Bereich oberhalb von 400 bis etwa 650 °C liegen, wobei die tieferen Temperaturen eine längere Zeit und die höheren Temperaturen eine Zeit in der Grössenordnung von etwa 1 Stunde erfordern, damit alle Teile des Varistors die Ofentemperatur erreicht haben. Es ist anzunehmen, dass klei-5 nere Varistoren nur eine Temperatur am unteren Ende des Bereiches und eine kürzere Zeit bei dieser Temperatur erfordern als grössere Stücke.

Die optimale Temperatur für das Wiedererhitzen eines Varistors, der im allgemeinen gleiche Grösse hat wie die Scheibe io 10 der bevorzugten Ausführungsform, ist etwa 580 °C.

Die Abkühlungsgeschwindigkeit des Varistors nach dem Wiedererhitzen kann zu einem gewissen Masse den Grad der verbesserten Stabilität beeinflussen. Die Stabilität des Varistors scheint sich mit den weiteren Wiedererhitzungszyklen fortge-15 setzt zu verbessern, wobei der Grad der Verbesserung bei den ersten Wiedererhitzungen am ausgeprägtesten ist.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist wirksam zum Verbessern der meisten, wenn nicht aller Varistoren, deren Zusammensetzung hauptsächlich Zinkoxid ist.

2o Die obigen Feststellungen wurden an einer Reihe von Versuchen mit unterschiedlichen Varistoren gemacht. Einige dieser Versuche sind im folgenden näher erläutert. Jeder Versuch wurde mit zwei Scheiben der gleichen Zusammensetzung, Abmessungen und Vorgeschichte wie der Scheibe 10, der bevorzugten 25 Ausführungsform, vor irgendeinem Wiedererhitzen begonnen. Die Scheiben waren gesintert, langsam auf Raumtemperatur abgekühlt und dann zur Bildung der Elektroden auf den Endflächen durch Flammsprühen mit Aluminium versehen worden. Durch Messen des Wattverlustes bei einem angelegten Potential 30 von 60 Hz gleich den der angenommenen Betriebsbedingungen wurde der anfängliche Leckstrom bestimmt. Der Wattverlust wurde als repräsentativ für den Leckstrom ausgewählt, der eine Funktion der Wiederstandskomponente des Stromes allein ist und nicht durch die kapazitive Komponente des Stromes beein-35 flusst wird, die bei dieser Spannungshöhe beträchtlich ist. Danach wurden die beiden Probevaristoren zusammen den gleichen Versuchsbedingungen unterworfen und ihr Wattverlust wieder bei der gleichen angelegten Spannung für eine längere Zeit gemessen. Um innerhalb einer vernünftigen Zeit Tester-<to gebnisse zu erhalten, wurden diese bei erhöhten Temperaturen, wie 115 oder 80 °C, ausgeführt. Aus den bei erhöhter Temperatur erhaltenen Ergebnissen können die abgeleitet werden, die man bei normalen Betriebstemperaturen erhalten will. Die Änderung des Wattverlustes während der Versuchszeit wurde als 45 eine Kurve aufgetragen, um die durchschnittliche Stabilitätscharakteristik für die beiden Scheiben zu zeigen. Die Daten von solchen Probenpaaren von Scheiben variierten hinsichtlich der einzelnen Scheiben des Paares nicht merklich.

so Die Stabilitätskurven der Versuchsproben sind in den loga-rythmischen graphischen Darstellungen der Figuren 2 und 3 gezeigt, in denen die Ordinate den normalisierten Wattverlust wiedergibt, der das Verhältnis des augenblicklichen Wattverlustes W zum anfänglichen Wattverlust W0 ist. Auf der Abszisse 55 ist die Quadratwurzel für die Zeit in Stunden aufgetragen, während der der Stabilitätstest ausgeführt wurde.

Die Zeit für das Wiedererhitzen wurde für die meisten Versuche auf eine Stunde festgelegt, da man davon ausging, dass innerhalb dieser Zeit alle Teile der Scheibe die Temperatur des 60 umgebenden Ofens erreichen.

Alle Versuche mit Ausnahme des Versuches K, der in reinem Sauerstoff ausgeführt wurde, sind in Umgebungsluft durchgeführt worden. Die Luft ist eine ausreichend oxidierende Umgebung, um die Reduktion des Scheibenmaterials zu verhin-65 dern.

Versuch A: die Proben A wurden ohne weitere Behandlung auf die Stabilität untersucht. Die Stabilitätskurve A der Figur 2 zeigt, dass diese Proben A eine geringe Stabilität haben, wobei

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der Wattverlust sich in weniger als 25 Stunden mehr als verdreifacht.

Versuch B: Die Proben B wurden für eine Stunde auf 400 °C wiedererhitzt und dann langsam auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die Stabilität wurde dadurch leicht verbessert, wie die Kurve B der Figur 2 zeigt.

Versuch C: die Proben C wurden wie die Proben B behandelt und dann nochmals für eine Stunde auf 400 °C erhitzt und langsam auf Zimmertemperatur abgekühlt. Dies führte zu einer weiteren leichten Zunahme der Stabilität, wie der Kurve C der Figur 2 zu entnehmen ist.

Versuch E: die Proben E wurden für eine Stunde auf 580 °C wiedererhitzt und dann langsam wieder auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die Kurve E der Figur 2 zeigt eine sehr viel verbesserte Stabilität, wobei die Wattverluste während 900 Stunden nicht einmal verdoppelt werden.

Versuch F: die Proben F wurden wie die Proben E behandelt und dann nochmal für eine Stunde auf 580 °C erhitzt und langsam auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die Kurve F der Figur 2 zeigt sogar gegenüber der Kurve für die Proben E eine deutlich verbesserte Stabilität.

Versuch G: die Proben G wurden für eine Stunde auf 650 °C wiedererhitzt und dann langsam auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die Kurve G der Figur 2 zeigt eine stark verbesserte Stabilität.

Versuch H: die Proben H wurden wie die Proben G behandelt und dann nochmals für eine Stunde auf 650 °C wiedererhitzt und langsam abgekühlt. Die Kurve H der Figur 2 zeigt,

dass die Stabilität zu einem geringeren Grade verbessert ist, als dies für die Proben F der Fall war, die zweimal auf 580 °C wiedererhitzt wurden.

Versuch I: die Proben I wiesen einen Überzug aus einem ungehärteten keramischen Kragenmaterial auf, das auf die periphere Oberfläche aufgebracht und dann getrocknet worden war, wobei die Scheiben auf etwa 120 °C erhitzt wurden, um das Trocknen zu erleichtern. Dann erhitzte man die Scheiben wieder auf 580 °C und kühlte sie langsam auf Raumtemperatur ab. Die Stabilität der Proben I zeigt die Kurve I der Figur 3, die, verglichen mit der Kurve E der Figur 2, erkennen lässt, dass das Abbinden des Kragens während des Wiedererhitzens den Grad der Verbesserung der Stabilität beim Wiedererhitzen auf diese Temperatur und Dauer nachteilig zu beeinflussen scheint. Es wird angenommen, dass diese Wirkung wahrscheinlich thermischen Erscheinungen zuzuschreiben ist und beseitigt werden kann, indem man die Wiedererhitzungsparameter neu einstellt.

Versuch J: die Proben J wurden wie die Proben I behandelt, und dann nochmals für eine Stunde auf 580 °C erhitzt und langsam auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Stabilitätskurve J in Figur 3 zeigt, dass das Wiedererhitzen, nachdem der Kragen abgebunden hat, zu einer ausgeprägten Stabilitätsverbesserung führt.

5 Versuch K: die Proben K wurden wie die Proben I behandelt und dann nochmals für 7 Vz Stunden in einer reinen Sauerstoffumgebung auf 580 °C wiedererhitzt. Die Kurve K in Figur 3 zeigt eine weitere Stabilitätsverbesserung gegenüber den Proben J, die in Luft für die kürzere Zeit von nur 1 Stunde, aber zur io gleichen Temperatur erhitzt worden waren.

Versuch L: die Proben L wurden wie die Proben I behandelt. Dann wurde ein ungehärteter Kragenüberzug bei 120 °C aufgebracht und die Scheiben wurden für eine Stunde auf 580 °C wiedererhitzt und langsam abgekühlt, wodurch das Abis binden des Kragens während des Wiedererhitzens erfolgte. Die Kurve L in Figur 3 zeigt, dass die Stabilitätsverbesserung beim zweiten Wiedererhitzen wegen des gleichzeitigen Abbindens der Kragenkeramik etwas geringer als zu erwarten ist.

Versuch M: die Proben M wurden einmal für eine Stunde 20 bei 650 °C wiedererhitzt und dann langsam abgekühlt. Danach brachte man einen ungehärteten Kragenüberzug bei 120 °C auf und erhitzte die Scheiben wieder für eine Stunde auf 580 °C und kühlte sie dann langsam ab. Die dabei erhaltene Stabilität zeigt die Kurve M der Figur 3.

25 Versuch N : die Proben N wurden zuerst mit einem ungehärteten Keramikkragenüberzug bei 120 °C versehen. Dann wurden sie für eine Stunde auf 400 °C wiedererhitzt und langsam wieder abgekühlt. Danach wurden sie noch fünfmal wiedererhitzt und nach jedem Wiedererhitzen langsam auf unterhalb von 30 400 °C abgekühlt, wobei das Wiedererhitzen je für eine Stunde in der folgenden Reihenfolge zu den Temperaturen 630 °C, 600 °C, 570 °C, 540 °C und 510 °C erfolgte. Die Stabilitätskurve N zeigt, dass die Proben N einen besonders hohen Grad der Stabilität aufweisen.

35 Versuch O : Die Proben O wurden ebenfalls mit einem ungehärteten keramischen Kragenüberzug bei 120 °C versehen. Danach wurden sie zuerst für eine Stunde auf 650 °C wiedererhitzt und langsam abgekühlt und dann nochmals für eine Stunde auf 570 °C wiedererhitzt und langsam abgekühlt. Die Kurve O 40 der Figur 3 zeigt, dass die Stabilität zu einem etwas geringeren Grade verbessert ist als die der Proben N.

Für Varistoren der Zusammensetzung und Konfiguration wie bei der Scheibe 10 der bevorzugten Ausführungsform scheint man die grösste Stabilität zu erhalten durch Wiederer-45 hitzen auf eine Temperatur von etwa 580 °C mit nachfolgendem Wiederabkühlen und Wiederholen eines solchen Wiedererhit-zungszyklus so oft, wie es beim Herstellen ausführbar ist.

1 Blatt Zeichnungen

Claims

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PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zum Herstellen eines Varistorkörpers aus Zinkoxid gekennzeichnet durch folgende Stufen:

a) Sintern des Körpers bei einer Temperatur von mindestens 1100°C, s b) Abkühlen des Körpers auf eine Temperatur unterhalb von 400 °C,

c) Wiedererhitzen des Körpers auf eine Temperatur oberhalb von 400 °C aber unterhalb von 700 °C,

d) langsames Wiederabkühlen des Körpers bis zu einer io Temperatur unterhalb von 400 °C und e) mindestens einmaliges Wiederholen der Folge von Wie-dererhitzungsstufe c) und Wiederabkühlungsstufe d).
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass das Wiedererhitzen auf eine Temperatur zwischen 550 und 15 630 °C erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,

dass das Wiedererhitzen durch Anordnen des Varistorkörpers für etwa 1 Stunde innerhalb eines Ofens, der auf der genannten Wiedererhitzungstemperatur gehalten ist erfolgt. 20
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,

dass die wiederholten Wiedererhitzungen auf im wesentlichen die gleiche Wiedererhitzungstemperatur erfolgen.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,

dass das Wiederabkühlen mit einer Durchschnittsgeschwindig- 25 keit von 100 °C pro Stunde für die erste Stunde erfolgt.

Zinkoxid-Varistoren sind in hohem Masse nicht-linear und so sie sind besonders geeignet als Elemente zum Schutz gegen Überspannung, wie gegen Überspannungsstösse oder zum Blitzschutz. Sie enthalten hauptsächlich Zinkoxid mit bestimmten ausgewählten Zusätzen zur Steuerung der mechanischen und elektrischen Charakteristika des Varistors. Die Varistoren ha- 35 ben allgemein die Form von Stäben oder Scheiben, die auf den Endflächen mit Metallelektroden-Schichten versehen sind.

Das Herstellungsverfahren für Zinkoxid-Varistoren schliesst das Pressen einer Pulvermischung aus Zinkoxid und den jeweiligen Zusätzen in einem Werkzeug unter Bildung eines 40 selbsttragenden Körpers ein. Danach sintert man den Körper in einem Ofen bei etwa 1200 °C für eine solche Zeit, wie sie erforderlich ist, eine nicht-poröse Keramik zu bilden, danach kühlt man den Körper ab und versieht ihn mit Metallelektroden.

Während der Betriebsmodus von Zinkoxid-Varistoren noch 45 nicht voll verstanden ist, ist doch eine Anzahl von Parametern bei dem Herstellungsverfahren bekannt, die einen merklichen und in einigen Fällen kritischen Effekt auf die elektrischen Charakteristika des fertigen Varistors haben. Zwei elektrische Charakteristika besonderer Bedeutung für Varistoren, die als Über- 50 spannungsableiter eingesetzt werden sollen, sind der Exponent und die Stabilität. Der Begriff «Exponent», wie er in der vorliegenden Anmeldung benutzt wird, bezieht sich auf den Wert des Strom/Spannungs-Charakteristik-Exponenten n der Spannung V in der Strom/Spannung-Beziehung I—KVn für einen Wider- 55 stand, worin I für den durch den Widerstand fliessenden Strom steht und K eine Konstante ist. Der Begriff «Stabilität», wie er in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, bezieht sich auf das Mass, zu dem die Konstante K konstant bleibt, wenn der Varistor für eine längere Zeit einer Spannung ausgesetzt ist, die 60 niedrig genug ist, um eine Beschädigung des Varistors durch Leckstrom aufgrund von Hitze zu vermeiden.

Anstrengungen, den Exponenten von Zinkoxid-Varistoren durch Auswahl geeigneter Zusätze und Sinterbedingungen zu kontrollieren, haben beträchtlichen Erfolg gehabt. Anstrengun- 65 gen, einen stabilen Varistor zur Anwendung bei hohen Spannungen zu entwickeln, ist ein begrenzterer Erfolg beschieden worden. Es ist bekannt, dass der Leckstrom durch einen gegebenen Zinkoxid-Varistor stabiler gemacht werden kann, indem man den Varistor einem zusätzlichen Wiedererhitzen unterwirft, nachdem man ihn gesintert hat. Das Wiedererhitzen schliesst ein Wiedererhitzen für zwei Stunden auf 700 °C und ein Herausnehmen aus dem Ofen zur raschen Abkühlung im umgebenden Raum ein.

Während das vorbeschriebene Wiedererhitzen zu Varistoren mit einem stabileren Leckstrom führt, bringt es einen Leckstrom mit sich, der von einer sehr viel grösseren Grössenord-nung für eine gegebene Spannung ist, als dies vor dem Wiedererhitzen der Fall war. In einem Sinne scheint also dieses bekannte Wiedererhitzen nur die zeitabhängige Zunahme des Leckstromes, welche die langzeitige Varistor-Instabilität charakterisiert, zu beschleunigen.Ein solcher erhöhter Leckstrom macht die Varistoren für die Anwendung in einem Hochspan-nungs-Abieiter ohne zusätzliche Benutzung von in Reihe geschalteten Spalten unannehmbar, da der erhöhte Leckstrom zu einem übermässigen Erwärmen der Varistoren bei normalen Betriebsspannungen mit nachfolgender Verschlechterung ihrer anderen Charakteristiken führt.

Das erfindungsgemässe Verfahren zum Herstellen eines Zinkoxid-Varistors schliesst die im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 angegebenen Verfahrensschritte ein.

Mit dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Varistoren haben eine stark verbesserte Stabilität ohne das sie an einer beträchtlichen Zunahme ihres Leckstromes leiden und sie sind daher besonders geeignet zur Anwendung in Hochspan-nungsableitern.

Nachfolgend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert. Im einzelnen zeigen:

Figur 1 eine Seitenansicht eines Varistors gemäss der bevorzugten Asuführungsform der Erfindung,

Figur 2 eine graphische Darstellung der Stabilität einer Anzahl von Versuchs-Varistoren und

Figur 3 eine grafische Darstellung der Stabilität einer Anzahl weiterer Versuchs-Varistoren.

Der scheibenförmige Varistor 10 der Figur 1 ist eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung. Die Scheibe 10 hat einen Durchmesser von etwa 6,9 cm und sie ist etwa 2,25 cm dick. Sie wurde erhalten durch Pressen eines Pulvers der folgenden Zusammensetzung in Mol-%: 95,7 ZnO, 0,5 Bi203,0,5 C0203, 0,5 Mn02,1,0 Sb203,0,5 Cr203,0,1 BaCOs, 0,1 B203,0,1 Si02,1,0 NiO, 0,003 A1(N03)3.9H20.

Nach dem Pressen wurde die Scheibe 10 fünf Stunden bei 1200 °C in Luft gesintert. Danach kühlte man die Scheibe 10 langsam mit einer Geschwindigkeit von z.B. 100 °Cpro Stunde ab, wobei man sie im sich abkühlenden Ofen beliess. Nachdem sich die Scheibe bis zu einer Temperatur unterhalb von 400 °C abgekühlt hatte, wurde zur Bildung der Elektroden 12, von denen in Figur 1 nur eine gezeigt ist, auf die Endflächen Aluminium durch Flammsprühen aufgebracht. Als nächstes wurde die Scheibe 10 in einem Ofen auf 580 °C für 1 Stunde in Luft wiedererhitzt und dann wieder unterhalb 400 °C mit einer Durchschnittsgeschwindigkeit von z.B. 100 °C pro Stunde langsam abgekühlt. Das Wiedererhitzen auf 580 °C und das langsame Abkühlen wurde mindestens einmal wiederholt und vorzugsweise wird es mehrere Male wiederholt. Die Scheibe 10 ist nun mit einem geringen Leckstrom stabil und sie kann entweder allein oder als eine einer Anzahl von Spannungsableiter-Ventilschei-ben in einen Überspannungsabieiter eingebaut werden.

Es können bestimmte Variationen beim Wiedererhitzen vorgenommen werden, um sich der zusätzlichen Struktur anzupassen. So kann z.B. eine bei niederer Temperatur härtende, isolierende keramische Aufschlämmung auf die periphere Oberfläche 14 der Scheibe 10 vor einem der Wiedererhit-zungszyklen aufgebracht werden, so dass sie sich während des Wiedererhitzens verfestigt unter Bildung eines Kragens, der einen Überschlag verhindert. Eine für diesen Zweck besonders

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geeignete Aufschlämmung ist eine auf Wassergrundlage, die eine Trockengewichtseinheit einer Füllstofftonmischung enthält, die zu 80% aus Mullit und zu 20% aus Floridakaolin (luftgeschwebt) besteht. Die Füllstofftonmischung wird mit 10% einer solchen Trockengewichtseinheit eines anorganischen Binders kombiniert, der zu gleichen Gewichtsteilen aus Monoalumi-niumphosphat und konzentrierter Phosphorsäure besteht. Diese Kombination wird dann mit 60% der Trockengewichtseinheit von Wasser aufgeschlämmt. Bei einer Temperatur von 120 °C der Scheibe 10 wird die Aufschlämmung bis zu einer Dicke von etwa Vj mm durch Aufsprühen aufgebracht. Bei einer Temperatur von etwa 250 °C wird die Aufschlämmung in Abhängigkeit von der Zeit bei dieser Temperatur härten oder Abbinden. Bei einer Temperatur oberhalb von 400 °C sind nicht mehr als 45 Minuten zum Abbinden erforderlich. Findet das Wiedererhitzen daher auf eine Temperatur oberhalb von 400 °C für etwa 1 Stunde gefolgt von langsamen Abkühlen statt, dann ist das gleichzeitige Abbinden des Kragens sichergestellt. Es wurde jedoch festgestellt, dass zumindest für Wärmebehandlungszeiten von etwa 1 Stunde das gleichzeitige Abbinden eines keramischen Kragens während des Wiedererhitzens den Grad der Verbesserung hinsichtlich der Stabilität beträchtlich zu vermindern scheint. Der Grund für die verringerte Verbesserung ist nicht klar, doch wird angenommen, dass das Abbinden den Wärmeübergang vom Ofen zur Scheibe 10 in einer Weise beeinflussen kann, die es verhindert, dass die Scheibe 10 die richtige Endtemperatur erreicht. Für eine Scheibe mit abbindenden Kragen scheint daher eine längere Erhitzungszeit geeignet.

Da das Aufbringen der Elektroden 12 mit Flammsprühen nicht das gesamte Erhitzen der Scheibe 10 erfordert, kann dieses Aufbringen zu irgendeinem geeigneten Moment während der Herstellung der Scheibe 10 nach ihrer Sinterung vorgenommen werden.

Die genaue Natur der Erscheinungen, die für die verbesserte Stabilität, wie sie als Ergebnis des erfindungsgemässen Verfahrens erhalten wird, verantwortlich sind, ist derzeit noch nicht verstanden. Das einmalige Wiedererhitzen auf etwa 700 °C und das rasche Abschrecken nach dem Stand der Technik, was zu einer verbesserten Stabilität, verbunden mit einem stark erhöhten Leckstrom führte, wurde auf der Grundlage einer vermuteten Phasenänderung im Wismutoxid-Bestandteil des Varistors unternommen. Es wurde postuliert, das durch Wiedererhitzen auf 700 °C eine besonders erwünschte Phase des vorhandenen Wismutoxids in der Korngrenzenschicht zwischen den Zinkoxidkristallen gebildet werden würde. Da solche Phasenänderungen aufgrund der Temperatur im allgemeinen umkehrbare Erscheinungen sind, würde diese Annahme den Fachmann davon abhalten, nach dem ersten Wiedererhitzen ein nochmaliges auszuführen.