KR20030026870A - 카본 나노튜브 및 그의 제조방법, 전자 방사원 및디스플레이 - Google Patents

카본 나노튜브 및 그의 제조방법, 전자 방사원 및디스플레이 Download PDF

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시라토리요스케
야마모토마사히데
이토시게오
나와마키켄지
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가부시키 가이샤 곡사이 기반 자이료 겐큐쇼
후타바 덴시 고교 가부시키 가이샤
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Abstract

본 발명은 기판의 넓은 영역에 걸쳐 수직이고 조밀하게 증착된 카본 나노튜브에 관한다. 카본 나노튜브는 반응기 중에 배치된 음극과 양극사이에서 교류를 소정 주파수로 공급하고, 탄소수 1∼5의 지방족 탄화수소와 수소를 함유하는 혼합가스 또는 방향족 탄화수소와 수소를 함유하는 혼합가스를 도입함으로써 양극과 음극사이에서 플라즈마가 발생시킴으로써 제조된다. 기판은 양극과 음극사이에 배치되며, 양극으로부터 탄화수소 카치온의 평균 자유 진로의 2배 이하의 거리를 유지한다.

Description

카본 나노튜브 및 그의 제조방법, 전자 방사원 및 디스플레이{CARBON NANOTUBES AND METHOD OF MANUFACTURING SAME, ELECTRON EMISSION SOURCE, AND DISPLAY}
본 발명은 카본 나노튜브 및 그의 제조방법, 전자 방사원 및 디스플레이에 관한 것이다.
종래, 이미터(emitter)가 음극 및 게이트 전극사이에 배치되고, 전자는 음극과 게이트 전극사이에 전압을 인가함으로서 이미터로부터 방출되는 전계 자장 방출원이 개발되어왔다.
전계 자장 방출원은 열 에너지를 이용하는 전자원(열이온 방사원)에 비하여 저전압소비 및 긴 수명과 같은 우수한 특성을 갖고 있다. 전자 방사원으로 널리 사용되는 재료로서는 실리콘(Si)과 같은 반도체, 텅스텐(W) 및 몰리브덴(Mo)과 같은 금속, 다결정 다이아몬드 박막 등이 알려져 있다.
약 109V/m의 전기장이 금속이나 반도체의 표면에 인가될 때, 터널 효과를 사용하는 배리어를 통해 전자가 통과하여 전자는 상온에서도 진공하에 방출된다(방사 현상). 따라서, 빠져나오는 전류는 전극 부위(게이트 전극)로부터 방출 부위(이미터)로 인가되는 전기장에 따라 결정된다. 이미터에 인가된 전계 강도는 이미터의팁이 날카로울수록 증가된다. 따라서, 반도체 또는 금속으로 형성된 전자 방출 부위를 날카로운 니들 형태로 가공할 필요가 있다.
안정한 전계 방출을 얻기 위하여 작업 기압을 133 x 10-8Pa 이상으로 유지하여야만 한다.
상기 관점으로부터 전자 방출원의 재료로서 카본 나노튜브가 매력적으로 주목되고 있다. 카본 나노튜브의 외경 및 직경은 각각 10 내지 수십 나노미터 및 수 미크론이다. 따라서, 카본 나노튜브는 저전압에서 전계 방출을 가능하게 하는 구조를 갖고 있다. 더욱이 카본은 화학적으로 안정하고, 기계적 강도를 갖고 있기 때문에 카본 나노튜브는 이상적인 이미터 재료이다.
그러나, 카본 나노튜브는 그라파이트에 아크 방출법이나 레이저 방사를 사용하여 제조한 후, 정제하여 사용되기 때문에 다음의 문제가 있다.
카본 나노튜브의 종래의 제조법은 상당히 비용이 많이 든다. 더욱이, 카본 나노튜브의 높은 불순물 함량 때문에 그의 수율이 매우 낮다. 따라서, 얻어지는 카본 나노튜브의 비용이 증가하는 것은 피할 수 없다. 이러한 것은 카본 나노튜브를 이용하여 전자 방출원을 제조하는 것이 부적합하게 한다.
전자 방출원으로 소정 전극상에 카본 나노튜브의 페이스트를 프린트하는 경우도 있다. 그러나, 프린트 페이스트 또는 첨가제의 용매의 점도 때문에 프린팅 후에 카본 나노튜브를 기판에 평형으로 정렬된다. 이러한 것은 불충분한 전계 방출효과, 끌어내는 전압의 증가 및 끌어내는 전류의 감소와 같은 문제가 발생한다.
기판상에 카본 나노튜브를 직접 증착시키는 방법으로서는 마이크로웨이브 플라즈마법 및 직류 플라즈마법이 제안되어 있다. 그러나, 이들 방법을 사용하여 기판의 넓은 면적상에 카본 나노튜브를 균일하게 증착시키는 것을 곤란하다. 더욱이, 약 133 Pa로 플라즈마 스트림중에서 카본 나노튜브를 증착시키 위하여는 기판의 온도가 상승되는 것은 피할 수 없다. 이것은 약 500℃의 연화점을 갖는 기판을 사용하는 것은 어렵게 한다.
본 발명은 전술한 문제를 해결하기 위하여 달성된 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 기판에 수직으로 증착되고, 기판의 온도를 과도하게 증가시키지 않고 제조되는 카본 나노튜브를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 기판의 온도가 500℃이하에서도 넓은 면적에 균일하게 증착되고, 규칙적인 결정 구조를 가지며 기판에 수직으로 정렬되는 카본 나노튜브를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 카본 나노튜브를 사용하여 얻어지는 전자 방출 특성을 향상시키는 전자 방출원을 제공하는 것이다.
본 발명의 더욱이 또 다른 목적은 전자 방출원을 사용하는 디스플레이를 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예에 사용되는 카본 나노튜브 제조장치를 나타낸 도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조한 카본 나노튜브를 나타내는 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 제조한 카본 나노튜브의 전계 강도-전류 밀도 곡선의 특징적 차트이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2에서 제조한 카본 나노튜브를 나타내는 SEM 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 3에서 제조한 카본 나노튜브를 나타내는 SEM 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 6에서 제조한 카본 나노튜브를 나타내는 SEM 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시예 7에서 제조한 카본 나노튜브를 나타내는 SEM 사진이다.
도 8은 기판상에 성장한 카본 나노튜브를 나타내는 SEM 사진이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 기판의 온도가 약 500℃이하로 유지되는 플라즈마 가공에 의해 얻어지는, 기판상의 수직이고 조밀하게 증착된 카본 나노튜브를 제공한다. 본 발명에 따른 카본 나노튜브는 기판상에 수직이고, 조밀하게 증착되기 때문에, 카본 나노튜브는 우수한 전계 방출효과를 나타낸다. 더욱이, 카본 나노튜브는 기판의 온도가 약 500℃이하로 유지되는 플라즈마 가공에 의해 제조되기 때문에, 글라스 기판과 같은 연화점이 낮은 기판을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 반응기 중에 배치된 음극과 양극사이에서 교류를 특정 주파수로 공급하고, 탄소수 1∼5의 지방족 탄화수소와 수소를 함유하는 혼합가스 또는 방향족 탄화수소와 수소를 함유하는 혼합가스를 도입함으로써 양극과 음극사이에서 플라즈마가 발생시킴으로써 카본 나노튜브가 양극과 음극사이에 배치되고, 양극으로부터 탄화수소 카치온의 평균 자유 진로의 2배 이하의 거리로 유지되는 기판상에 증착시킴을 특징으로 하는 카본 나노튜브의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 카본 나노튜브의 제조방법에 있어서, 양극과 기판사이의 거리는 바람직하기로는 20㎝ 이하, 더욱 바람직하기로는 10㎝ 이하이다.
본 발명에 따른 카본 나노튜브의 제조방법에 있어서, 특정 주파수는 13.56 MHz가 바람직하다.
본 발명에 따른 카본 나노튜브의 제조방법에 있어서, 탄소수 1∼5개의 지방족 탄화수소는 탄소수 1∼5개의 포화 지방족 탄화수소 또는 탄소수 1∼5개의 불포화 지방족 탄화수소를 들 수 있다. 방향족 탄화수소는 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌을 들 수 있다.
본 발명에 따른 카본 나노튜브의 제조방법에 있어서, 금속, 합금, 금속 착체, 또는 금속 화합물은 기판에 부착하여 촉매로서 작용하는 것이 바람직하다. 촉매로는 금속, 합금, 또는 철, 코발트, 닉켈, 텅스텐, 백금, 로듐 및 팔라듐의 금속화합물의 적어도 하나가 바람직하다.
본 발명에 따른 카본 나노튜브의 제조방법에 있어서, 자석을 배치함으로써 자장을 형성하여 자력이 기판에 대해 수직방향으로 일어나도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 카본 나노튜브의 제조방법에 있어서, 혼합가스의 압력은 1∼5 Pa가 바람직하다.
또한, 본 발명은 음극과 게이트 전극사이에 이미터를 배치하여 음극과 게이트 전극사이에서 전압을 인가함으로써 상기 카본 나토튜브를 사용하는 이미터로부터 전자가 방출되는 전자 방출원을 제공한다. 본 발명에 따르면, 전자 방출특성을 가속시키는 전계 방출원은 상기 카본 나노튜브를 사용하는 이미터를 형성함으로써 제공될 수 있다.
더욱이 본 발명은 상기 전자 방출원을 포함하는 디스플레이에 관한 것이다. 전계 방출 디스플레이의 전자 방출원으로서 본 발명의 전계 방출원을 사용함으로써 우수한 평면 디스플레이를 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 목적, 태양, 이점은 후술에 의해 명백해질 것이다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
이하, 본 발명에 따른 카본 나노튜브 및 그의 제조방법, 전자 방출원 및 디스플레이를 설명한다.
본 발명에 따른 카본 나노튜브는 기판에 수직으로 조밀하게 증착된다. 카본 나노튜브는 반응기에 배치된 2 전극(양극과 음극)사이에서 특정 일정의 주파에서 교류를 인가하고, 탄소수 1∼5의 지방족 탄화수소와 수소를 함유하는 혼합가스 또는 방향족 탄화수소와 수소를 함유하는 혼합가스를 도입함으로써 양극과 음극사이에서 플라즈마가 발생시키고, 양극과 음극사이에 기판이 배치되며, 양극으로부터 탄화수소 카치온의 평균 자유 진로의 2배 이하의 거리를 유지되는 기판상에 카본 나노튜브가 증착되도록 함을 특징으로 하는 카본 나노튜브의 제조방법에 관한 것이다.
구체적으로는, 음극과 양극사이에 특정 주파수에서 전류를 인가하고, 플라즈마 중에서 반응되도록 탄소수 1∼5의 지방족 탄화수소와 수소를 함유하는 혼합가스 또는 방향족 탄화수소와 수소를 함유하는 혼합가스를 도입함으로써, 500℃ 또는 그 이하의 비교적 낮은 온도에서 특정 위치에서 높은 분해율로 기판의 넓은 범위에 직접 카본 나노튜브가 증착된다.
이 경우, 카본 나노튜브은 단시간에 증착되는 데, 그 이유는 카본 나노튜브가 증착되는 부위에 금속, 합금, 금속 착체, 또는 금속 화합물가 촉매로서 기판에 부착되기 때문이다. 더욱이, 카본 나노튜브는 높은 분해율로 소망의 위치에 직접 증착된다.
플라즈마 밀도가 증가하여 카본 나노튜브의 기판상에 수직선상으로의 배열은자석을 배치함으로써 특정 강도로 자장을 인가함으로써 촉진되어 기판에 수직방향으로 자력이 발생한다. 얻어진 카본 나노튜브는 규칙적 결정 구조를 가지며, 기판에 수직으로 배열되는 동안 기판에 부착된다.
본 발명의 구체예에 있어서, 양극과 기판을 탄화수소 카치온의 평균 자유 진로의 2배 이하의 거리로 위치시키는 것이 중요하다. 만일 양극과 기판사이의 거리가 탄화수소 카치온 평균 자유 진로를 2배를 초과하면, 카본 나노튜브의 성장속도가 감소한다. 더 상세히는, 카본 나노튜브의 통상의 형성 조건하에서 압력, 바이어스 전압, 등을 고려하여, 양극과 기판 사이의 거리가 20㎝ 이하, 바람직하기로는 10㎝로 하는 것이 좋다.
이것은 탄화수소 분자의 농도는 가능한 낮게 하고, 카본 나노튜브는 효율적이고도 신속하게 제조되는 상태로 플라즈마를 발생시킴으로써 탄화수소 카치온 사이의 발생을 최소화한다. 더욱이, 카본 나노튜브는 기판에 대해 수직적으로 성장한다.
반응기 중에서 발생되는 플라즈마의 밀도는 탄화수소 분자의 농도를 감소시킴으로써, 구체적으로는 혼합가스의 압력을 1-50 Pa, 바람직하기로는 1-20 Pa로 셋팅함으로써 감소된다. 이것은 기판의 온도의 증가를 방지한다. 따라서, 기판의 온도를 500℃이하로 유지할 수 있다. 이것은 연질 유리와 같은 저융점 글라스 기판의 사용을 가능하게 한다.
예를 들면, 실시예 1에서 사용된 조건하에서 탄화수소로서 아세틸렌을 사용하는 경우를 후술한다.
단일 가스의 경우에 분자의 평균 자유 진로λ는 다음 식으로 표시된다.
λ=kT/(πPσ2 ) (1)
식중, k = 볼츠만 상수 (1.38066 x 10-23JK-1),
T = 기판 표면의 온도(절대온도 K),
σ= 분자의 충돌 반경(㎚),
P = 반응기(챔버) 중의 가스의 분압(Pa)
아세틸렌은 수소로 희석되고, 저압이기 때문에, 실시예 1에서 사용된 플라즈마 형성 조건중의 아세틸렌의 농도는 매우 낮다. 따라서, 실제 플라즈마 형성 조건에서 아세틸렌 분자중의 평균 자유 진로는 식(1)을 사용하여 대략적으로 산출할 수 있다.
구체적으로, 아세틸렌 분자사이의 충돌은 아세틸렌 가스의 농도가 낮기 때문에 아세틸렌과 수소사이의 충돌에 비해 무시된다. 식(1)중의 분자의 충돌 직경σ은 아세틸렌과 수소의 충돌 직경의 합으로 고려된다.
아세틸렌과 수소의 충돌 직경은 각각 약 0.24㎚ 및 약 0.14㎚이다. 따라서, 충돌 직경 σ은 0.38nm이다.
400℃의 기판온도(측정치) 및 10 Pa의 아세틸렌-수소 혼합가스의 압력에서 식(1)에 따라 계산한 아세틸렌의 평균 자유 진로λ는 약 0.15㎝이다.
플라즈마 조건에서 아세틸렌이 이온화되고, 양극과 음극사이에서 -50 V의 바이어스 전압아 인가되기 때문에, 아세틸렌 카치온은 50 eV의 에너지를 갖는다. 아세틸렌의 운동에너지는 0.1 eV이다(400℃에서 3kT/2 = 0.1 eV). 따라서, 아세틸렌 카치온은 아세틸렌 분자의 500배 에너지를 갖는다(50 eV/0.1 eV) (배 (약 22배)의 속도).
따라서, 아세틸렌 카치온의 평균 자유진로는 10 Pa의 혼합 가스압에서 0.15 ㎝ x 22 = 3.3 ㎝이다.
아세틸렌 카치온이 기판에 도달하기 전의 아세틸렌 카치온과 다른 분자사이의 충돌 회수는 카본 나노튜브의 형성의 관점에서 볼 때, 가능한 적은 것이 바람직하다. 만일 아세틸렌이외의 다른 탄화수소에 대해서 이와 같이 고려할 때, 탄화수소 카치온의 평균 자유진로는 약 5∼15㎝로 산출될 것이다.
따라서, 타게트는 기판을 양극으로부터 20㎝이하, 바람직하기로는 10㎝이하로 유지함으로서 달성된다.
이 값은 알력 P, 구체적으로서는 일반식(1)중의 혼합가스의 내압에 관계하므로, 압력 P를 가능한 작게 유지하는 것(감압도의 증가)이 바람직하다.
본 발명의 실시예에서 사용되는 C1-C5지방족 탄화수소로서는 포화 지방족 탄화수소 및 불포화 지방족 탄화수소를 들 수 있다. 이들 탄화수소는 각각 단독으로 또는 2종이상을 혼합하여 사용할 수 있다. C1-C5지방족 탄화수소의 예로서는 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, I-부탄, n-펜탄, I-펜탄 등을 들 수 있다. 메탄 카치온의 충돌 직경은 0.2 nm이므로, 메탄 카치온의 평균 자유진로 λ는 5 Pa에서 8.0㎝이다. 이것은 양극과 기판사이의 거리를 심각하게 악영향을 미치지 않는다.
C1-C5불포화 지방족 탄화수소는 이중결합 및/또는 3중결합을 갖는다. C1-C5불포화 지방족 탄화수소의 예로서는 모노올레핀, 디올레핀, 공액 디올레핀, 아세틸렌 등을 들 수 있다.
모노올레핀으로서는 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 부텐-2, 이소부틸렌, 펜텐-1, 펜텐-2 등을 들 수 있다. 디올레핀으로서는 펜타-1,4-디엔을 들 수 있다. 공액 디올레핀으로서는 부타디엔, 이소프렌 등을 들 수 있다. 알킬렌으로서, 아세틸렌, 프로핀-1, 부틴-1 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다.
C1-C5지방족 탄화수소로서는 메탄, 에탄, 에틸렌, 부타디엔, 아세틸렌 등이 특히 바람직하다.
방향족 탄화수소로서는 벤젠 및 톨루엔이 특히 바람직하다.
C1-C5지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소를 사용함으로써, 카본 나노튜브를 저온 및 고수율로 제조할 수 있다.
촉매로서, 금속, 합금, 또는 철, 코발트, 닉켈, 텅스텐, 백금, 로듐 및 팔라륨의 금속 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중, 금속, 합금, 또는 철, 코발트, 닉켈의 금속 화합물이 특히 바람직하다. 이들 촉매는 단독으로 또는 2종이상을 조합하여 사용할 있다. 이들 촉매는 증착, 인쇄, 코딩. 잉크-젯 방법에 의해 기판에 부착된다. 특히, 증착, 인쇄, 코딩. 잉크-젯법을 사용할 때, 이들 촉매의 나노입자를 사용하는 것이 바람직하다.
플라즈마를 발생시키는 데 사용하는 교류 전원의 주파수는 13.56MHz의 정격 주파수이어도 좋다. 그러나, 이 주파수가 13.56MHz에 한정되는 것은 아니다.
플라즈마 밀도를 증가시키고, 기판에 대해 수직방향으로 카본 나노튜브의 정렬을 촉진시키기 위하여 자석을 배치하여 기판에 수직방향으로 자력이 발생시키는 것이 바람직하다. 더 상세히는, 기판의 정부 및/또는 저부 또는 측부에 자석을 배치할 수 있다. 자장에 특히 한정되는 것은 아니다. 자장은 약 100∼10,000G가 바람직하다.
자력이 큰 기판에 수직방향으로 균일하게 발생시키기 위하여는 소정의 영구자석을 배치하여 자장이 음극과 양극사이에 형성시킨다. 자장은 영구자석을 회전함으로서 음극과 양극사이에서 균일하게 발생한다.
카본 나노튜브의 종래의 형성 온도는 직류 플라즈마법 또는 마이크로웨이브 플라즈마법을 사용하는 경우, 133∼1330 Pa의 기체 압력에서 약 550℃이다. 따라서, 이와 같은 고온에서는 연질 글라스는 기판으로서 사용할 수 없었다. 본 발명에 있어서, 카본 나노튜브는 500℃이하의 낮은 온도에서 높은 분해율로 기판의 넓은 면적에 걸쳐 수직으로 증착되고, 더욱이 생성 카본 나노튜브는 규칙적 결정 구조를 갖기 때문에, 카본 나노튜브를 저융점의 기판상에 용이하게 증착될 수 있다.
도 1은 본 발명에서 사용되는 카본 나노튜브의 제조장치의 예를 나타내는 도이다. 도 1에서 나타낸 장치는 후술하는 각 실시예에서 사용된다. 도 1에서 부호 101은 반응기(챔버)를 나타내고, 부호 102는 양극을 나타내며, 부호 103은 스텐레스 스틸 링을 나타내며, 부호 104는 스텐레스 스틸제의 샘플 베이스를 나타내고,부호 105는 기판을 나타내고, 부호 106은 테프론 링을 나타내고, 부호 107은 음극을 나타내고, 부호 108은 영구자석을 나타내며, 부호 109는 주파수 13.56 MHz의 교류 전원을 나타낸다. 교류전원(109)은 양극(102)과 음극(107) 사이에서 플라즈마를 발생시킨다. 영구자석(108)은 기판(105)근처에서 고밀도 플라즈마를 발생시켜 자장을 형성한다. 원료 가스는 튜브(110)로부터 공급되어 반응기(101)를 통과하여 튜브(111)를 거쳐 진공 펌프(미도시)로 유도된다.
반응기(101)중에서 카본 나노튜브를 생산하는 경우에 있어서, 교류전원(109)으로부터 2개의 전극(음극(102) 및 양극(107)) 사이로 정격 주파수(본 실시예에서는 13.56MHz)로 교류가 인가된다. 반응기(101)의 내부는 튜브(110)와 반응기(101)를 통해 튜브(111)로부터 탄소수 1∼개의 지방족 탄화수소와 수소 또는 방향족 탄화수소와 수소의 혼합가스를 방출함으로써 특정 압력으로 유지된다. 이 상태에서 양극(101)과 음극(107) 사이에서 플라즈마가 발생함으로써 카본 나노튜브는 기판(105)상에서 형성된다. 기판(105)은 양극(102)과 음극(107)사이에 배치되며, 양극(102)으로부터 10㎝ 이하의 거리로 유지된다.
반응가스는 튜브(110)로부터 원료가스로서 반응기(101)로 도입된다. 반응가스는 플라즈마중 반응되고, 샘플 베이스(104)상에 놓여진 기판(105)상에 증착된다. 원료가스는 예를 들면, 0.5∼20용량의 C1-C5지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소와 100용량의 수소로 혼합시킨 조성을 갖는다. 유속은 예를 들면, 10∼100 sc㎝/s이다. 그러나 유속은 반응기의 사이즈에 따라 변한다. 교류전원(109)의 출력은 예를 들면 50∼1000W이다. 반응기(101) 내압은 1∼50 Pa 가 바람직하다. 양극(102)에 대한 바이어스 포텐셜로서 음극(107)에 -5∼-500 V가 인가된다.
글라스와 같은 단열재가 기판(105)으로서 사용되면 카본 나노튜브의 성장속도가 감소한다. 그러나, 카본 나노튜브의 성장속도는 기판의 표면상의 촉매층과 음극을 동일 전압으로 유지함으로써 증가시킬 수 있다. 기판 표면의 촉매층과 음극은 통일 포텐셜이므로, 전자는 촉매 표면에 부드럽게 공급된다. 이는 카치온으로 인한 기판 표면의 전하의 상승을 억제하고, 그로 인해 카치온이 쉽게 공격하게 하는 환경을 유지하게 된다. 따라서, 카본 나노튜브의 성장 속도가 증가한다. 이 경우, 예를 들면, 기판의 주변에 알루미늄 포일과 같은 도체를 권취함으로써 전기적으로 도체 상태로 기판의 표면의 촉매층과 음극을 유지하는 것이 필요하다.
적당한 기판상에 진공하에서 증착되는 카본 나노튜브에 전압이 인가될 때, 전류는 카본 나노튜브를 통해 흐르는 것이 확인되었다. 본 발명의 방법을 사용하여 제조되는 다층 벽의 카본 나노튜브는 카본 나노튜브가 기판상에 수직으로 정렬되는 상태로 기판에 증착된다. 따라서, 카본 나노튜브는 전자 방출원용 이미터로서 극히 적당하게 사용될 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 기판상에 수직이고 조밀하게 증착된 카본 나노튜브는 효율적으로 제조될 수 있다. 카본 나노튜브는 기판의 넓은 범위에 높은 분해율로 균일하게 증착될 수 있다.
본 발명에 따라서, 증착된 카본 나노튜브는 기판의 온도가 500℃이하일지라도, 규칙적 결정 구조를 가지며, 기판에 수직으로 정렬되는 특성을 갖는 카본 나노튜브의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따라서, 이미터가 음극 도체와 게이트 전극사이에 배치되고, 음극 도체와 게이트 전극사이에 전압을 인가함으로써 이미터로부터 전자가 방출하는 전자 방출 특성을 가속시키는 전계 방출원이 전술한 방법으로 제도된 카본 나노튜브를 사용하는 이미터를 형성시킴으로써 제공될 수 있다.
전계 방출 디스플레이의 전자 방출원으로서 이와 같이 얻어진 전계 방출원을 사용함으로써 우수한 평면 디스플레이를 제조할 수 있다. 도 8은 전술한 방법을 사용하는 디스플레이의 기판상에 성장한 카본 나노튜브를 나타내는 SEM 사진이다.
실시예
다음에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 하등 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
도 1에 나타난 제조장치를 사용하여 후술하는 조건에서 카본 나노튜브를 증착시켰다. 불포화 탄화수소로서는 아세틸렌이 사용되었다.
수소가스의 유속(sc㎝/s): 23.0
아세틸렌가스의 유속(sc㎝/s): 0.4
RF(주파수) 전원(W): 360
반응기 내압(Pa): 10
바이어스 포텐셜 (V): -50
양극(107)과 기판(105)사이의 거리는 8㎝이었다. 기판(105)으로서는 소다 유리 상에 크롬을 증착시키고, 다시 크롬 상에 닉켈을 증착시켜 얻은 기판을 사용했다. 카본 나노튜브는 60분간 증착시켰다. 도 2는 얻어진 카본 나노튜브를 나타내는 SEM 사진이다. 도 2에 나타난 바와 같이, 카본 나노튜브는 기판(105)에 수직적이고 조밀하게 증착되어 있다.
도 3은 카본 나노튜브가 증착되는 기판(105)을 사용하여 측정된 전계 강도-전류 밀도 곡선의 특징적 차트이다. 최대 전류밀도는 1.4 mA/㎠이었다.
실시예 2
실시예 1에서와 같이, 동일한 조건(양극과 기판사이의 거리 등)에서 실험을 수행했다. 그러나, 카본 나노튜브의 형성 시에 촉매로서 작용하는 철이 구리 기판에 부착하게 얻어진 기판을 기판(105)으로서 사용했다.
다음과 같이 철이 구리 기판에 부착되도록 했다. 구체적으로는 5% 질산제2철(Fe(NO3)3·9H2O)을 함유하는 이소프로필 알코올을 구리 기판에 가하고, 질산제2철을 수소 플라즈마 가공법(가공 조건: 압력; 8 Pa, 교류전원(109)의 출력; 400W, 바이어스 포텐셜; -40∼-70V, 가공시간; 10분)에 의해 철로 환원시켰다.
도 4에서 얻어진 카본 나노튜브의 SEM 사진을 나타낸다. 도 4에 나타난 바와 같이, 카본 나노튜브는 기판(105)상에 수직으로 조밀하게 증착되었다. 전류-전압곡선은 이 기판을 사용하여 측정했다. 그 결과, 최대 전류밀도는 0.7 mA/㎠이었다.
실시예 3
실시예 1에서와 같이, 동일한 조건(양극과 기판사이의 거리 등)에서 실험을 수행했다. 그러나, 카본 나노튜브의 형성 시에 촉매로서 작용하는 코발트가 구리 기판에 부착하게 얻어진 기판을 기판(105)으로서 사용했다.
다음과 같이 코발트가 구리 기판에 부착되도록 했다. 구체적으로는 5% 질산코발트(II)(Co(NO3)2·6H2O)를 함유하는 이소프로필 알코올을 구리 기판에 가하고, 질산코발트(II)를 수소 플라즈마 가공법(가공 조건: 압력; 8 Pa, 교류전원(109)의 출력; 400W, 바이어스 포텐셜; -40∼-70V, 가공시간; 10분)에 의해 코발트로 환원시켰다.
도 5에서 얻어진 카본 나노튜브의 SEM 사진을 나타낸다. 도 5에 나타난 바와 같이, 카본 나노튜브는 기판(105)상에 수직으로 조밀하게 증착되었다. 전류-전압 곡선은 이 기판을 사용하여 측정했다. 그 결과, 최대 전류밀도는 0.6 mA/㎠이었다.
실시예 4
실시예 1에서와 같이, 동일한 조건(양극과 기판사이의 거리 등)에서 실험을 수행했다. 그러나, 기판(105)으로서는 소다 유리 상에 크롬을 증착시키고, 크롬 상에 구리를 증착시킨 후, 다시 구리 상에 닉켈을 증착시켜 얻은 기판을 기판(105)으로서 사용했다.
카본 나노튜브의 증착 상태는 도 2에 나타난 바와 같았다. 전류-전압 곡선은 이 기판(105)을 사용하여 측정했다. 그 결과, 최대 전류밀도는 1.8 mA/㎠이었다. 따라서, 방출특성은 실시예 1-3에 비하여 향상되었다.
실시예 5
실시예 1에서와 같이, 동일한 조건(양극과 기판사이의 거리 등)에서 실험을 수행했다. 그러나, 아세틸렌 가스 대신에 에틸렌 가스를 사용했다. 카본 나노튜브의 증착 상태는 도 2에 나타난 바와 같았다.
실시예 6
실시예 1에서와 같이, 동일한 조건(양극과 기판사이의 거리 등)에서 실험을 수행했다. 그러나, 아세틸렌 가스 대신에 메탄가스를 사용했다. 실험조건은 다음과 같다.
수소가스의 유속(sc㎝/s): 20
메탄가스의 유속(sc㎝/s): 0.4
AC 전원(109)의 출력(W): 400
챔버의 내압(Pa): 12
증착시간(분): 120
도 6은 얻어진 카본 나노튜브를 나타내는 SEM 사진이다. 도 6에 나타난 바와같이, 카본 나노튜브는 기판(105)에 수직적이고 조밀하게 증착되어 있다.
실시예 7
실시예 1에서와 같이, 동일한 조건(양극과 기판사이의 거리 등)에서 실험을 수행했다. 그러나, 아세틸렌 가스 대신에 벤젠을 사용했다. 도 7은 얻어진 카본 나노튜브를 나타내는 SEM 사진이다. 도 7에 나타난 바와 같이, 카본 나노튜브는 기판(105)에 수직적이고 조밀하게 증착되어 있다.
실시예 8
실시예 1에서와 같이, 동일한 조건(양극과 기판사이의 거리 등)에서 실험을 수행했다. 그러나, 수소가스의 유속은 20s㎝/s이고, 아세틸렌 가스의 유속은 0.8 sc㎝/s로 셋업했다. 얻어진 카본 나노튜브의 SEM 사진은 실시예 1과 동일하게 하였다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따라 기판의 온도를 과도하게 올리지 하고 기판상에 수직적이고 조밀하게 증착된 나노튜브를 제공한다.
더욱이, 기판의 온도가 500℃이하일지라도, 기판상에 넓은 영역에 걸쳐 균일하게 증착되고, 규칙적인 결정구조를 가지며, 또한 기판상에 수직으로 정렬되는 카본 나노튜브의 제조방법이 제공된다.
또한, 카본 나노튜브와 전자 방출원을 사용하는 디스플레이를 사용함으로써 얻어진 전자 방출특성이 우수한 전자 방출원을 제공한다. 전계 방출 디스플레이의 전자 방출원으로서 전계 방출원을 사용함으로써 우수한 평면 디스플레이를 제조할 수 있다.
본 발명의 수많은 변경 및 변형은 상기 교시로부터 가능하다. 따라서, 본 발명은 상기에서 구체적으로 기술된 것보다 첨부된 특허청구의 범위에 기재내에서 실시될 수 있음을 이해하여야 한다.

Claims (13)

  1. 기판의 온도가 약 500℃이하로 유지되는 플라즈마 가공에 의해 얻어지는 기판상에 수직이고 조밀하게 증착된 카본 나노튜브.
  2. 반응기 중에 배치된 음극과 양극사이에서 교류를 소정 주파수로 공급하고, 탄소수 1∼5의 지방족 탄화수소와 수소를 함유하는 혼합가스 또는 방향족 탄화수소와 수소를 함유하는 혼합가스를 도입함으로써 양극과 음극사이에서 플라즈마가 발생시킴으로써, 카본 나노튜브가 양극과 음극사이에 배치되고, 양극으로부터 탄화수소 카치온의 평균 자유 진로의 2배 이하의 거리를 유지되는 기판상에 증착시킴을 특징으로 하는 카본 나노튜브의 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서, 양극과 기판 사이의 거리가 20㎝ 이하인 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브의 제조방법.
  4. 제 2항에 있어서, 양극과 기판 사이의 거리가 10㎝ 이하인 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브의 제조방법.
  5. 제 2항에 있어서, 소정 주파수가 13.56MHz인 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브의 제조방법.
  6. 제 2항에 있어서, 탄소수 1∼5개의 지방족 탄화수소가 탄소수 1∼5개의 포화 지방족 탄화수소 또는 탄소수 1∼5개의 불포화 지방족 탄화수소인 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브의 제조방법.
  7. 제 2항에 있어서, 방향족 탄화수소가 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌인 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브의 제조방법.
  8. 제 2항에 있어서, 금속, 합금, 금속 착체, 또는 금속 화합물이 촉매로서 기판에 부착되도록 하는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브의 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서, 촉매가 금속, 합금, 또는 철, 코발트, 닉켈, 텅스텐, 백금, 로듐 및 팔라듐의 금속 화합물의 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브의 제조방법.
  10. 제 2항에 있어서, 자석을 배치시킴으로써 자장을 걸어 자력이 기판에 수직 방향으로 발생하는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브의 제조방법.
  11. 제 2항에 있어서, 혼합가스의 압력이 1∼50 Pa인 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브의 제조방법.
  12. 이미터가 음극과 게이트 전극사이에 배치되고, 음극과 게이트 전극 사이에 전압을 인가함으로써 제 1항에 따른 카본 나노튜브로 이루어진 이미터로부터 전자가 방출되는 전자 방출원.
  13. 제 12항에 따른 전자 방출원을 포함하는 디스플레이.
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