CN103013441B - 原位催化生长低螺旋碳纳米复合物微波吸收材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种原位催化合成低螺旋碳纳米复合物的方法：首先利用水热方法合成Fe2O3纳米管，之后将所得催化剂粉末平铺在小瓷舟内并推入管式石英管内至管式炉热电偶位置处，在氩气的保护作用下将反应温度由室温升高至600°C；关闭氩气并立即切换通入乙炔气体，在Fe2O3纳米管表面原位催化裂解乙炔2个小时后再将样品在氩气中退火1个小时，待整个装置冷却至室温后可在小瓷舟内收集到黑色样品。理论计算表明该样品具有良好的介电损耗和磁损耗补偿，因而与其他类型碳纳米复合物相比，该结构的低螺旋碳纳米复合物表现出更加优异的微波吸收性能。

Description

原位催化生长低螺旋碳纳米复合物微波吸收材料的方法
技术领域
本发明涉及一种全新微波吸收性能增强的低螺旋碳纳米复合物的合成方法。
背景技术
伴随着通讯设备、个人电脑、局域网以及雷达系统等的迅猛发展，电磁波干扰已经变得越来越严重，因而微波吸收材料在近几年来受到人们的重点关注。除此之外，电磁波对人体也是有害的，当人体受到电磁波的过度辐射将会导致癌症、免疫系统降低等危害。在军事工业方面，微波吸收材料可以避开雷达跟踪而达到军事交通工具隐身的目的。众所周知理想微波吸收材料应同时具有极好的力学特性、低密度、强稳定性、强吸收、宽频等众多优点。到目前为止，虽然已经有很多类型的铁磁性复合微波吸收材料制备工艺的报道。然而，这些传统铁磁性复合材料由于密度大、化学稳定差等原因从而在很大程度上限制了其实际应用。为了设计、合成出轻质、稳定的强吸收微波吸收材料，本发明合成并系统地研究了核壳结构碳纳米复合材料的微波吸收性能。
发明内容
本发明要解决的问题是：通过系统的实验分析和总结，设计并合成出核壳结构的低螺旋碳纳米复合物。并结合理论计算和分析，通过核壳结构纳米材料各种参数的调控，合成出介电损耗和磁损耗能够很好补偿的低螺旋碳纳米复合材料，从而寻求和研发出理想微波吸收材料。
本发明的技术方案是：
 原位催化生长低螺旋碳纳米复合物微波吸收材料，首先利用水热方法合成Fe2O3纳米管，将所得Fe2O3纳米管粉末平铺在小瓷舟内并放入管式炉，在氩气的保护作用下将反应温度由室温升高至600°C；关闭氩气并立即切换通入乙炔气体，在Fe2O3纳米管表面原位催化裂解乙炔2个小时后再将所得样品在氩气中退火1个小时，待整个装置冷却至室温后可在小瓷舟内收集到黑色样品，该黑色样品为低螺旋碳纳米管和Fe纳米颗粒所形成的核壳结构纳米复合材料。
Fe2O3纳米管的制备方法是：首先将0.5 mol/L 的FeCl3溶液和0.02 mol/L 的NH4H2PO4溶液各9.6 ml与150 ml去离子水充分混合搅拌均匀，在220 °C 下水热处理48小时后，分别用去离子水和酒精清洗后得到Fe2O3纳米管。
本发明的有益效果是：本发明采用Fe2O3纳米管作为催化剂材料，通过原位催化裂解乙炔方法实现了核壳结构低螺旋碳纳米复合物的合成。研究结果表明该结构的碳纳米复合物由于具有极好的介电损耗和磁损耗补偿，使得该复合物相比与其他类型碳纳米复合物能够表现出更加优异的微波吸收性能，是一种比较理想的轻质微波吸收材料。这一重要结果亦为理想微波吸收材料研究和开发提供了强有力的理论依据和实验基础。
通过原位催化生长方法实现了核壳结构碳纳米复合物的可控合成，并且所合成物质具有很好的介电损耗和磁损耗补偿，样品在整个频段内(0.5-18 GHz)可获得低于-10 dB的反射率 (相当于90%的吸收)，在7.66-11.14 GHz 频谱范围内可获得低于-20 dB的反射率(相当于99%的吸收)，样品的最低反射率可达-39.40 dB，并且当样品厚度在4.5-9.0 mm之间时，在同一厚度可在该样品上观察到多个反射峰。因而，与其他结构碳纳米复合物相比，该种结构碳纳米复合物可表现出更加优异的微波吸收性能。本发明的最大区别在于采用Fe2O3纳米管原位催化的方法合成出核壳结构低螺旋碳纳米复合物，并实现了该复合物的介电损耗和磁损耗很好的补偿，进而使得该复合物能够表现出更加优越的微波吸收性能。
附图说明
图1为质量分数为30%的碳纳米复合物与石蜡所形成复合物的介电常数图；
图2为质量分数为30%的碳纳米复合物与石蜡所形成复合物的复磁导率随着频率变化的关系曲线；
图3为质量分数为30%的碳纳米复合物与石蜡所形成复合物的介电损耗、磁损耗与频率关系曲线。
具体实施方式
以下是本发明的实例(实例中所用试剂均为化学纯)，该实验过程主要分两步完成：
第一步：首先将25 mmol FeCl3·6H2O块材充分溶解在50 ml去离子水中配置出0.5 mol/L FeCl3溶液，将1 mmol NH4H2PO4颗粒充分溶解在50 ml去离子水中配置出0.02 mol/L NH4H2PO4溶液。之后分别取9.6 ml配置好的FeCl3和NH4H2PO4溶液与150 ml去离子水充分混合搅拌均匀，将所得溶液加入到200 ml高压釜内，放入烘箱内在220 °C 下水热处理48小时。待烘箱内的温度冷却至室温后，将容器内的样品取出，分别利用去离子水和酒精清洗10次后，将所得赤红色粉末放入烘箱内在80 °C下烘干即可得到Fe2O3纳米管。
第二步：将所得催化剂粉末平铺在小瓷舟内并推入管式石英管内至管式炉热电偶位置处，在氩气的保护作用下将反应温度由室温升高至600 °C；之后关闭氩气并立即切换通入乙炔气体，在Fe2O3纳米管表面原位催化裂解乙炔2个小时后再将所得样品在氩气中退火1个小时，待整个装置冷却至室温后，可在小瓷舟内收集到大量的黑色样品，黑色样品为低螺旋碳纳米管和Fe纳米颗粒所形成的核壳结构纳米复合材料。
用本发明制备的样品需要通过以下手段进行结构和性能表征：样品物相采用日本Rigaku公司制造的D/Max-RA型旋转阳极X射线衍射仪(XRD)进行分析(CuKα)；产品形貌采用FEI公司生产的Sirion场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)以及JEOL-2010型高分辨透射电子显微镜(HRTEM)表征，样品的复介电常数和复磁导率利用Agilent E8363B 向量网络分析仪对复合物进行检测，样品的微波吸收性能利用公式：                                                
Figure 230751DEST_PATH_IMAGE001
和
Figure 2013100088145100002DEST_PATH_IMAGE002
计算得到。
将所合成的碳纳米复合物和石蜡混合，利用模具压成外径为7 mm和内径为3 mm的圆柱形样品，并利用向量网络分析仪(Agilent E8363B)测试了该样品在0.5-18 GHz频谱范围内的复磁导率和复介电常数数值。相关结果表明该样品具有良好的介电损耗和磁损耗补偿，从而使得整个样品表现出非常好的微波吸收性能。
通过FE-SEM的系统观察可知所合成样品为高选择性(90%以上)的低螺旋碳纳米材料。样品的TEM测试结果表明该产品实际上是低螺旋碳纳米管与Fe纳米颗粒所形成的核壳结构纳米复合物。
表1给出了之前所报道的其他不同结构类型核壳结构碳纳米复合物的微波吸收性能特性，通过对比可以发现本发明所报道的低螺旋碳纳米复合物能够表现出更加优异的微波吸收性能。
表1：其他类型碳纳米复合物的微波吸收性能
样品 最低反射率 (dB) 厚度 (mm) (RL<-20 dB) 频率(GHz) (RL<-10 dB) 频率 (GHz) (RL<-20 dB)
Fe/CS -34.4 2 11.8-18 13.2-13.5
CoFe2O4/CNTs -18 0 6.5-13  
Ni/C -32 3-6 3-13 2.7-6.6
Fe/CNTs -22.73 3.5 11.8-18 15-16
Fe3O4/C NRs -27.9 1.5-5 4-16 4.5-6.5
MWCNTs/Fe -39 3.36-5.57 2-8 2.04-3.47
MWCNTs/Co -37 4.18-6.28 2-7.8 2.35-3.51
MWCNTs/Ni -37 3.77-6.56 1-10 1.83-3.07
Ni/T-CNCs -36.09 2-3.5 7-18 9-17.2
Ni/CNCs -20 1.6-1.8 7.8-18 16-18
Fe/CNTs -25 1.2 2-18 10.2-11.6

Claims (2)

1.原位催化生长低螺旋碳纳米管复合物微波吸收材料的方法，其特征在于：首先利用水热方法合成Fe2O3纳米管，将所得Fe2O3纳米管粉末平铺在小瓷舟内并放入管式炉，在氩气的保护作用下将反应温度由室温升高至600 °C；关闭氩气并立即切换通入乙炔气体，在Fe2O3纳米管表面原位催化裂解乙炔2个小时后再将所得样品在氩气中退火1个小时，待整个装置冷却至室温后可在小瓷舟内收集到黑色样品。
2.根据权利要求1所述的原位催化生长低螺旋碳纳米管复合物微波吸收材料的方法，其特征在于：水热方法合成Fe2O3纳米管：首先将0.5 mol/L 的FeCl3溶液和0.02 mol/L 的NH4H2PO4溶液各9.6 mL与150 mL去离子水充分混合搅拌均匀，在220 °C 下水热处理48小时后得到Fe2O3纳米管。
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