DE1100975B - Elektrolysezelle zur Gewinnung von Metallen hoher Reinheit durch Schmelzflusselektrolyse - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Elektrolysezelle zur Gewinnung von Metallen oder Legierungen hoher Reinheit, insbesondere von Zirkonium mit sehr geringem Sauerstoffgehalt, durch Elektrolyse von geschmolzenen Salzen bei hoher Temperatur.

Sie bezweckt insbesondere, diese Zellen so auszubilden, daß sie eine leichte Entgasung der Kammer, in welcher die Elektrolyse erfolgt, und gegebenenfalls der den Elektrolyten bildenden Salze, vor der eigentlichen Elektrolyse gestatten. Außerdem soll die Durchführung der Elektrolyse im Hochvakuum oder in einer inerten Atmosphäre und die Kühlung des erhaltenen elektrolytischen Niederschlags im Vakuum oder in einer inerten Atmosphäre ermöglicht werden.

Die Erfindung ist wesentlich dadurch gekennzeichnet, daß die Zelle eine metallische Muffel zur Aufnahme des Behandlungstiegels und wenigstens eine metallische Kühlkammer zur Kühlung der behandelten Elektrode aufweist. Die Muffel und die Kühlkammer können nach Belieben mit Hilfe wenigstens eines Absperrschiebers miteinander verbunden oder voneinander getrennt werden.

Die Muffel und die Kühlkammer sind vorzugsweise je mit einem Absperrschieber versehen und miteinander lösbar durch eine unmittelbare dichte Verbindung dieser beiden Absperrschieber miteinander vereinigt.

Es ist bekannt, daß die Gewinnung von Metallen oder Legierungen hoher Reinheit durch Schmelzflußelektrolyse bei hoher Temperatur die Anwendung einer Zelle erfordert, welche die Herstellung der für diese Gewinnung günstigsten Bedingungen gestattet, nämlich:

eine Entgasung der gesamten Zelle bei hoher Temperatur (z. B. 800 bis 1000° C) und im Vakuum (z.B. 10~²mmHg) vor der eigentlichen Elektrolyse;

eine entsprechende Entgasung der den Elektrolyten bildenden Salze (wobei die Temperatur und das Vakuum wesentlich kleiner als oben sein können);

eine Elektrolyse und nach dieser eine Kühlung des elektrolytischen Niederschlags, wobei diese beiden Vorgänge im Vakuum oder in einer inerten Atmosphäre erfolgen.

Die so gewonnenen Metalle oder Legierungen müssen nämlich, damit sie gute mechanische Eigenschaften, eine gute Korrosionsbeständigkeit sowie ein geringes Absorptionsvermögen für Neutronen bei Anwendungen in der Kernphysik haben, möglichst wenig Verunreinigungen enthalten, insbesondere sehr geringe Mengen an Sauerstoff und Stickstoff. Der Sauerstoff ist besonders schwierig zu entfernen.

Elektrolyt ezelle
zur Gewinnung von Metallen

hoher Reinheit
durch Schmelzflußelektrolyse

Anmelder:
Commissariat ä l'Energie Atomique, Paris

Vertreter: Dr. phil. W. P. Radt, Patentanwalt,
Bochum, Heinrich-König-Str. 12

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 7. Juni 1956

Guy Chauvin, Fontenay-aux-Roses, Seine,

Henri Coriou, Plessis-Robinson, Seine,
und Jacques Hure, Fontenay-aux-Roses, Seine

(Frankreich),
sind als Erfinder genannt worden

Zur Lösung dieser Aufgabe sind bereits mehrere Arten von Zellen hergestellt worden, welche gute Ergebnisse geliefert haben. Ihre Anwendung in industriellem Maßstab bietet jedoch bedeutende Nachteile:

Die gesamte Anlage, d. h. der Tiegel, seine Halter und die Heizelemente, welche aus Graphit bestehen, sowie die verschiedenen Materialien für die Wärmeisolierung (feuerfeste Steine) und die elektrische Isolierung (Halter aus ZrO₂) müssen entgast werden. Die Entgasung aller dieser porösen Stoffe erfordert ein Pumpaggregat mit verhältnismäßig großer Leistung.

Wenn bei einem Arbeitsgang der den Elektrolyten enthaltende Tiegel bricht, ergießen sich die geschmolzenen Salze in die ganze Zelle. Die Anlage muß dann vollständig auseinandergenommen werden. Ferner ist die Wiederverwendung der verschiedenen, durch die erstarrten Salze verstopften Bestandteile schwierig. Diese Teile können zwar gewaschen werden; da sie jedoch alle porös sind, ist die Entfernung der Salze nie vollständig, und diese können während des nächsten Arbeitsgangs wieder zum Vorschein kommen. In einem solchen Fall ist der vollständige Ersatz des inneren Aufbaus der Zelle zweckmäßiger, was jedoch langwierig und kostspielig ist.

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Schließlich weisen die in industriellem Maßstab hergestellten bekannten Zellen keine Kühlkammer auf.

Um diesen Nachteilen abzuhelfen, besteht erfindungsgemäß die Zelle aus zwei Metallteilen, nämlich einer Muffel und einer Kühlkammer. Diese beiden Bestandteile sind vorzugsweise je mit einem Absperrschieber versehen und miteinander mittels dieser Absperrschieber verbunden.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der den Gegenstand der Erfindung bildenden Elektrolysezelle steht die metallische Muffel senkrecht. Sie wird außen geheizt und ist mit einem Wärmeschutz entweder durch feuerfeste Werkstoffe oder durch Abschirmungen und Wassermäntel versehen. Die gesamte Anordnung ist von einem gekühlten oder nicht gekühlten Metallmantel umgeben. Die Muffel ist außerdem an ihrem unteren Teil mit einem Ventil versehen, mit welchem entweder die Abdichtung unter \^rakuum oder die Strömung eines inerten Gases in der Muffel hergestellt wird. Dieses Ventil ist gegen die Wärmequelle geschützt.

Die metallische Kühlkammer wird durch einen Kühlmittelumlauf gekühlt. Sie ist an ihrem oberen Teil mit einem Ventil versehen, mit dem entweder die Abdichtung unter Vakuum oder die Strömung eines inerten Gases in der Kammer hergestellt wird. Sie ist ferner mit einem Durchführungsisolator für die Elektrode versehen. "..:".

An dem oberen Teil der Muffel ist ein Absperrschieber befestigt (welcher nachstehend »unterer Absperrschieber« genannt ist).

Die Kühlkammer ist an ihrem unteren Teil an einem anderen Absperrschieber gleicher Bauart befestigt (welcher nachstehend »oberer Absperrschieber« genannt ist).

Derartige Absperrschieber enthalten im wesentlichen ein Gehäuse und einen Schieber, welcher mittels eines äußeren Betätigungsteils in diesem Gehäuse gleitend so verstellt werden kann, daß er nach Belieben die Öffnung verschließt oder freilegt, deren freier Durchtrittsquerschnitt gesteuert werden soll. Die verschiedenen Dichtungen für die Abdichtung dieser Absperrschieber werden durch einen in ihrer Nähe erfolgenden Kühlmittelumlauf gekühlt, welcher insbesondere in hierfür in dem Gehäuse vorgesehenen Ausnehmungen erfolgt.

Die Art der für die Ausbildung der Zelle benutzten Metalle oder Legierungen hängt im wesentlichen von der Temperatur ab, der sie ausgesetzt werden, sowie von der etwaigen Korrosion, welche auf sie die während der Elektrolyse frei werdenden gasförmigen Stoffe ausüben können.

Die den Gegenstand der Erfindung bildende Elektrolysezelle weist gegenüber den bekannten Anlagen zahlreiche Vorteile auf.

Nach der Herstellung eines metallischen Niederschlages auf der Elektrode (Kathode) ist es möglich, diese in der Kammer hochzuziehen, die Kammer mittels des oberen Absperrschiebers zu isolieren und sie ohne Schwierigkeit zu entfernen. Dies ermöglicht, den Kathodenniederschlag im Vakuum oder in einer inerten Atmosphäre zu kühlen und gleichzeitig eine zweite Kammer für einen neuen Arbeitsgang einzusetzen.

Da die Zelle vollständig metallisch ist, gestattet sie: mit hohen Temperaturen zu arbeiten, z. B. mit 1000 bis 1200⁰C;

Drücke in der Größenordnung von 10 ~⁴ bis 10~⁵ mm Hg mit Pumpenaggregaten zu erhalten, welche eine viel geringere Leistung als bei Vor-. handensenr von feuerfesten Materialien oder von Graphit haben, da die zu entgasenden Volumina und Oberflächen verhältnismäßig klein sind. Das zu entgasende Volumen ist nämlich nur der Rauminhalt der metallischen Muffel und wird nicht, wie bei den bekannten Zellen, durch die gesamte Anlage gebildet;

eine periodische Reinigung der Anlage vorzunehmen, was unerläßlich ist, da eine teilweise ίο Sublimation der Salze während der Elektrolyse

und ihre Kondensation an den weniger heißen Teilen des Ofens auftritt; diese Reinigung kann durch Waschen mit Wasser vorgenommen werden, ohne daß man hierdurch einen höheren Sauerstoffgehalt für das später auf der Kathode niedergeschlagene Metall erhält, während bei einer durch Teile aus Graphit oder feuerfesten Stoffen bestehenden Zelle dieser Vorgang sehr heikel ist, da das von den porösen Teilen aufgenommene Wasser schwer zu entfernen ist und eine Quelle der Verunreinigung durch Sauerstoff bildet;

Metalle mit sehr geringem Sauerstoffgehalt zu erhalten. Es ist nämlich gelungen, Zirkonium herzustellen, das selbst nach einem gründlichen Waschen mit Wasser nur 0,004% Sauerstoff enthält, während mit einer gewöhnlichen Laboratoriumzelle lediglich Zirkonium mit einem verhältnismäßig hohen Sauerstoffgehalt von 0,5 bis 2% hergestellt werden kann, selbst wenn man alle Vorsichtsmaßnahmen trifft, um eine ' Verunreinigung entweder durch die in den feuerfesten Werkstoffen eingeschlossene Luft oder " durch Feuchtigkeitsspuren zu verhindern. Mit den besten gegenwärtig bekannten Zellen kann der Sauerstoffgehalt in dem Zirkonium nicht unter 0,04 bis O,2^fl/o gebracht werden;
schnell einer Betriebsunterbrechung infolge des Bruchs eines Tiegels abzuhelfen. In diesem Fall " bleiben nämlich die geschmolzenen Salze in der. Metallmuffel. Es genügt dann, den unteren Ab-. Sperrschieber abzuschrauben und mit warmem Wasser zu waschen, was ein schneller und billiger Vorgang ist.

Die Erfindung ist nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnung beispielshalber erläutert.

Fig. 1 ist eine geschnittene Vorderansicht der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle;

Fig. 2 zeigt eine andere Ausführungsform eines S.o Teils der Zelle der Fig. 1.

In diesen verschiedenen Figuren sind nur die für das Verständnis der Erfindung erforderlichen Teile dargestellt.

Die Elektrolysezelle der Fig. 1 wird durch den eigentlichen Ofen 1, die Kühlkammer 2 und die beiden Absperrschieber 3 und 4 gebildet.

Der Ofen 1 wird durch eine Metallmuffel 5 gebildet, welche auf einem Sockel 6 ruht und von dem Heizelement 7 geheizt wird. Die gesamte Anordnung ist thermisch durch den Wärmeschutz 8 isoliert. Gegebenenfalls kann zwischen dem Heizelement? und dem Wärmeschutz 8 noch eine Muffel 9 zum Schutz des Wärnieschutzes angeordnet werden. Die gesamte Anordnung befindet sich in einem Metallmantel 10. In der Muffel 5 befindet sich der z. B. aus Graphit bestehende Tiegel 11. Dieser ruht auf einer leitenden Zentrierungsplatte 12, welche sich auf dem Boden der Muffel 5 durch elektrisch isolierende Teile 13 abstützt. An die Zentrierungsplatte 12 ist die Stromzuführung 14 angeschlossen, die mittels des Durchführungsisola-

tors 15 isoliert durch die Wand der Muffel 5 geführt ist. Die Temperatur in der Muffel 5 wird mittels eines in der Hülle 16 befindlichen Thermoelements überwacht.

An dem unteren Teil der Muffel 5 ist unter dem ,Sockel 6 ein Ventil 17 mittels eines Dichtungsflansches 18 angeschlossen, dessen torische Dichtung 19 durch einen Wassermantel 20 gegen die Wärmequelle geschützt ist.

An dem oberen Teil der Muffel 5 befindet sich ein Ventil 21, welches gegebenenfalls auf beliebige gewünschte Weise gekühlt werden kann.

Die Kühlkammer 2 besteht aus einem Metallmantel 22, welcher durch den Wassermantel 23 gekühlt wird und mit einem Ventil 24 versehen ist. An ihrem oberen Teil wird die Elektrode eingeführt, bei dem beschriebenen Beispiel die Kathode 25, wobei die Abdichtung durch die durch den Mantel 23 gekühlte Dichtung 26 erfolgt.

Der obere Absperrschieber 3 wird im wesentlichen durch ein zweiteiliges Gehäuse mit einem Unterteil 34 und einem Oberteil 35 gebildet, zwischen welchen ein durch eine das Gehäuse durchdringende Stange 36 betätigter Schieber gleiten kann.

Der Schieber selbst besteht aus einer Halteplatte 37 und einem diese übergreifenden Deckel 38. Der Deckel 38 kann in einer zu der Gleitrichtung des Schiebers senkrechten Richtung verstellt werden, um die Abdichtung in der Schließungsstellung des Absperrschiebers durch Abplattung einer torischen Dichtung 39 zu bewirken. Diese Verstellung erfolgt zweckmäßig durch die Drehung eines mit der Stange 36 fest verbundenen exzentrischen Nockens 40.

Die verschiedenen Dichtungen zur Abdichtung zwischen den beiden Teilen 34 und 35 des Gehäuses, zwischen dem Unterteil 34 und dem unteren Absperrschieber 4, zwischen dem Oberteil 35 und der Kühlkammer 2 sowie die Dichtung sind zweckmäßig torisch und werden durch in ihre unmittelbaren Nähe erfolgende Kühlmittelumläufe gekühlt, welche insbesondere in hierfür in den Wänden des Gehäuses vorgesehenen Ausnehmungen erfolgen.

Nach unten schließt sich der in gleicher Weise ausgebildete Absperrschieber 4 an, wobei zwischen beiden Schiebern die Dichtung 33 vorgesehen ist.

Diese Absperrschieber gewährleisten eine tadellose Abdichtung, selbst wenn sie hohen Temperaturen ausgesetzt sind. Sie sind kräftig, leicht zu betätigen und gestatten die Herstellung von großen Öffnungen in kurzer Zeit.

Der obere Absperrschieber 3 ist in der geschlossenen und verriegelten Stellung dargestellt. Der untere Absperrschieber 4 ist in der geschlossenen, aber entriegelten Stellung· dargestellt.

Fig. 2 zeigt eine andere Ausführungsform der Vorrichtung zur Stromzufuhr zu der leitenden. Zentrierungsplatte 12, auf welcher der Tiegel 11 (Fig. 1) ruht. Die Metallmuffel 5 weist an ihrem unteren Teil jenseits des Kühlmantels 20 eine dichte Kammer 27._ auf. Diese ist mit einem Ventil 28 und einer isolierenden Durchführung 29 versehen. Die elektrische Verbindung zwischen der leitenden Zentrierungsplatte 12 und dem Leiter 30 erfolgt mittels eines mit der Platte 12 fest verbundenen Kontaktstabes 31 und eines biegsamen. Drahtes 32.

Mit der unter Bezugnahme auf Fig. 1 und 2 beschriebenen Zelle erfolgt die elektrolytische Gewinnung von Metallen oder Legierungen hoher Reinheit, insbesondere von Zirkonium mit sehr geringem Sauerstoffgehalt, folgendermaßen.

Nach vorheriger Abnahme der Kühlkammer 2 öffnet man den unteren Absperrschieber 4, indem man die Stange 36 um 90° verdreht und hierauf an dieser zieht. Der z. B. aus Graphit bestehende, zu entgasende Tiegel 11 wird in den Ofen 1 eingeführt. Man schließt den unteren Absperrschieber 4, indem man die Stange 36 zurückdrückt und sie von neuem um 90° — aber entgegengesetzt wie vorher — verdreht.

Das Ventil 17 wird geschlossen, und das erforderliche Vakuum wird durch Pumpen durch das Ventil 21 hindurch hergestellt. Es wird geheizt und bei den gewünschten Temperaturen und Drücken entgast. Nach Erreichung einer ausreichenden Entgasung wird der Atmosphärendruck durch Einführung eines inerten Gases durch das Ventil 17 wiederhergestellt. Dieses Gas wird durch das Ventil 21 oder gegebenenfalls durch den unteren Absperrschieber 4 abgeführt.

Die Salze werden in den Tiegel 11 z. B. durch den geöffneten Absperrschieber 4 eingeführt, wobei darauf zu achten ist, daß schnell und vorsichtig vorgegangen wird, um möglichst wenig Luft in die Muffel einzuführen. Hierauf werden die Salze in einer inerten Atmosphäre oder im Hochvakuum geschmolzen. In diesem letzteren Fall und falls die Salze vorher im Hochvakuum entgast werden sollen, ohne sie zu schmelzen, was erst anschließend in einer inerten Atmosphäre erfolgt, ist die Handhabung die gleiche wie bei der oben beschriebenen Entgasung.

Nach dem Schmelzen der Salze ist eine inerte Atmosphäre vorhanden, wobei das Gas durch das Ventil 17 eintritt und durch das Ventil 21 austritt, wobei der untere Absperrschieber 4 geschlossen ist.

Man setzt dann die Kühlkammer 2 in der in Fig. 1 dargestellten Weise auf, wobei sich die Kathode 25 an Ort und Stelle befindet. In den Figuren nicht dargestellte Schrauben gestatten die Befestigung des oberen Absperrschiebers 3 an dem unteren Absperrschieber 4, wobei die Abdichtung durch die torische Dichtung 33 erfolgt. Gegebenenfalls wird die Kammer 2 durch das Ventil 24 entgast, worauf eine inerte Atmosphäre hergestellt wird.

Die Absperrschieber 3 und 4 werden geöffnet. Das Ventil 21 der Muffel wird geschlossen, und das Ventil 24 der Kammer wird geöffnet. Das durch das Ventil 17 eintretende Gas tritt daher durch das Ventil 24 aus, da dann die freie Verbindung zwischen dem Ofen 1 und der Kammer 2 hergestellt ist.

Die Kathode 25 wird in das im Graphittiegel 11 befindliche Salzbad herabgelassen, und die Elektrolyse wird im Hechvakuum oder in einer inerten Atmosphäre durchgeführt.

Nach der Elektrolyse wird die Kathode 25 mit ihrem Niederschlag wieder in die Kühlkammer 2 hochgezogen. Man läßt den Niederschlag in einer indifferenten Atmosphäre (oder bei einem leichten Überdruck) bei geschlossenem Ventil 24 abkühlen, oder im Vakuum.

Während dieser Zeit ist der untere Absperrschieber 4 geschlossen, und das Ventil. 21 ist geöffnet, um die Gasströmung zu ermöglichen. Hierauf wird die Kammer 2 entfernt und gegebenenfalls durch eine neue ersetzt.

Diese verschiedenen Handhabungen· können schnell und ohne Schwierigkeiten vorgenommen werden; sie erfordern sowohl vor als auch nach der eigentlichen Elektrolyse nicht mehr als 15 Minuten.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Elektrolysezelle zur Gewinnung von Metallen oder Legierungen hoher Reinheit, insbesondere

von Zirkonium mit sehr geringem Sauerstoffgehalt, durch Schmelzflußelektrolyse im Hochvakuum oder im einer inerten Atmosphäre und bei Temperaturen bis 1200° C, gekennzeichnet durch eine metallische Muffel (5) und eins abnehmbare metallische Kühlkammer (Z), die in an sich bekannter Weise durch Absperrschieber (3 und 4) voneinander getrennt oder miteinander verbunden werden können.

2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der metallischen. Muffel (5) ein herausnehmbarer Graphittiegel (11) auf einem, leitenden Halter (12) ruht, der gegen die metallische Muffel (5) isoliert ist (13).

3. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtungen zur Beheizung des Graphittiegels mit Stromzuführungen (14) versehen· sind, die gegen die metallische Muffel (5) und die metallische Kühlkammer (2) isoliert sind.

4. Zelle nach den Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die metallische Muffel (5) an

ihrem unteren Teil mit einem Ventil (17) versehen ist, das an· diesen unteren;. Teil mittels einer Dichtung (19) angeschlossen ist, welche durch einen Wassermantel (20) gegen die Wärme geschützt ist.

5. Zelle nach den. Ansprüchen 1 bis 4, gekennzeichnet durch Anordnung von Absperrschiebern (3 und 4) mit Dichtungsteilen (38), die in der Verschlußstellung vorzugsweise durch Drehung eines exzentrischen Nockens (40) von außen festgezogen werden können.

6. Zelle nach den Ansprüchen 1 bis 5, gekennzeichnet durch im Gehäuse der Absperrschieber (3 und 4) in der Nähe der Dichtungen (33, 38, 39) in und zwischen den Schiebern vorgesehene Hohlräume zur indirekten Kühlung der Dichtungen.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Journal of the Electrochemical Society, Vol.
(1954), Nr. 2, S. 63 und 64.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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