DE2552150C3

DE2552150C3 - Feuerfeste Trockenstampfmasse zum Auskleiden von InduktionstiegelSfen

Info

Publication number: DE2552150C3
Application number: DE19752552150
Authority: DE
Inventors: Wilfrid Dipl.-Ing. Dr. Leoben Kraft (Oesterreich)
Original assignee: Veitscher Magnesitwerke AG
Current assignee: Veitscher Magnesitwerke AG
Priority date: 1974-11-29
Filing date: 1975-11-20
Publication date: 1979-03-15
Also published as: SE7513443L; FR2292686B1; IT1049024B; SE407213B; DE2552150A1; DE2552150B2; ATA960374A; BE835868A; GB1528148A; FR2292686A1; AT345716B

Description

Die Erfindung betrifft eine feuerfeste Trockenstampfmasse zum Auskleiden von Induktionstiegelöfen aus einer basischen feuerfesten Grundsubstanz mit einem Gehalt von mindestens 96 Gcw.-% MgO und/oder CaO und einem Fe2O3-Gehalt unter 2,5 Gew.-%, vorzugsweise unter 1,2 Gew.-%, und mit einem Zusatz, der beim Erhitzen mit der Grundsubstanz unter Volumvergrößerung reagiert.

Bei Induktionstiegelöfen besteht das Problem, die feuerfeste Auskleidung so auszubilden, daß während des Betriebes ein Durchbruch von Stahl durch die Auskleidung hintangehalten wird, weil solche Durchbrüche zur Zerstörung der Induktionsspule durch den eingedrungenen Stahl führen können. Wird, wie bekannt, eine Masse mit einem spinellbildenden Zusatz verwendet, so tritt während des Betriebes in der gestampften Auskleidung eine Ausbildung von drei Zonen ein. An der Innenseite des Tiegels, also an der mit dem Stahlbad in Berührung stehenden Seite, bildet sich eine feste gesinterte Zone aus, die den Angriffen von Metallbad und Schlacke gut widersteht, bei der jedoch eine gewisse Rißanfälligkeit nicht auszuschließen ist.

Dahinter befindet sich eine Zone, in der der spinellbildende Zusatz mit dem Magnesiagrundmaterial unter Spinellbildung reagiert Durch diesen Vorgang dehnt sich die Masse in diesem Bereich stark aus, und es entsteht eine lockere, d. h. nicht durchgesinterte, aber relativ dicke Schicht, die gegenüber allenfalls durch Risse der gesinterten Schicht eindringendem Stahl als eine Sperrzone wirkt An diese Sperr- oder Pufferzone schließt eine Schicht an, in der sich die Masse im ursprünglichen, von der Stampfung herrührenden Zustand befindet und die als Vorratszone dient. Wenn im Laufe der Ofenreise der Tiegel von innen her verschleißt, wandern die gesinterte Schicht und die lockere Sperrzone nach außen, wobei sich die zunächst unveränderte Vorratszone nach und nach unter Spinellbildung zur Sperrschicht ausbildet. Auf diese Weise werden während der ganzen Ofenreise Stahldurchbrüche vermieden.

Aus der AT-PS 2 23 112 ist eine derartige Induktions-

zo ofenmasse bekannt, die als spinellbildenden Zusatz ausschließlich Korund enthält, welcher mit dem Magnesiagrundmaterial während des Betriebes einen Magnesiumaluminiumspinell in der lockeren Sperrschicht bildet. Mit einer solchen Masse mit Korundzusatz wird jedoch nicht in allen Fällen das Auslangen gefunden. Wenn z. B. Ferrochrom-Legierungen erschmolzen werden, zeigt sich bei einer Masse, die einen Magnesiumaluminiumspinell enthält, ein sehr intensiver chemischer Angriff. Wenn bei den Induktionsöfen mit

y> sehr hohen Abstichtemperaturen, worunter hier solche über 1650°C zu verstehen sind, gearbeitet wird, ist die Heißfestigkeit einer kcrundhaltigen Masse bereits zu gering, weil der Al2O3-Zusatz mit den im Magnesiagrundmaterial stets vorhandenen Nebenphasen nicdrigschmelzende Verbindungen ausbildet, und es kommt zu einem vorzeitigen Verschleiß. Weiter ist in manchen Fällen ein !loher AbOs-Gehall in der basischen Auskleidung aus metallurgischen Gründen unerwünscht, nämlich dann, wenn eine A^Oj-Aufnahmc aus der Auskleidung in das Stahlbad die Stahlqualität beeinträchtigen könnte.

Zur Vermeidung dieser Nachteile wird in der AT-PS 3 15 718 eine Induktionsofenmasse auf Magnesiagrundlagc empfohlen, die als spinellbildenden Zusatz Chromoxid Cr2Oj enthält. Zu einer Spinellbildung unter Volumzunahme und Ausbildung der erwünschten Sperrschicht kommt es jedoch bei dieser Masse nur dann, wenn das Kalk-Kieselsäurc-Verhältnis unter 2 liegt. Dies wird dadurch erreicht, daß entweder ein

so entsprechend kieselsäurerciches Magncsiagrundmulcrial gewählt oder ein kicselsäurehalligcr Zusatz angewendet wird.

Ferner sind aus der US-PS 33 03 032 feuerieste Massen aus etwa 40 bis 90% basischem feuerfesten Grundmaterial, z. B. totgebranntem Magnesit und/oder Dolomit, und etwa 60 bis 10% feinteiligcm Zirkon (Zirkoniumsilicat ZKVS^) bekannt. Diese Massen entwickeln im Temperaturbereich von etwa 1090 bis 137O°C flüssige Phasen, welche die Sinterung des feuerfesten Kornmaterials bewirken. )e nach dem Feinanteil des feuerfesten Grundmaterials zeigen diese Massen nach dem Brand eine leichte bleibende lineare Dehnung. Aus diesem Grund sollen sie auch als Stampfoder Gießauskleidung für Hochfrequenz-Induktionsöfen geeignet sein, weil diese bleibende Dehnung die Ausbildung von Sprüngen hintanhalten soll.

Da es jedoch infolge des hohen Schmelzphascnanteils schon bei der genannten, relativ niederen Temperatur

zu einer Durchsinterung der Masse kommt, kann sich bei diesen Massen trotz der bleibenden Dehnung nicht die erwünschte lockere, aber dichte Sperrschicht ausbilden.

Eine Auskleidung mit relativ hohem Kieselsäuregehalt, wie sie die beiden letztgenannten Vorveröffentlichungen vorsehen, wird von den basischen Schlacken, die aus metallurgischen Gründen in Induktionstiegelöfen insbesondere bei der Herstellung hochlegierter Stahlschmelzen vorliegen, stark angegriffen. Außerdem wird das in der Auskleidung enthaltene SiO₂ durch Legierungselemente des Stahlbades, z. B. Mangan, zu SiO oder zu metallischem Silicium reduziert. Dadurch gelangt Silicium in das Stahlbad, was aus metallurgischen Gründen unerwünscht ist, und es wird im Stahl der Anteil an wertvollen Legierungsbestandteilen, wie Mangan, vermindert.

Die Erfindung setzt sich zum Ziel, d'ese Nachteile zu vermeiden und eine Trockenstampfmasse für Induklionstiegclöfen zu schaffen, die im Betrieb eine stahldichtc Sperrschicht ausbildet, ohne das Stahlbad nachteilig zu beeinflussen.

Ausgehend von einer feuerfesten Trockenstampfmasse der eingangs genannten Art wird dies nach der Erfindung dadurch erreicht, daß die feuerfeste Grundsubstanz ein Kalk-Kieselsüurc-Molverhältnis über 2 und einen CaO-Gehalt von mindestens 2 Gew.-% aufweist und daß die Masse nicht mehr als 1,5 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als I Gew.-%, SiO₂ enthält und als Zusatz eine bei Erhitzen Zirkoniumoxid bildende, praktisch silicatfreie Zirkoniumverbindiing in der Körnung unter 1 mm, vorzugsweise unter 0.2 mm, und in einer Menge von über 5 bis zu 40 Gew.-% ZrO₂, bezogen auf die Masse, aufweist, welche Menge mindestens ausreicht, den freien CaO-Anteil der Masse unter Bildung von Calciumzirkonat zu binden.

Zweckmäßig liegt der Zusatz in der Masse in einer Menge im Bereich von etwa 20 Gew.-% ZrO₂ vor.

Als Zusatz kommen Zirkoniumdioxid ZrO₂, zweckmäßig in iinstabilisicrter Form, und zwar rein oder mit nicht mehr als 10 Gew.-% Verunreinigungen, wobei jedoch SiO₂ nur in geringer Menge vorhanden sein darf, oder andere beim Brennen mindestens 90 Gew.-% ZrO₂ liefernde, praktisch s licatfreic Zirkoniumverbindungen, wie Zirkoniumcarbonat, Zirkoniumammoniumcarbonat, Zirkoniumnatriumcarbonat, Zirkoniumhydroxid, Zirkoniumsulfat, Zirkoniumnitrat, in Betracht. Ein geeignetes Zusatzmaterial ist das Mineral Baddeleyil, welcher beispielsweise folgende Zusammensetzung hat. Dabei ist in dem in der Analyse angegebenen ZrO₂-Antcil eine geringe Menge (z. B. etwa 0,02 Gew.-%) Hafniumdioxid HfO₂enthallcn.

Glühverliist

SiO₂

AI₂O,

Fc₂O,

CaO

MgO

MnO

TiO₂

ZrO₂

0,45Gew.-%

0,32Gcw.-%

etwa 0,1 Gcw.-%

0,5b Gew.-%

0,41 Gew.-%

Spuren

etwa l,0Gew.-%

0,57 Gew.-%

96,6Gew.-%

Bei einer mit der erfindungsgemäßcn Stampfmasse hergestellten Tiegelauskleidiing reagiert das Zirkoniumoxid ZrO₂ in der Hitze des Olenbetriebes mit dem freien Kalkanteil der Masse unter Bildung von Calciumzirkonat CaZrOj. Mit in der Masse vorhandenem Dicalciumsilicat Ca₂SiO₄ reagiert ZrO₂ unter Bildung von CaZrOj und Merwinit CaJMg(SiO₄J₂. Da jedoch der SiOi-Anteil in der Masse nur gering ist, tritt die letztgenannte Verbindung nur in untergeordneter Menge auf.

Damit genügend Calciumzirkonat gebildet werden kann, soll die feuerfeste Grundsubstanz einen CaO-Gehalt von mindestens 2 Gew.-% aufweisen, zweckmäßig ist der CaO-Gehalt aber höher. Der CaO-Anteil der

ίο feuerfesten Grundsubstanz kann mindestens teilweise in Form von Kalk und/oder Dolomit, beide im Rohzustand oder gesintert, in einer Körnung unter 1 mm, vorzugsweise unter 0,1 mm, vorliegen. Die Reaktion

ZrO₂+ CaO-CaZrOj

setzt erst bei Temperaturen über etwa 1500⁰C ein. Dies hat zur Folge, daß eine rasche Durchsinterung der Tiegelauskleidung vermieden wird, im Gegensatz zu der bekannten Tiegelauskleidung mit dem Zusatz von Zirkoniumsilicat. wo schon im Temperaturbereich von 1090 bis 1370° C flüssige Phasen vorliegen, welche die Sinterung fördern.

Die zur Bildung von CaZrOj führende Reaktion läuft unter Volumvergrößerung ab. Zusätzlich tritt durch die Reaktion eine Gcfügeumwandlung auf. welche in der Tiegclauskleidung ebenfalls zu einer Verminderung der offenen Porosität der Reaktionszone führt. Dadurch kommt es zur Ausbildung der stahldichtcn. aber nicht durchgcsinlerten Sperrzone in der Auskleidung. Diese Sperrzone liegt sehr nahe der Fcuerseitc. Dadurch liegt hinter der Sperrschicht eine lockere Reserve/one beträchtlicher Ausdehnung, in welcher sich die Masse im ursprünglichen Zustand befindet, und die Sicherheit gegen Stahldurchbrüchc beim Ofenbetrieb wird erhöht.

Die Feuerfestigkeit der Auskleidung wird trotz der

Reaktion des Zusatzes mit dem Grundmaterial nicht gesenkt, da die Reaktionsprodukte ebenfalls hohe Heißfestigkeit besitzen; denn CaZrOj besitzt einen Schmelzpunkt von etwa 2400⁰C und ZrO₂ bildet mit MgO Mischkristalle ohne Auftreten von flüssigen Phasen im Bereich unter etwa 2200⁰C.

Gegenüber den bekannten spinellbildendcn Massen bietet die erfindungsgemäße Trockenstampfmasse den Vorteil, daß Grundmatcrialien mit hohem Kalk-Kiesclsäurc-Verhältnis nicht nur nicht stören, sondern sogar erwünscht sind. Während die Spinelle in Gegenwart von CaO und Dicalciumsilicat Ca₂SiO₄ tiefschmelzcndc Phasen bilden, wird beim Zusatz von ZrO₂ oder einer silicatfreien ZrO₂-Verbindung die Heißfestigkeit nicht erniedrigt. Dies verleiht der Masse nach der Erfindung eine hohe Korrosions- und Erosionsbeständigkeil, vor allem bei basischen Schlacken.

Bei der erfindungsgemäßen Masse wird, wie erwähnt.

eine Durchsinterung der Auskleidung vermieden. Unmittelbar an der Feuerscitc soll jedoch eine gesinterte Schicht entstehen, hinter der dann die lockere Sperrschicht vorliegt. In den Fällen, wo infolge niedriger Abstichtemperaturen des Tiegels die zur Bildung dieser gesinterten Schicht führende Reaktion nicht mit Sicherheit abläuft, kann der Masse ein sinterfördernder Zusatz in geringer, dem Einzelfall angepaßter Menge zugesetzt sein. Als derartiger Mineralisalor eignen sich z. B. Borax oder Borsäure.

Als Ausführungsbeispielc sind nachstehend einige Rezepturen angegeben, die bei erfindungsgemäßen Massen angewendet werden können. Bei einigen der Beispiele sind die Druckfestigkeit und Dehnung

angegeben, jeweils gemessen bei Raumtemperatur nach einem 4 Stunden langen Brand, welcher bei der im einzelnen angeführten Temperatur durchgeführt wurde. Die in den Beispielen aufscheinenden Grundmaterialien weisen folgende typische Zusammensetzung auf (C/S bedeutet Kalk-Kieselsäure-Molverhältnis):

Zusammensetzung in Gew.-°/o

Sintermagnesia oder Sinler-Schmelzmagnesia dolomit

A B

Sch; iielzkalk

MgO
AbOi

CaO
SiO:

96

<0,5
<0,5

2,14

<0,5
<0.5

1.5

0,4

39

59

<0,5
<0.5
>96

Ausführungsbeispiele:

Körnung Rezept Nr.

in mm 12 3 4

Zusammensetzung

in Gew.-°/o

Sinterniagnesia	0-5
Typ A
ZrO;	0-0,2
CaCOi	0-0.1

95 90 80 85

10 20

10 5 Rezept Nr.
1 2

Druckfestigkeit
nach Brand

bei 105° C. kp/cm?
bei 1300° C, kp/cm²
bei 1650⁰C, kp/cm?

Dehnung nach Brand
bei 1300⁰C
Lin.-°/o

bei 1650° C
Lin.-°/o

36
61

127

+ 0,4
+ 0,8

145

+ 0,5

+ 1,4

46
52
97

+ 0,8

+ 1,6

+ 0,2 +0,4 +0,6 + 0,2 +0,8 +0,8

59 20 87

+ 4,7 + !1,8

Körnung
in mm

Rezept Nr.

5 6 7 8

Zusammensetzung in Gew.-%

Sinlermagnesia	0-5	80	9£	60	— — —
Typ A
Sintermagnesia	0-5	—	—	—	70 - -
Typ B
Sinterdoloniit	0-5	- —	_	—	- 80 60
oder Schniel/.kalk
ZrO:	0-0,2	15	5	35	20 20 40
CaCOi	0-0.2	5	2	5	10 - -

Claims

Patentansprüche:

1. Feuerfeste Trockenstampfmasse zum Auskleiden von Induktionstiegelöfen aus einer basischen feuerfesten Grundsubstanz mit einem Gehalt von mindestens 96 Gew.-°/b MgO und/oder CaO und einem FejOj-Gehalt unter 2,5 Gew.-°/o, vorzugsweise unter 1,2 G<_w.-%, und mit einem Zusatz, der beim Erhitzen mit der Grundsubstanz unter Volumvergrößerung reagiert, dadurch gekennzeichnet, daß die feuerfeste Grundsubstanz ein Kalk-Kieselsäure-Molverhältnis über 2 und einen CaO-Gehalt von mindestens 2 Gew.-% aufweist und daß die Masse nicht mehr als 1.5 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 1 Gew.-°/o S1O2 enthält und als Zusatz eine bei Erhitzen Zirkoniumoxid bildende, praktisch silicatfreie Zirkoniumverbindung in der Körnung unter 1 mm, vorzugsweise unter 0,2 mm, und in einer Menge von über 5 bis zu 40 Gew.-% ZrO2, bezogen auf die Masse, aufweist, welche Menge mindestens ausreicht, den freien CaO-Anteil der Masse unter Bildung von Calciumzirkonat zubinden.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz in der Masse in einer Menge von etwa 20 Gew.-°/o ZK>2 vorliegt.

3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz aus Zirkoniumdioxid ZrO2 in unstabilisierter Form besteht.

4. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß der CaO-Anteil der feuerfesten Grundsubstanz mindestens teilweise in Form von Kalk und/oder Dolomit, beide im Rohzustand oder gesintert, in einer Körnung unter ! mm, vorzugsweise unter 0,1 mm, vorliegt.

5. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen sinterfördernden Zusatz, L. B. Borax oder Borsäure, enthält.