DE1571393B2 - Feuerfestes Material - Google Patents

Description

2. Feuerfestes Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Schmelzgußgut vorliegt.

3. Feuerfestes Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das R₂O₃-OxJd gänzlich aus Al₂O₃ besteht.

4. Feuerfestes Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das R₂O₃-Oxid ein Gemisch aus Al₂O₃ und Cr₂O₃ ist.

5. Feuerfestes Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 80 Gewichtsprozent des RO-Oxids als MgO vorliegen und O bis 20 Gewichtsprozent dieses RO-Oxids aus CaO, MnO, FeO, CoO, NiO oder Gemischen davon bestehen und das feuerfeste Material als ganzes folgende Gewichtsanalyse aufweist:

a) 0,2 bis 5% Li₂O,

b) mindestens 8% des vorgenannten ausgewählten R₂O₃-Oxids,

c) 50 bis 85% des vorgenannten RO-Oxids, wobei

d) die Summe aus a) + b) + c) mindestens 93 % beträgt,

e) O bis 2% Fluor,

f) O bis 2,5% SiO₂,

g) O bis 3 % TiO₂ und

h) O bis 1% andere, gegebenenfalls vorhandene Verunreinigungen, wie sie natürlicherweise in hierfür verwendeten Mineralien vorkommen.

Die Erfindung betrifft ein feuerfestes Material mit einem Gehalt an einem oder mehreren Oxiden RO und an Li₂O in fester Lösung in einem Periklas-Kristallgitter, welches eine hohe Temperaturwechselbeständigkeit aufweist.

Die deutsche Patentschrift 1014 912 betrifft ein Verfahren zum Verdichten von Magnesia unter Verwendung von Lithiumverbindungen, vorzugsweise von Lithiumsalzen, insbesondere -halogeniden, als Verdichtungsmittel, jedoch verdampft die Lithiumverbindung bei den Sinterungstemperaturen weitgehend, so daß nur Spurenmengen von ihr in dem verdichteten Periklas zurückbleiben. Diese Druckschrift befaßt sich ausschließlich mit der Verdichtung eines einzigen Oxids, nämlich MgO. Die vorteilhaften Wirkungen, die bei der Verwendung von Li₂O zusammen mit einer Kombination von Oxiden R₂O₃ und RO gemäß der Erfindung zu erzielen sind, wurden jedoch nicht erkannt.

Auch die Veröffentlichung in Journ. of Amer. Ceramic Soc, Nr. 2 (1959), S. 89 bis 92, befaßt sich mit der Wirkung von Zusätzen einzelner Oxide zu reinem MgO als einzigem Oxid bei der Sinterung. Es wurde hierin offenbart, daß Aluminium-, Chrom-, Eisen- und Magnesiumionen in begrenzten Mengen in das Magnesiakristallgitter eintreten und hierdurch die Sinterung unterstützen. In größeren Mengen bildet der Überschuß an diesen Ionen eine Spinellphase, was das Sintern behindert. Die Verfasser dieser Veröffentlichung schließen in Übereinstimmung mit vorgenannter Druckschrift, daß das Lithiumion, vermutlieh durch Eingehen einer festen Lösung mit Magnesiumoxid, die Sinterung unterstützt. Auch dieser Veröffent.ichung kann nicht entnommen werden, welche Wirkungen sich bei der Verwendung einer Kombination von Li₂O mit den Oxiden R₂O₃ und RO erzielen lassen.

Die deutsche Auslegeschrift 1243 081 schließlich betrifft ein Verfahren zum Verdichten und Sintern von Aluminium-, Magnesium- oder Zirkonoxid und deren Gemische, bei dem diesen Grundstoffen zur Förderung der Sinterung ein »emailartiger Fluß« aus mindestens zweien der Verbindungen Lithiumoxid, Kieselsäure und Calciumoxid naß zugemischt wird; diese Flußmittel sind durch Schmelzen oder Fritten entstandene, vorzugsweise glasig erstarrte Stoffe mit verhältnismäßig niedriger Schmelztemperatur (vgl. Sp. 3, Z. 12 bis 15), die vorgeschmolzen und nach Zerkleinerung den Grundstoffen beigemischt werden. Den Flußmitteln können vorschlagsgemäß zur Erhöhung der Temperaturfestigkeit des keramischen Wirk-Stoffs nach der Sinterung kleine Mengen Aluminium-, Magnesium- und Zirkonoxid zugesetzt werden.

Hinsichtlich der Ausbildung einer stabilisierten festen Periklaslösung wird keine Aussage gemacht, abgesehen davon, daß die dort als gleichwertig mit MgO genannten Grundstoffe Al₂O₃ und ZrO₂ gar keine Periklasphase entwickeln können.

Gegenstand der Erfindung ist ein feuerfestes Material mit einem Gehalt an einem oder mehreren Oxiden RO und an Li₂O in fester Lösung in einem Periklas-Kristallgitter, das dadurch gekennzeichnet ist, daß mindestens 50 Gewichtsprozent des RO-Oxids als MgO und O bis 50 Gewichtsprozent dieses RO-Oxids als CaO, MnO, FeO, NiO, CoO, CuO, ZnO, CdO oder als deren Gemische vorliegen, wobei das Material zusätzlich R₂O₃-OxJd oder -Oxidgemisch in stabilisierter Lösung mit dem Periklas-Kristall Al₂O₃, Mn₂O₃, Al₂O₃ + Cr₂O₃, Mn₂O₃ + Cr₂O₃, Al₂O₃ + Mn₂O₃ oder Al₂O₃ + Cr₂O₃ + Mn₂O₃ enthält, und das feuer-

feste Material als ganzes folgende Gewichtsanalyse aufweist:

a) 0,1 bis 15% Li₂O,

b) mindestens 6% des vorgenannten R₂O₃-Oxids,

c) mindestens 35% des vorgenannten RO-Oxids, wobei

d) die Summe aus a) + b) + c) mindestens 90% ausmacht,

e) 0 bis 7% Fluor,

f) 0 bis 8% SiO₂,

g) 0 bis 10% TiO₂ und

h) 0 bis 2% andere, eventuell vorhandene Verunreinigungen, wie sie natürlicherweise in hierfür verwendeten, mineralischen Rohstoffen vorkommen.

Das feuerfeste Material gemäß der Erfindung zeichnet sich durch eine hitzebeständige Mischkristallphase auf der Basis oder in Form eines Kristallgitters aus kubischem Periklas aus, wobei die Beständigkeit dieses Kristallgitters den strukturellen Zusammenhalt des feuerfesten Materials erhöht und damit eine viel längere Nutzungsdauer erreicht wird. Dieses feuerfeste Material eignet sich für zahlreiche industrielle und technische Verwendungszecke bei Temperaturen bis zu 182O⁰C oder mehr, auch unter chemischen Korrosions- und/oder Abriebs- und/oder A.btragungsbedingungen. Allgemeine Verwendungszwecke sind unter anderem: Schmelztiegel, spezielle Blockteile und Auskleidungen für metallurgische oder andere Industrie-Öfen, feuerfeste Rohre und Düsen für heiße, flüssige Schmelzen und/oder heiße, feste Stoffe, Zündkerzenisolatoren und andere elektrische Isolatoren, die hohen Temperaturen ausgesetzt werden.

Werden die vorstehend aufgeführten Magnesia-Spinell-Bildner in inniger Berührung mit überschüssigem MgO auf hohe Temperaturen erhitzt oder werden geschmolzene Gemische derartiger Oxide auf eine Temperatur etwas unterhalb des Punktes vollständiger Erstarrung abgekühlt, dann wird beobachtet, daß diese Spinell-Bildner eine Hochtemperatur-Feststofflösung in einer Periklas-Phase bilden. Sind die Spinellbildner in größeren Mengen vorhanden, als ihrer Feststofflöslichkeit bei hoher Temperatur in MgO entspricht, dann bildet sich bei hoher Temperatur außer der Periklas-Phase noch eine andere getrennte Hauptphase, nämlich magnesiahaltiger Spinell. Wird eines der vorstehenden spinellbildenden Oxide verwendet, so besteht in einem solchen Falle die Möglichkeit, daß sich ein oder mehrere ihrer einfachen und/ oder komplexen getrennten magnesiahaltigen Spinelle bilden, in Abhängigkeit von ihrer Fähigkeit, wechselseitige feste Lösungen zu bilden, sowie von der Homogenität der Zusammensetzung und der Gleichgewichtsbedingungen während der Behandlung.

Nach dem Abkühlen der Hochtemperatur-Feststofflösung auf Periklas-Basis stellt man fest, daß die Mengen der vorgenannten Spinell-Bildner, die in fester Lösung gehalten werden kann, von der Temperatür abhängt und daß bei niedrigeren Temperaturen die Löslichkeit wesentlich geringer ist, was zu einem instabilen Zustand und somit zu einer Ausscheidung oder Fällung einer getrennten Spinellphase aus dem Periklas führt. Das feuerfeste Material wird bei vielen industriellen und technischen Verwendungszwecken einem wiederholten Heiß-Kalt-Temperaturwechsel ausgesetzt, die ein sich ständig wiederholendes Ausfällen und Wiederauflösen der gehemmten Spinellphase zur Folge haben (und zwar insbesondere in den Bereichen der feuerfesten Körper, die den extremsten Temperaturen ausgesetzt sind). Es wurde beobachtet, daß diese unbeständige, immer wieder wechselnde Kristallstruktur oftmals innere Volumenänderungen und Spannungen hervorruft, die von schädlichem Einfluß auf den strukturellen Zusammenhalt der feuerfesten Körper sind, so daß letztere infolge Aufspaltung vorzeitig unbrauchbar werden.

ίο Einige Beispiele feuerfester Schmelzguß-Materialien, die getrennten magnesiahaltigen Spinell sowie die hitzeunbeständige Periklas-Feststofflösung aufweisen und aus Gemischen von MgO (mit oder ohne Streckoxiden wie CaO, MnO, FeO usw.) und den vorstehend aufgeführten Spinell-Bildnern bestehen, sind in den USA.-Patentschriften 2 599 566, 2 690 974, 3 132 954 und 3 198 643 sowie in den britischen Patentschriften 893 779 und 965 850 beschrieben.

Der Erfindung liegt die Entdeckung zugrunde, daß durch Einbringen von Lithiumoxid in das vorgenannte feuerfeste Material und bei Anwendung einer ausreichend hohen Verarbeitungstemperatur das Li₂O nicht nur ebenfalls eine feste Lösung in der Periklasphase oder in dem Kristallgitter bildet und dabei die erwünschte Hitzebeständigkeit des Periklas nur geringfügig beeinflußt, sondern daß dieses LiO₂ durch seine Anwesenheit auch die Mengen der genannten Spinell-Bildner, die in die Periklas-Feststofflösung eintreten wesentlich erhöht, und daß, was noch entscheidender ist, die entstandene Feststoff lösung dann sehr beständig ist gegen die Ausfällung von getrenntem Spinell bei Temperaturwechsel, wie er bei industriellen oder technischen Verwendungen üblich ist. Durch ausreichenden Zusatz von LiO₂ läßt sich die Periklas-Mischkristallphase derart modifizieren, daß sogar bei Gemischen, die ohne Verwendung von Li₂O eine getrennte Spinellphase von 40% oder mehr ergeben würden, das feuerfeste Material praktisch nur aus einer Phase (nämlich einer Feststofflösung auf Periklas-Basis) besteht.

Beim Ersatz eines Teils bis zu 50 Gewichtsprozent des MgO im Periklas-Gitter durch die anderen, aufgeführten RO-Oxide, wobei letztere darin ebenfalls eine Feststofflösung bilden, geht die verbesserte Hitzebeständigkeit der Periklas-Mischkristallphase nicht verloren, die durch die gleichzeitige Feststofflösung von Li₂O im Gitter des Periklas-Mischkristalls erzielt wird. Jedes der Oxide MnO, FeO, CoO und NiO kann dabei für sich ausgewählt werden, um bis zu 50 Gewichtsprozent des gesamten RO-Oxids zu bilden; ebenso kann gewünschtenfalls jedes Gemisch dieser Oxide in einer Menge bis zu 50 Gewichtsprozent des gesamten RO-Oxids verwendet werden. Für die meisten Verwendungszwecke sollen CuO, ZnO, CdO oder Gemische davon 20 Gewichtsprozent des RO-Oxids nicht übersteigen. Wegen seiner begrenzten Fähigkeit, in Periklas feste Lösungen zu bilden, soll CaO vorzugsweise nicht mehr als 8 Gewichtsprozent des RO-Oxids ausmachen, damit eine praktisch vollkommene feste Lösung erreicht wird. CaO kann zwar in jeder vorhandenen Silikatphase geduldet werden, um jedoch die Bildung einer zweiten RO-Oxidphase mit geringer Hydrationsbeständigkeit unter normalen atmosphärischen Bedingungen auszuschalten, soll das CaO nicht mehr als 15 Gewichtsprozent des RO-Oxids ausmachen.

Fluor kann in an sich bekannter Weise einbezogen werden, um das feuerfeste Material leichter herstellen

u können und eine einwandfreie Gewinnung von . ißfreien, marktgängigen Schmelzgußstücken zu gewährleisten.

Die zulässige Einbeziehung von SiO₂ erlaubt die Verwendung weniger kostspieliger, weniger reiner mineralischer Rohstoffe. Doch muß das SiO₂ streng innerhalb des angegebenen Mengenbereiches gehalten werden und sollte in so geringen Mengen wie möglich vorhanden sein, da es zur Bildung einer magnesiahaltigen Silikatphase mit vergleichsweise niedrigerem Schmelzpunkt neigt, die nichts zur feuerfesten Beschaffenheit beiträgt und leicht der Periklasphase sowie möglicherweise — in begrenztem Maße — einer getrennten Spinellphase einen Teil des LiO₂ entziehen kann, womit dieser für die Stabilisierung der festen Lösung in der Periklas-Phase ausfällt. Bei Einhaltung des angegebenen SiO₂-Mengenbereiches bilden sich höchstens ganz geringe Mengen Silikat, welche nicht verhindern, daß eine für die Stabilisierung hinreichende Menge an Li₂O in die Periklas-Phase eindringen kann, vorausgesetzt, daß zunehmend größere Mengen an Li₂O bei steigenden, innerhalb des vorstehend genannten Grenzbereichs liegenden Mengen an SiO₂ verwendet werden. Wenn praktisch kein SiO₂ vorhanden ist, stellt ein Gehalt von 0,1 Gewichtsprozent LiO₂ die hinreichende oder wirksame Mindestmenge zur Stabilisierung des Periklasmischkristalls dar.

Manchmal empfiehlt sich die Zugabe von TiO₂, vor allem bei hohem SiO₂-Gehalt (beispielsweise mehr als 2,5 Gewichtsprozent). Bei Zugabe von TiO₂ zu dem oben beschriebenen, feuerfesten Material bildet sich mit MgO eine in ihrer Zusammensetzung den theoretischen Formeln (z. B. MgO · TiO₂ oder MgO ■ Ti₂O₃) entsprechende oder diesen sehr ähnliche, recht beständige getrennte Spinell-Phase, weil sie in dem vorstehend beschriebenen Periklas-Mischkristall nicht ohne weiteres in feste Lösung geht. Dies erweist sich insofern als vorteilhaft, als sich diese getrennte Titandioxid enthaltende Spinell-Phase günstigerweise in den Korngrenzflächen der Periklas-Mischkristalle bildet und dis Entstehung einer durchlaufenden intergranularen Silikatphase oder -kristallmasse in dem feuerfesten Material mit höherem, jedoch noch zulässigem SiO₂-Gehalt verhindert. Dadurch ergibt sich eine verbesserte Festigkeit bei hohen Temperaturen und somit eine erhöhte Rißbeständigkeit des feuerfesten Materials.

Das erfindungsgemäße feuerfeste Material besteht also im wesentlichen aus einer mit Li₂O stabilisierten Mischkristall-Phase und dem gewählten R₂O₃-Oxid η einem Periklas-Kristallgitter aus RO-Oxid, wobei in einer bevorzugten Ausführungsform

1. mindestens 80 (d. h. 80 bis 100) Gewichtsprozent des RO-Oxids als MgO und O bis 20 Gewichtsprozent des RO-Oxids als CaO, MnO, FeO, CoO, NiO oder als Gemische daraus vorliegen,

2. das R₂O₃-Oxid bzw. -Oxidgemisch aus Al₂O₃, Mn₂O₃, Al₂O₃ + Cr₂O₃, Mn₂O₃ + Cr₂O₃, Al₂O₃ + Mn₂O₃ oder Al₂O₃ + Cr₂O₃ + Mn₂O₃ besteht und

3. das feuerfeste Material als ganzes folgende

Gewichtsanalyse aufweist:

a) 0,2 bis 5 % Li₂O,

b) mindestens 8 % des vorgenannten R₂O₃-Oxids,

c) 50 bis 85% des vorgenannten RO-Oxids, wobei in der

d) die Summe aus a) + b) + c) mindestens 93 % beträgt,

e) O bis 2% Fluor,

f) O bis 2,5% SiO₂,
g) O bis 3 % TiO₂,

h) O bis 1 % andere, eventuell vorhandene Verunreinigungen, wie sie normalerweise in mineralischen Rohstoffen für die Herstellung solcher feuerfesten Stoffe vorkommen.

Die Herstellung des erfindungsgemäßen, verbesserten feuerfesten Materials kann entweder gemäß herkömmlichen Keramikverfahren durch Verdichten körnigen Ansatzmaterials und anschließendes Brennen bei mindestens 150O⁰C, jedoch unterhalb der Schmelztemperatur, oder durch Erstarrenlassen vollständig geschmolzenen Ansatzmaterials erfolgen. Wird das feuerfeste Material aus der Schmelze gegossen (oder anderweitig erstarren gelassen), erfolgt in der Regel maximale Bildung einer Feststofflösung von vorgenanntem, ausgewähltem R₂O₃-Oxid. Wenn auch durch Brennen des feuerfesten Materials eine nicht ganz so hohe Feststofflösung erreicht werden kann, lassen sich durch intensives Vermischen des Ansatzmaterials und durch Brennen bei einer Temperatur von mindestens 1500⁰C auch hier gute Ergebnisse erzielen.

Weil jedoch die stabilsten Produkte bei maximaler Bildung von stabilisiertem Mischkristall erhalten werden, wird die Methode des vollständigen Schmelzens zur Herstellung des aus über Periklas stabilisiertem Mischkristall bestehenden, erfindungsgemäßen feuerfesten Materials bevorzugt. In Anbetracht der verbesserten Stabilität des Mischkristalls kann die Schmelze gewünschtenfalls innerhalb des Schmelzofens (d. h. in situ) erstarren gelassen und der erhaltene Block oder die Rundform zu den gewünschten Formen (z. B. mit Diamantsägen) zerschnitten oder zu körnigem Material zerkleinert werden, welches nach herkömmlichen Keramikverfahren wieder verbunden wird. Gewöhnlich ist es jedoch wirtschaftlicher, die Schmelze in ziemlich dünnem Strahl in einem Strom aus z. B. Luft so abzukühlen oder in Wasser so einzugießen, daß kleine, zur Weiterverarbeitung geeignete Körnchen- oder Kügelchen entstehen. Am zweckmäßigsten aber gießt man die Schmelze direkt in Formen, so daß fertig geformte Einzelstücke entstehen oder Blöcke anfallen, aus denen mit einer Diamantsäge Einzelblöcke der gewünschten Größe herausgeschnitten werden können. Dieses Verfahren ist als Schmelzguß bekannt; das hierbei gewonnene Gut wird allgemein als Schmelzprodukt bezeichnet.

Für das Schmelz- wie auch für das Sinterverfahren wird als mineralisches Rohmaterial für die Lieferung von MgO handelsübliche, gebrannte Magnesia aus Meerwasser oder Sole bevorzugt, deren Reinheitsgrad normalerweise mehr als 98 Gewichtsprozent beträgt. Natürlich können auch die beim Brennen natürlicher Carbonate (Magnesite) entstehenden, weniger reinen Mineralprodukte verwendet werden, wenn man den höheren Gehalt an SiO₂- und CaO-Verunreinigungen in Kauf nehmen will.

Als Li₂O-Quelle verwendet man trotz der höheren Kosten zweckmäßigerweise das technisch reine Lithiumcarbonat, da die gebräuchlicheren Mineralien ein zu hohes SiO₂/Li₂O-Verhältnis aufweisen.

Um den Verlust von Li₂O an eine Silikatphase möglichst weit herabzusetzen, verwendet man vor-

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zugsweise weiterhin Al₂O₃ von sehr reiner Handelsqualität mit einem Al₂O₃-Gehalt von 99,5 Gewichtsprozent und nicht die weniger reinen Produkte, wie gemeiner Bauxit; allerdings läßt sich Bauxit von metallurgischer Qualität gegebenenfalls, z. B. als kleine Al₂O₃-Ergänzung, einsetzen.

Als Quelle für Cr₂O₃ dient aus wirtschaftlichen Gründen am besten Chromerz, und zwar vorzugsweise Transvaalerz, türkische oder metallurgische Erze, die

einen höheren Gehalt an Cr₂O₃ haben und auch kleinere Mengen an Al₂O₃ und FeO sowie einen kleineren Prozentsatz an CaO und SiO₂ liefern. Natürlich werden die Chromerze mit dem geringsten SiO₂-Gehalt bevorzugt, um die erforderliche Menge an dem teuren Lithiumcarbonat weitgehend herabzusetzen. Als Beispiele typischer, im Rahmen des Zulässigen liegender Erzanalysen werden folgende, in Gewichtsprozent, genannt:

Cr2O3	Al2O3	FeO	MgO	SiO2	CaO	TiO2	MnO2
43—44 52—55	13—17 10—14	23—26 10—16	10—12,5 12—17	1,5-4,0 0,5^,5	0—0,5 0—1,5	0—0,4 0—0,4	0—0,1 0—0,05

Soll trotz der hohen Kosten ein reineres Cr₂O₃ eingesetzt werden, eignet sich hierfür das Chromoxidgrün (etwa 99,75 Gewichtsprozent Cr₂O₃), das im Handel als Farbpigment erhältlich ist.

Eine wirtschaftliche Quelle für Mn₂O₃ ist ein Manganoxiderz-Konzentrat. Eine typische Analyse eines solchen Konzentrates ist: 80 Gewichtsprozent MnO₂, 5,25 Gewichtsprozent Al₂O₃, 2,75 Gewichtsprozent Fe, 1,85 Gewichtsprozent SiO. MnO₂ von Reagenzqualität ist ebenfalls geeignet, wenn die höhere Reinheit die Ausgaben rechtfertigt.

Hinsichtlich des Zusatzes anderer, wahlweise verwendbarer Bestandteile des vorliegenden feuerfesten Materials gilt, daß beliebige gebräuchliche Mineralien eingesetzt werden können, soweit die angegebenen analytischen Mengenbereiche eingehalten werden; ebenso können sie in Form von Verunreinigungen der wichtigeren mineralischen Rohstoffe bereits vorliegen. Als Fluorquelle eignet sich Fluorit von Säurequalität mit einem Gehalt von etwa 98 Gewichtsprozent CaF₂ und nur etwa 1 Gewichtsprozent SiO₂, wobei der Rest hauptsächlich aus CaCO₃ besteht. Die wirtschaftlichste und beste Quelle für TiO₂ ist Rutil, das folgende typische Analyse aufweist: 96 bis 98 Gewichtsprozent, nur 0,2 bis 0,7 Gewichtsprozent SiO₂ und 0,4 bis 1 Gewichtsprozent Eisenoxid.

Für das Einbringen der Eisenoxid enthaltenden, mineralischen Rohstoffe in das vorliegende feuerfeste Material erweist sich die Methode des vollständigen Schmelzens auch deshalb als vorteilhaft, weil in dem normalerweise verwendeten, mit Graphit- oder Kohleelektroden arbeitenden elektrischen Schmelzofen eine reduzierende Atmosphäre besteht, wodurch das Eisenoxid in der gewünschten Form von FeO anfällt, in welcher es unter teilweiser Substitution des MgO eine feste Lösung mit der Periklasphase bilden kann. Durch diese reduzierende Atmosphäre kann auch etwas MnO aus dem Manganoxid-Mineral entstehen. Ähnliche Ergebnisse erzielt man mit dem herkömmlichen Keramik-Brennverfahren, wenn während des Brennvorganges eine schwach reduzierende Atmosphäre angewendet wird.

ao In der Ermittlung der Abmessungen der kubischen Elementarzelle einer Periklas-Feststofflösung hat man eine bequeme Methode um festzustellen, wie weit die Stabilisierung des Mischkristalls durch keramisches Brennen des verdichteten Rohmaterials oder durch Erstarren einer vollständigen Schmelze gelungen ist, da diese Abmessungen mit zunehmender Bildung einer Feststofflösung geringer werden. Die Bildung von beständigem Mischkristall innerhalb des Periklasgitters führt nämlich zu kleineren Abmessungen der kubischen Elementarzelle in einem solchen Gitter bei Raumtemperatur, als dies bei einem Gitter bei Raumtemperatur der Fall ist, aus dem unbeständige Mischkristall-Bestandteile herausgelöst oder ausgefällt wurden, um eine getrennte neue Phase zu bilden. So erhielt man z. B. aus einem verdichteten Gemisch aus 90 Gewichtsprozent MgO und 10 Gewichtsprozent Al₂O₃, das 30 Minuten bei 2500⁰C oxidierend gebrannt und unter Bildung von unbeständigem Mischkristall auf Raumtemperatur abgekühlt wurde, eine kubische Elementarzelle mit einer Abmessung von 4,200 Ä. Wurden bei der Herstellung einer anderen Probe 10 Gewichtsprozent des MgO durch 10 Gewichtsprozent Li₂O ersetzt, dann erhielt man eine kubische Elementarzelle mit einer Abmessung von nur 4,192 Ä

und somit eine erhebliche Änderung der Abmessungen, die einer Stabilisierung des als feste Lösung im Periklas-Gitter vorhandenen Al₂O₃ gleichkommt. Wurde eine weitere Probe des vorgenannten LiO₂ enthaltenden Gemisches bei nur 2200° C oxidierend gebrannt, erzielte man eine ebenso wirksame Stabilisierung des Mischkristalls bei einer Elementarzellengröße von 4,191 Ä.

In der nachstehenden Tabelle I sind, in Gewichtsprozent, Beispiele geschmolzener Gemische aufgeführt, die nach dem Erstarren Produkte mit gut stabilisierter Feststofflösung im Periklas-Gitter auf Grund der Anwesenheit von aus Carbonat stammendem LiO₂ ergaben:

Tabelle!

Schmelze	MgO	Al2O3	Cr2O3	Mn2O3	Li2O	CaF2
Nr.	%	Vo	0/ /0	%	%	%
1	90	6			4
2	65,6	32,4	—	—	2	—
3	65	35	—	—	0,5
4	64	33,2	—	—	0,8	2
5	90	—	—	6	4	—

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Mischt man ein handelsübliches Transvaal-Chromerz mit der typischen Gewichtsanalyse von 44% Cr₂O₃, 23% FeO, 13% Al₂O₃, 12% MgO, 4% SiO₂, 0,5% CaO, 0,4% TiO₂ und 0,05% MnO₂ und schmilzt es mit etwa 1 Gewichtsprozent Fluorit (Säure-Qualität), 0,5 Gewichtsprozent Rutil, zunehmenden Mengen von als Li₂CO₃ vorliegendem Li₂O und, als Rest, mit gebrannter Magnesia aus Meerwasser, so weisen die erstarrten, abgekühlten Produkte eine zunehmend

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höhere Beständigkeit des Mischkristalls aus Al₂O₃ + Cr₂O₃ mit möglicherweise etwas Mn₂O₃ im Periklas-Gitter auf. Diese zunehmende Beständigkeit zeigt sich an den entsprechend abnehmenden Abmessungen der kubischen Elementarzelle bei steigendem Li₂O-Gehalt, wie dies in der Tabelle II veranschaulicht wird. Diese Ergebnisse werden erzielt, obwohl das Li₂O zwischen der Periklasphase und der Silikatphase aufgeteilt ist.

	Magnesia Gewichtsprozent	Chromerz Gewichtsprozent	Tabelle II	Fluorit Gewichtsprozent	Li2O Gewichtsprozent	Elementarzelle in Ä
Schmelze Nr.	53,5 52,8 51,7	43,8 43;3 42,4	Rutil Gewichtsprozent	1,0 1,0 0,9	1,2 2,4 4,5	4,208 4,200 4,185
8 9 10		0,5 0,5 0,5

Werden einige der vorliegenden feuerfesten Materialien unter schwach reduzierenden Bedingungen, z. B. nach dem üblichen Schmelzguß-Verfahren, hergestellt, so behalten sie ihre ausgezeichnete Stabilität nicht immer ganz bei, wenn sie Temperaturschwankungen unter Oxydationsbedingungen ausgesetzt werden. Wurden z. B. die Schmelzen Nr. 8 bis 10, 3 Tage lang oxidierend auf 1400⁰C erhitzt, trat eine Entmischung oder Herauslösung einer sehr kleinen Menge an getrenntem Spinell aus dem Periklasgitter der Schmelze Nr. 10 auf, während dieser geringe Stabilitätsverlust bei der Schmelze Nr. 8 und 9 nicht eintrat. Wahrscheinlich beruhte die Entmischung bei der Schmelze Nr. 10 auf der Oxydation einer kleinen Menge des FeO zu Fe₂O₃, wodurch sich eine geringe Menge des neuen Spinells MgO — Fe₂O₃ bildete. Dadurch wurde jedoch die Phasenstabilität des Periklas-Mischkristalls nicht ernsthaft beeinträchtigt, wie aus dem relativ konstanten Wert der Abmessungen der Elementarzelle vor und nach dem Erhitzen unter einer oxidierenden Atmosphäre hervorgeht. Die entsprechenden Ergebnisse sind in der Tabelle III zusammengefaßt.

Tabelle III

Schmelze
Nr.

10

Kubische Elementarzelle in Ä
Vor dem Erhitzen I Nach dem Erhitzen

4,208
4,200
4,185

4,206
4,200
4,189

Da derartige Bestimmungen im allgemeinen mit einer Genauigkeit von 0,03 Ä erfolgen, ist also keine bedeutende Änderung nachzuweisen.

Als ein mehr praktischer Nachweis der erfindungsgemäß erzielbaren Verbesserung wurden Proben der Schmelzen Nr. 8 bis 10 sowie eine ohne Li₂O hergestellte Kontrollprobe C (54,2 Gewichtsprozent Magnesia, 44,3 Gewichtsprozent Chromerz, 0,5 Gewichtsprozent Rutil, 1 Gewichtsprozent Fluorit) auf ihre Länge hin gemessen und dann einem lOmaligen Temperaturwechsel zwischen 1250 und 165O⁰C im Laufe von etwa 75 Stunden unterworfen (dieser Temperaturzyklus ist mit dem vergleichbar, dem die heiße Seite eines feuerfesten Gewölbes eines Siemens-Martin-Ofens ausgesetzt ist). Danach wurden die Proben auf Raumtemperatur abgekühlt und ihre

Schmelze Nr.	Li2O Gewichtsprozent	% lineare Zunahme
C 8 9 10	0 1,2 2,4 4,5	1,55 0,91 0,44 0,00

Länge erneut gemessen. Die Zunahme oder Änderung der Länge, ausgedrückt in Prozent der ursprünglichen Länge, ist in der Tabelle IV wiedergegeben und zeigt den Rückgang der unerwünschten Längenzunahme mit zunehmendem Li₂O-Gehalt und zunehmender Stabilität des Periklas-Mischkristalls.

Tabelle IV

Wie aus diesen Werten ersichtlich ist, wird die Längenzunahme, die auf der Ausfällung und Wiederauflösung von getrenntem Spinell — und zwar hauptsächlich, innerhalb der Periklas-Kristalle (intragranular) — beruht, in dem Maße deutlich kleiner, in dem der zunehmende Prozentgehalt an Li₂O die Stabilisierung der Feststofflösung im Periklasgitter verbessert. Hervorstechend ist der 41%ige Rückgang in der Längenzunahme von der Schmelze C zur Schmelze Nr. 8, der einem Li₂O-Gehaltsanstieg von 0 auf 1,2 Gewichtsprozent entspricht.

Weiterhin ist bemerkenswert, daß in der Schmelze C (ohne Li₂O) etwa 40 Gewichtsprozent getrennte Spinellphase vorhanden sind, während bei der Schmelze Nr. 10 die Kristallisation einer solchen Spinellphase durch das Vorhandensein von 4,5 Gewichtsprozent Li₂O vollkommen unterbunden wird. Durch weitere Erhöhungen des Li₂O-Gehaltes dürfte lediglich die Größe der Elementarzelle noch verringert werden. Angesichts der Kosten wird man normalerweise nur die Mindestmenge an Li₂CO₃ verwenden, die erforderlich ist, um eine Phaseninstabilität und eine Volumenzunahme als Hauptursachen eines späteren Versagens auszuschalten. In bezug auf diese Zunahme wären z. B. die Schmelzen Nr. 9 und 10 als feuerfestes Gewebematerial in einem Siemens-Martin-Ofen hinreichend geeignet, da dann andere Faktoren, wie z. B. Korrosion, für die Lebensdauer entscheidend sind und die weitere Zugabe von Li₂O aus wirtschaftlichen Gründen nicht mehr gerechtfertigt wäre.

Es ist nochmals darauf hinzuweisen, daß bei jeder Bildung einer Silikatphase in dem feuerfesten Material

diese Phase immer einen Teil des Li₂O absorbieren oder aufnehmen wird. In kleinerem Ausmaß kann jeder getrennte Spinell eine kleine Menge Li₂O aufnehmen. So zeigte z. B. eine erstarrte Schmelze, deren Zusammensetzung mit der der Schmelzen der Tabellen II bis IV vergleichbar war, die jedoch nur 0,2 Gewichtsprozent Li₂O zurückgehalten hatte, noch immer 33,5 Gewichtsprozent einer getrennten Spinellphase außer der Periklas- und Silikatphase. Daraus ist ersichtlich, daß ein großer Teil des Li₂O in der Silikatphase und möglicherweise ein sehr kleiner Teil des Li₂O in der Spinellphase vorlag. In der Praxis genügt es natürlich, die Menge Li₂CO₃ im Ansatz zu erhöhen, um diesen Verlust an wirksamem Li₂O auszugleichen,

so daß also genügend Li₂O im Periklas-Mischkristall vorhanden ist, um die für den jeweiligen Verwendungszweck gewünschte Stabilisierung zu erzielen. Solange also die Periklasphase als die wesentliche, stabilisierte feste Lösung gemäß der hier gegebenen technischen Lehre vorliegt, kann im Rahmen der Erfindung das feuerfeste Material dennoch überschüssigen getrennten Spinell in einer Menge enthalten, die größer ist als die des stabilisierten Periklas-Mischkristalls. Dies ist ίο beispielsweise der Fall, wenn die Mengen an MgO plus anderen RO-Oxiden den unteren Prozentsätzen und die Menge an ausgewählten RO-Oxiden den oberen Prozentsätzen, wie sie in der Beschreibung und den Ansprüchen angegeben sind, entsprechen.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Feuerfestes Material mit einem Gehalt an einem oder mehreren Oxiden RO und an Li₂O in fester Lösung in einem Periklas-Kristallgitter, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 50 Gewichtsprozent des RO-Oxids als MgO und O bis 50 Gewichtsprozent dieses RO-Oxids als CaO, MnO, FeO, NiO, CoO, CuO, ZnO, CdO oder als deren Gemische vorliegen, wobei das Material zusätzlich als R₂O₃-OxJd oder -Oxidgemisch in stabilisierter Lösung mit dem Periklas-Kristall Al₂O₃, Mn₂O₃, Al₂O₃ + Cr₂O₃, Mn₂O₃+ Cr₂O₃, Al₂O₃ + Mn₂O₃ oder Al₂O₃ + Cr₂O₃ + Mn₂O₃ enthält, und das feuerfeste Material als ganzes folgende Gewichtsanalyse aufweist:

a) 0,1 bis 15% Li₂O,

b) mindestens 6 % des vorgenannten R₂O₃-Oxids,

c) mindestens 35 % des vorgenannten RO-Oxids, wobei

d) die Summe aus a) + b) + c) mindestens 90% ausmacht,

e) O bis 7% Fluor,

f) O bis 8 % SiO₂,

g) O bis 1% TiO₂ und

h) O bis 2% andere, eventuell vorhandene Verunreinigungen, wie sie natürlicherweise in hierfür verwendeten, mineralischen Rohstoffen vorkommen.