DE1771672B2 - Verfahren zur Herstellung basischer feuerfester Schmelzguß- oder Schmelzkornerzeugnisse - Google Patents

Description

Nach der belgischen Patentschrift 685 483 werden feuerfeste gebrannte oder ungebrannte basische Formkörper auf Magnesiumgrundlage mit einem Chromgehalt in der Weise erzeugt, daß metallisches Ferrochrom der Ausgangsmagnesia, die meist Sintermagnesia sein wird, aber auch Schmelzmagnesia sein könnte, zugesetzt wird. Aus diesem Gemenge werden Steine gepreßt, die auch gebrannt werden können. Gegenüber diesem älteren Vorschlag sieht das erfindungsgemäße Verfahren ein gemeinsames Niederschmelzen der Magnesia, und zwar einer solchen besonderer Reinheit, mit Ferrocbrom vor. Die chemisch-physikalischen Vorgänge, die zwischen der Magnesia und dem Ferrochrom bei Schmelztemperaturen der Magnesia auftieten, sind andere, als sie bei einem bloßen Brand, ja selbst Hochtemperaturbrand, gemäß früherem Vorschlag auftreten. Demgemäß unterscheiden sich auch die nach tier vorliegenden Erfindung hergestellten Steine in ihrem Gefüge eindeutig von Steinen, in denen das Ferrochrom nicht gemeinsam mit der Magnesia niedergeschmolzen wird. Das für die Herstellung dieser beiden betrachteten Steintypen angewandte Herstellungsverfahren kann durch mikroskopische Untersuchung des fertigen Steine.; (und natürlich erst recht des Sinters) einwandfrei nachgewiesen werden.

Es sei auch noch bemerkt, daß die Verwendung von Ferrochrom in der Feuerfesttechnik auch bereits zur Herstellung von Magnesiumorthosilikat-Erzeugnissen empfohlen wurde, und zwar um deren Abschreckfestigkeit zu erhöhe/.; zu diesem Zweck hat man den Zusatz geringer Mengen (1 bis 5% und mehr) von Metallen oder Metallegierungen zu dem bei der Herstellung von Magnesiumorthosilikat-Erzeugnissen als Ausgangsmenge dienenden Material empfohlen und in diesem Zusammenhang auch Ferrochrom genannt (deutsche Patentschrift 686 569). Schließlich ist es bekannt, bei Stampfung von Herden von Siemens-Martin-Öfen aus Magnesit letzterem 5 bis 20% Ferrochrom zuzusetzen, um die Schwindung des Stampfmaterials zu vermindern oder zu beseitigen (USA.-Patentschrift 2 753 612). Auch hier wird nicht auf das Niederschmelzen von Magnesia hoher Reinheit in Gegenwart von metallischem Ferrochrom Wert gelegt.

An Ferrochrom sind zur Zeit drei Qualitäten im Handel erhältlich, nämlich »suraffine« mit 0,02 bis 0,50% C, »affine« mit 1,0 bis 4,0% C, »carbure« mit 4,0 bis 10,0%C, die sich, wie ersichtlich, vor allem im Kohlenstoffgehalt unterscheiden. Der Chromgehalt schwankt in den einzelnen Ferrochromqualitäten zwischen etwa 66 und 74%, der Rest ist im großen und ganzen als Eisen einzusetzen. Sonstige Verunreinigungen kommen im allgemeinen nur in untergeordneter Menge vor. Ein Vorteil liegt in der Verwendung von »Ferrochrom carbure« wegen des geringen Preises, jedoch auch darin, daß diese Ferrochromqualität im Gegensatz zu den beiden anderen Sorten sehr leicht zerkleinert werden kann.

Ausführungsbeispiele

Als Ausgangsmaterial zur Herstellung einer chromoxydhaltigen Schmelzmagnesia im Wege des erfindungsgemäßen Verfahrens kann beispielsweise von einer kaustisch gebrannten oder Sintermagnesia aus eisenarmem türkischem Naturmagnesit und von »Ferrochrom carbure« als Chromträger ausgegangen werden. Die zur Anwendung kommenden Körnungen und Analysen dieser beiden Ausgangsmaterialien sind nachstehend angeführt.

Magnesia:

Körnung
Analyse:

O bis 5 mm

SiO₂ ... 1,0Gewichtsprozent
Fe₂O₃... 0,3Gewichtsprozent
Al₂O₃... 0,2Gewichtsprozent
CaO ... 2,2Gewichtsprozent
MgO ., .96,2 Gewichtsprozent

Ferrochrom carbure:

Körnung 0 bis 2 mm

Analyse: SiO₂ ... 0,2Gewichtsprozent

Fe 23,5 Gewichtsprozent

Cr 66,9 Gewichtsprozent

C 9,4 Gewichtsprozent

Zur Herstellung der chromo.xydhaitigen Schmelzmagnesia im Elektrolichtbogenofen wurden folgende Einsatzmischungen hergestellt:

Mischung I ... .95 Gewichtsprozent Magnesia

5 Gewichtsprozent Ferrochrom Mischung II .. .90 Gewichtsprozent Magnesia

10 Gewichtsprozent Ferrochrom Mischung III . .80 Gewichtsprozent Magnesia

20 Gewichtsprozent Ferrochrom

Nach dem Niederschmelzen dieser Einsätze wiesen die Schmelzmaterialien folgende chemische Zusammensetzungen auf (Angaben in Gewichtsprozent):

Mischung I .
Mischung II
Mischung III

SiO₂

0,89
0,86
0,76

Fe₂O₃

1,85
3,38
6,05

AI₂O₃

0,24
0,31
0,26

Cr₂O₃

4,21

8,40

16,76

CaO

2,09
1,98
1,79

Das Schmelzmaterial wurde zerkleinert, und die für die Steinherstellung üblichen Körnungen 2,0 bis 5,0, 0,5 bis 2.0, 0 bis 0,1 mm wurden durch Absieben und Nachmahlen hergestellt. Die an der Schmelzkörnung 2,0 bis 5,0 mm bestimmte Kornporosität ergab folgende Werte:

Mischung I 1,5 Volumprozent

Mischung II 1,7 Volumprozent

Mischung III 1,6 Volumprozent

Aus den drei Schmelzmagnesiamischungen wurden in üblicher Weise Steine mit der Körnungszusammensetzung

40 Gewichtsprozent 2,0 bis 5,0 mm

40 Gewichtsprozent 0,5 bis 2,0 mm

20 Gewichtsprozent 0 bis 0,1 mm

hergestellt und im Tunnelofen bei einer Brenntemperatur von 1700° C gebrannt.

Als Vergleich zu den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Steinen wurden Schmelzkornsteine, bei deren Erzeugung von derselben Magnesiaqualität, aber an Stelle des Ferrochroms von einem

So hochwertigen Chromerz, nämlich Transwal-Chromerzkonzentrat, als Chromträger ausgegangen worden war, nach denselben Herstellungsbedingungen, d. h. Gleichheit der Körnung und Bindemittelmenge, der Preßdrücke, Trocknungs- und Brenntemperaturen, unter Einstellung jeweils desselben Cr₂O₃-Gehaltes hergestellt. Neben der Bestimmung der üblichen technologischen Prüfwerte, in denen sich die Steine unter Verwendung von Ferrochrom von den Vergleichsstdnen

unter Verwendung von Chromerz als Chromträger kaum unterscheiden, weshalb diese Worte hier auch nicht angeführt werden, wurden vor allem Heißdruckfestigkeitsbestimmungen bei 1400, 1500 und 1600⁰C durchgeführt. Dabei zeigte sich, daß die erfindungsgemäß hergestellten Steine den Vergleichssteinen nicht unerheblich überlegen sind. Als Kriterien für die Beurteilung der Heißfestigkeitseigenschaften wurden nicht die Absolutwerte der Heißdruckfestigkeit (HDF), die sehr stark von der Kaltdruckfestigkeit (KDF) abhängen, herangezogen, sondern vielmehr die %-Anteile der HDF, bezogen auf die KDF. Dabei wurden folgende Ergebnisse unter Zugrunfelegung jeweils desselben Cr₂O₃-Gehaltes erhalten:

%-Anteil
HDF zu KDF

bei

1400⁰C
1500°C
1600⁰C

Schmelzkonisteine
Basis Magnesia

+ Ferrochrom

90 bis 122

32 bis 49

5 bis 10

Schmelzkornsteine Basis Magnesia

+ Chromerz

42 bis 60

15 bis 23

<2

Die überlegenen Heißfestigkeitseigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schmelzmagnesiasteine gegenüber bisher üblichen Schmelzkornsteinen, für deren Schmelzmagnesiaher-Stellung als Chromträger Chromerz statt Ferrochrom verwendet wurde, ist vor allem auf das Fehlen eines nennenswerten AI₈O_a-Anteiles und weiterer bis auf den niedrigeren SiCyGehalt sowie auf den höheren MgO-

Gehalt der ersteren Steine, wenn jeweils derselbe Cr»O₃-Gehalt zugrunde gelegt wird, zurückzuführen. Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellte Steine weisen eine bessere Temperaturwechselbeständigkeit auf als Steine aus bekanntem Magnesia-Chromit-Schmelzmaterial. wie die nachstehende Gegenüberstellung zeigt. Die Temperaturwechselbeständigkeit (TWB) wurde dabei nach der sogenannten österreichischen Methode der Luftabschreckung bestimmt, bei welcher Prüfkörper von Normalsteinfor-

X5 mat (250 · 125 · 65 mm) einer Folge von Abschreckzyklen, bestehend aus 55 Minuten langem Aufheizen in einem Ofen von 950⁰C und anschließend 5 Minuten langem Abschrecken mit Preßluft außerhalb des Ofens, unterworfen werden jnd die Zahl dieser Abschreckzyklen. welchen der Stein bis zum Bruch standhält, als Maß für die TWB festgestellt wird.

Schmelzkornsteine aus erfindungsgemäßem Schmelzmaterial aus Magnesia und 10% Ferrochrom weisen 'iine Temperalurwechseibeständigkeit von 32 bis über 100 Abschreckzyklen auf. Schmelzkornsteine aus bekanntem Magnesia-Chromit-Schmelzmaterial vergleichbarer Zusammensetzung halten dagegen nur etwa 15 bis 20 Abschreckzyklen stand.

Claims (1)

1. I 2

   festprodukte bekannte Tatsache, daß die Feuerfest-

   Patentanspruch: eigenschaften basischer Körper von gegebener Zusam

   mensetzung im allgemeinen mit Abnehmen der Korn-

   Verfahren zur Herstellung basischer feuerfester porösität und Abnehmen der Gesaratporosität des Schmelzguß- oder Schmelzkornerzeugnisse durch 5 Formkörpers besser werden. Es ist demgemäß beim elektrischen Lichtbogen in Gegenwart eines kannt, Magnesiumoxyde mit und ohne Zusätze von chromhaltigen Stoffes erfolgendes Schmelzen von Chromerz niederschmelzen und aus der Schmelze kaustisch gebrannter oder Sintermagnesia mit, entweder unmittelbar Formkörper zu gießen oder aber glühverlustfrei gerechnet, einem MgO-Gehalt von sie erstarren zu lassen, den erstarrten Körper zu zermindestens 90 Gewichtsprozent, einem Fe₂O₃- io kleinem und zu klassieren und daraus Steine herzu-Gehalt von maximal 6 Gewichtsprozent und einem stellen. Die ständig steigenden Anforderungen, welche aiO»-Gehalt von maximal 2 Gewichtsprozent, vor- den feuerfesten Produkten in den verschiedenen Induzugsweise maximal 1 Gewichtsprozent, und an- strieöfen gestellt werden, rechtfertigen den Einsatz diescnließend gegebenenfalls Formgießen einsatzfer- ser an sich zwar qualitativ hochwertigen, aber kosttiger schmelzgegossener Formkörper bzw. Zerklei- 15 spieligen Schmelzmagnesiaprodukte, nern und Kornklassieren des Schmelzmaterials und Es ist bereits bekanntgeworden, Magnesiumoxid

   allenfalls Weiterverarbeiten zu Formkörpern, d a - hoher Reinheit in Gegenwart von Chromerz niederzudurch gekennzeichnet, daß die kau- schmelzen (USA.-Patentschrift 3 284 217). Da es skh stisch gebrannte oder Sintermagnesia zusammen hier aber um übliche Chromerze handelt, also sol· ce mit metallischem Ferrochrom im Anteil von 5 bis 20 mit2,5 bis5,5% SiOo, 8 bis30% Al₂O₃,12 bis24°,;PeO 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 25 Ge- neben den erwünschten Anteilen an Cr„O₃ und MaO Wichtsprozent, bezogen auf den Gesamteinsatz und leuchtet es ein, daß das Endprodukt in einem erheüiiauf Sauerstofffreiheit des Ferrochroms gerechnet, chen Maß Verbindungen enthalten wird, die die F-uals an sich bei der Herstellung feuerfester Bau- erfesteigenschaften desselben abträglich beeinflussen stoffe bekanntem, im Endprodukt feuerfeste Chrom- 25 Ein derartiges Schmelzprodukt wird daher höchsv,;s verbindungen lieferndem Chromträger, niederge- Anforderungen hinsichtlich Temperaturwechselheschmolzen wird. ständigkeit, Feuerfestigkeit und Beständigkeit gegen

   über kalkrcichcn basischen Schlacken nicht voll ent-

   ,_ sprechen.

   30 Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren /;ur

   ^. Herstellung basischer feuerfester Schmelzguß- oder

   uic hrnnciung betrifft ein Verfahren zur Herstel- Schmelzkornerzeugnisse durch im elektrischen LHnung basischer feuerfester Schmelzguß- oder Schmelz- bogen in Gegenwart eines chromhaltigen Stoffen rr-Komerzeugnisse durch im elektrischen Lichtbogen in folgendes Schmelzen von kaustisch gebrannter oder Gegenwart eines chromhaltigen Stoffes erfolgendes 35 Sintermagnesia mit, glühverlustfrei gerechnet ein^m schmelzen von kaustisch gebrannter oder Sinter- MgO-Gehalt von mindestens 90 Gewichtsprozent, magnesia. einem Fe₂O₃-Gehalt von maximal 6 Gewichtsprozent

   ts ist seit langem bekannt, feuerfestem Magnesit- und einem SiO₂-Gehalt von maximal 2 Gewichtspromater.al, wie es als Ausgangsmaterial zur Herstellung zent, vorzugsweise maximal 1 Gewichtsprozent und von in der Metallurgie verwendeten feuerfesten Mas- 40 anschließend gegebenenfalls Formgießen einsatzfertisen und r_ormkorpern dient, Chromerz zuzusetzen, ger schmelzgegossener Formkörper bzw. Zerkleinern um die Temperaturwechselbeständigkeit und die und Korn klassieren des Schmelzmaterials und allen-Kaumbestandigkeit des Auskleidungsmaterials zu falls Weiterverarbeiten zu Formkörpern. Eine Oualiverbessern Wenn es sich etwa um die Herstellung tätsverbesserung, insbesondere Erhöhung der Temfeuerfester Magnes.achromsteine handelt, so wird dem 45 peraturwechselbeständigkeit, Raumbeständigkeit nach bestimmten bekannten Gesetzen granulome- Schlackenbeständigkeit und Verbesserung anderer tnsen klassierten Ausgangss.nterkorngemenge das Heißeigenschaften, wird erfindungsgemäß dadurch Chromerz in bestimmter Körnung und Menge züge- erhalten, daß die kaustisch gebrannte oder Sintere wi'4?rl h?^Sen ,T ^{beträchtIich sein ll}"d bis magnesia zusammen mit metallischem Ferrochrom «£«SL? ^WlcbtSf!^{oze nt}.^{des z}" verpressenden Stein- 50 im Anteii von 5 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise edoch der pfl Ta *T _n ^VorFⁿgsweise ^b"teht 5 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtimduki, ~J»h ' Λ ^BestandlS^{keit des} End- einsatz und auf Sauerstofffreiheit des Ferrochroms ge-S₁S^{5 8}£^genuber hohen Temperaturen und/oder rechnet, als an sich bei der Herstellung feuerfesfer

   ÄatÄEi^ed"Ä ^{BaUStOffe bekanntem}. ^im Endprodukt feuerfes lei ReT näin i ' ^ u^{aS Chromerzin al}- 55 Chromverbindungen lieferndem Chromträger, nieder-

   r η α il/^i ^erwunschten Komponenten geschmolzen wird.

   wünschie AntS Γη Am ^Bea"^sP!-"^chung^{en ni}'^cht «- Ein erfindungsgemäßes Feuerfestprodukt enthält,

   von S SunimfJtlTlO bi?35"/ JlI%^m*^mer _n ^Men& ^{wie sich} nachweisen läßt, das vor dem Schmelzprozeß

   ρ„nJp««ih ΐ ■ ο ι,?· ^ ? *^{]t Dlese Beimen}" eingesetzte metallische Ferrochrom im Endprodukt

   fnfilfrierinH u t '°c 7," ^ ^*"™* ^u"^{d deF 6}° ^{fast zur Gänze in} oxydischer Form, und zwar gelös

   infiltrierenden basischen Schlacke zu niedrigschmel- im Periklas und als Spinellausscheidung. Der im

   im Stein. Es herrscht daher das Schmelzprodukt vorhandene geringe Anteil an Me-

   ,!«tvnrf ^mOg. · ^{er Reinheit}- ^aber tallphase besteht überwiegend aus Eisen und entspricht

   Reibender Analyse einzusetzen, was jedoch im Chrom-Eisen-Verhältnis nicht dem des Ausgangs

   besten bekannten Ch ^Bescha?^{eilheit seIbst der} ** ferrochroms. Es ist daher anzunehmen, daß dasS-

   riSeiten sSSt ^Chr&merz'^agerstatten auf Schwie- chrom beim Schmelzprozcß vorerst praktisch voll·

   Bsistfernereineausde-rTechnikderbasischenFeuer- zuMefÄuzlrttird"" *" ^ *" *"** ' '