DE1816802A1 - Basisches feuerfestes Material - Google Patents

Description

Basisches feuerfestes Material

Die Erfindung betrifft ein basisches, geschmolzenes (fused), feuerfestes Material für Stahlschmelzöfen von Dolomit-Typ, das als Hauptbestandteile DaO und MgO, die annähern als Eutektikum vorliegen, enthält.

Schon 1881 schlug Jakob Reese in der US-Patentschrift 24-9 vor, geschmolzenen und aus der Schmelze wiedererstarrten Dolomit in Form von Gußstücken als Putter für basische Stahlschmelzöfen oder andere metallurgische öfen zu verwenden. Einen ähnlichen Vorschlag machten Sudre und Thierry in ihrer U.K. Patentbeschreibung 1491 aus dem Jahre 1901. Dieselbe Auffassung (mit oder ohne Zugabe von Magnesiumoxid oder Kalziumoxid) vertrat Sprenger in seiner zurückgewiesenen U.K. Patentbeschreibung 340,958. Sprenger schlug weiterhin vor, de» Dolomit Chromoxid, Aluminiumoxid und Siliziumoxid in nicht bestimmten Mengen zuzuschlagen, um so eine verbeseerte Widerstandsfähigkeit gegen Hydration der geschmolzenen Produkte zu ernalten - ähnlich wie auf diese Weise gebranntes aber nicht geschmolzenes feuerfestes Material aus Dolomit schon früher verbessert werden konnte. Sullivan schlug in seinem US-Patent

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2,113,818 vor, du¹ ch Zugabe von mindestens 5 % SiO₂ zu einer geschmolzenen Dolomit-Siliziumoxid-Mischung ein leichter schmelzbares und formbares Produkt zu erhalten; weiterhin sollte durch Zugabe von 2 %, 3 % oder mehr Eisen- und Aluminiumoxiden zu der Mischung eine gewisse Stabilisierung des geschmol zenen Produkts gegen Zerfetzung deuhHydration erreicht werden. Im US-Patent 2,310,591 schlug McMullen vor, dem geschmolzenen, geformten feuerfesten Material auf CaO-MgO-Basis mindestens 5 % Aluminiumoxid und/oder Eisenoxid beizumischen, um so verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen Hydration, Absplittern und Korrosion durch Schlacke zu erreichen.

Trotz all dieser Vorschläge verbunden mit der Tatsache, daß Dolomit ein relativ billiges basisches feuerfestes Rohmaterial darstellt, wurden bisher praktisch keine geschmolzenen, geformten Artikel oder Ziegel in nennenswertem Umfang hergestellt oder benutzt. Die Ursache dafür liegt in den schweren Mangeln, die derartige geschmolzene, geformte Produkte aufweisen und die sie für Futter für basische Stahlschmelzöfen und einige andere Anwendungsmöglichkeiten praktisch ungeeignet maehen. So erhält man z.B. durch gewöhnliches Schmelzgießen von Dolomit (mit oder ohne Zuschlag von Magnesiumoxid) gemchmolzene, gegossene Blöcke mit sehr kleinem Schüttgewicht. Fast alle diese Blöcke weisen ausgesprochen ungeeignete Makrostrukturen, besonders in den Zentren bzw. Gußkernen auf. Diese ungeeigneter Makrostrukturen sind charakterisiert durch eine schwaänliche Makroporosität, die eine gewisse strukturelle Ähnlichkeit mit Schweizer Käse aufweist. Derartig große Hohlräume fördern die schnelle Korrosion durch geschmolzene Schlacke und Zuschläge

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O-sv ,i Ca

wodurch die an sich gute Korrosionswiderstandsfähigkeit der geschmolzenen feuerfesten Materialien auf CaO-MgO-Basis, die bei dichteren feuerfesten Materialien zum Tragen käme, zunichte gemacht wird.

ErfindungBgemäß wurde nun gefunden, daß das vorstehende Porositätsproblem dadui-ch gelöst werden kann, daß Chromoxid und/ oder Eisenoxid (z.B. beide in Form von Chromerz) in kleinen Mengen von ca. o,5 bis 10 Gew.% zugesetzt werden, Während größe re Mengen dieser Oxide die Porosität ebenfalls beseitigen, wirken sie sich aber derart nachteilig auf die Korrosionswiderstandsfähigkeit aus, daß das geschmolzene Produkt als Futter für Stahlschmelzöfen nicht mehr geeignet ist. Nichtsdestoweniger wurden durch die Zugabe der oben genannten kleinen Mengen an Oxiden sehr dichte gegossene Stücke erhalten, die praktisch keine Makroporosität aufwiesen (ausgenommen die gewöhnlich austretende zentrale röhrenförmige Pore, die im oberen T il der schmelzgegossenen kristallinen oxidischen Körper aufgrund des Schrumpfungseffekts während der' WMerverfe st igung gebildet wird. Diese röhrenförmige Pore kann jedoch durch geeignete Tech niken vermieden werden, z.B. durch zusätzliche Zugabe von geschmolzenem feuerfestem Material, wie es im US-Patent 1,700,288 beschrieben wird, wobei allerdings die Makroporosität auf diese Weise nicht ausgeschaltet weden kann.

Diese dichten geschmolzenen feuerfesten Materialien weisen zwar eine wesentlich bessere Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion durch basische Schlacke auf als diejenigen mit hoher Porosität

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BAD ORIGINAL

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sie hahen jedoch eine sehr geringe Widerstandsfähigkeit gegen plötzliche Temperaturveränderung und gegen ein in ihnen herrschendes Temperaturgefälle im Gegensatz zu den gegossenen feuerfesten Materialien mit hoher Porosität, die eine große Widerstandsfähigkeit gegen plötzliche Temperaturveränderungen und Temperaturgefälle aufweisen. Durch die geringe Widerstandsfähigkeit gegen diese thermischen Bedingungen sind diese dichten feue; festen Materialien ungeeignet für basische Stahlschmelzöfen, insbesondere für öfen, die mit den modernen Säuerstoffblas-Prozessen arbeiten, da hier das feuerfeste Futter beträchtlichen Temperaturveränderungen und Temperaturgefällen unterworfen wird. Die durch die dichtere Struktur gegebene bessere Widerstandsfähigkeit ist also nutzlos, wenn das feuerfeste Futter aufgrund thermischer Beanspruchungan frühzeitig absplittert und abbricht. Das Endergebnis ist dasselbe: Schnelle Abnutzung des feuerfesten Futters, was öfteres und damit unwirtschaftlicheres Reparieren und Ersetzen des feuerfesten Futters nach sich zieht. Es überrascht daher nicht, daß entweder andere basische geschmolzene geformte feuerfeste Materialien mit höheren Ausgangskosten oder verschiedene basisch gebundene feuerfeste Materialien verwendet worden sind, wenn diese anderen feuerfesten Materialien ein kleineres Verhältnis Futterkosten pro Tonne Metall ergaben.

Weiterhin wurde gefunden, daß trotz Sprengers Lehre die durch die Chromoxid und/oder Eisenoxidzugabe dichten geschmolzenen feuerfesten Materalien weiterhin Abnutzungserscheinungen durch Hydration aufweisen. Auch dieser Faktor trägt natürlich durch Materialzersetzung, durch Lagerungs- und oder Transportverluste und durch zusätzliche Kosten aufgrund spezieller Schutzvorkeh-

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rungen (z.B. Schützen des feuerfesten Materials durch eine ilastikhülle) wesentlich zu einer Erhöhung der Gesamtkosten bei.

In dbr US-Patentschrift 3,250,632 wurde vorgeschlagen, ein geschmolzenes, gegossenes feuerfestes Material auf MgO-Basis herzustellen, das einen MgO-Gehalt von mindesten 5O# und einen hohen, zurückbleibenden (retainccO Fluorgehalt aufweist. Es kann CaO enthalten, aber nur in Mengen von weniger als 35 % Bemerkenswert ist, daß dieses geschmolzene Produkt ebenfalls gegen Abnutzung durch Hydration empfindlich war, insbesondere dann, wenn der Fluorgehalt aus Kalziumfkiiorid stammte. Vorbeechrieben sind weiterhin verschiedene Oxidzusätze, die eine gute Widerstandsfähigkeit des geschmolzenen Produkts gegen Hydration gewährleisten, so daß es vor seiner Verwendung in basischen Stahlschmelzöfen oder dergl. Transport und Lagerung gut übersteht.

Neben der beschriebenen Lösung des Porösitäsproblems ist es also die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, das feuerfeste Material vor allem resistent gegen plötzliche Temperaturveränderungen, gegen Temperaturgefälle, Hydration und Absplittern und schließlich gegen basische Schlacken, Schlackendämpfe und bei der Stahlherstellung notwendige Zuschläge zu gestalten·

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein basisches geschmolzenes feuerfestes Material verwendet wird,

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das 58 bis 85 Gew.# CaO, 10 bis 59 Gew.% MgO, wenigstens 80 Gew, % CaO₊MgO, 0,15 bis 11,5 Gew.% Fluor, O bis 10 Gew.# Cr₃O₅ oder Fe₂O, oder Mischungen davon, 0 bis weniger als 7 Gew.% SiO₃ und 0 bis weniger als 10 Gew.% Al₂O₅ enthält.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß ein weitgehend beibehaltener (retained) Fluorgehalt in einem geschmolzenen feuerfesten Material vom Dolomit-Typ auf CaO-MgO-Basis, auch wenn er aus einer CaF₂-Zugabe stammt, die Widerstandsfähigkeit gegen Hydration enorm verbessert. Weiterhin wurde gefunden, daß die Widerstandsfähigkeit gegen plötzliche Temperaturveränderung und auf Temperaturgefällen beruhenden Spannungen, die bei geschmolzenem feuerfestem Material vom Dolomit-Typ auf CaO-MgO-Basis, das Chromoxid und/oder Eisenoxid enthält, auftreten, durch einen Gehalt an weitgehend beibehaltenem (oder analytischem)Fluor in dem geschmolzene· Produkt ebenfalls enerm verbessert wird.

Während alle Mischungen innerhalb der oben beschriebenen Grenzen allgemein gute Widerstandsfähigkel t gegen Angriff durch basische metallurgische Schlacken aufweisen wächst diese Widerstandsfähigkeit mit zunehmendem MgO-Gehalt bis zur 59 Gew.%-Grenze. Mischungem mit einem MgO-Gehalt > 59 Gew.% zeigen keine signifikante weitere Steigerung der Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion durch basische metallurgische Schlacken und zeigen zudem eine stärkere Tendenz,in den geschmolzenen Produkten ungeeignete Gußkerne zu erzeugen.

Neben den oben erwähnten Vorteilen erniedrigt die Zugabe von Fluor zu dem {geschmolzenen feuerfesten Material vom Dolomit-Typ

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auf CaO-MgO-Basis den Schmelzpunkt, so daß es sich leichter verarbeiten läßt. Zum Beispiel kann bei gegebener elektrischer Energie mehr geschmolzenes Material verformt werden und das geschmolzene Material kann leichter in die Formen gegossen werden, wobei es diese vollständig ausfüllt und so die durch die Formmulde definierte Gestalt des Produkts erhalten wird. Es ist jedoch wichtig, den zurückbleibenden Fluorgehalt innerhalb vernünftiger Grenzen zu halten, um zu vermeiden, daß Feuerfestigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion durch basische Schlacke erheblich vermindert werden. Dies ist besonders dann zu beachten, wenn der zurückbleibende Fluorgehalt 11,5 Gew.% übersteigt. In diesem fall würde der überflüssige Fluorgehalt die Bildung einer Fluoridphase im geschmolzenem feuerfesten Material zur Folge haben. Der Gehalt an verdichtendem Oxid ist im wesentlichen aus demselben Grund auf 10 Gew.% begrenzt. Der Gehalt an Cr₂O-, und/oder Fep⁰^ erniedrigt den Schmelzpunkt ebenfalls ein wenig und wenn die Oxide einen Gehalt von 10 Gew.# erreichen, erscheint in der MikroStruktur eine Phase mit niedrigerem Schmelzpunkt. In den Fällen, in denen das verdichtende Oxid als Chromerz zugegeben wurde, wurd diese Phase mit niedrigerem Schmelzpunkt in einem Versuch als feste Lösung von Ca₂MgFe₂Og identifiziert. Über 10 Gew.% bilden die verdichtenden Oxide größere Mengen dieser Phase oder Phasen mit niederem Schmelzpunkt, wodurch die Feuerfestigkeit der basischen geschmolzenen Produkte erheblich vermindert wird. SiO₂ kann in den angegebenen Grenzen als Verunreinigung toleriert werden. Obwohl es durch seine schmelzpunkterniedrigende Wirkung etwas zu einer leichteren Verarbeitung einer gegebenen Mischung beitragen kann, ist es für gewöhnlich wün-

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sehenswert, den SiO_?-Gehalt unter 3 Gew.# zu halten. Gewöhnlicher Dolomit oder andere Materialien enthalten eine kleine Menge AIpO,, es kann aber zusätzlich A^O, zugesetzt werden. Der Gesamtgehalt an Al₃O₅ soll weniger als 10 Gew.# ausmachen, um die nachteilige Bildung von Phasen mit niedrigem Schmelzpunkt (z.B. Aluminate) zu vermeiden.

Die durch den zurückbleibenden Fluorgehalt erhaltene verbessert > Widerstandsfähigkeit gegen Hydration hängt nicht von der Anwesenheit der verdichtenden Oxide ab. Die verdichtenden Oxide können vollständig weggelassen werden, wenn ein poröseres Produkt gewünscht ist oder sie können bei einigen industriellen Anwendungsmöglichkeiten (z.B. isolierendes feuerfestes Material toleriert werden. Diese ohne verdichtende Oxide hergestellten Produkte haben Schüttgewichte, die überwiegend zwischen 2.7OO kg und 3.OOO kg pro cbm liegen. Diese poröseren geschmolzenen Produkte besitzen eine sehr hohe Widerstandsfähigkeit gegen plötzliche Temperaturveränderungen und Spannungen, die durch Temperaturgefälle hervorgerufen werden, selbst ohne Zugabe von zurückbleibendem Fluor. Die Zugabe von zurückbleibendem Fluor zu den poröseren Produkten hat keine wesentliche Verbesserung dieser Eigenschaften ergeben. Wenn jedoch ein dichteres Produkt erhalten werden soll, müssen wenigstens o,5 Gew.% Cj?-2°3 und/oder Ie^p₇, zugegp ben werden, was an sich die Widerstandsfähigkeit gegen plötzliche Temperaturveränderungen und Spannungen, die durch Temperaturgefälle erzeugt werden, stark erniedrigt. In diesem Fall vermindert die Zugabe von zurückbleibendem Fluor den Verlust an thermischer Widerstandsfählgkeit zu einem beachtlichem Grad..

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Auf diese Weise ist es möglich, ein dichteres Produkt mit Schüttgewichten zwischen J.100 kg und 3·350 kg pro cbm herzustellen, das auch starken thermischen Belastungen standhält. Diese größeren Schüttgewichte ermöglichen es, die .an sich gute Widerstandsfähigkeit des geschmolzenen Materials vom Dolomit-Typ gegen Korrosion durch basische geschmolzene Substanzen, wie z.B. Beimischungen, wie sie in LD? Kaldo- oder anderen basische! Sauerstoffaufblasungsöfen verwendet werden, fast vollständig auszunützeh.

Obwohl ein relativ gutes feuerfestes Produkt mit verbesserter Widerstandsfähigkeit gegen Hydration durch Zugabe von 11,5 Gew.! zurückbleibendem Fluor erhalten werden kann, sind diese Produkte nicht besonders geeignet für basische Sauerstoffaufblasungs-

in
öfen oder sonstige öfen,/denen sie mit basischen Materialien in Berührung kommen. Ab einem Gehalt von 7 Gew.# an zurückbleibendem Fluor fällt die Korrosionswiderstandsfähigkeit mit steigendem Gehalt an zurückbleibendem Fluor, während bei einem Gehalt von 7 Gew.% oder weniger an zurückbleibendem Fluor nur eine geringe Erniedrigung dsr Widerstandsfähigkeit gegen korrosion durch basische Schlacke auftritt. Weiterhin ergibt ein steigender Gehalt an zurückbleibendem Fluor nur bis ca. 7 Gew.# eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen mögliche Temperatur-Veränderungen und/oder Temperaturgefälle während über diesem Gehalt keine Verbesserung der thermischen Eigenschaften beobachtet wurde. Höhere Gehalte an zurückbleibendendem Fluor scheinen ebenfalls die Widerstandsfähigkeit bei Baumtempvratur oder erhöhter Temperatur zu erniedrigen* Wenn die Gehalte an zurückbleibendem Fluor 7 Gew.% überschreiten, liegen die

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- ίο -

Bruchmodulwerte für Biegebeanspruchung bei Raumtemperatur und bei 1.000° C gewöhnlich zwischen ca. 2.500 und 4.000 psi. Geschmolzene Materialien mit 7 Gew.% oder weniger zurückbleiben dem Fluor zeigten bei Raumtemperatur Bruchmodulwerte für Biegebeanspruchung, die gewöhnlich zwischen ca. 3·000 und 12.000 psi lagen und bei 1.000° C Bruchmodulwerte für Biegebeansprueh chung, die ca. zwischen 2.000 und 6.000 psi lagen. Aus diesen Eigenschaften ergibt sich,daS der Gehalt an zurückbleibendem Fluor auf max. 7 Gew.% beschränkt werden muß. Für die feuerfesten Futter in basischen Stahlschmelzöfen sollten wenigstens 0,3 Gew.% rückbleibendes Fluor verwendet werden, um eine deutlich verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen plötzliche Temperaturveränderungen und Temperaturgefälle zu erhalten.

Der wichtigste Bereich für zurückbleibendes Fluor zwischen o,3 und 7 Gew.% enthält zwei deutlich ausgeprägte Zonen mit verschiedenen Eigenschaftsschwerpunkten. Spitzenverbesserungen der Widerstandsfähigkeit gegen Hydration treten im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 1,5 Gew.% zurückbleibendem Fluor auf. Als Faustregel gilt, daß eine optimale Widerstandsfähigkeit gegen Hydration bei Fluorgehalten zwischen o,3 und 3 Gew.% gegeben ist. Dieser erweiterte Bereich für den Fluorgehalt gewährleistet zusätzlich optimale Widerstandswerte bei Raumtemperatur. Z.B. ergaben geschmolzene Proben mit 3 Gew.%. oder weniger zurückbleibendem Fluor Bruchmodulwerte für Biegebeanspruchung zwischen ca. 4.000 und 12.000 psi, während Proben mit mehr als 3 Gew.%, aber nicht mehr als 7 Gew.% an zurückbleibendem Fluor Bruchmodulwerte für Biegebeanspruchung ergaben, die nur zwischen ca. 3.000 und 9.000 psi lagen. Ein andere

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signifikantes Merkmal des 0,3 bis 3 Gew.%-Bereichs des Fluorgehalts ist die optimale Widerstandsfähigkeit gegen basische Schlacke, wenn das Fluor in Verbindung mit den verdichtenden Oxidzuschlägen verwendet wird. Nur in dieeem begrenzteren Bereich des Fluorgehalts waren die Werte der Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion durch basische Schlacke denjenigen der geschmolzenen, gegossenen Mischungen aus Magnesiumoxid und Chromerz, die in der letzten Dekade für basische, mit Sauerstoff betriebene Stahlschmelzofen immer mehr benutzt wurden, deutlich überlegen. Andererseits zeigen Proben, die über drei Gew.% und bis zu 7 Gew.% (sogar bis 12 Gew.%) zurückbleibendes Fluor enthalten in Verbindung mit verdichtenden Oxiden,- eine optimale Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegen plötzlich Temperaturveränderung oder gegen Spannungen, die auf Temperaturgefällen beruhen.

Ein besonders bevorzugter Mischungsbereich für das erfindungsgemäße feuerfeste Material auf Dolomitbasis ist folgender: 50 bis 75 Gew.% CaO, 10 bis 48 Gew.% MgO,wenigstens 91 Gew.% CaO + MgO, 0,3 bis 7 Gew.% Fluor, 0 bis 8 Gew.% Gr₂O, und/oder Fe₃O₅, θ bis 2 Gew.% SiO₂ und 0 bis weniger als 3 Gew.% Al₃O₅. Mischungen im diesem Bereich ergeben größtmögliche Dichte bei geringsten Gußkernschwierigkeiten. Weiterhin weisen sie gute Schmelzcharakteristiken auf und können leicht geformt oder in Formen gegossen werden. Bei Verwendung von weitgehend reinem Or₂O, und/oder Fe₅O₅ in Mengen von 0,5 bis 4 Gew.% wird besonders gute Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion durch basische Schlacke erreicht. Es ist empfehlenswert, als Quelle für die Kombination der beiden verdichtenden Oxide Chromerz

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zuzugeben. Dieses zusätzliche Material ergibt die größte Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion durch basische Schlacke, wenn in dem geschmolzenen Produkt 0,5 bis 4 Gew.% Cr₂O₅ und 0,2 bis 4 Gew.% Fe₀O, enthalten sind.

Durch Zugabe von etwas Magnesiumoxid zum Dolomit kann eine etwas größere Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion durch basische Schlacke erreicht werden. Ein diesbezüglich bevorzugter Mischung^ bereich ist folgender: 38 bis 65 Gew.% CaO, 30 bis 58 Gew.% MgO,wenigstens 91 Gew.% CaO, 30 bis 58 Gew.% MgO₁ wenigstens 91 Gew.% CaO + MgO, 0,3 bis 7 Gew.% Fluor, 0 bis 5 Gew.% Cr₂O, und/oder Fe₂O,, 0 bis weniger als 3 Gew.% SiO₂ und 0 bis weniger als 3 Gew.% Al₃O₅. Die Proben mit der besten Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion durch basische Schlacken in diesem M^schungjs bereich enthielten einzeln oder in Kombination 0,6 bis 3 Gew.% Cr₂O₅ und 0,5 bis 2 Gew.% Fe₃O₅.

Das erfindungsgemäße geschmolzene feuerfeste Material kann auf konventionelle Weise hergestellt werden, alsDZ.B. durch Schmelzen des vorher gemischten Rohmaterials in einem elektrischen Ofen und Gießen des geschmolzenen Materials in passende Formen (z.B. Graphitplatten ausgekleidete Formen) oder direkt durch Herstellung von Körnern. Natürlich kann auch wie früher der Schmelzraum des Ofens die Form darstellen; in diesem Fall wird das geschmolzene Material ohne die Notwendigkeit einer Gießoperation in dieser Form verfestigt. Die so erhaltenen monolitischen Guß- oder Kornpartikel weisen eine Mikrostruktur auf, die im Prinzip der Struktur des CaO-MgO-Eutektikums ähnelb, da die meisten der erfindungsgemäßen Mischungen in der Nähe dee

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idealen Eutektikums liegen. Es sind also im allgemeinen Periklas-Kristalliyeiner CaO-Matrix dispergiert, zu einem gewissen Grad ähnlich einer typischen eutektischen Anordnung. Mit höherem MgO-Gehalt bilden sich mehr und größere Periklas-Kristalle in einer CaO-Matrix geringenen Volumens. Einzelne statistisch verteilte Inseln kristalliner Fluoride sind in der Matrixphase zu beobachten. Wenn die Mischung CrgO^und/oder Fe₂O, enthält finden sich ähnliche einzelne statistisch verteilte Inseln einer Phase niedrigen Schmelzpunkts, die diese Oxide enthalten (z.B. wurde in einem Versuch festgestellt, daß diese Phase eine feste Lösung von Ca₂MgFe₂O₆ enthielt). Offensichtlich binden sich in dem geschmolzenen Material, das zusätzlich verdichtende Oxide enthält, größere Periklas-Kristalle und entwickeln sich mehr Periklas-Bindungen.

Für die Herstellung des erfindungsgemäßen Material kann jeder Dolomit, jedes Magnesiumoxid, Chromerz oder alle anderen Rohmaterialien guter Qualität innerhalb der beschriebenen Grenzen verwendet werden. Als Quelle für Fluor kann jedes passende Metallfluorid, wie etwa Erdalkalimetallfluoride und/oder Aluminiumfluorid dienen. Wegen der niederen Kosten, der chemischen Verträglichkeit mit den anderen Bestandteilen,der feuerfesten Mischung und der bequemen Verfügbarkeit ist die Verwendung von Kalziumfluorid oder Flußspat vorzuziehen. Ein gewisser Verlust an Fluor ist wegen der Flüchtigkeit der Fluoride unvermeidbar. Es wurde jedoch gefunden, daß dieser V_erlust vermindert werden kann durch Zugabe des Kalziumfluorids in gröberer Form. Bei Verwendung stückiger Körner von 2,5 bis 3,8 cm Größe blieben durchschnittlich fast 80 % Fluor erhaltm, währenc

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bei einer Korngröße von minus 65 "Tyler mesh" nur ca. 36 Gew.% Fluor-Retention gefunden wurde.

Als Hauptbestandteil kann vorzugsweise kalzinierter Dolomit verwendet werden. Weiterhin ist vorzuziehen kalziniertes Magnesia zuzugeben. Das verdichtende Oxid wird am wirtschaftlichsten als Chromerz zugegeben, und zwar mit einem passenden niederen oder gemäßigten Gehalt an SiO₃. Die erfindungsgemäßen Rohmate*' rialien benötigen relativ gemäßigte SchmelztemperaturenCz.B. 2.200 bis 2.450° C), was ein schnelles Schmelzne und Formgießen erlaubt.

Weitere Vorteile und Merkmale des erfindungsgemäßen feuerfesten Materials gehen aus den folgenden Ausführungsbeispielen hervor:

Beispiel 1

Fünf geschmolzene feuerfeste Proben wurden hergestellt, wobei Rohdolomit folgender Zusammensetzung verwendet wurde: 36,6 Gew.?i CaO, 21,6 Gew.% MgO, 0,25 Gew.% SiO₃, 0,04 Gew.% Fe₃O₃, o,06 Gew.% Al₂O₅ und 4-7,2 Gew.% Brennverlust. Eine Probe wurde allein aus diesem Rohdolomit hergestellt. Die anderen vier Proben wurden aus einer Mischung aus Rohdolomit und Flußspat (minus 65 mesh acid grad), der folgende Analyse aufwies, hergestellt: 97,3 Gew.% CaF₃, 1,1 Gew.% CaGO₃₁ 1,1 Gew.% SiO₃ und 0,5 Gew.% Fe₃O₃. 2,5 cm-Würfel dieser geschmolzenen und wiederverfestigten Proben wurden bei 38⁰C einer relativen Feuchtigkeit von 100 % ausgesetzt, um ihre relative Widerstandsfähigkfe/t gegen Hydration unter diesen Bedingungen zu bestimmen. Als Maß für den initialen und kompletten Ausfall der Würfel wurde die Zahl

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BAD ORiGiNAL

der Stunden vom Beginn des Tests bis zum Auftreten der Ausfälle genommen. Initialer Ausfall war das Auftreten einer pulverartigen Schicht an der Oberfläche eines Würfels oder das Auftreten eines schmalen Sprungs (d.h. keine bemerkenswerte Ablösung der den Sprung begrenzenden Oberfläche). Vollständiger Ausfall war das Auftreten eines offenen Sprungs (d.h. bemerkenswerte Ablösung der den Sprung begrenzenden Oberflächen oder vollständiger Zerfall des Würfels in Pulver. Tabelle I zeigt für Jede Probe, die Menge, an Flußspat in der Mischung, die analysierte Menge zurückbleibendes Fluor und die Anzahl der Stunden, die bis zu dir jeweiligen Art von Ausfall vergangen waren.

Tabelle I

Proben zugemischter zurückbleiben- V rgangene Schütt-

No. Flußspat inGew.% des Fluor in Sfd.bis z. Gew.^ii

Gew.# Ausfall kg/m ^ Initial/vollst.

1	O		25	32
2	1,9	0,21	41	89	2840
3	5,6	0,37	49	89
4	9,1	1,24	161	209	2760
5	14,2	1,83	89	161	___

Aus diesen Daten geht hervor, daß im Bereich von 0,15 bis 3 Gew.% an zurückbleibendem Fluor eine wesentliche Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegen Hydration auftritt.

Aus wirtschaftlichen Gründen wurden vollständige chemische Analysen nur bei den Proben No. 3 und 5 durchgeführ6; für

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Probe No. 1 wurde eine Analyse, auf der Dolomitmischung basierend, berechnet. Diese Analysen sind kennzeichnend für die bei den anderen Proben erwarteten ähnlichen Analysen. Tabelle II zeigt die Analysen auf Gewichtsbasis; die kleine Differenz zwischen der Gesamtsumme der Analysenwerte für Jede Probe und 100 % beruht auf der an sich kleinen Ungenauigkeit, die bei jeder einzelnen Analyse auftritt und auf der Nichtberücksichtigung der geringen Verunreinigungen (die nicht analysierten Verunreinigungen wurden mit N.A. bezeichnet).

Tabelle	II	Cap	,2	MgO	SiO2	,5	Fluoride	Fe	2°3	O	2°3
Proben- No.		58	,7	4-1,1	O	,75		O	,1	N	,1
1	54	,1	4-2,9	O	,73	0,37	N	.A.	N	.A.
3	56		4-1,98	O		1,83	N	.A.		.A.
5

Beispiel 2

Fünf geschmolzene feuerfeste Proben wurden aus Rohdolomit nach Beispiel 1 und einem Transvaal-Chromerz folgender typischer Zusamensetzung hergestellt: 44 Gew.% Cr₀O,, 23 Gew.% FeO+ Fe₂ 13 Gew.% Al₂O₃, 12 Gew.% MgO, 4- Gew.% SiO₂, o,5 Gew.% CaO und 0,4- Gew.% TiO₂. Probe No. 6 wurde aus einer Mischung von 98 Gew.% Rohdolomit und 2 Gew.% Chromerz hergestellt. Die ande ren vier Proben wurden aus Mischungen von 4· Gew.% Chromerz, wechselnden Mengen von Flußspat nach Beispiel 1 und Rohdolomit hergestellt. 2,5 caMfürfel von jeder Probe wurden nachdem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren auf Hydration getestet.

- 17 Folgende Tabelle III zeigt die Resultate dieser Teste.

Tabelle III

Proben- zugemischter zurückbleiben- vergangene Std. Schutt No. Flußspat in des Fluor in bis z.Ausfall gew.in Gew.% Gew." initial/vollst. Kg/nK

6	O	_-—	19	24	2810
7	1	N.A.	30	45
8	3	0,36	54	102	3260
9	5	0,53	69	102	3260
10	8	0,63	45	77	____

Die Daten zeigen die deutlichere Besserung der Widerstandsfähigkeit gegen Hydration aufgrund der zurückbleibenden Fluorgehalte selbst bei Anwesenheit verdichtender Oxide. Weiterhin zeigt sich deutlich ein Ansteigen der Schüttgewichte aufgrund der Beimischung verdichtender Oxide (aus Chromerz stammend).

Die folgende Tabelle IV zeigt Analysen einiger dieser Proben in Gew.# (für Probe No. 6 wurde die Analyse aus der Material-Mischung berechnet).

Tabelle	IV	,1	MgO	SiO2	6	Fluoria»	Cr2	°3	Fe	2°3	Al	2°3
Proben- No.		,2	40,5	O,	64		O,	9	O	,5	O	,3
6	OaO	,7	42,2	O,	54	0,36	1,	23	O	,85	O
8	57		40,6	O,		0,53	1,	34	1	,10	O	,54
9	54
53

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- 18 Beispiel 3

Eine weitere Serie von Proben wurde durch elektrisches Schmelzen hergestellt. Tabelle V zeigt die Mengen der Mischungen und des zurückbleibenden Fluors in Gew.%; weiterhin sind drei Proben aus Beispiel 2 enthalten. Bei denjenigen Mischungen, bei welchen hinter der Prozentangabe für Dolomit das Zeichen (1) steht, wurde ein kalzinierter Dolomit folgender Zusammensetzung verwendet: 57,8 Gew.% CaO, 4-1,2 Gew.% MgO, o,5 Gew.% SiO₂, o,2 Gew.% Fe₃O₅, 0,15 Gew.% Al₂O₅, der Rest Brennverlust. Bei den Proben No. 30 und 31, bei welchen nach der Prozentangabe für Dolomit das Zeichen (2) steht, bedeutet die Prozentangabe die Summet einer Mischung aus Sohdolomit nach Beispiel 1 und kalziniertem Magnesiumoxid folgender typischer Zusammensetzung: 98,51 Gew.% MgO, 0,86 Gew.% CaO, 0,28 Gew.% SiO₂, 0,22 Gew.% Fe₃O₅, der lest Brennverlust. Für Probe No. 30 wurde Rohdolomit in einer Menge von 65,1 Gew.% (bezogen auf kalzinierten Dolomit) und 27,9 Gew.% kalziniertes Magnesiumoxid verwendet. Für Probe No. 31 wurde Rohdolomit in einer Menge von 63,7 Gew.% (berechnet für kalzinierten Dolomit) und 27,3 Gew.% kalziniertes Magnesiumoxid verwendet. In allen anderen Proben entspricht der Mischungsanteil an Dolomit dem Rohdolomit nach Beispiel 1. Der Mischungsanteil an TCO (- Trans vaal Chromerz) entspricht dem Transvaal Chromerz nach Beispiel 2. Es wurden drei verschiedene Flußspat (CaF₂) Materialien, die im wesentlichen die Zusammensetzung nach Beispiel 1 hatten verwendet. Bei denjenigen Mischungen, bei welchen auf die Prozentangabe für CaF₂ das Zeichen (3) folgt, wurde der Flußspat zu 2,5 cm bis 3,8 cm-Körnern pelletisiert, was eine besse-

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	Tabelle V	λϊsehung	f )	I1Go	-	•	19 -	Johlak	1816802	J.1, ν.
		in 3ew. f			Zurückblei-	cenao-	VoIu-	Zyk
		.Dolomit	2		beriues i'luor	I r> m I	menmin.	len
	irTObe Mt*	100		"Gar 2	in uas ■/</	1.91	(oraZ)	10
	HT .	9ö	2			2.03	—	1
	11	9b	2			1.27	39.1	ά
	6	94	2	ά	0.35	1.27	15.9	3
	12	93U)	2	4	0.71	1.79	16.7	2
	13	92	2	o(3)	2.73	Ί. 1 2	34.4	3
	14	88(1)	2	b	1.20	1.57	14.3	3
	15	78(1)	3	10(3;	4.64	2.03	31.3	7
	16	68(1)	3	20(3)	7.2	4.16	40.3	4
	i7	97		3OU,	10.3	1.39	73.7	2
	18	92(1)	3	,.—		0.84	23.1	3
	19	8/	3	5(4)*	1.31	1.60	10.0	5
	20	87(1)	;>	10	2.14	1.78	27.8	b
	21	82	3	10(3)	3.75	1.85	36.0	4
	22	Ö2(l)	3	15	3.48	1.42	27.5	4
	23	82(1)	3	15(4)	5.02		17.5	■ 1D
	24	77(1)	3	15(3)	5.15	2.34		6
	25	77(1)	4	20(3)	7.0	1.19	49.3	5
	26	67(1)	4	20(4).	7.06	5.10	33.ί	6
	27	96	4	30(4)	11.5	1.50	92.4 +	2
	28	93	4			1.34	21.6	4
	29	93(2)	4	3	0.36	1.37	19.8	3
	8	91	5	3	0.34	1.45	19.1	2
	30	91(2)	6	5	0.53	1.32	Ü1.1	4
	9	95		5	0.61	1.32	20.1	2
	31	92		-e—	1.67	21.0	4
	32		2	0.33		28.0
I !	33

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1816&Ö2

re Fluorreteniion zur Folge hatte. Bei den vier Mischungen bei welchen auf die Prozentangabe für CaF^ das Zeichen (4) folgt, hatte der Flußspat Korngrößen von 0,63 bis 1,2? cm. Bei allen anderen Proben wurde für die Mischung - 65 mesh-Flußspat verwendet.

Einige der aufgeführten Proben wurden einem strengen Test auf plötzliche Temperaturveränderung und auf Korrosion durch basische Schlacke unterworfen, um die relative Widerstandsfähigkeit der Proben gegen diese Umwälzfaktoren zu bestimmen.

Die Widerstandsfähigkeitsdaten gegen plötzliche Temperaturveränderung (T.V.-Zyklen) wurden durch einen Test bestimmt, bei welchem 2,5x2,5x7,6 cm Proben bei Raumtemperatur in einen auf 1.4-00° C vorgeheizten Ofen gebracht wurden, 10 Minuten in diesem Ofen belassen wurden um einen Temperaturausgleich herzustellen und schließlich die Proben für 10 Minuten an die Luft gebracht und auf Raumtemperatur abgekühlt wurden. Diese Prozedur stellfctfu). V. -Zyklus dar; Sie wird sooft wiederholt bis die Proben auseinanderfallen. Im Fall der Probe No. 11 wurde der Test nach 10 Zyklen unterbrochen, da sie bis dahin noch nicht gebrochen war, was die ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit des 100%-Dolomitmaterials mit den äußerst ungeeigneten Gußkernen zeigt. Die Proben No. 6, 19, 29 und 32 wiesen aufgrund der zugesetzten verdichtenden Oxide deutlich« erhöhte Schuttgewichte auf. Ihre Widerstandsfähigkeit gegen plötzliche Temperaturveränderung wurde dagegen drastisch ernidrigt. Im Gegensatz dazu hatten alle anderen Proben mit zurückbleibendem

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Fluor- und verdichtenden Oxid-Gehalten deutlich höhere Widerstandsfähigkeit gegen plötzliche Temperaturveränderungen. Dies zeigt deutlich, daß das zurückbleibende Fluor den unerwünschten Effekt der verdichtenden Oxide auf diese thermische Eigenschaft auszugleichen vermag.

Die Werte für "Schlackenabriei" und "Volumenminderung" wurden folgendermaßen bestimmt: Durch Errichtung von zwei Reihen abgestumpfter keilförmiger feuerfester Blöcke auf einer feuerfesten Bads wurde ein kleiner runder Schmelzraum von annähernd 24 cm Durchmesser errichtet; die Wandstärke betrug 7*6 cm; die schmalere abgestumpfte Seite der Blöcke mit 6,5 cm Breite und 11,4 cm Höhe bildete die "heiße" Innenseite des Schmelzraums. Der untere Blockring wurde aus Proben, die in !Tabelle 5 zusammengestellt sind, hergestellt. Nach Vorheizen des in einem Ofen befindlichen Schmelzraums auf ca. 400° C wurde der Schmelzraum mit ca. 6 kg einer für die Stahlherstellung typischen basischen Schlacke folgender Zusammensetzung be- ■ schickt: 52,7 Gew.% GaO, 21,2 Gev.% SiO₂, 21,2 Gev.% Fe₅O₄ und 4,9 Gew.% AIpO,. Die Schlacke wurde schnell geschmolzen, der Ofen mit 4 bis 5 ITpM rotjfciert und der Schmelzraum mit Argon gespült, um eine neutrale Atmosphäre aufzubauen. Im Verlauf von zwei Stunden wurde die Temperatur der geschmolzenen Schlacke (gemessen im Zentrum der Füllung) ¥@ⁿ ca.

1.400° 0 auf ca. 1.950° C erhöht, danach der T st beendet und die Testblöcke nach dem Abkühlen entfernt. Die lineare Tiefe des tiefsten Einschnitt s_ in jeden Testblock wurde in cm gemessen und unter "S_chlackenabrieb" tabelliert. Die korodierte "heiße" Fläche jedes Testblocks wurde weiterhin mit

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Sand bis zum ursprünglichen Niveau der Oberfläche aufgefüllt. Diese Sandfüllung wurde dann gewogen, ihr Volumen in cnr aus Gewicht und Dichte berechnet und unter "Volumenminderung" tabelliert. Aus den entsprechenden Daten in Tabelle V geht hervor, daß eine gute Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion dann erreicht wird, wenn der Gehalt, zurückbleibendem Fluor 7 Gew.% nicht übersteigt.

Weitere typische Analysenergebnisse der geschmolzenen Proben gehen aus den ausgewählten Analysenwerten der Tabelle VI hervor. Die Werte sind in Gew.% angegeben.

Tabelle	VI	CaO	MgO	SiO2	Fluor	Cr2O3	Fe2O3	Al2O5
Proben- No.	54,6	38,8	o,54	1,31	1,46	1,10	0,66
20	56,5	38,3	0,60	2,14	1,20	0,78	0,36
21	57,1	37,7	0,51	3,75	0,84	0,67	0,44
22	58,6	36,5	0,76	3,48	1,69	1,08	0,43
23	59.2	36,4	0,55	5,15	1,36	0,84	0,59
25	58,1	32,8	0,46	7,00	1,32	Q,79	0,59
26	58,0	33,2	0,59	7,06	1,50	1,00	0,72
27	47,3	48,2	0,58	0,34	2,03	1,30	0,79
30	48,8	45,1	0,79	0,61	1,76	1,42	0,84
31

Der analysierte Eisengehalt wurde durchweg auf Fe₂O₃ bezogen, obwohl ein Teil des Eisens auch in anderer Wertigkeit, z.B. als FeO vorliegen konnte.

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Claims (12)

Patentansprüche

1. Basisches¹geschmolzenes feuerfestes Material, dadurch gekennzeichnet, daß es 38 bis 85 Gew«% CaO, 10 bis 59 Gew.% MgO, wenigstens 80 Gew.% GaO+MgO, 0,15 bis 11,5 Gew.% Fluor, als verdichtende Oxide O bis 10 Gew.% Cr₂O, oder Fe₂O, oder Mischungen davon, O bis weniger als 7 Gew.% SiO₂ und O bis weniger als 10 Gew.% Al₂O, enthält.

2. Feuerfestes Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß es 0,5 bis 5 Gew.% der verdichtenden Oxide enthält.

3. Feuerfestes Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß es o,3 bis 7 Gew.% Fluor enthält.

4. Feuerfestes Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mehr als 3 Gew.% Fluor enthält.

5· Feuerfestes Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß es 0,3 bis 3 Gew.% Fluor enthält.

6. Feuerfestes Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 50 bis 75 Gew.% CaO, 10 bis 4β Gew.% MgO, wenigstens 91 Gew.% CaO+MgO, 0,3 bis 7 Gew.% Fluor, als verdichtende Oxide O bis 8 Gew.% Cr₂O, oder Fe₂O, oder Mischungen davon, O bis 2 Gew.% SiO₂ und O bis weniger als 3 Gew.% AlοΟχ enthält.

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7. Feuerfestes Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,5 bis 4 Gew.# der verdichtenden Oxide enthält.

8. Feuerfestes Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichne daß es 0,5 bis 4 Gew.# Cr₃O₅ und 0,2 bis 4 Gew.% Fe₂P, enthält.

9. Feuerfestes Material nach Angruch 1, dadurch gekennzeichnet daß es 58 bis 65 Gew.% CaO, 30 bis 58 Gew.% MgO, wenigstens 91 Gew.# Caß+MgO, 0,5 bis 7 Gew.% Fluor, als verdichtende Oxide O bis 5 Gew.# Or₂Pz °der Fe₂O, oder Mischungen davon, weniger als 3 Gew.# SiO₂ und weniger als 3 Gew.% Al₂O, enthält.

10. Feuerfestes Material nach Anspruch 9> dadurch gekennzeichne daß es als verdichtendes Oxid 0,6 bis 3 Gew.# Cr₃O₅ enthält

11. Feuerfestes Material nach Anspruch 9t dadurch gekennzeichne daß es als verdichtendes Oxid 0,5 bis 2 Gew.% Fe₃O₅ enthält.

12. Feuerfestes Material nach Anspruch 9« dadurch gekennzeichnet, daß es 0,6 bis 3 Gew.% Cr₂U₅ und 0,5 bis 2 Gew.* Fe₂O₅ enthält.

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