DE1816802C3 - Basisches feuerfestes Schmelzgußmaterial - Google Patents

Description

03 bis 4 Gew.-% Cr₂O₃ und 0,2 bis 4 Gew.-% Fe₂O₃

enthält.

9. Schmelzgußmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es

38bis65Gew.-%CaO,

30bis58Gew.-%MgO,

wenigstens 91 Gew.-% CaO + MgO, -^s-^s

03 bis 7 Gew.-% Fluor,

als verdichtende Oxide O bis 5 Gew.-% Cr₂O₃ oder Fe₂O₃ oder Mischungen davon, weniger als 3 Gew.-% SiO₂ und weniger als 3 Gew.-% AI]O₃

enthält

10. Schmelzgußmaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es als verdichtendes Oxid 0,6 bis 3 Gew.-% Cr₂O₃ enthält.

11. Schmelzgußmaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es als verdichtendes Oxid 0,5 bis 2 Gew.-% Fe₂O₃ enthält.

fio 1 % Schmelzgußmateriail nach Ansprach 9, dadurch gekennzeichnet, daß es

0,6bis3Gew.-%CriO₃ und 0,5 bis 2 Gew.-% F ^₂O₃

enthält

Die Erfindung betrifft ein basisches feuerfestes Schmelzgußmaterial, enthaltend als Hauptbestandteile CaO und MgO sowie als weiteren Bestandteil F.

Schon 1881 wurde in der US-PS 2 49 548 vorgeschlagen, geschmolzenen und aus der Schmelze wiedererstarrten Dolomit in Form von Gußstücken als Futter für basische Stahlschmelzöfen oder andere metallurgische öfen zu verwenden. Ein ähnlicher Vorschlag wurde in der GB-PS 1491 aus dem Jahre 1901 gemacht. In der britischen Anmeldung 3 40 958 wurde weiterhin vorgeschlagen, dem Dolomit Chromoxid, Aluminiumoxid und Siliziumoxid in nicht bestimmten Mengen zuzuschlagen, um so eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen Hydration der geschmolzenen Produkte zu erhalten, ähnlich wie auf diese Weise gebranntes, aber nicht geschmolzenes feuerfestes Material aus Dolomit schon früher verbessert werden konnte.

In der US-PS 21 13 818 wurde vorgeschlagen, durch Zugabe von mindestens 5% SiO₂ zu einer geschmolzenen Dolomit-Silizium-Oxid-Mischung ein leichter schmelzbares und formbares Produkt zu erhalten; weiterhin sollte durch Zugabe von 2%, 3% oder mehr Eisen- und Aluminiumoxiden zu der Mischung eine gewisse Stabilisierung des geschmolzenen Produkts durch Zersetzung durch Hydration erreicht werden. In der US-PS 23 10 591 wurde vorgeschlagen, dem feuerfesten Schmelzgußmaterial auf CaO-MgO-Basis mindestens 5% Aluminiumoxid und/oder Eisenoxid beizumischen, um so verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen Hydration, Absplittern und Korrosion durch Schlacke zu erreichen.

Weiterhin ist aus der US-PS 32 93 053, besonders Spalte 2, Zeilen 21 -34, Spalte 3, Zeilen 8-14,Tabelle I und Zeilen 20 — 69 sowie Patentanspruch 1 ein aus MhO, CaO (bis 21%) und unter anderem weniger als 5% FeO, 15% Fluorit bzw. 2,7% Fluor, weniger als 5% SiO₂, weniger als 5% Al₂O₃ und weniger als 5% Cr₂O₃ bestehender Schmelzgußformkörper bekannt. In dieser Patentschrift wird davon ausgegangen, daß hohe CaO-Gehalte zu vermeiden sind, wenn gute Korrosionswiderstandsfähigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen plötzliche Temperaturveränderungen erwünscht sind. So zeigt z. B. Tabelle II in Spalte 4, daß die Probe 5 mit 26,6 Gew.-% CaO schlechtere Eigenschaften aufweist als die Proben 1, 3 und 4 mit niedrigeren Gehalten an CaO.

Schließlich ist aus der DT-AS 12 32 053, besonders Spalte 1. Zeile 51, Spalte 2, Zeile 35, Spalte 4, Zeilen 46-61 und Anspruch 1 ein formfestes, ebenfalls hoch korrosions- und erosionsbeständiges Schmelzgußmaterial auf der Basis von MgO und CaO bekannt, wobei

MgO+CaO ψ BaO+ SrO

zusammen wenigstens 80 Gcw.-% betragen, die Menge an MgO nicht kleiner als 50 Gew.-% ist, die Gesamtmenge des CaO, BaO und SrO weniger als 35 Gew.-% beträgt und vorzugsweise 0,20 bis 5,0% Fluor enthalten sind.

Alle gemSß den vorbeschriebenen Vorschlägen erhaltenen Produkte weisen Nachteile auf und sind verbesserungswördig. So erhält man ζ,Β, durch gewöhnliches Schmetegießen von Dolomit (mit oder ohne Zuschlag von Magnesiumoxid) geschmolzene, gegossene Blöcke mit sehr kleinem Raumgewicht, Fast alle diese Blöcke weisen ausgesprochen ungeeignete Makrostrukturen, besonders in den Zentren bzw. Gußkernen auf. Diese ungeeigneten Makrostrukturen sind charakterisiert durch eine schwammähnliche Makroporosität, die eine gewisse strukturelle Ähnlichkeit mit Schweizer Käse aufweist Derartig große Hohlräume fördern die schnelle Korrosion durch geschmolzene Schlacke und Zuschläge, wodurch die an sich gute Korrosionswiderstandsfähigkeit der ge- _ΐ5 schmolzenen feuerfesten Materialien auf CaO-MgO-Basis, die bei dichteren feuerfesten Materialien zum Tragen käme, zunichte gemacht wird.

Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß das vorstehende Porosiiätsproblem dadurch gelöst werden kann, daß Chromoxid und/oder Eisenoxid (z. B. beide in Form von Chromerz) in kleinen Mengen von ca. 0,5 bis 10 Gew.-% zugesetzt werden. Während größere Mengen dieser Oxide die Porosität ebenfalls beseitigen, wirken sie sich aber derart nachteilig auf die Korrosionswiderstandsfähigkeit aus, daß das geschmolzene Produkt als Futter für Stahlschmelzöfen nicht mehr geeignet ist Nichtsdestoweniger· wurden durch die Zugabe der obengenannten kleinen Mengen an Oxiden sehr dichte gegossene Stücke erhalten, die praktisch keine Makroporosität aufwiesen (ausgenommen der gewöhnlich auftretende zentrale röhrenförmige Lunker, die im oberen Teil der schmelzgegossenen kristallinen oxidischen Körper aufgrund des Schrumpfungseffekts während der Wiederverfestigung gebildet wird. Dieser röhrenförmige Lunker karr· jedoch durch geeignete Techniken vermieden werden, z. B. durch zusätzliche Zugabe von geschmolzenem feuerfestem Material, wie es im US-Patent 17 00 288 beschrieben wird, wobei allerdings die Makroporosität auf diese Weise nicht ausgeschaltet werden kann.

Diese dichten geschmolzenen feuerfesten Materialien weisen zwar eine wesentlich bessere Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion durch basische Schlacke auf als diejenigen mit hoher Porosität, sie haben jedoch eine sehr geringe Widerstandsfähigkeit gegen plötzliche Temperaturveränderung und gegen ein in ihnen herrschendes Temperaturgefälle im Gegensatz zu den gegossenen feuerfesten Materialien mit hoher Porosität, die eine große Widerstandsfähigkeit gegen plötzliche Temperaturveränderungen und Temperaturgefälle aufweisen. Durch die geringe Widerstandsfähigkeit gegen diese thermischen Bedingungen sind diese dichten feuerfesten Materialien ungeeignet für basische Stahlschmelzöfen, insbesondere für öfen, die mit den modernen Sauerstoffblas-Prozessen arbeiten, da hier das feuerfeste Futter beträchtlichen Temperaturveränderungen und Temperaturgefällen unterworfen wird. Die durch die dichtere Struktur gegebene bessere Widerstandsfähigkeit ist also nutzlos, wenn das feuerfeste Futter aufgrund thermischer Beanspruchungen frühzeitig absplittert und abbricht. Das Endergebnis ist dasselbe: Schnelle Abnu.zung des feuerfesten Futters, was öfteres und damit unwirtschaftlicheres Reparieren und Ersetzen des feuerfesten Futters nach sich zieht. Es überrascht daher nicht, daß entweder andere basische geschmolzene geformte feuerfeste Materialien mit höheren Ausgangskosten oder verschiedene basisch gebundene feuerfeste Materialien verwendet worden sind, wenn diese anderen feuerfesten Materialien ein kleineres Verhältnis Futterkosten pro Tonne Metall ergaben.

Weiterhin wurde gefunden, daß trotz des Vorschlags gemäß der britischen Anmeldung 3 40 958 die durch die Chromoxid und/oder Eisenoxidzugabe dichten geschmolzenen feuerfesten Materialien weiterhin Abnutzungserscheinungen durch Hydration aufweisen. Auch dieser Faktor trägt natürlich durch Materialzersetzrng, durch Lagerungs- und oder Transportverluste und durch zusätzliche Kosten aufgrund spezieller Schutzvorkehrungen (z. B. Schützen des feuerfesten Materials durch eine Plastikhülle) wesentlich zu einer Erhöhung der Gesamtkosten bei.

lit der US-PS 32 50 632 wurde vorgeschlagen, ein geschmolzenes, gegossenes feuerfestes Material auf MgO-Basis herzustellen, das einen MgO-Gehalt von mindestens 50% und einen hohen, zurückbleibenden Fluorgehalt aufweist Es kann CaO enthalten, aber nur in Mengen von weniger als 35%. Bemerkenswert ist daß dieses geschmolzene Produkt ebenfalls gegen Abnutzung durch Hydration empfindlich war, insbesondere dann, wenn der Fluorgehalt aus Kalziumfluorid stammte. Vorbeschrieben sind weiterhin verschiedene Oxidzusätze, die eine gute Widerstandsfähigkeit des geschmolzenen Produkts gegen Hydration gewährleisten, so daß es vor seijigr Verwendung in basischen Stahlschmelzöfen od. dgl. Transport und Lagerung gut übersteht.

Neben der beschriebenen Lösung des Porositätsproblems ist es also dk Aufgabe der vorliegenden Erfindung, das feuerfeste Schmelzgußmaterial vor allem resistent gegen plötzliche Temperaturveränderungen, gegen Temperaturgefälle, Hydration und Absplittern und schließlich gegen basische Schlacken, Schlackendämpfe und bei der Stahlherstellung notwendige Zuschläge zu gestalten.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das basische feuerfeste Sehmelzgußmaterial 38 bis 85 Gew.-% CaO, 10 bis- 59 (_u;w.-% MgO, wenigstens 80 Gew.-% CaO+ MgO, 0,15 bis 11,5 Gew.-% F, als verdichtende Oxide 0 bis 10 Gew.-% Cr2O3 oder Fe2O3 oder Mischungen davon, 0 bis weniger als 7 Gew.-% S1O2 und 0 bis weniger als 10 Gew.-% AI₂O₃ enthält

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß ein weitgehend beibehaltener Fluorgehalt in einem geschmolzenen feuerfesten Material vom Dolomit-Typ auf CaO-MgO-Basis, auch wenn er aus einer CaF2-Zugabe stammt, die Widerstandsfähigkeit gegen Hydration enorm verbessert. Weiterhin wurde gefunden, daß die Widerstandsfähigkeit gegen plötzliche Temperaturveränderuiiig und auf Temperaturgefällen beruhenden Spannungen, die bei geschmolzenem feuerfesten Material vom Dolomit-Typ auf CaO-MgO-Basis, das Chromoxid und/oder Eisenoxid enthält, auftreten, durch einen Gehalt an weitgehend beibehaltenem (oder analytischem) Fluor in dem geschmolzenen Produkt ebenfalls enorm verbessert wird.

Während alle Mischungen innerhalb der oben beschriebenen Grenzen allgemein gute Widerstandsfähigkeit gegen Angriff durch basische metallurgische Schlacken aufweisen, wächst diese Widerstandsfähigkeit mit zunehmendem MgO-Gehalt bis zur 59 Gew.-%-Grenze. Mischungen mit einem MgO-Gehalt >59 Gew.-% zeigen keine signifikante weitere Steigerung der Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion

durch basische metallurgische Schlacken und
zudem eine stärkere Tendenz, in den geschmolzenen Produkten ungeeignete Gußkerne zu erzeugen.

Es ist überraschend, daß mit dem erfindungsgemäßen basischen feuerfesten Schmelzgußmaterial derart gute Eigenschaften erzielt werden, um so mehr, als von handelsüblichem Dolomit ausgegangen werden kann, der einen hohen CaO-Gehalt aufweist, und zwar mit einem Minimum von 58 Gew.-% gegenüber 11-21 Gew-% CaO gemäß der US-PS 32 93 053. Der hohe CaO-Gehalt des gemäß der Erfindung verwendeten Dolomits unterscheidet sich auch wesentlich von der verwendeten CaO-Menge gemäß der DT-AS 12 32 053, bei welcher die Gesamtmenge an CaO, BaO und SrO₂ nur weniger als 35 Gev,:°/o ausmachen dürfen.

Neben den obenerwähnten Vorteilen erniedrigt die Zugabe von Fluor zu dem geschmolzenen feuerfesten Material vom Dolomit-Typ auf CaO-MgO-Basis den Schmelzpunkt, so daß es sich leichter verarbeiten läßt Zum Beispiel kann bei gegebener elektrischer Energie mehr geschmolzenes Material verformt werden und das geschmolzene Material kann leichter in die Formen gegossen werden, wobei es diese vollständig ausfüllt und so die durch die Formmulde definierte Gestalt des Produkts erhalten wird. Es ist jedoch wichtig, den zurückbleibenden Fluorgehalt innerhalb vernünftiger Grenzen zu halten, um zu vermeiden, daß Feuerfestigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion durch basische Schlacke erheblich vermindert werden. Dies ist besonders dann zu beachten, wenn der zurückbleibende Fluorgehalt 113 Gew.-% übersteigt In diesem Fall würde der überflüssige Fluorgehalt die Bildung einer Fluoridphase im geschmolzenen feuerfesten Material zur Folgen haben. Der Gehalt an verdichtendem Oxid ist im wesentlichen aus demselben Grund auf 10 Gew.-% begrenzt. Der Gehalt an Cr₂O₃ und/oder Fe₂O₃ erniedrigt den Schmelzpunkt ebenfalls ein wenig und wenn die Oxide einen Gehalt von 10 Gew.-°/o erreichen, erscheint in der MikroStruktur eine Phase mit niedrigerem Schmelzpunkt In den Fällen, in denen das verdichtende Oxid als Chromerz zugegeben wurde, wurde diese Phase mit niedrigerem Schmelzpunkt in einem Versuch als feste Lösung von Ca₂MgFe₂O₆ identifiziert. Über 10 Gew.-% bilden die verdichtenden Oxide größere Mengen dieser Phase oder Phasen mit niederem Schmelzpunkt, wodurch die Feuerfestigkeit der basischen geschmolzenen Produkte erheblich vermindert wird. SiO₂ kann in den angegebenen Grenzen als Verunreinigung toleriert werden. Obwohl es durch seine schmelzpunkterniedrigende Wirkung etwas zu einer leichter?n Verarbeitung einer gegebenen Mischung beitragen kann, ist es für gewöhnlich wünschenswert, den SiO₂-Gehalt unter 3 Gew.-% zu halten. Gewöhnlicher Dolomit oder andere Materialien enthalten eine kleine Menge AI₂O₃, es kann aber zusätzlich AI₂O₃ zugesetzt werden. Der Gesamtgehalt an AI₂O₃ soll weniger als 10 Gew.-% ausmachen, um die nachteilige Bildung von Phasen mit niedrigem Schmelzpunkt (z. B. Aluminate) zu vermeiden.

Die durch den zurückbleibenden Fluorgehalt erhaltene verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen Hydration hangt nicht von der Anwesenheit der verdichtenden Oxide ab. Die verdichtenden Oxide können vollständig weggelassen werden, wenn ein poröseres Produkt gewünscht ist oder sie können bei einigen industriellen Anwendungsmöglichkeiten (z. B. isolierendes feuerfestes Material) toleriert werden. Diese ohne verdichtende Oxide hergestellten Produkte haben Raumgewichte,

die überwiegend zwischen 2700 kg und 3GO0 kg pro cbm liegen. Diese poröseren geschmolzenen Produkte besitzen eine sehr hohe Widerstandsfähigkeit gegen plötzliche Temperaturveränderungen und Spannungen, die durch Temperaturgefälle hervorgerufen werden, selbst ohne Zugabe von zurückbleibendem Fluor. Die Zugabe von zurückbleibendem Fluor zu den poröseren Produkten hat keine wesentliche Verbesserung dieser Eigenschaften ergeben. Wenn jedoch ein dichteres Produkt erhalten werden soll, müssen wenigstens 0,5 Gew.-% Cr₂O₃ und/oder Fe₂O₃ zugegeben werden, was an sich die Widerstandsfähigkeit gegen plötzliche Temperaturveränderungen und Spannungen, die durch Temperaturgefälle erzeugt werden, stark erniedrigt. In diesem Fall vermindert die Zugabe von zurückbleiben-. dem Fluor den Verlust an thermischer Widerstandsfähigkeit zu einem beachtlichen Grad.

Auf diese Weise ist es möglich, ein dichteres Produkt mit Raumgewicht zwischen 3100 kg und 3350 kg pro cbm herzustellen, das auch starken thermischen Belastungen standhält. Diese gröP<;ren Raumgewichte ermöglichen es. die an sich gute Widerstandsfähigkeit des geschmolzenen Materials vom Dolomit-Typ gegen Korrosion durch basische geschmolzene Substanzen, wie z. B. Beimischungen, wie sie in LD-, KaUo- oder anderen basischen Sauerstoffaufblasungsöfen verwendet werden, fast vollständig auszunützen.

Obwohl ein relativ gutes feuerfestes Produkt mit verbesserter Widerstandsfähigkeit gegen Hydratation durch Zugabe von 11,5 Gew.-% zurückbleibendem Fluor erhalten werden kann, sind diese Produkte nicht besonders geeignet für basische Sauerstoffaufblasungsöfen oder sonstige öfen, in denen sie mit basischen Materialien in Berührung kommen. Ab einem Gehalt von 7 Gew.-% an zurückbleibendem Fluor fällt die Korrosionswiderstandsfähigkeit mit steigendem Gehalt an zurückbleibendem Fluor, während bei einem Gehalt von 7 Gew.-°/o oder weniger an zurückbleibendem Fluor nur eine geringe Erniedrigung der Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion durch basische Schlacke auftritt Weiterhin ergibt ein steigender Gehalt an zurückbleibendem Fluor nur bis ca. 7 Gew.-% eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen mögliche Temperaturveränderungen und/oder Temperaturgefälle während über diesem Gehalt keine Verbesserung der thermischen Eigenschaften beobachtet wurde. Höhere Gshalte an zurückbleibendem Fluor scheinen ebenfalls die Widerstandsfähigkeit bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur zu erniedrigen. Wenn die Gehalte an zurückbleibendem Fluor 7 Gew.-% überschreiten, liegen die Bruchmodulwerte für Biegebeanspruchung bei Raumtemperatur und bei 1000⁰C gewöhnlich zwischen ca. 175 und 280 kg/qcm. Geschmolzene Materialien mit 7 Gew.-% oder weniger zurückbleibenddn Fluor zeigten bei Raumtemperatur Bruchmodulwerte für Biegebeanspruchung, die gewöhnlich zwischen ca. 210 und 840 kg/qcm lagen und bei 1000⁰C Bruchmodulwerte für Biegebeanspruchung, die ca. zwischen 140 und 420 kg/qcm lagen. Aus diesen Eigenschaften ergibt sich, daß der Gehalt an zurückbleibendem Fluor auf max. 7 Gew.-tyb beschränkt werden muß. Für die feuerfesten Futter in basischen Stahlschmelzöfen sollten wenigstens 0,3 Gew. % rückbleibendes Fluor verwendet werden, um eine deutlich verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen plötzliche Temperaturveränderungen und Temperaturgefälle zu erhalten.

Der wichtigste Bereich für zurückbleibendes Fluor

zwischen 0,3 und 7 Gew.-% enthält zwei deutlich ausgeprägte Zonen mit verschiedenen Eigenschaftsschwerpunkten. Spitzenverbesserungen der Widerstandsfähigkeit gegen Hydration treten im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 1,5 Gew.-% zurückbleibendem Fluor auf. Als Faustregel gilt, daß eine optimale Widerstandsfähigkeit gegen Hydratation bei Fluorgehalten zwischen 0,3 und 3 Gew.-% gegeben ist. Dieser erweiterte Bereich für den Fluorgehalt gewährleistet zusätzlich optimale Widerstandswerte bei Raumtemperatur. Zum Beispiel ergaben geschmolzene Proben mit 3 Gew.-'/o oder weniger zurückbleibendem Fluor Bruchmodulwerte für Biegebeanspruchung zwischen ca. 280 und 840 kg/qcm, während Proben mit mehr als 3 Gew.-%, aber nicht mehr als 7 Gew.-% an zurückbleibendem Fluor Bruchmodulwerte für Biegebeanspruchung ergaben, die nur zwischen ca. 210 und 630 kg/qcm lagen. Ein anderes signifikantes Merkmal des 0,3- bis 3-Gew.-%-Bereichs des Fluorgehalts ist die optimale Widerstandsfähigkeit gegen basische Schlacke, wenn das Fluor in Verbindung mit den verdichtenden Oxidzuschlägen verwendet wird. Nur in diesem begrenzteren Bereich des Fluorgehalts waren die Werte der Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion durch basische Schlacke denjenigen der geschmolzenen, gegossenen Mischungen aus Magnesiumoxid und Chromerz, die in der letzten Dekade für basische, mit Sauerstoff betriebene Stahlschmelzöfen immer mehr benutzt wurden, deutlich überlegen. Andererseits zeigen Proben, die über 3 Gew.-% und bis zu 7 Gew.-°/o (sogar bis 12 Gew.-%) zurückbleibendes Fluor enthalten in Verbindung mit verdichtenden Oxiden, eine optimale Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegen plötzliche Temperaturveränderung oder gegen Spannungen, die auf Temperaturgefällen beruhen.

Ein besonders bevorzugter Mischungsbereich für das erfindungsgemäße feuerfeste Material auf Dolomitbasis ist folgender: 50 bis 75 Gew.-% CaO, 10 bis 48 Gew.-% MgO, wenigstens 91 Gew.-°/o CaO+ MgO, 0,3 bis 7 Gew.-% Fluor. 0 bis 8 Gcw.-°/o Cr₂O₁ und/oder Fe₂Oi, 0 bis 2 Gew.-% SiO₂ und 0 bis weniger als 3 Gew.-% AI₂Oj. Mischungen in diesem Bereich ergeben größtmögliche Dichte bei geringsten Gußkernschwierigkeiten. Weiterhin weisen sie gute Schmelzcharakteristiken auf und können leicht geformt oder in Formen gegossen werden. Bei Verwendung von weitgehend reinem Cr₂O₃ und/oder Fe₂Oi in Mengen von 0.5 bis 4 Gew.-% wird besonders gute Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion durch basische Schlacke erreicht. Es ist empfehlenswert, als Quelle für die Kombination der beiden verdichtenden Oxide Chromerz zuzugeben. Dieses zusätzliche Material ergibt die größte Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion durch basische Schlacke, wenn in dem geschmolzenen Produkt 03 bis 4 Gew.-% Cr₂O₃ und 0,2 bis 4 Gew.-O/o FeA enthalten sind.

Durch Zugabe von etwas Magnesiumoxid zum Dolomit kann eine etwas größere Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion durch basische Schlacke erreicht werden. Ein diesbezüglich bevorzugter Mischungsbereich ist folgender: 38 bis 65 Gew.-% CaO, 30 bis 58 Gew.-% MgO, wenigstens 91 Gew.-% CaO, 30 bis 58 Gew.-% MgO, wenigstens 91 Gew.-% CaO + MgO, 03 bis 7 Gew.-% Fluor, O bis 5 Gew.-% Cr₂O₃ und/oder Fe₂O₃, O bis weniger als 3 Gew.-% SiO₂ und O bis weniger als 3 Gew.-% AI₂O₃. Die Proben mit der besten Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion durch basische Schlacken in diesem Mischungsbereich enthielten einzeln oder in Kombination 0,6 bis 3 Gew.-% Cr₂O₃ und

0,5 bis 2 Gew.-O/o Fe₂Oj.

Das erfindungsgemäße geschmolzene feuerfest« Material kann auf konventionelle Weise hergestellt werden, also z. B. durch Schmelzen des vorhei gemischten Rohmaterials in einem elektrischen Ofer und Gießen des geschmolzenen Materials in passende Formen (z. B. Graphitplatten ausgekleidete Formen] oder direkt durch Herstellung von Körnern. Natürlich kann auch wie früher der Schmelzraum des Ofens die Form darstellen; in diesem Fall wird das geschmolzene Material ohne die Notwendigkeit einer Gießoperatior in dieser Form verfestigt. Die so erhaltenen monolith sehen Guß- oder Kornpartikeln weisen eine Mikrostruktur auf, die im Prinzip der Struktur de« CaO-MgO-Eutektikums ähneln, da die meisten dci erfindungsgemäßen Mischungen in der Nähe de; idealen Eutektikums liegen. Es sind also im allgemeiner Periklas-Kristalle in einer CaO-Matrix dispergiert, zi einem gewissen Grad ähnlich einer typischen eutekti sehen Anordnung. Mit höherem MgO-Gehalt bilder sich mehr und größere Periklas-Kristalle in einei CaO-Matrix geringeren Volumens. Einzelne statistisch verteilte Inseln kristalliner Fluoride sind in dei Matrixphase zu beobachten. Wenn die Mischung Cr₂O und/oder Fe₂Oj enthält, finden sich ähnliche einzelne statistisch verteilte Inseln einer Phase niedriger Schmelzpunkts, die diese Oxide enthalten (z. B. wurde ir einem Versuch festgestellt, daß diese Phase eine feste Lösung von Ca₂MgFe₂Oi, enthielt). Offensichtlich binder sich in dem geschmolzenen Material, das zusätzlich verdichtende Oxide enthält, größere Periklas-Kristalle und entwickeln sich mehr Periklas-Bindungen.

Für die Herstellung des erfindungsgemäßen Material; kann jeder Dolomit, jedes Magnesiumoxid, Chromerj oder alle anderen Rohmaterialien guter Qualität innerhalb der beschriebenen Grenzen verwendet werden. Als Quelle für Fluor kann jedes passende Metallfluorid, wie etwa Erdalkalimetallfluoride und/ oder Aluminiumfluorid dienen. Wegen der niederer Kosten, der chemischen Verträglichkeit mit der anderen Bestandteilen, der feuerfesten Mischung und der bequemen Verfügbarkeit ist die Verwendung vor Kalziumfluorid oder Flußspat vorzuziehen. Ein gewissei Verlust an Fluor ist wegen der Flüchtigkeit der Fluoridt unvermeidbar. Es wurde jedoch gefunden, daß diesel Verlust vermindert werden kann durch Zugabe de« Kalziumfluorids in gröberer Form. Bei Verwendung stückiger Körner von 2,5 bis 3,8 cm Größe blieber durchschnittlich fast 80% Fluor erhalten, während be einer Korngröße von unter 0,208 mm nur ca. 36 Gew.-°/c verbleibendes Fluor gefunden wurde.

Als Hauptbestandteil kann vorzugsweise kalzinierte· Dolomit verwendet werden. Weiterhin ist vorzuzieher kalziniertes Magnesia zuzugeben. Das verdichtende Oxid wird am wirtschaftlichsten als Chromerz zugegeben, und zwar mit einem passenden niederen odei gemäßigten Gehalt an SiO₂. Die erfindungsgemäßer Rohmaterialien benötigen relativ gemäßigte Schmelztemperaturen (z. B. 2200 bis 2450⁰C), was ein schnelle; Schmelzen und Formgießen erlaubt.

Weitere Vorteile und Merkmale des erfindungsgemäßen feuerfesten Materials gehen aus den folgender Ausführungsbeispielen hervor:

Beispiel 1

Fünf geschmolzene feuerfeste Proben wurden hergestellt, wobei Rohdolomit folgender Zusammensetzung verwendet wurde: 36,6 Gew.-% CaO, 21,6 Gew.-%

Tabelle

Proben
Nr.

Zuge- Zurück- Vergangene Std.

mischler bleibendes bis zum Ausfall Flußspat Fluor
in Gew.-°/o in Gcw.-% initial vollst.

Raum-Gew.

in kg/m'

1,9

5,6

9,1

14,2

0,21
0,37
1.24
1,83

25 41 49 161 89

32

89

89

209

161

2840 2760

K)

MgO, 0,25 Gew.-% SiO₂, 0,04 Gew.-% Fe₂O)₁ 0,06 Gew.-% AI₂O) und 47,2 Gew.-°/o Brennverlust. Eine Probe wurde allein aus diesem Rohdolomit hergestellt. Die anderen vier Proben wurden aus einer Mischung aus Rohdolomit und Flußspat (unter 0,208 mm), der folgende Analyse aufwies, hergestellt: 97,3 Gew.-°/o CaF₂, 1,1 Gew.-% CaCO₁, 1,1 Gew.-% SiO.. und 0,5 Gew.-% Fe₂O). 2,5-cm-Würfel dieser geschmolzenen und wLHerverfestigten Proben wurden bei 3(1°C einer relativen Feuchtigkeit von 100% ausgesetzt, um ihre relative Widerstandsfähigkeit gegen Hydratation unter diesen Bedingungen zu bestimmen. Als NJaEI für den initialen und kompletten Ausfall der Würfel wurde die Zahl der Stunden vom Beginn des Tests bis zum Auftreten der Ausfälle genommen. Initialer Ausfall war das Auftreten einer pulverartigen Schicht an der Oberfläche eines Würfels oder das Auftreten eines schmalen Sprungs (d. h. keine bemerkenswerte Ablösung der den Sprung begrenzenden Oberfläche).

τ OiiStanuigCr nüSiaii WaT uaS nUiirCiCn CiFiCS GiiCHCH Sprungs (d. h. bemerkenswerte Ablösung der den Sprung begrenzenden Oberflächen oder vollständiger Zerfall des Würfels in Pulver.

Tabelle I zeigt für jede Probe, di>s Menge an Flußspat in der Mischung, die analysierte Mlenge zurückbleibendes Fluor und die Anzahl der Stunden, die bis /u der jeweiligen Art von Ausfall vergangen waren.

jede Probe und 100% beruht auf tier an sich kleinen Ungenauigkeit, die bei jeder einzelnen Analyse auftritt und auf der Nichtberücksichtigung der geringen Verunreinigungen (die nicht analysierten Verunreinigungen wurden mit N.A. bezeichnet).

Tabelle	Il	CaC)	MgO	SiO;	Fluor	Fc	:Oi	AbOi	A. A.
Proben Nr.	58,2 54.7 56,1	41.1 42.9 41,98	0,5 0,7 > 0.7 I	0,37 1,83	0, N. N,	I .A. .A.	0,1 N. N.
1 3 5

Beispiel 2

Fünf geschmolzene feuerfeste Proben wurden aus Kohdolomit nach Beispiel I und einem Transvaal-Chromer/ folgender typischer Zusammen-

.1Ul£.Uflg ULI gl-.3ll.llt . T-T ^J ^, »T . iu ^,I/V^J, *.-* ^J W TT . /W FeO+ Fe₂O₁, 13 Gew.-% Al₂Oi, 12 Gew.-% MgO, 4 Gew. % SiO₂, 0,5 Gew. % CaO und 0,4 Gew.-% TiO₂. Probe Nr. 6 wurde aus einer Mischung von 98 Gew.-% Rohdolomit und 2 Gew.-% Chromerz hergestellt. Die anderen vier Proben wurden aus Mischungen von 4 Gew.-% Chromerz, wechselnden Mengen von Flußspat nach Beispeil 1 und Rohdolomit hergestellt. 2,5-cm-Würfel von jeder Probe wurden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren auf Hydratation getestet. Folgende Tabelle 111 zeigt die Resultate dieser Teste.

Tabelle III

Proben Zuge- Zurück- Vergangene Std.

Nr. mischter bleibendes bis zum Ausfall

Flußspat Fluor

in Gew.-% in Gew.-% initial vollst.

■)"

Aus diesen D.Hen geht hervor, daß im Bereich vor. 0,15 bis 3 Gew.-% an zurückbleibendem Fluor eine wesentliche Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegen Hydration auftritt.

Aus wirtschaftlichen Gründen wurden vollständige chemische Analysen nur bei den Proben Nr. 3 und 5 durchgeführt; für Probe I wurde eine Analyse, auf der Dolomitmischung basierend, berechnet. Diese Analysen sind kennzeichnend für die bei den anderen Proben erwarteten ähnlichen Analysen. Tabelle II zeigt die Analysen auf Gewichtsbasis; die kleine Differenz zwischen der Gesamtsumme der Analysenwerte für

Tabelle IV

N.A.
0,36
0,53
0,63

19
30
54
69
45

24

45

102

102

77

Raum-Gew.

in kg/r.i'

2810

3260 3260

Die Daten zeigen die deutlichere Besserung der Widerstandsfähigkeit gegen Hydration aufgrund der zurückbleibenden Fluorgehalte selbst bei Anwesenheit verdichtender Oxide. Weiterhin zeigt sich deutlich ein Ansteigen der Raumgewichite aufgrund der Beimischung verdichtender Oxide (aus Chromerz stammend).

Die folgende Tabelle IV zeugt Analysen einiger dieser Proben in Gew.-% (für Probe Nr. 6 wurde die Analyse aus der Material-Mischung berechnet).

Proben Nr.

CaO

MgC) Fluor

Cr₂O)

AI₂Oj

57,1
54,2
53,7

40,5 42,2 40,6

0,ö

0.64

0,54 0,36
0.53

Beispiel 3

0,9

1,23

U4

0,5

0,85

1,10

0.3

0,47

0,54

Eine weitere Serie von Proben wurde durch welchen hinter der Prozentanigabe fur Dolomit das

elektrisches Schmelzen hergestellt. Tabelle V zeigt die 65 Zeichen (1) steht, wurde ein kalzinierter Dolomit

Mengen der Mischungen und des zurückbleibenden folgender Zusammensetzung verwendet: 57,8 Gew.-%

Fluors in Gew.%; weiterhin sind drei Proben aus CaO, 41,2 Gew.-% MgO, 03 Gew.-% SiO₂. 0,2 Gew.-%

Beispiel 2 enthalten. Bei denjenigen Mischungen, bei Fe₂Oi, 0,15 Gew. % AI₂Oi, der Rest Brenn verlust. Bei

den Proben Nr. 30 und 31, bei welchen nach der Prozentangabe für Dolomit das Zeichen (2) steht, bedeutet die Prozentangabe die Summe einer Mischung aus Rohdolomit nach Beispiel 1 und kalziniertem Magnesiumoxid folgender typischer Zusammensetzung: 98,51 Gew.-% MgO, 0,86 Gew.-% CaO, 0,28 Gew.-% SiO₂, 0,22 Gew.-o/o Fi₂O,, der Rest Brenn verlust. Für Probe Nr. 30 wurde Rohdolomit in einer Menge von 65,1 Gew.-% (bezogen auf kalzinierten Dolomit) und 27,9 Gew.-% kalziniertes Magnesiumoxid verwendet. Für Probe Nr. 31 wurde Rohdolomit in einer Menge von 63,7 Gew.-% (berechnet für kalzinierten Dolomit) und 27,3 Gew.-% kalziniertes Magnesiumoxid verwendet. In allen anderen Proben entspricht der Mischungsanteil an Dolomit dem Rohdolomit nach Beispiel I. Der Mischungsanteil an TCO (= Transvaal Chromerz) entspricht dem Transvaal Chromerz nach Beispiel 2. Es wurden drei verscheidene Flußspat (CaF₂) Materialien, die im wesentlichen die Zusammensetzung nach Beispiel I hatten, verwendet. Bei denjenigen Mischungen, bei welchen auf die Prozentangabe für CaF₂ das Zeichen (3) folgte, wurde der Flußspat zu 2,5-cm- bis 3,8-cm-Körnern pelletisiert, was eine bessere Fluorretension zur Folge hatte. Bei den vier Mischungen, bei welchen auf die Prozentangabe für CaF₂ das Zeichen (4) folgt, hatte der Flußspat Korngrößen von 0,63 bis 1,27 cm. Bei allen anderen Proben wurde für die Mischung Flußspat mit einer Korngröße von weniger als 0,208 mm verwendet.

Tabelle	V	in Gew-%	Cal"2	Zurückbleibendes	.Schlackenabrieb	Volumenmin.	T. V.-
Probe	Mischung		_	fluor			/yklen
Nr.		ICC)	—	in Gew.-"/ο	(cm)	(cm>)
	Dolomit	_	2	_	1,91	_	IC
1	100	2	4	—	2,03	39,1	1
6	98	2	5(3)	0.35	1,27	15,9	2
12	96	2	6	0,71	1,27	16,7	3
13	94	2	10(3)	2,73	1,79	34,4	2
14	93(1)	2	20(3)	1.20	1.12	14,3	3
15	92	2	30(3)	4,64	1,57	31,3	3
16	88(1)	2	—	7,2	2,08	40,3	7
17	78(1)	2	5(4)	10.3	4,16	73,7	4
18	68(1)	3	IO	—	1,39	23,1	2
19	97	3	10(3)	1.31	0,84	10,0	3
20	92(1)	3	15	2,14	1.60	27,8	5
21	87	3	15(4)	3.75	1,78	36,0	6
22	87(1)	3	15(3)	3,48	1,85	27,5	4
23	82	3	20(3)	5.02	1,42	17,5	4
24	82(1)	3	20(4)	5,15		—	5
25	82(1)	3	30(4)	7,0	2,34	49,3	6
26	77(1)	3		7.06	1,19	33,5	5
27	77(1)	3	3	11,5	5,10	92,4 +	6
28	67(1)	4	3	—	1,50	21,6	2
29	96	4	5	0,36	1,34	19,8	4
8	93	4	5	0,34	1,37	19,1	3
30	93(2)	4	—	0,53	1,45	21,1	2
9	91	4	2	0,61	1,32	20,1	4
31	91(2)	5		—	1,32	21,0	2
32	95	6	0,33	1,67	28,0	4
33	92

Einige der aufgeführten Proben wurden einem strengen Test auf plötzliche Temperaturveränderung so und auf Korrosion durch basische Schlacke unterworfen, um die relative Widerstandsfähigkeit der Proben gegen diese Umwälzfaktoren zu bestimmen.

Die Widerstandsfähigkeitsdaten gegen plötzliche Temperaturveränderung (T.V.-Zyklen) wurden durch einen Test bestimmt, bei welchem 2,5 χ 2,5 χ 7,6-cm-Proben bei Raumtemperatur in einen auf 1400⁰C vorgeheizten Ofen gebracht wurden, 10 Minuten in diesem Ofen belassen wurden, um einen Temperaturausgleich herzustellen und schließlich die Proben für 10 Minuten an die Luft gebracht und auf Raumtemperatur abgekühlt wurden. Diese Prozedur stellt einen T.V.-Zyklus dar; sie wird so oft wiederholt, bis die Proben auseinanderfallen. Im Fall der Probe Nr. 11 wurde der Test nach 10 Zyklen unterbrochen, da sie bis dahin noch nicht gebrochen war. was die ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit des 100%-Dolomitmaterials mit den äußerst ungeeigneten Gußkernen zeigt Die Proben Nr.

6, 19, 29 und 32 wiesen aufgrund der zugesetzten verdichtenden Oxide deutlich erhöhte Raumgewichte auf. Ihre Widerstandsfähigkeit gegen plötzliche Temperaturveränderung wurde dagegen drastisch erniedrigt. Im Gegensatz dazu hatten alle anderen Proben mit zurückbleibendem Fluor- und verdichtenden Oxid-Gehalten deutlich höhere Widerstandsfähigkeit gegen plötzliche Temperaturveränderungen. Dies zeigt deutlich, daß das zurückbleibende Fluor den unerwünschten Effekt der verdichtenden Oxide auf diese thermische Eigenschaft auszugleichen vermag.

Die Werte für »Schlackenabrieb« und »Volumenminderung« wurden folgendermaßen bestimmt: Durch Errichtung von zwei Reihen abgestumpfter keilförmiger feuerfester Blöcke auf einer feuerfesten Basis wurde ein kleiner runder Schmelzraum von annähernd 24 cm Durchmesser errichtet; die Wandstärke betrug 7,6 ein; die ichmalere abgestumpfte Seite der Blöcke mit 6,5 cm Breite und 11,4 cm Höhe bildete die »heiße« Innenseite des Schmelzraums. Der untere Blockring wurde aus

Proben, die in Tabelle V zusammengestellt sind, hergestellt. Nach Vorheizen des in einem Ofen befindlichen Schmelzraums auf ca. 400⁰C wurde der Schmel;:raum mit ca. 6 kg einer für die Stahlherstellung typischen basischen Schlacke folgender Zusammensetzung beschickt: 52,7 Gew.-% CaO, 21,2 Ge-.v.-o/o SiO₂, 21,2Gew.-% Fe₃O₄ und 4,9 Gew.-% AI₂O). Die Schlacke wurde schnell geschmolzen, der Ofen mit 4 bis 5 UpM rotiert und der Schmelzraum mit Argon gespült, um eine neutrale Atmosphäre aufzubauen. Im Verlauf von 2 Stunden wurde die Temperatur der geschmolzenen Schlacke (gemessen im Zentrum der Füllung) von ca. 140O⁰C auf ca. 1950⁰C erhöht, danach der Test beendet und die Testblöcke nach dem Abkühlen entfernt. Die lineare Tiefe des tiefsten Einschnitts in jeden Testblock

Tabelle Vl	CaO	MgO	SiO;
Probe Nr.	54,6	38,8	U,54
2υ	56,5	38,3	0,60
21	57,1	37,7	0,51
22	58,6	36,5	0,76
23	59,2	36,4	0,55
25	58,1	32,8	0,46
26	58,0	33,2	0,59
27	47,3	48,2	0,58
30	48,8	45.1	0.79
31

wurde in cm gemessen und unter »Sehlackcnabrieb« tabelliert. Die korodierte »heiße« Fläche jedes Testblocks wurde weiterhin mit Sand bis zum ursprünglichen Niveau der Oberfläche aufgefüllt. Diese Sandfüllung wurde dann gewogen, ihr Volumen in cm^! aus Gewicht und Dichte berechnet und unter »Volumenminderung« tabelliert. Aus den entsprechenden Daten in Tabelle V geht hervor, daß eine gute Widerslandsfähigkeit gegen Korrosion dann erreicht wird, wenn der Gehalt an zurückbleibendem Fluor 7 Gew.-% ni b\ übersteigt.

Weitere typische Analysenergebnisse der geschmolzenen Proben gehen aus den ausgewählten Analysenwerten der Tabelle Vl hervor. Die Werte sind in Gew.-% angegeben.

M u or

iji	i,4b
2.14	1,20
3,75	0,84
3,48	1,69
5,15	1,36
7,00	1.32
7.06	1,50
0,34	2,03
0,61	1.76

rrc-2Oi	AI2C
i,iü	0,66
0.78	0,36
0,67	0,44
1,08	0,43
0.84	0,59
0,79	0,59
1,00	0,72
1,30	0,79
1.42	0,84

Der analysierte Eisengenalt wurde durchweg auf anderer Wertigkeit, z. B. als FeO vorliegen konnte.

Fe₂Oj bezogen, obwohl ein Teil des Eisens auch in

Claims (8)

Patentansprüche;

1. Basisches feuerfestes Schmelzgußmaterial, enthaltend als Hauptbestandteile CaO und MgO sowie als weiteren Bestandteil F, dadurch gekennzeichnet, daß es

38bis85Gew.-%CaO,

10bis59Gew.-%MgO,

wenigstens 80 Gew.-% CaO+MgO, '

0,15bisll,5Gew.-%F,

als verdichtende Oxide O bis 10 Gew.-% Cr₂O₃ oder Fe₂O₃ oder Mischungen davon,

O bis weniger als 7 Gew.-% SiO₂ und

O bis weniger als 10 Gew.-% AI₂O₃ '⁵

enthält

2. Schmelzgußmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,5 bis 5 Gew.-% der verdichtenden Oxide enthält

3. Schmelzgußmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 03 bis 7 Gew.-% Fluor enthält

4. Schmelzgußmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mehr als 3 Gew.-% Fluor enthält

5. Schmelzgußmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 03 bis 3 Gew.-% Fluor enthält

6. Schmelzgußmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es

50bis75Gew.-%CaO,

10bis48Gew.-%MgO,

wenigstens 91 Gew.-% CaO+ MgO, 03 bis 7 Gew.-% Fluor,

als verdichtende Oxide O bis 8 Gew.-% Cr₂O₃ oder Fe₂O₃ oder Mischungen davon,

O bis 2 Gew.-% SiO₂ und

O bis weniger als 3 Gew.-% AI₂O₃

enthält

7. Schmelzgußmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,5 bis 4 Gew.-% der verdichtenden Oxide enthält.

8. Schmelzgußmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es

.15