DE1458756A1 - Verfahren zur Herstellung von Eisenschwamm aus oxydischen Eisenerzen - Google Patents

Description

/er."ahrefc zur Herstellung von Eisenschwamm auß oxydlachen Eisenerzen

PUr diese Anmeldung werden die Prioritäten tob 21. 1964 aus üer USA-Patentanaeldung Serial Ho. 396 073 SM 31. Dezember 1964 aus der USA-Patentanmeldung Serial tfo. 422 559 In Anspruch genommen.

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Eisenschwamm duroh Umsetzung von oxydisohen Eisenerzen mit reduzierenden Gasen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein verbesser- tee Verfahren zum Reduzieren von Eisenerz, bei dem in dtr Wirbelschicht vorliegende Elsenerze duroh unmittelbare Berührung mit Wasserstoff, Kohlenoonoxyd oder Gemischen dieser Gast mit anderen Gasen zum Metall reduziert werden.

Die Herstellung von Eisenschwamm durch Reduktion von oxydischen Eisenerzen, d.h. Erzen, die ia wesentlichen Eieen-

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oiyde enthalten oder aus diesen bestehen, in der Wirbelschicht durch aufwärts strömende Gase bei Temperaturen von etwa 540 bis 980° C ist bekannt. Ferner sind auch derartige Verfahren bekannt, bei denen die Wirbelschichten als gesonderte Reduktionszonen in Stufen angeordnet sind, die bei gleichen oder verschiedenen Temperaturen innerhalb des angegebenen Bereichs betrieben werden.

Bei einem typischen, stufenweise durchgeführten Wirbel- ^ schicht-Eisenerz-Reduktionsverfahren werden die Eisenerze z.B. in der ersten Wirbelschicht aus der Ferri-Stufe zu magnetische» Eisenoxyd reduziert, in der zweiten Wirbelschicht wird das sagnetische Eisenoxyd zu Ferrooxyd und in der dritten Zone das Ferrooxyd zu metallischem Eisen reduziert. Die gesonderten Stufen können bei gleichen oder verschiedenen Temperaturen durchgeführt werden, und es kann eine Ferri-Reduktionszone und eine Ferro=Reduktionszone oder eine Mehrzahl von jeder dieser Zonen vorgesehen sein ο Zur Beschaffung der Reaktionswärme kann eine Verbrennungszone, in der das reduzierende Gras, ζ »Β. Wasserstoff, mit einem sauerstoffhaltigen Gas, z.Bo luft, verbrannt wird, vorgesehen oder mit einer Ferri-Reduktionszone kombiniert sein.

Bei allen diesen Verfahren ist man bestrebt, bei hinreichend hohen Temperaturen zu arbeiten, um das gross te Ausmass an Reduktion in glatter und wirksamer Weise zu erzielen. An sich ist zu erwarten, dass durch Erhöhung der Reakt ions temperatur das höchste Ausmass an Reduktion erzielt werden und die Umsetzung schneller verlaufen sollte. Hohe Temperaturen können jedoch zum Absaokec und noch höhere Temperaturen zum Sintern des

Erzes führen*

Die Erscheinung des Absackens gibt sich daran zu erkennen, dass an den Oberflächen der einzelnen festen Eisenoxydteilchen eine Art "Klebrigkeil;¹* auftritt. Es wird angenommen, dass die Oberflächen der einzelnen Teilchen sieh je nach der Temperatur ganz oder teilweise mit kristallinen Formen des Eisene überziehen. Diese kristallinen Formen, die mikroskopischer Hatur sind, haben das Aussehen von Khötehen oder Haarkristallen, die aus den einzelnen Teilchen herausragen. Das mikroskopische Aussehen der einseinen Eisenerzteilchen mit den herausragenden Abscheidungen oder knotenenförmigen Auswüchsen ähnelt etwas gewissen Formen von Gemüse- oder Pflanzenblättern, die Auswüchse Ton Kaliumoxalat oder Calciumcarbonat aufweisen. Infolge dieser klauenartigen Yorsprünge oder reaktionsfähigen Stellen neigen die Teilchen dazu, bei ihrer Berührung aneinanderzuheften, so dass einzelne Eisenerzteilchen sich miteinander zu Aggregaten oder Agglomerates verkleben oder verschweissen. Diese Erscheinung wirkt sich zu üngunsten der ordnungsgemässen Wirbelschichtbildung aus den Teilchen aus, und es findet daher ein Absacken oder eine Zerstörung der Wirbelschicht statt. Im Endeffekt wirkt sich diese Erscheinung ähnlich wie das Sintern der Teilchen aus; sie unterscheidet sich jedoch vom Sintern dadurch, dass das letztere durch tatsächliches Schmelzen des reduzierten Eisens auf den Teilchenoberflächen zustande kommt, wodurch die Einzsüteilchen aneinander anhaften und Agglomerate bildenο

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Dae Absacken ist also eine sehr unerwünachte Erscheinung, und die Neigung eines Erzes zum Absacken steigt alt steigender Temperatur und besonders auch mit steigenden Eeduktionsgrad ssvoB Metall» Nun ist aber das Arbeiten bei hohen Seaperaturen gerade unterhalb derjenigen Temperatur, bei der Sinterung stattfindet, doh. etwa 980° G, erwünscht, weil dadurch ein höherer Wirkungsgrad der Beduktion und eine schnellere Umsetzung erzielt wird. Me Schwierigkeit besteht daher darin, dass einerseits die neigung auni Absacken um so grosser wird, je höher die Temperatur ist, und andererseits der Wirkungsgrad des Verfahrens ua so kleiner wird, je niedriger die Temperatur ist. Bei gewissen Erzen, ζ „Bo Carol Lake-Erzen, besteht eine besonders starke Neigung zum Absacken bei höheren Temperaturen, und es ist daher schwierig, diese und einige andere Erze überhaupt in der Wirbelschicht zu reduzieren.

Hauptzweck der Erfindung ist e s, die Schwierigkeit des Absackens zu beheben. Insbesondere stellt die Erfindung ein vereinfachtes und neues Wirbelschicht-Eisenerz-Eeduktionsverfahren zur Verfügung, bei dem das Absacken vermindert und unter Umständen vollständig verhindert wird, so dass höhere Temperaturen angewandt werden können und das Verfahren über längere Zeiträume mit höherem Wirkungsgrad durchgeführt werden kann. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren werden den Eisenerzen auch erhebliche Sohwefelmengen entzogen, wodurch die Beschaffenheit des Erzeugnisses verbessert wird. Insbesondere stellt die Erfindung ein mehrstufiges Wirbelschicht-Eisenera-Beduktionsverfahren zur ,Verfügung, bei dem oxydische Eisenerze ait einem

oder mehreren reduzierenden Gasen zu einer niedrigeren Oxydationseirufe und schliesslich zu metallischem Eisen reduziert werden, wobei die Heigung zum Absacken vermindert oder behoben wird« Bei einer besonderen Ausführungsform des Verfahrene sind stufenweise angeordnete Reaktionezonen Torgesehen, und als reduzierendes Gas wird eine bedeutende Menge Wasserstoff verwendet, und dieser Wasserstoff wird in unmittelbarer Berührung mit dea Eisenerz verbrannte ...

Ctemäss der Erfindung wird eine neue Gruppe von Mitteln f oder Zusätzen verwendet, die bei dem Reduktionsverfahren der Eisenerz-Wirbelschicht zugesetzt oder anderweitig mit ihr vermischt werden, und die schon in sehr geringen Konzentrationen das Absacken der Eisenerzteilchen unterdrücken oder verhindern· Es wurde gefunden, dass geringe Mengen von fein gemahlenen Erdalkalioxyden, -carbonaten oder Gemischen derselben unmittelbar zu der Eisenerz-Reduktionswirbelschicht zugesetzt oder der Beschickung beigemischt werden können, um das Absacken au vermindem und unter Umständen sogar vollständig zu verhindern. ι

Der Grund für die Wirksamkeit dieser Zusätze ist noch nicht vollständig aufgeklärt. Es ist jedoch anzunehmen, dass die erfindungsgemäss verwendeten Zusätze mit den sich bei steigender Temperatur bildenden knötchenförmigen Auswüchsen oder reaktionsfähigen Stellen an der Oberfläche der einzelnen Eiaenerzteilohen chemisch reagieren, sie ändern oder anderweitig vergiften« Infolge dieser Vergiftung wird die Neigung der leuchen, bei gegenseitiger Berührung aneinander festzuhaften oder Brücken

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2u bilden, unterdrückt.

Zweckmässig arbeitet man mit Zusatzkonzentrationen von mindestens etwa 0,Oi? bis etwa 5,0 Gewo-^ der Eisenerzbeschikkung. Gegebenenfalls kann man auch, höhere Konzentrationen anwenden; solche grossen Zusatzmengen sind jedoch, ausgenommen im Falle einiger sehr hartnäckiger Erze, nicht erforderlich. Heist genügen Konzentrationen von etwa 0,1 bis 1,5» vorzugsweise von etwa 0,5 bis 1 Gew.-^, bezogen auf dae Eisenerz ο

w Zu den erfindungsgemäss geeigneten Zusätzen gehören die Oxyde und Carbonate der Metalle der Gruppe II des Periodischen Systeas, doh«, der Erdalkalimetalle. Diese können bei dem Verfahren von Anfang an zugesetzt oder im Laufe des Verfahrens gebildet werden. Beispiele für solche Verbindungen sind die Oxyde und Carbonate von Beryllium, Calcium, Magnesium, Strontium und Barium einschXieeslich der Gemische solcher Verbindungen ait anderen Stoffen oder miteinander.

Besonders bevorzugt werden wegen ihres äusserst hohen Wirkungegrades hinsichtlich der Unterdrückung des Absackens schon bei Anwendung in sehr kleinen Konzentrationen die Carbonate und Oxyde des Calciums und Magnesiums. Die Oxyde und Carbonate des Magnesiums besitzen eine besonders hohe Wirksamkeit, selbst wenn sie in äusserst geringen Konzentrationen angewandt werden. Diese bevorzugten Gruppen von Verbindungen, besonders die Oxyde und Carbonate des Magnesiums, zeichnen sich auch durch ihre geringen Kosten und ihr-· leichte Erhältlichkeit im Handel in Form von beständigen Produkten aus.

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Bei Wirbelschi oht-Eisenerz-Reduktionsverfähren» besonders wenn sie bei höheren.Temperaturen durchgeführt werden, iat ee bekannt, dass zugesetzte Erdalkalicarbonate durch Härmezersetzung in die Oxyde übergehen, und es wurde beobachtet, dass diese Verfanren sich im allgemeinen mindestens etwas besser durchführen lassen, sobald die Wärmezersetzung zum Oxyd stattgefunden hat. Im Falle der Carbonate des Calciums und Magnesiums ist diese Wirkung sogar noch ausgesprochener» Jedenfalls werden' die gewünschten Vorteile durch den Zusatz jeder beliebigen Erdalkaliverbindung erzielt, aus der sich im Laufe des Verfahrens das Oxyd bildet. Ausser den oben genannten Verbindungen eignen sich daher im Rahmen der Erfindung z.B. auch Oxalate und dergleichen O

Ua die grössten_t erfindungsgemäss erzielbaren Vorteile zu erreichen, ist es wesentlich, dass der Zusatz sich in der Eisenerz-Wirbelschicht in sehr feinteiligem Sustande befindet. Wenn die Teilchen gröber als 1,168 mm sind, sind die Zusätze für den beabsichtigten Zweck ungeeignet. TTm wirksam zu sein-, nuss der I betreffende Zusatzstoff eine hinreichend grosse Anzahl von Teilchen der richtigen Korngrösse enthalten, um die erforderlichen Konzentrationen an feinen Teilchen in der Eisenerzwirbelschicht zu liefern. Während die sehr fein gemahlenen Oxyde und Carbonate des Magnesiums in dieser Hinsicht schon bei sehr geringen Konzentrationen, z.B. etwa 0,05 Gew.-#, wirksam sind, wird von den Oxyden und Carbonaten des Calciums bei der gleichen Korngrösse etwa die zehnfache Menge benötigt. Bei anderen Erdalkalioxyden

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und -carbonaten müssen sogar zur Erzielung des gleichen Wirkungsgrade β noch höhere Konzentrationen angewandt werden. Jedenfalls soll die Korngröese vorzugsweise viel kleiner als 1,168 vorn und eogar kleiner als 297 μ sein* Erheblich bessere Ergebnisse werden aber erzielt, wenn die Korngrösse dos Zusatzstoffes noch kleiner ist, und zwar insbesondere kleiner als 4-4 μ· Hoch grössere Vorteile v/erden erzielt, wenn die Korngrösse der Zusatzstoffe nur einige μ beträgt oder sogar in Submikronbereich liegt» Es hat sich nämlich herausgestellt, dass ein gegebener Zusatzstoff das Absacken der Eisenerz-Wirbelsohioht um so wirksamer unterdrückt, je kleiner die Teilchengröße« ist.

Die erfindungsgemäss verwendeten Zusätze und besonders die bevorzugten Gruppen derselben werden vorzugsweise unmittelbar zu der Ferro-Reduktionszone zugesetzt, in der die stärkste Neigung zuci Absacken besteht. Unter Umständen kann es aber auch zweckmässig sein, sämtliche Zusätze oder einen Teil derselben in die Ferri-Reduktionssone oder in die den anderen Zonen vorgeschaltete Verbrennungezone einzuführen, wo die Temperatur iss Bereich von etwa 540 bis 980° C liegen kann. Unter Verbrennungezone wird eine Zone verstanden, in der ein Teil des Wasserstoffe mit einem sauerstoffhaltigen Gas, wie Luft, verbrannt wird, um die Verbrennungswärme auf die Eisenerz-Wirbelschicht zu übertragen» Die Verbrennung kann unter oxydierenden oder reduzierenden Bedingungen, d„ho mit einem Überschuss oder einem Unterschuss an saueretoffhaltigem Gas, durchgeführt werden, so dass das Eisenerz oxydiert oder reduziert wird. Wird die Wirbelschicht unter redusäierandon Bedingungen betrieben, so bildet sie eine

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Perri-Reduktionszone, und an diese können lieh eine oder mehrere weitere Ferri-Reduktionszonen und eine oder mehrere Ferro-Reduktionszonen ansohliessen. Unter Umständen, z.B. wenn das Erz unerwünschten Schwefel oder Sulfide enthält» betreibt man die Verbrennungezone vorzugsweise unter oxydierenden Bedingungen, um den Schwefel zu entfernen. In dieses Falle echlieesen sich an die Verbrennungszone Ferri- und Ferro-Reduktionezonen an, und mindestens ein Teil der zugeschlagenen Zusatzstoffe wird durch das Verfahren bis in die Ferro-Reduktionszqne oder -zonen hindurohgeführt, weil dort die Neigung zum Absacken an stärksten ist. BIe bevorzugte Gruppe von Zusatzstoffen bringt den weiteren Vorteil mit Bioh, dass diese Stoffe in dem erzeugten Eisenschwamm bleiben und bei der letzten Reduktion, s.Bo bei der Stahlerzeugung im Hochofen, als Flussmittel wirken. Blas ist ein besonderer Vorteil, da Flussmittel eich bei einem solchen Verfahren bisher nicht nur als unwirksam, sondern sogar als schädlich erwiesen haben, indem sie die Neigung zum Absacken nicht nur nicht unterdrückten, sondern sogar noch fürderten. Jedenfalls können die Zusatzstoffe nach der Reduktion durch Vergütung entfernt werden. Bin weiterer Vorteil der Erfindung liegt darin, dass das Ausmass des Bekrep.itierens oder der Neigung des Erzes zur Bildung von Feinkorn durch die Zusatzstoffe vereindert wird. Ferner wird die Bildung von Hammerechlag und schädlichen Ablagerungen praktisoh unterdrückt.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die festen Seilohen der oxydiaohen Eisenerze mit

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aufwärts strömenden wasserstoffhaltigen Gasen behandelt, und es sind mehrere, als Stufen ausgebildete Zonen vorgesehen« Di· in den Zonen befindlichen Wirbelschichten werden bei unterschiedlichen Temperaturen betrieben, und das Era befindet sich in unterschiedlichen Reduktionsstufen. Auch das mit den Wirbelschichten in Berührung stehende reduzierende Gas befindet sich in den verschiedenen Zonen in unterschiedlichen Oxydationeetufen. Bei dieser Ausführungsform der Erfindung ist eine oder eine Mehrzahl von Ferri-Reduktionszonen, die bei etwa 540 bis 980° 0 betrieben werden, und eine oder eine Mehrzahl von Terro-Heduktionszonen vorgesehen, die bei etwa 705 bis 815° C betrieben werden. Sie Erdalkalioxyde und -carbonate können zu der Verbrennungezone oder zu der Ferri-Reduktionssone zugesetzt werden, die gleichzeitig als Verbrennungezone dient. Vorzugsweise wird der Zusatzstoff jedoch unmittelbar in die Ferro-Reduktionszons oder -zonen eingeführt.

In den folgenden Ausführungsbeisplelen wird eine grosso Menge rohes Carol Lake-Erz in einer Kugelmühle auf 75 bis 210 μ gepulvert und in mehrere gleiche Anteile geteilt. Dieses Erz 1st für seine starke Neigung zum Absacken bekannt«

Ein Teil des Erzes wird in einem Tierstufigen Wirbelsohiohtreaktor in zwei Ferri-Reduktionszonen und swei Ferro-Eeduktionszonen verarbeitet. Das Erz wird durch «in aufwärt· •trSaendes Gasgemisch im Wirbelzustand gehalten, welches anfänglich zu 60 i* aus Wasserstoff und zu 40 56 aus Stickstoff besteht. Das Gas strömt von einer Zone, in der »ion das Eisenerz in eines niedrigeren Oxydationszustand befindet, in die

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Zone, in der eich das Erz im nächsthöheren Oxydationezustand befindet, doh„ es strömt vom Boden zum Kopf dee Reaktors. In der obersten ferri-Zone wird das teilweise oxydierte Gas »it Luft verbrannt, um die in den verschiedenen Reduktionsetufen benötigte Wärme zu erzeugen= Das reduzierte Erz wandert tob Kopf zum Boden des Reaktors von einer Reduktionsstufe zur nächsten. Die Ferri-Reduktionsstufen, in denen die Perrioxyde in wesentlichen zu magnetischem Eisenoxyd reduziert werden, sowie auch die Ferro-Reduktlonsstufen, wo das Ferrooxyd sohliesslich zu 94 £ zu Metall reduziert wird, werden bei 705° C betrieben.

Beim Arbeiten unter dieeen Bedingungen zeigen die Ferro-Reduktionswirbelschichten innerhalb 10 Minuten Anzeichen von Absacken und sind nach nur 20 Minuten langem kontinuierliches Betrieb stark oder vollständig abgesackt„

Beispiel 1

Der obige Versuch wird mit dem zweiten Teil des Eisenerzes nach Zusatz von 1 Gew.-# Caloiumoxydpulver, bezogen auf die Gewichtsmenge des Eisenerzes, wiederholt. Das Calciuaoxyd besitzt Teilchengrössen von 80 bis 200 μ und wird kontinuierlich zum Kopf der ersten, als Verbrennungezone dienenden Ferri-Reduktionszone zugesetzt. Nach 24 Stunden wird der Versuch unterbrochen. Zu dieser Zeit bestehen nicht die geringsten Anzeichen für ein Absacken oder auch nur für eine Neigung sum Absacken. Die Wirbelschichten sind völlig normal, und daß Verfahjon arbeitet · η .leder* Hinsicht normal ο Es ist daher Iu Ver-

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gleich zu der zuvor beschriebenen Arbeitsweise eine Verbesserung um mindestene 7200 i» zu verzeichnen, was die durch die Erfindung erhielten Vorteile klar erkennen lässt, ferner werden dem Erz unerwünschte Sulfide praktisch vollständig entzogen, und das Bisenerzprodukt ist so verbessert, dass es sich nach deio Brikettieren ohne Zusatz eines Flussmittels zum Aufgeben in den Hochofen eignet.

Beispiel 2

Man arbeitet nach Beispiel 1 mit einem anderen Teil des Erzes bei 760° 0 und einem Caloiumcarbonatzusatz von 1 GeWo-£. Nach 24-stündigem Betrieb ist no oh kein Anzeichen von Absacken und keine Neigung zum Absacken bemerkbar.

Wenn der Versuch bei dieser hohen Temperatur ohne Zusatz von Oalciumoxyd wiederholt wird, findet· schon nach 11 Minuten starkes Absacken statt.

Diese Vergleichswerte zeigen, dass bei 760° 0 in Vergleich mit dem Arbeiten ohne Zusatz durch die Erfindung eine mindestens etwa 13Ofache Verlängerung der Betriebsdauer erzielt wird.

Beispiel 3

Wenn die Arbeitstemperatur bei den Verfahren nach Beispiel Λ weiter auf 855° 0 erhöht wird, machen sich bei Zusatz der gleichen Menge dalciumoarbonat nach 180 Minuten langem Betrieb noch keine Anzeichen für ein Absaoken bemerkbar.

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Beispiel 4

Man arbeitet nach Beispiel 1, je ei ο oh unter Zusatz von Magnesiumoarbonat in Konzentrationen von 1,5» 3,0 bzw. 5,0 Gew.-56. Hierbei werden ebenfalls gute !Ergebnisse erhalten. In allen i'ällen wird die Neigung zum Absacken erheblich vermindert und die Arbeitsdauer beträchtlich verlängert.

Nachstehend werden weitere Vergleichswerte angegeben, die die vorteilhafte Wirkung der erfindungsgemäss verwendeten Zusatzstoffe für die Unterdrückung des Absackens erläutern. Aue den Ergebnissen ist ferner die überragende Wirksamkeit von Magnesiumoxyd (MgO) und Magnesiumoarbonat ersichtlich, die sogar noch grosser ist als diejenige von Oaloiumoxyd (OaO). In den folgenden Versuchen wird ein anderes I.rz, nämlich Cerro Bolivar-Erz, verwendet. Dieses Erz besitzt zwar eine etwas geringere Neigung zum Absacken als das Oarol Lake-Erz, und das Absacken beginnt erst bei höheren !Temperaturen} bei diesen Versuchen wird jedooh bei der äusserst hohen Temperatur von 870° C gearbeitet, die normalerweise ein starkes Absacken zur Folge hat.

Bei diesen Versuchen wird das Oerro Bolivar-Erz, wie in Beispiel 1 beschrieben, gepulvert, in nährere Teile geteilt und in diesen gesonderten Anteilen mit einem aus 60 £ Wasserstoff und 40 1· Stioketoff bestehenden Gasgemisch reduziert. Zu einigen der Ansätze wird Oalciumoxyd bzw. Magnesiumoxyd in verschiedenen ftlnheitsgraden zugesetzt. Es wird eine genügend hohe Anfang·teuperatur, nämlich 760° 0, gewählt, so dass sich die Anlag· naht am Absacken befindet. Bei der Zufuhr der einzelnen Ersaaaäti· eu dem Verfahren wird die Temperatur auf 870° 0 ge-

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steigert. Nach einiger Zeit (die bei Abwesenheit eines Zusatzes 37 Minuten beträgt) findet in den meistan Fällen ein Absacken statt. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle:

Seispiel	Zelt bis zum Zusatz Absacken, Min.	keiner	37 -
	1 $t grobkörniges CaO (Handelsprodukt) Ilorngrösse 74 bis 210μ	65
5	1 i> CaO Korngrösse zu 25 $> kleiner als 37 μ	88
6	1 $> CaO Korngrösse zu 100 # kleine.·? als 37 μ	144
7	1 % OaO mittlere Korngrösse 1 μ	245
8	0,1 i> MgO mittlere Korngrösse 1 μ	288
9	0,1 1» MgO Korngrösse zu 100 $> unter 37 μ	>300*
10	0,2 i> MgCO5	>285*
11	Korngrösse zu 100 56 unter 37 μ
	0,5 i> MgO Korngrösso zu 31 # unter 44 μ	>255*
12	1 1» MgO Korngrösse zu 31 # unter 44 μ	>645*
13	0,05 1» MgO Korngrösse unter 37 μ	62
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* Am Ende der angegebenen Zeiträume hat noch kein Absacken stattgefunden, und der Versuoh wird beendet.

Diese Y/e^te zeigen deutlich die hohe Wirksamkeit sehr kleiner Teilohen und die Überlegenheit von Magnesiumoxyd (oder Magnesiumcarbonat) gegenüber Caloiumoxyd, welches bereits ein aus-

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gezeichnetes Zuaatzmittel darstellt. So ist sehr feinkörniges Magnesiumoxyd sogar bei einer Konzentration von 0,1 jt wirksamer als Calciumoxyd von entsprechender Teilchengröeee in einer Konzentration von 1 i» (vgl. Beispiele 10 und 7). In geringerer Teilchengröße© ist Magnesiumoxyd sogar noch wirksamer, z.B. schon bei einer Konzentration von 0,5 #₉ als grobkörnigeres Calciumoxyd selbst bei einer Konzentration von 1 #. Ferner ist ersichtlich, dass das Magnesiumoxyd unter diesen Bedingungen die untere Grenze seiner Wirksamkeit bei 0,05 ί* erreicht.

Ferner zeigt sich, dass Magnesiumoarbonet etwa die gleiche Wirksamkeit hat wie etwa die halbe Menge Magnesiumoxyd. Se ist anzunehmens dass das Magnesiumcarbonat sich bei den Verfahren zu Magnesiurnoxyd zersetzt, und ein Teil Carbonat bildet bei der Zersetzung bildet bei der Zersetzung 1/2 Teil des entsprechenden Oxydes. Es wird angenommen, dass alle Erdalkalicarbonate nach einer verhältnismäesig kurzen Anlaufzeit zu den entsprechenden Oxyden zersetzt werden. Saher können die erfindungsgemässen Vorteile mit jeder Verbindung erzielt werden, die bei dem Verfahren ein hinreichend feinteiliges Erdalkalioxyd in der richtigen Konzentration bildet.

Das erfindungegemässe Verfahren kann in verschiedenen Hinsichten abgeändert werden, ohne den Rahmen der Erfindung zu Terrassen. Das wesentliche neue Merkmal der Erfindung besteht darin, dass geringe Mengen an Alkalioxyden oder «carbonaten oder Ausgangsstoffen, die bei dem /erfahren in Erdalkalioxyde übergehen,, den der Wirljelschichtreduktion zu unterwerfenden oxydiBclKin Eisenerzen unmittelbar augesut.2t, vorher mit ihnen

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vermischt oder ihnen anderweitig beigemischt werden*

Die Feststellung der Unterdrückung dee Absackens der Wirbelschicht infolge dieser Verhältnisseseig einfachen Maeanahme ist überraschend, da die chemische Analyse oft «eigt, dass Bisenerze gewisse Brdalkalioxyde, wie Oalciuooxyd oder Magnesiumoxyd, schon von vornherein enthalten. Ee ist jedooh ebenfalls bekannt, dass zwischen dieβem Gehalt an Erdalkalioxyd und der Neigung des Erzes zum Absacken keinerlei Besiehung besteht. Die folgenden ausgewählten Versuchewerte sollen dies erläutern.

Es wird eine Versuchsreihe mit verschiedenen Arten von Eisenerzen bei 705° 0 in dem in Beispiel 1 beschriebenen, in mehrere Verfahrensstufen unterteilten Wirbeleohiohtreaktor durchgeführt, wobei die Voreuohsdauer, wenn abglich, 4 1/2 Stunden beträgt. Die Ergebnisse dieser Versuche finden sich in der folgenden. Tabelle;

BAD OftKSINAL

	Herkunft dte Bisen- I ■ erzeβ	Oaloium- Oxyd·· gehalt, Gew*~#	Magne- eiuB- oxyd- gehalt, Gew. -£	1458756 .
Yer- suoh. Vr ο	Haneerely	0,01	0,01	Neigung zum Absacken
1	Sibuguey	0,23	0,11	keine
2	Cerro Bolivar	0,01	0,02	kein»
3	Steep Sock	0,17	0,06	schwach
4	Wabana	1,7	0,2	sohwaon
5	Wabeeh Santa Ines Carol Lake	0,05 2,7 0,22	0,01 1,4 0,22	Diesig . .
6 7 8			etwas sehr als nassig vollständiges Absacken in 58 Minuten vollständiges Abeaoktn in 10 Minuten.

Aus diesen Werten ist klar ersichtlich, dass ohenisoh gebundene Erdalkalioxyde oder -komplexverbindungen für die Durchführung des Yerf ahrens keinen Vorteil bieten, und dass oft Erze, die den gröesten Gehalt an Brdalkalioxyden oder -carbonaten aufweisen, sich am schwersten ohne Absacken der Wirbelschicht reduzieren lassen. Wie sich aus der Tabelle ergibt, 1st Carol Lake-Bra ein derartiges Brz, und es hfe.fcte gewiss nicht erwartet werden können, dass das Santa Ine ε-Erz bei der Verarbeitung solche Schwierigkeiten verursachen würde, wenn das gebundene CalciuBOxyd und Magneaiumoxyd in dieser Hinsicht tu irgendeinem Torteil führten.

Hieraus folgt, dass die Brdalkalioxyde und -carbonate zum Zeitpunkt der Reduktion im Gemisch mit den im Zustand der WIr-

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belsohioht befindlichen Bra vorliegen Bussen, gleich ob sie zu Beginn des Verfahrene zugesetzt werden oder eioh aus einer dem Auegangegut zugesetzten Verbindung während des Verfahrene bilden.

Im Sinne der Erfindung können viele handelsübliche Gemische und in der Natur vorkommende Stoffe in gepulverter Form verwendet werden, um diese Verbindungen der Wirbelschicht zuzusetzen, wie z.B. Kalkstein, Austernsohalen und Venuemusohelechalen.

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Claims (1)

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   Εββο Researoh and Eng. Co. Patentansprüche

   Patentansprüche

   1. Verfahren zur Herstellung von Sohwammeisen aus oxydiachen Eisenerzen durch ein- oder mehrstufig· Reduktion des Eisenerzes in Form einer Wirbelschicht mit einem Gras bei etwa 540 hie 980° 0, dadurch gekennzeichnet, dass su der Wirbelschicht eine zum Unterdrücken der Absackung des Erzes ausreichende Menge an Erdalkalioxyden bzw. -carbonaten zugesetzt wird.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, dass die Verbindung in Mengen von etwa 0,05 bis 5 Gew.-?t der Erebeschickung zugesetzt wird»

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Caloiuacarbonat, Calciumoxyd, Magnesiuiicarbonat, Magnesiumoxyd oder Gemische oder Ausgangsstoffe für diese Verbindungen zugesetzt werden.

   4a Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion bei etwa 705 bis 870° 0 durchgeführt wird»

   5* Verfahren nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, dass der Zusatzstoff in Teilchengröesen von 297 μ und darunter zugesetzt wird c

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   60 Verfahren zur Herstellung von Schwamraeieen durch unmittelbare Reduktion von in Form von Einzelteilchen vorliegend m oxydisohen El&enerzen, bei welchem die festen Blsenoxyä· .»liehen mit Hilfe ^οκ aufwärts strömenden waseerstoffhaltigen Gnuen im WirbelschichtKustand gehalten werden und das Verfahren :η mehreren Stufen in Wirbelschicht-Redukticnszonen durchgefüio?t wird, zu denen eine bei etwa 540 bis 980° 0 betriebene Ferri-Reduktionszone und eine bei etwa 705 tie 815° 0 betriebene Ferro-Reduktionszone gehört, dadurch gekennzeichnet, dass au der Ferri-Reduktionszone während der Reduktion der Oxyde In den verschiedenen Stufen zn niedrigeren Oxydationsstufen Erdalkalioxyde bzw. «carbonate mit Korngrössen von 297 μ und darunter zugesetzt werden. "

   7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass Zusatzstoffe mit Korngrössen von 44 μ and darunter zugeuetat werden»

   8, Verfahren zur Herstellung von Schvammeisen durch umaittelbare Reduktion von in Form von Einzalteilchen vorliegenden oxydischen Eieenerzen₅ bei welchem die festen Eisenoxydteilchen durch aufwärts strömend*» wasserstoffhaLtige Gase in Wirtelschichtauetand gehalten werden und das Verfahren in mehreren Stufen in WirTielschicht- Reduktionszonen, zu denen eine erste Perri-Reduktionszone gehört, in der Pe3?rioxyd zu einer niedrigeren Oxydationsstufe reduziert und Wanserstoff mit einem sauerstoff haltigen öas verbrannt wird, um die für dae Verfahren

   6A© OWGINAU

   benötigte Wärme zu erzeugen und In der Perri-Reduktions^ona eine Arbeitsteaperatur von etwa 705 bia 870° 0 aufrech ■.3-haiten, und mehreren Perro-Reduktionazoncm durchgeführt \ri "d_t die bei etwa 705 bis 815° 0 betrieben werden, und in denen I.'errooxyd zu metallischem Eisen reduziert v;lrd, dadurch gekennzeichnet, dass zu den Ferro-Reduktionazoner Brdalkalioxyde b:;w. -carbonate mit Korngrössen von 44 μ und darunter in eiuur Menge von etwa 0,1 bis 1,5 Gew.-?4 des Eisenerzes zugesetzt werden«

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