DE2802482A1

DE2802482A1 - Verfahren zur verbesserung der eigenschaften von kohle

Info

Publication number: DE2802482A1
Application number: DE19782802482
Authority: DE
Inventors: James Kelly Kindig; Ronald Louis Turner
Original assignee: Hazen Research Inc
Current assignee: Hazen Research Inc
Priority date: 1977-01-21
Filing date: 1978-01-20
Publication date: 1978-07-27
Also published as: IT7819484A0; DK31278A; PL204136A1; IT1092971B; ES466215A1; DD140707A5; SE7800685L; FR2378087A1; NL7800727A; DK31178A

Description

Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von Kohle

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von Kohle.

Je nach ihrer Herkunft enthalten die verschiedenen Kohlearten variierende Mengen an Eisendisulfid (nachfolgend als Pyrit, in kristallisxerter Form als Pyrit oder Marcasit bezeichnet), aus dem als Verbrennungsprodukt beim Verbrennen der Kohle Schwefeldioxid entsteht. Dies ist ein schwerwiegender Nachteil bei der Verwendung einiger Kohlearten als Energiequelle. Eine Lösung dieses Problems besteht darin, den Schwefel enthaltenden Pyrit von der Kohle abzutrennen, bevor diese verbrannt wird.

Die Kohlearten enthalten auch je nach ihrer Herkunft variierende Mengen und Arten an Mineralien, die Asche bilden, wenn die Kohle verbrannt wird. Die Asche ist ebenfalls von Nachteil bei der Verwendung der Kohle als

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Energiequelle, da sie während der Verbrennung nichts zum Energiegewinn beiträgt, den Wärmeinhalt der Kohle verdünnt und zu AbfalL-beseitigungsproblemen führt und eine potentielle Luftverschmutzung mit sich bringt.

Es sind bereits eine Reihe von Verfahren zur Abtrennung von Pyrit und/oder anderen Verunreinigungen aus Rohkohle (Förderkohle) ausführlich getestet worden, darunter auch die magnetische Abtrennung. Bei der magnetischen Abtrennung ist jedoch die magnetische Anziehungskraft, die auf kleine magnetische Teilchen einwirkt, um ein Vielfaches größer als die entgegengesetzte Kraft, bei der es sich in der Regel um einen hydraulischen Strömungswiderstand und/oder die Schwerkraft handelt.

Um eine erfolgreiche Abtrennung von Pyrit oder anderen Verunreinigungen von Rohkohle erzielen zu können, muß in einem magnetischen Verfahren die magnetische Empfindlichkeit (Suszeptibilität) des Pyrits oder der anderen Verunreinigungen selektiv erhöht werden. Kohleteilchen allein sind schwach diamagnetisch, während Pyrit und viele andere mineralische Verunreinigungen schwach paramagnetisch sindj ihr Paramagnetismus reicht jedoch nicht aus, um eine wirtschaftliche Abtrennung von der Kohle zu ermöglichen. Eine wirtschaftliche Verbesserung von Kohle kann jedoch erzielt werden, wenn die magnetische Empfindlichkeit (Suszeptibilität) von Pyrit oder anderen Verunreinigungen erhöht wird. Für Pyrit wurde bestimmt, daß eine ausreichende Erhöhung der Empfindlichkeit (Suszeptibilität) dadurch erzielt werden kann, daß man weniger als 0,1% Pyrit in Pyrit-Kohle in

ferromagnetische Eisenverbindungen umwandelt.

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In der US-Patentschrift 3 938 966 ist ein Verfahren zur Verbesserung von Kohle beschrieben, bei dem die Rohkohle mit im wesentlichen unzersetztem Eisencarbonyl umgesetzt wird, welches die magnetische Empfindlichkeit bestimmter Verunreinigungskomponenten, die in der Rohkohle enthalten sind, ändert, so daß sie durch magnetische Separatoren mit einer geringen Stärke daraus entfernt werden können. Dieses Verfahren stellt einen bemerkenswerten Fortschritt auf diesem Gebiet der Technik dar, da durch die Behandlung von Kohle unter Anwendung dieses Verfahrens Verunreinigungen, wie z.B, Pyrit, eine Hauptursache für die Schwefeldioxid-Umweltverschmutzungsprobleme, im wesentlichen entfernt werden können. Dieses Verfahren ist jedoch nicht mit einem ählichen Erfolgsgrade universell anwendbar, da zwar viele Kohlearten durch diese Behandlung wesentlich verbessert werden, bestimmte andere Kohlearten aber nicht dafür empfänglich sind.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es,daher, ein verbessertes Verfahren zur Behandlung von Rohkohle mit einer ein Metall enthaltenden Verbindung anzugeben, mit dessen Hilfe die magnetische Empfindlichkeit bzw. Suszeptibilität mindestens einiger der in der Rohkohle enthaltenen Verunreinigungen erhöht werden kann, um dadurch ihre Entfernung durch magnetische Abtrennung zu erlauben.

Dieses Ziel wird erfindungsgemäß erreicht durch Behandlung der Kohle mit Wasserstoff- oder Kohlenmonoxidgas während

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der Behandlung mit der ein Metall enthaltenden Verbindung.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf Kohlearten verschiedenster Herkunft angewendet werden, solange die Kohle eine oder mehrere Verunreinigungen enthält, die für die vorstehend beschriebene Behandlung empfänglich sind. In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden eine Behandlung mit einer ein Metall enthaltenden Verbindung und eine Gas-Cobehandlung durchgeführt, um die magnetische Empfindlichkeit (Suszeptibilität) einer Verunreinigung zu erhöhen. Durch selektive Erhöhung (Verbesserung) dieser Eigenschaft der Verunreinigung kann, ohne daß die Kohle selbst dadurch beeinflußt wird, eine magnetische Abtrennung auf konventionelle Weise erzielt werden, um die Verunreinigung aus der Kohle zu entfernen. Die Kohle bleibt dann in einem reineren Zustand zurück, so daß sie für die Verbrennung besser geeignet ist.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Erhöhung bzw. Verbesserung der magnetischen Empfindlichkeit" eines Teilchens oder einer Verunreinigung ist das folgende zu verstehen: Jede Verbindung eines beliebigen Typs hat eine genau definierte magnetische Empfindlichkeit (Suszeptibilität), welche die Gesamtanziehung der Verbindung durch eine magnetische Kraft angibt. Eine Änderung der Oberflächeneigenschaften führt auch zu einer Änderung der magnetischen Empfindlichkeit (Suszeptibilität). Durch die Metall- und Gas-Cobehandlung des Grundverfahrens werden die Oberflächeneigenschaften

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einer Verunreinigung geändert, um die magnetische Empfindlichkeit bzw. Suszeptibilität (nachfolgend stets als "Empfind· lichkeit" bezeichnet) der Verunreinigung zu erhöhen bzw. zu verbessern. Dabei gilt, daß die magnetische Empfindlichkeit der Verunreinigung nicht tatsächlich geändert wird, sondern daß das Teilchen selbst geändert wird, mindestens an seiner Oberfläche, wobei man ein Teilchen erhält, das eine größere magnetische Empfindlichkeit aufweist als die ursprüngliche Verunreinigung. Zur Vereinfachung der Diskussion wird diese Änderung hier als "Erhöhung bzw. Verbesserung der magnetischen Empfindlichkeit" des Teilchens oder der Verunreinigung selbst bezeichnet.

Zu den Verunreinigungen, zu deren Entfernung das erfindungsgemäße Verfahren angewendet werden kann, gehören solche Verunreinigungen, die mit einer oder mehreren der nachfolgend angegebenen, ein Metall enthaltenden Verbindungen und Gasen reagieren unter Bildung eines Produktes, das eine erhöhte (verbesserte) magnetische Empfindlichkeit aufweist. Zu Beispielen für solche Verunreinigungen gehören Pyrit, Asche bildende Mineralien, wie Tone und Schiefer, sowie verschiedene Sulfate, z.B. Calciumsulfat und Eisensulfat. Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf Pyrit näher erläutert, es ist jedoch selbstverständlich, daß alle geeigneten Verunreinigungen in entsprechender Weise beeinflußt werden.

Es gibt zahlreiche ein Metall enthaltende Verbindungen, die geeignet sind, diese magnetische Empfindlichkeit zu verleihen. Es wird angenommen, daß eine Reihe von verschiedenen

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Mechanismen an dem beteiligt sind, was hier als "Behandlung" und/oder "Reaktion" zur Erhöhung bzw. Verbesserung der magnetischen Empfindlichkeit bezeichnet wird, in Abhängigkeit von der oder den ein Metall enthaltenden Verbindung (en) und den angewendeten Reaktionsbedingungen. Einige metallhaltige Verbindungen mit Metallen, die stärker magnetisch sind als die Verunreinigungen, hauptsächlich Eisen, überziehen unter bestimmten Bedingungen die Verunreinigung mit dem Metall, wodurch die magnetische Empfindlichkeit der Verunreinigung erhöht bzw. verbessert wird. Einige metallhaltige Verbindungen beeinflussen den Pyrit durch Kombination mit einem Teil des Pyrit-Schwefels unter Bildung eines Eisensulfids, das stärker magnetisch ist als Pyrit. Die folgende Reaktion stellt diesen Mechanismus vereinfacht dar:

6M + 7FeS₂ * Fe₇S₈ + 6MS

In entsprechender Weise kann Asche, wie Fe₂Oq, mit einem Metall reagieren unter Bildung einer noch stärker magnetischen Verbindung, z.B. entsprechend der folgenden Reaktion:

M + 3Fe20₃ ^ MO + 2Fe.^

In ähnlicher Weise stellen die in der US-Patentschrift 3 966 und die hier erläuterten Reaktionsmechanismen in Bezug auf Pyrit und Eisenpentacarbonyl geeignete Verfahren zur Erhöhung bzw. Verbesserung der magnetischen Empfindlichkeiten von Verunreinigungen dar.

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Auch andere Mechanismen tragen zweifellos zur Erhöhung bzw. Verbesserung der magnetischen Empfindlichkeit bei und auch dies hängt im Prinzip ab von der (den) jeweils verwendeten metallhaltigen Verbindung(en) und den angewendeten Reaktionsbedingungen. Selbstverständlich kann im Hinblick auf die hier gemachten Angaben die Auswahl einer bestimmten Metallverbindung und eines bestimmten Gases zusammen mit den zweckmäßigsten Reaktionsbedingungen, die bei der gegebenen Metallverbindung und dem gegebenen Gas angewendet werden sollen, nicht für jede beliebige Kombination genau angegeben werden wegen der großen Zahl von dabei auftretenden Variablen. Die richtige Auswahl ist jedoch für den Fachmann auf diesem Gebiet mit nur einer minimalen Anzahl von Handversuchen möglich und es genügt darauf hinzuweisen, daß sich die hier angegebene erfindungsgemäße Verbesserung auf alle diese Verbindungen bezieht.

Viele organische eisenhaltige Verbindungen haben die Fähigkeit, die magnetische Empfindlichkeit von Kohleverunreinigungen zu erhöhen bzw. zu verbessern, solange die Verbindung dafür geeignet ist, das Eisen in der Verbindung unter solchen Bedingungen mit der Verunreinigung in Kontakt zu bringen, daß eine Änderung mindestens eines Teils der Oberfläche der Verunreinigung hervorgerufen wird. Geeignet sind organische eisenhaltige Verbindungen, die in der Lage sind, einen ausreichenden Dampfdruck auszuüben, mit Eisen als einer Komponente in dem Dampf, um so das Eisen bei der Reaktionstemperatur mit der Verunreinigung in Kontakt zu bringe ι, ebenso wie andere organische eisenhaltige Verbindungen,

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die gelöst und/oder "aufgestäubt" und mit der Verunreinigung in Kontakt gebracht werden können.

Bevorzugte Verbindungen innerhalb der Gruppe mit einem ausreichenden Dampfdruck sind solche, die einen Dampfdruck ausüben, mit Eisen als einer Komponente in dem Dampf, der mindestens etwa 10 mm Quecksilber, vorzugsweise mindestens etwa 25 mm Quecksilber, insbesondere mindestens etwa 50 mm Quecksilber bei der Reaktionstemperatur beträgt. Zu Beispielen von Verbindungen, die unter diese Dampfdruckdefinition fallen, gehören Ferrocen und seine Derivate und ß-Diketonverbindungen von Eisen. Zu spezifischen Beispielen gehören Ferrocen, Dirnethylferrocendioat, 1,1'-Ferrocend!carbonsäure, Eisen(Ill)acetylacetonat sowie Eisen(Il)acetylacetonat<

Andere organische Verbindungen, die zur Erhöhung bzw. zur Verbesserung der magnetischen Empfindlichkeit verwendet werden können, sind z.B. solche, die gelöst und mit den Verunreinigungen in Kontakt gebracht werden können. Diese Verbindungen müssen eine ausreichende Löslichkeit haben, um genügend Metall zu liefern, das mit der Oberfläche der Verunreinigung in Kontakt kommt. Die Löslichkeit beträgt vorzugsweise mindestens etwa 1 g/l, insbesondere mindestens etwa 10 g/l, speziell mindestens etwa 50 g/l bei der Injektionstemperatur. Das Lösungsmittel muß natürlich die Fähigkeit haben, organische Verbindungen innerhalb der oben angegebenen Konzentrationen zu lösen und darf vorzugsweise zu keinen Nebenreaktionen führen, welche die Wirksamkeit des Verfahrens beeinträchtigen. Geeignete Lösungsmittel sind z.E. Aceton, Petroläther, Naphtha, Hexan und Benzol, dies hängt aber von der jeweils verwendeten Metallverbin-

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dung ab« . Eine Gruppierung die unter diese Lösungsdefinition fällt, sind Dicarbonsäuresalze von Eisen·zu spezifischen Beispielen gehören Eisenoctoat, Eisennaphthenat und Eisenstearat.

Außerdem haben feste organische eisenhaltige Verbindungen, die mit der Kohle in fester Form direkt gemischt werden können, die Fähigkeit, die magnetische Empfindlichkeit von Kohleverunreinigungen zu erhöhen. Die Verbindung muß bei der Behandlungstemperatur in fester Form vorliegen und sie muß eine ausreichend feine Teilchengröße aufweisen, um innerhalb der Kohle gut dispergiert werden zu können. Die Teilchengröße ist vorzugsweise kleiner als etwa 0,83 mm (20 mesh), vorzugsweise kleiner als etwa 0,15 mm (100 mesh) und insbesondere kleiner als etwa 0,04 mm (400 mesh). Zu Verbindungen innerhalb dieser Gruppierung gehören Ferrocen und seine Derivate, Eisensalze von organischen Säuren und ß-Diketonverbindungen von Eisen. Zu spezifischen Beispielen gehören Eisen(ll)formiat, Ι,Ι'-Diacetylferrocen und 1,I¹-Dihydroxymethylferrocen.

Auch verschiedene anorganische Verbindungen sind in der Lage, eine erhöhte magnetische Empfindlichkeit zu ergeben. Zu bevorzugten anorganischen Verbindungen gehören Metallcarbonyle, wie z.B. Eisen-, Nickel-, Kobalt-, Molybdän-, Wolfram- und Chromcarbonyle,und Derivate dieser Verbindungen. Eisencarbonyl ist ein bevorzugtes Carbonyl, um diese magnetische

Empfindlichkeit zu erzeugen, insbesondere Eisenpentacarbonyl, Eisendodekacarbonyl und Eisennonacarbonyl.

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Die am meisten bevorzugte metallhaltige Verbindung, welche die magnetische Empfindlichkeit erhöhen kann, ist Eisenpen tacarbonyl . Das Verfahren wird in der Weise durchgeführt, daß man die Rohkohle, die von Pyrit oder anderen Verunreinigungen befreit werden soll, mit Eisencarbonyl unter solchen Bedingungen in Kontakt bringt, daß eine unzureichende Dissoziation des Carbonyls in Metall und Kohlenmonoxid auftritt, um eine wesentliche Abscheidung des Metalls auf den Kohleteilchen zu bewirken. Diese Bedingungen werden bestimmt durch die Temperatur, die Art des Carbonyls, den Druck, die Gaszusammensetzung und dergleichen. In der Regel wird das Carbonylgas auf eine Temperatur unmittelbar unterhalb seiner Zersetzungstemperatur unter den Reaktionsbedingungen erhitzt. Zum Kontaktieren des Eisencarbonyls mit der Kohle können verschiedene Arten von bereits verfügbaren Vorrichtungen verwendet werden, wie z.B. ein Rotationsofen, der als Reaktionsbehälter verwendet wird, in dem die eingeführten Eisencarbonyldämpfe mit dem sich drehenden Inhalt des Ofens mittels eines Gases, wie Stickstoff, das,gegenüber dem Reaktionsverfahren inert ist, in Kontakt gebracht werden.

Wenn als Reaktant zur Erhöhung der magnetischen Empfindlichkeit ein Carbonyl verwendet wird, muß das Verfahren bei einer Temperatur unterhalb der Hauptzersetzung des Carbonyls unter den Reaktionsbedingungen durchgeführt werden, so daß das Eisen des Carbonyls die Gelegenheit hat, mit den Pyritteilchen zu reagieren. Wenn man die Temperaturen auf einen Wert oberhalb der Zersetzungstemperaturen ansteigen läßt, wird dadurch die Selektivität des Verfahrens zur Erhöhung der magnetischen Empfindlichkeit einer oder mehrerer Verunreinigungen ohne Beeinflussung der Kohle beeinträchtigt.

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Vorzugsweise wird die Eisenpentacarbonyl-Bahandlung in der Weise durchgeführt, daß man die Kohle eine bestimmte Zeitspanne von etwa 1/2 bis etwa 4 Stunden bei einer Temperatur von etwa 150 bis etwa 200 C und bei einer Carbonylkonzentration von etwa 2 bis etwa 16 kg/t Kohle mit dem Carbonyl in Kontakt bringt.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielte Verbesserung bezieht sich auf die Behandlung der Kohle mit einer metallhaltigen Verbindung, wie oben erläutert, während gleichzeitig die Kohle mit einem Gas behandelt wird, das aus der Gruppe Wasserstoff und Kohlenmonoxid ausgewählt wird, Diese Gase selbst haben keinen merklichen Einfluß auf die magnetische Empfindlichkeit der Kohleverunreinigungen, sie verbessern jedoch beträchtlich die erhaltenen Ergebnisse gegenüber der Behandlung mit einer metallhaltigen Verbindung in Abwesenheit der Gase.

Die Art und Menge des Gases hängen bis zu einem gewissen Grade von der verwendeten metallhaltigen Verbindung ab. Im allgemeinen wird das Gas in einer Menge von vorzugsweise mindestens etwa 1, insbesondere mindestens etwa 5, speziell mindestens etwa 10 1 pro kg Kohle verwendet.

Die bevorzugten Parameter hängen von den behandelten spezifischen Verunreinigungen, den als Behandlungsmittel verwendeten spezifischen Verbindungen und anderen Faktoren ab. Daher sind gewisse Vorversuche zur Bestimmung der optimalen Bedingungen für jedes spezifische System bevorzugt. Im allgemeinen wird die Co-Behändlung innerhalb eines

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Temperaturbereiches von etwa 100° bis etwa 400⁰C, vorzugsweise von etwa 200° bis etwa 350⁰G, insbesondere von etwa 240° bis etwa 300⁰C, für einen Zeitraum vorzugsweise von mindestens etwa 0,1, insbesondere von mindestens etwa 0,25, speziell von mindestens etwa 0,5 Stunden mit etwa 1 bis etwa 80, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 50, insbesondere etwa 5 bis etwa 30 kg metallhaltiger Verbindung pro Tonne Kohle durchgeführt.

Zur Erzielung einer wirksamen Abtrennung von Pyrit von Kohle sollte die Kohle bis zu einer solchen Feinheit gemahlen (zerkleinert) werden, daß die Pyritteilchen frei oder nahezu frei von Kohleteilchen sind. Die erforderliche Feinheit hängt von der Teilchengrößenverteilung des Pyrits in der Kohle ab. Eine gründliche Behandlung des Subjekts für Kraftwerkskohlearten ist in dem Artikel "Pyrite Size Distribution and Coal-Pyrite Particle Association in Steam Coals", Bureau of Mines Report of Investigation 7231, angegeben. Die Forderung der Freisetzung des Pyrits bezieht sich auf alle Arten von physikalischer Abtrennung und dies ist kein Nachteil dieser Erfindung. Außerdem muß bei der derzeitigen Technologie für mit Kohle betriebene Kraftwerke (Energieanlagen) die Kohle im allgemeinen zu 60 bis 90% auf eine Teilchengröße von weniger als 0,074mm (200 mesh) pulverisiert werden, bevor sie verbrannt wird.

Bevor die Kohle dieser Co-Behandlung mit einer metallhaltigen Verbindung und einem Gas zur Erhöhung (Verbesserung) der magnetischen Empfindlichkeit der Kohle unterworfen wird, kann die Kohle einer Vorbehandlung durch Wärme oder Wasserdampf oder einer Vorbehandlung zur Entfernung

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mindestens eines Teils des in der Rohkohle enthaltenen elementaren Schwefels oder irgendeiner anderen Vorbehandlung, durch welche die magnetische Empfindlichkeit der in der Kohle enthaltenen Verunreinigungen erhöht (verbessert) wird _?unterzogen werden.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen anhand bevorzugter Ausführungsformen näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

In jedem der folgenden Beispiele wurde die Kohleprobe unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Behandlung in einem magnetischen Separator aufgetrennt, wobei man eine nichtmagnetische Reinkohle-Fraktion und eine magnetische Rückstands fraktion erhielt.

Die angewendeten Verfahren, die in den weiter unter folgenden Tabellen angegeben sind, sind wie folgt definiert;

DM: Die Verbindung wurde direkt mit der Kohle gemischt, die dann stufenförmig auf die Betriebstemperatur erhitzt wurde; S/E: Die Verbindung wurde in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, mit Kohle gemischt und dann in einem Stickstoffstrom getrocknet. Die Kohle wurde dann stufenförmig auf die Betriebstemperatur erhitzt;

Inj: Die Kohle wurde stufenförmig auf die Maximaltemperatur erhitzt, während die Verbindung extern verdämpft und als Dampf in die Re.aktionskammer injiziert wurde.

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Beispiel 1

Eine Reihe von 75 Gramm-Proben Pittsburgh Seam Coal mit einer Teilchengröße von 1,17 mm (14 mesh) χ O, die keiner Vorbehandlung unterworfen wurden, wurde mit den in der folgenden Tabelle I gegebenen verschiedenen Eisenverbindungen behandelt. Wie aus der folgenden Tabelle I weiter hervorgeht, wurde jede Eisenverbindung abwechselnd mit Wasserstoff (200 Milliliter pro Minute) und Stickstoff verwendet, wobei der Stickstoff nur als inerter Träger diente. Die Stickstoffproben zeigen daher den Einfluß der eisenhaltigen Verbindung allein auf die analysierten und angegebenen Verunreinigungen.

Beispiel 2

Es wurde eine Reihe von Vergleichsproben aus einer Pittsburgh Seam Coal mit einer Teilchengröße von 1,17 mm (14 mesh) χ 0, die keiner Vorbehandlung unterzogen wurden, hergestellt, wobei die Tests darin bestanden, daß man die Kohleproben mit verschiedenen flüchtigen Ferrocenverbindungen in einer Kohlenmonoxid-At^inosphäre und in einer Stickstoff-At^mosphäre abwechselnd behandelte. In jeder Probe wurde die Ferrocen-Verbindung verdampft und dann in Form eines Dampfes in die Reaktionskammer injiziert, während die Kohle stufenförmig auf die in der Tabelle II angegebene Maximal tempera tür erhitzt wurde. Die Betriebsbedingungen und die erzielten Ergebnisse sind in der folgendenTabelle II angegeben.

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Beispiel 3

Die folgende Tabelle III zeigt eine Reihe von Proben von Pittsburgh Seam Coal mit einer Teilchengröße von 1,17 mm (14 mesh) χ 0, wobei jede Probe einer Co-Behandlung mit der angegebenen Eisenverbindung und dem angegebenen Gas in einem Test und mit der jeweiligen Einsenverbindung allein in einem weiteren Test unterzogen wurde. Die Kohle in der Probe 1 wurde mit Wasserdampf vorbehandelt mit 192 kg Wasser pro Tonne Kohle für einen Zeitraum von 1 Stunde bei 200° C. Die Kohle der Proben 2 bis 6 wurde keiner Vorbehandlung unterzogen.

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Il VO	Tabelle I	Co-Be-	eisen haltige	Auf	Maximal- Temp. (°C)	Reinkohle-Analyse	Asche (%)	Pyrit- Schwefel (%)
I		handlungs Gas	Verbindg.» (kg/t)	trags verfahren	250 250	Ausbeute (Gew.-%)	20.3 20.5	1.42 1.96
Probe Nr.	Eisen verbindung	^H2 ^N2	32 32	DM DM	275 275 275 250	92.2 97.9	9.2 19.3 21.3 21.9	0.69 1.99 1.30 1.85
1 2	Eisen(^i:i:)-^ForiTiat	^H2 ^N2	36.3 32 68.8 68.1	S/E S/E DM DM	275 260 275 300	46.0 85.9 86.7 95.8	20.3 18.7 17.7	1.10 I 1.43 -f> 1.90 '
3 4 CO ⁵ <0 6 ..	Eisen(iii)-octoat Eisen(III)-Chlorid Eisen(iii)-Chlorid		46.2 49.3 16 16.7	DM DM S/E S/E	300 295	92.8 98.9 88.9 90.0	13.1 13.9	1.23 1.48
7 O 8 "N, ό ₉ 0» 10 JJ	EisenClD-Chlorid . EisenciD-Acetylacetonaf. Eisen(H)-^Acetylacetonat. »	^H2 ^N2	16 16	S/E S/E	275 275	45.7 70.1	17.6 20.4	1.25 2.12
11 12	Eisencnu-Acetylacetonat .. EisenCIIIJ-Acetylacetonat	N₂	32 32	S/E S/E	300 300	87.7 92.0		:
13 14	Eisen(xn)_Benzoylacetonat Eisen( III)-Benzoylacetonat	N²	-	-		98.7 99.2
15 16	—

Tabelle II

Probe Nr.

Eisenverbindung

eisen- Co- haltige behändlungs Verbindung Gas (kg/t)	16 16	Maximal- Temp. (⁰C )
co ^N2	16 12	280 265
CO ^N2 '	8 7	280 270
CO ^N2	7.5 6	280 255
CO ^N2	15.0 12.3	280 275
CO ^N2	-	280 250
CO N.	300 300

Reinkohle-Analyse

Ausbeute Asche Pyrit-(Gew. %) ( % ) Schwefel-)

OCi C<> O

5 6

7 8

10

11 12

Ferrocen. Ferrocen

Acetyl-ferrocen-Acetyl-Ferrocen.

Ferrocen"-carbotisäure ._' Ferrocen·'-carbonsäure . .Γ ■

1,1' -Ferrocen !-dicarbottsäure 1,1' -Ferrocen^ -dicarbon säure

Dimethyl-ferrocen^dioat Diine thyl-ferrocen-dioat 85.6 97.6

89.8 96.2

86.6 95.9

87.5 94.9

88.4 95.7

99.3 99.2

19.3 20.7

19.2 21.1

19.4 20.9

19.4 21.3

19.3 20.2

CO

ro

00

Tabelle III

Gasverbindung

eisen-

Co- haltige Ver- Aufbehandlungs- bindung trags-Gas (kg/t) verf.

Maximal- Zeit Ausbeute Asche Anorg. Temp.(⁰C) (Stunden) (Gew. %) (%) S (%)

L	Eiseflt-carbonyl	H -15 ml/min	16 16	inj. Inj.	170 170.	1 1	77.3 86.8	12.5 12.4	0.53 0,65	CO	f
m 2» C0 CA	α-Hydroxyäthyl-ferrocen",	: ' H -200 ml/roin	15.3 17.2	inj. Inj. ·	250 300	1 2	97.8 88.1	21.1 18.7	2.14 1.01	__*s	Jm I
	Dimethyl-f errocen-*dioat;.	■ , r, ,· H--200 ml/min	12.3 19.7	inj. inj.	250 300	1 2	95.7 87.9	20.2 18.7	1.54 1.22
O 4«		■■•»»J p>» H₂~200 ml/min		-	300 300	1 2	99.2 98.7	-
5	Eiseni^II3:)~ Octoat •Ei'sertllD-Octoat	CO-25 ml/min	32 16.3	s/s S/E	275 300	1 1	85.9 83.3	19.3 17.9	1.99 1.59
6	.'■"■. —	r * CO*· 2 5 ml/min	«	-	300 300	1 1	99.2 99.3	-

Beschickung						100.0	21.1

CD

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie keineswegs darauf beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht geändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

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Claims

A. GRUNECKER DlPl--'Nts. H. kinkeldey Drt-.\a W. STOCKMAlR DR.-I.V5 Atx fCAi-TF-CHJ K. SCHUMANN Crt RER f>iAr DirU-PHY·» P. H. JAKOB G.BEZOLD CR. RER NAT DiPl_-a-£M. 8 MÜNCHEN 22 MAXl.VIII-IANSTRASSE 4-3 20. Januar 1978 P 12 367 Patentansprüche

1. Verfahren zur Verbesserung von Kohle, bei dem
man die Kohle mit einer ein Metall enthaltenden Verbindung behandelt, die in der Lage ist, die magnetische Empfindlichkeit (Suszeptibilität) mindestens einiger der in der Rohkohle enthaltenen Verunreinigungen zu erhöhen, um ihre Entfernung durch magnetische Abtrennung zu erlauben, dadurch gekennzeichnet , daß man die Kohle während der Behandlung mit der ein Metall enthaltenden Verbindung mit Wasserstoff- oder Kohlenmonoxid gas behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit der ein Metall enthaltenden Verbindung und die Gasbehandlung bei einer Temperatur

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TELEFON (Οββ) S3 28 BS T=LEX OS-2S38O TELEQRAMME MONAPAT TELEKOPIERSR

von mindestens etwa 10O⁰C mindestens 0,1 Stunden lang durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die ein Metall enthaltende Verbindung in einer Menge von etwa 1 bis etwa 80 kg/t Kohle verwendet.

4. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gas in einer Menge von mindestens etwa 1 1 pro kg verwendet.

5. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die verbesserten Verunreinigungen bestehen aus oder enthalten Pyrit und/oder Asche bildende Mineralien.

6. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als ein Metall enthaltende Verbindung eine organische, Eisen enthaltende Verbindung oder eine andere Eisen enthaltende Verbindung verwendet.

7. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die ein Metall enthaltende Verbindung besteht aus oder enthält ein im wesentlichen unzersetztes Carbonyl, das ausgewählt wird

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aus der Gruppe Eisencarbonyl, vorzugsweise Eisenpentacarbonyl, Kickelcarbony1, Kobaltcarbonyl, Molybdäncarbonyl, Wolframcarbonyl, Chromcarbonyl und Derivaten dieser Carbonyle.

8. Verfahren nach Anspruch 6 und/oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine organische, Eisen enthaltende Verbindung verwendet, die einen ausreichenden Dampfdruck ausüben kann mit Eisen als einer Komponente in dem Dampf, um so das Eisen bei der Reaktionstemperatur mit der Verunreinigung in Kontakt zu bringen.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Dampfdruck der organischen, Eisen enthaltenden Verbindung bei der Reaktionstemperatur mindestens etwa 10 mm Quecksilber beträgt.

10.Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die organische, Eisen enthaltende Verbindung auswählt aus der Gruppe Ferrocen, der Ferrocenderivate, der Ester von Ferrocencarbonsäurederxvaten, der Eisensalze von Carbonsäuren, der einfachen Eisensalze von monobasischen oder dibasischen organischen Säuren und der ß-Diketonverbindungen von Eisen einschließlich Dimethylferrocendioat, Ι,Ι'-Ferrocendicarbonsäure, Eisen(lll)benzoylacetonat, Eisen(lll)acetylacetonat, Eisen(II)acetylacetonat, Eisen(lll)octoat, a-Hydroxyäthylferrocen, Eisen(II)formiat, Dimethylferrocendioat, Eisen(ll)chlorid oder Eisen(lll)chlorid.

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