DE715423C

DE715423C - Verfahren zur Herstellung eines Duengemittels

Info

Publication number: DE715423C
Application number: DEW105772D
Authority: DE
Inventors: Dr Kurt C Scheel
Original assignee: WESTF ANHALTISCHE SPRENGSTOFF
Current assignee: WESTF ANHALTISCHE SPRENGSTOFF
Priority date: 1939-06-03
Filing date: 1939-06-03
Publication date: 1941-12-23

Description

Verfahren zur Herstellung eines Düngemittels Beim Aufschluß. von Rohphosphaten finit Salpetersäure entsteht zur Hauptsache ein Gemisch von Calciumnitrat mit Monocalciumphosphat. Zur Erreichung eines praktisch vollständigen Aufschlusses muß ein nicht unbeträchtlicher Üb.erschuß, an Salpetersäure angewendet werden. Während jedoch beispielsweise beim Aufschluß mit Schwefelsäure in dem gebildeten Superphosphat der Säureüberschuß in Form der verhältnismäßig harmlosen PhosphDrsäure vorliegt, enthalten die mit Salpetersäure hergestellten Aufschlußmassen freie Salpetersäure. Diese ist an sich schon aggressiver und besitzt wegen ihrer Flüchtigkeit starke Korrosionswirkung. Es kommt aber noch hinzu, daß sie beim Lagern allmählich durch Einwirkung der in den Rohphosphaten enthaltenen organischen Substanzen unter Bildung von gesundheitsschädlichen Stickoxyden zersetzt wird.
Ein technisch besonders erschwerendes Moment liegt darin, daß die beiden beim Aufschluß, gebildeten Verbindungen leicht löslich sind und geringe Kristallisationsneigung besitzen. Schließt man mit der billigeren wäßrigen Salpetersäure von `weniger als etwa 680;o, mit Abfallsalpetersäure oder mit Wasser und Stickoxyden auf, so entstehen unter Erhitzung mehr oder minder zähflüssige, klebrige Breie. Diese erstarren erst beim Abkühlen auf unter ,4o° im Verlauf von i bis z Tagen durch Kristallisieren des Calciumnitrats (Ca [N O]2 . q. H-0') zu betonartigen Massen. Würde man die frische Aufschluß.masse in größeren Mengen lagern, so würde die Erhärtung wegen der schlechteren Abführung der Wärme und der im Innern frei werdenden Kristallisationsw.ärme erst im Verlauf von Wochen vor sich gehen. Es würden .dann aber steinharte Massen gebildet werden, deren Aufarbeitung große Schwierigkeiten verursacht. Zudem enthalten diese Aufschlußmassen noch überschüssiges Wasser. Bei geringer mechanischer Beanspruchung werden sie «eich und schmierig. Sie sind nicht streufähig.
Das wesentliche Problem des Salpetersäureaufschlusses von Rohphosphaten liegt also darin, die Aufschlußmassen unter Beseitigung des überschüssigen Wassers in eine lagerbeständige Form überzuführen und den Gehalt an freier Salpetersäure möglichst *eitgehend zu beseitigen.
Zur Lösung dieses Problems sind zahlreiche Vorschläge gemacht worden. So wird nach dem Verfahren einer schweizerischen Patentschrift die L-berführung der Aufschlußmasse in eine brauchbare Form durch Zusatz von Kalkstein oder aber von leicht aufschließbarem Tricalciumphosphat bewirkt. Durch solche Zusätze wird zunächst nur die freie Säure neutralisiert und durch das entstehende Calciumnitrat eine geringe Menge Wasser gebunden. Eine wesentliche Wasserbindung tritt erst bei Anwendung so großer Mengen der basischen Zuschläge ein, daß. das Manocalciumphosphatmonobydrat in Dicalciumphosphatdihydrat übergeführt wird. Dadurch geht aber die 'Löslichkeit der Phosphorsäure in Wasser verloren.
Das 'gleiche gilt auch für die weiter vorgeschlagenen basischen Zusatzstoffe, wie Kalkstickstoff, Thomasmehl o. dgl. Auch hier ist die Auftrocknung mit einer Umwandlung des Monocalciumphosphats in Dicalciumphosphat verbunden.
In einer deutschen Patentschrift ist als wasserbindendes Mittel wasserfreies Calctumnitrat angegeben. Durch einen solchen Zusatz wird aber die freie Salpetersäure nicnt beseitigt. Außerdem tritt eine starke Senkung des Phosphorsäuregehalts ein. Um zu einem Düngemittel mit nur 150,70 P- O;, zu kommen, muß bei dieser Arbeitsweise, wie in der Patentschrift ausgeführt wird, die gesamte Aufschlußmasse vorher eingedampft werden. Das Verfahren ist sehr umständlich und hat sich nicht in die Technik einführen können.
Nach einem großtechnisch ausgeübten Verfahren gelangt man auf dir,6ktem Wege dadurch zu einem lagerbeständigen Düngemittel, ctaß das Rohphosphat mit Salpetersäure von solcher Konzentration umgesetzt wird, daß das entstehende Calciumnitrat beim Kristallisieren das gesamte freie Wasser aufnehmen kann. Das zähflüssige bis plastische Aufschlußgut wird dabei durch Vermischen mit einem Teil des bereits :erkalteten und erstarrten Enderzeugnisses in den festen Zustand übergeführt.
Bei diesem Verfahren ist jedoch nur teuere Salpetersäure mit mehr als etwa 700,10 H N 03 verwendbar. Zudem muß wegen des Fehlens eines neutralisierenden Zuschlags mit einem Unterschuß an Säure beim Aufschluß gearbeitet werden, um den Gehalt an freier Säure im Enderzeugnis in tragbaren Grenzen zu halten. Dadurch werden nur Aufschlußhöhen von etwa 850'o erreicht.
ach einem neueren Vorschlag wird die praktisch vollständig aufgeschlossene Reaktionsmasse einem Trocknungsprozeß unterivorfen, wobei das gesamte Wasser und die freie Salpetersäure abdestilliert werden. Hierbei tritt jedoch eine sekundäre Umsetzung ein. Aus Monocalciumphosphat und Calciumnitrat bildet sich unter Abspaltung von Salpetersäure Dicalciumphosphat. Es tritt also ein Rückgang der Löslichkeit in Wasser ein; die Phosphorsäure bleibt jedoch citratlöslich, zumal wenn die Trocknung und Salpetersäureabspaltung unter vermindertem Druck vorgenommen wird.
Zur Durchführung dieses Verfahrens sind aber umfangreiche und kostspielige Trocknungsanlagen erforderlich. Ferner enthält das Trockengut wasserfreies Calciumnitrat, das besonders hygroskopisch ist. Man kann diesem Umstand zwar in bekannter Weise dadurch begegnen, daß man dem Trockengut wieder so ziel Wasser zusetzt, daß das Calciumnitrat in die nicht mehr hygroskopische Hydratform übergeht. Man hätte dann aber den Hauptanteil der für die Trocknung erforderlichen Energie nutzlos aufgewendet.
Durch die vorliegende Erfindung werden die geschilderten Mängel vermieden. Eriindungsgemäß wird nicht die gesamte Aufschlußmasse, sondern nur ein Teil, z. B. ein Viertel bis höchstens die Hälfte, der Trocknung unter Abspaltung von Salpetersäure unterworfen. Das so gewonnene wasserfreie, Dicalciumphosphat und Calciumnitrat enthaltende Trockengut wird mit dem unbehandelten Anteil der Aufschlußmasse, zweckmähig unter gleichzeitiger Formgebung durch geeignete Granulierwerkzeuge, vermischt. Durch Hydratisierung des wasserfreienCalciumnitrats wird das überschüssige Wasser des Aufschlußgutes gebunden und dieses in den festen Zustand übergeführt. Gleichzeitig wird die freie Salpetersäure durch Umsetzung mit dem Dicalciumpbosphat zu Monocalciumphosphat und Calciumnitrat gebunden, wobei ebenfalls Wasser aufgenommen wird.
Das Verfahren der Erfindung erfordert also wesentlich kleinere Trocknungsanlagen und einen erheblich geringeren Energieaufwand, da nur ein Teil der Aufschlußmasse getrocknet zu iverderi braucht. Zudem bleibt die Löslichkeit der Ausgangsmasse in Wasser ii citgehend erhalten.
Die erfindungsgemäß hergestellten Düngemittel enthalten 16g5 bis 18, 5 0ü Gesamt-P.05, wovon etwa 960jo in Petermannscher Citratlösung und 9o bis 930 ö in Wasser löslich sind. Der Gehalt an Nitratstickstoff liegt zwischen. 7,3 und 8%. Das Düngemittel enthält praktisch keine freie Salpetersäure.

Claims

PATENTANSPRÜCHE i. Verfahren zur Herstellung eines Düngemittels durch Aufschluß. von Rohphosphat mit Salpetersäure und üb:erführung der Aufschlußmasse in eine streufähige Form durch Zusatz von neutralisierend und wasserbindend wirkenden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß. ein Teil der Aufschlußmasse in bekannter Weise unter Abspaltung von Salpetersäure und Bildung von' Dicalciumphosphat getrocknet und sodann mit dem Rest der nicht getrockneten Aufschlußmasse vermischt wird. z. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß beim Vermischen gleichzeitig eine Granulierung der Masse vorgenommen wird.