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Verfahren zur Herstellung von Phosphatdüngemitteln Die Herstellung
von phosphathaltigen Düngemitteln, welche die Phosphorsäure in für die Pflanzen
leicht aufnehmbarer Form enthalten, aus Rohphosphaten und Mineralsäuren erfolgt
auch heute noch in der Hauptsache nach dem zum Superphosphat führenden Verfahren,
wobei die im Ro'hp'hosp'hat als Apatit gebundene Phosphorsäure mit Schwefelsäure
in das wasserlösliche primäre Calciumphosprhat verwandelt wird.
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Das Superphosphat zeigt bekanntlich den Nachteil, daß sein Gehalt
an Phosphorsäure wegen der erheblichen Menge an zugesetzten und nachher nicht wieder
entfernten Hilfsstoffen (Schwefelsäure und Wasser) relativ niedrig,ist (r5 bis 181/o).
Auch wird neuerding das Vorliegen der Phosphorsäure in vorwiegend wasserlöslicher
Form eher als Nachteil empfunden, da die Phosphorsäure dann in gewissen Böden derart
festgelegt werden kann, daß sie für die Pflanzen für längere Zeit n@iciht mehr zugänglich
ist. Man zieht deshalb gegenwärtig vielfach Phosphorsäure in wasserunlöslicher,
aber citratlöslicher Form der wasserlöslichen Phosphorsäure vor.
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Man hat nun mehrfach versucht, das Superphosphat in @diesem Sinne
zu verbessern, indem man es mit oder ohne Kohlenstoffzusatz auf höhere
Temperaturen
erhitzt. Dabei werden die primären Phosphate des Superphosphates wieder in sekundäre
und tertiäre Phosphate verwandelt und die Schwefelsäure in Form von S02 oder
SO, ausgetrieben. Dieser Vorgang erfordert zu seinem vollständigen Verlauf
hohe Temperaturen von über iooo° ; 'hierbei leidet einerseits d,ie Citratlöslichkeit
der schließlich erhaltenen Phosphate, andererseits macht .die Umwandlung der Oxyde
des Schwefels in Schwefelsäure umfangreiche zusätzliche Vorkehrungen notwendig.
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Man hat auch versucht, die Schwefelsäure als Lösungsmittel für das
Rohphosphat ganz oder teilweise durch andere Säuren, wie Salz- oder Salpetersäure,
zu ersetzen, und andererseits war es schonbekannt, Aufschlußmassen von Rohphosphat
mit Salz- oder Salpetersäure .auf höhere Temperaturen zu erhitzen, wobei teilweise
Bildung von sekundärem Calciumphosphät unter Abspaltung flüchtiger Säure eintritt
(deutsche Patentschriften 715o32 und 715q.23). Bei diesem Vorgang besteht aber die
Gefahr, daß die Umwandlung des primären Phosphates über das sekundäre Phosphat hinausgeht
und sich citratunlösliches tertiäres Phosphat bildet. Durch den erfindungsgemäßen
gleichzeitigen Zusatz von nicht flüchtiger Säure bleibt dagegen die Reaktion bei
der Bildung des erwünschten sekundären Phosphates stehen. Nach der USA.-Patentschrift
1020153 wird Rohphosphat mit einem Gemisch aus Schwefelsäure und Salzsäure aufgeschlossen,
hierauf die Chloride durch Erhitzen auf Temperaturen bis 2oo° unter Verflüchtigung
der -Salzsäure zersetzt. Bei den bekannten, äußerst korrosiven Eigenschaften wäßriger
Salzsäure sind hinsidhtlich der apparativen Durchführung dieses Verfahrens die größten
Schwierigkeiten zu erwarten. Es ist noch ein anderes Verfahren bekannt, bei welchem
als Aufschlußmittel für das Rohphosphat flüchtige Säuren (z. B. H N 03) als solche
oder im Gemisch mit Schwefelsäure verwendet werden und die erhaltene Aufschlußmasse
auf Temperaturen von 25o bis -6oo° erhitzt wird. Durch diese Behandlung wird die
flüchtige Säure zwar praktisch vollständig ausgetrieben, die Phosphorsäure aber
in eine sogar in Citronensäure praktisch unlösliche Form verwandelt, so däß der
ganze Zweck des Aufschlusses weitgehend illusorisch gemacht- ist.
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Es wurde nun gefunden, daß man auf technisch einfache Weise zu einem
Produkt von hohem Gehalt an citratlöslicher Phosphorsäure gelangt, wenn man Rähp'hosphat
in -an sich bekannter Weise mit einem Gemisch aus bei 150° praktisch nicht flüchtigen
Säuren, wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure, und Salpetersäure behandelt und nach
erfolgtem Aufschluß die Salpetersäure praktisch .vollständig (unter 3'/e, vorwiegend
unter i °/o-Stickstoff im Endprodukt) aus dem Produkt erfin@dungsgemäß bei Temperaturen
von ioo bis 25o° entfernt.
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Das Mengenverhältnis zwischen Salpetersäure und nicht flüchtigen Säuren
sowie die Gesamtmenge des aufzuwendenden Säuregemisches kann variiert werden; es
wird jedoch bevorzugt-so gewählt, wie es durch die nachfolgenden Reaktionsgleichungen
zum Ausdruck kommt: Ca3-(P@04)2 -+" H2 S O4 -!- 2 H N 03 = CaH4 (P O4)2 + Ca S O4
-i- Ca (N 03) 2 Ca H4 (P O4) 2 + Ca(N03)2-2 CaHP04+2 HN0" Nach diesen Gleichungen
stehen die schwer flüchtigen Säuren zur Salpetersäure annähernd im Verhältnis ihrer
Äquivalenzgewichte.
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Basen, die über die als tertiäre Phosphate gebundenen hinaus vorhanden
sind (z. B. Ca C 03), sind zweckmäßig an die schwer flüchtigen Säuren zu binden,
@d. @h., sie sind bei der Berechnung des notwendigen Anteiles an schwer flüchtigen
Säuren in diesem Sinne zu berücksichtigen.
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AlsAusgangsprodukte können Rohphosphate der verschiedensten Herkunft
oder zweckmäßig vorher entfettete Knochenmehle verwendet werden.
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Als bei i5o° praktisch nicht flüchtige Säure wird vorwiegend Sdhwefelsäure
verwendet, doch kann zwecks Gewinnung von besonders hochprozentigen Phosphatdüngemitteln
auch Phosphorsäure oder eine Mischung beider Säuren verwendet werden. Der Wassergehalt
der Säure kann weitgehend den vorhandenen Gegebenheiten angepaßt werden, da allfällig
überschüssiges Wasser bei dem anschließenden Erhitzungsprozeß abgedampft wird. Zweckmäßig
wird die übliche Kammersäure verwendet.
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Die Salpetersäure kann in den normalen technischen Verdünnungen (z.
B. q.o°/oig) angewendet werden, doch sind auch verdünntere Säuren verwendbar. Der
Preis dieser Säure spielt insofern eine geringe Rolle, als sie praktisch vollständig
wieder zurückgewonnen und im gleichen Verfahren wieder verwendet werden kann.
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Die technische Durchführung des Prozesses erfolgt bis zum Abtreiben
der Salpetersäure in üblicher Weise. Das Rohphosphat, das im vorliegenden Fall nur
grob zerkleinert zu sein braucht, wird in gegebenenfalls säurefesten Gefäßen mit
der notwendigen Menge schwer flüdhtiger Säure und Salpetersäure im Gemisdh oder
in beliebiger Reihenfolge versetzt und zweckmäßig unter Erwärmung aufgeschlossen.
Der bei dieser Reaktion entstandene Gips kann gegebenenfalls in an sich bekannter
Weise gemeinsam mit den in Säuren unlöslichen Bestandteilen ödes Rohproduktes abfiltriert
werden. Durch das Abfiltrieren des Unlöslichen erhöht sich der P205 Gehalt im Endprodukt.
Hierauf wird,die Salpetersäure unmittelbar wieder in Freiheit gesetzt, was erfindungsgemäß
durch Erhöhen der Temperatur auf etwa ioo° bis höchstens 25o°, gegebenenfalls unter
Evaluieren, bewirkt wird-.
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Eine besondere Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung besteht
darin, die Salpetersäure durch Über- oder Durchleiten von gegebenenfalls 'heißen
Gasen bei Temperaturen von ioo bis 25o° zu entfernen.
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Man kondensiert die entstandenen Brüden im Bedarfsfall durch fraktionierte
Kondensation, um
einen eventuellen Überschuß von Wasser entfernen
zu können. Die so gewonnene Säure kann sofort wieder zum Aufschluß einer neuen Charge
Rohphosphat verwendet werden. Insoweit bei der Verwendung von Salpetersäure eine
Bildung von Stickoxyden erfolgt ist, können diese in an sich bekannter Weise mit
Luft gemischt und wieder zu Salpetersäure regeneriert werden. Das getrocknete feste
Reaktionsprodukt wird, wenn notwendig, in bekannter Weise weiterverarbeitet, z.
B. zerkleinert, gepudert usw.
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Zweckmäßig kann dieser Prozeß in kontinuierlicher Arbeitsweise durchgeführt
werden.
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Die auf die eine oder andere Abart des neuen Verfahrens gewonnenen
Produkte zeigen einen gegenüber Superphosphat wesentlich erhöhten Gehalt an Phosphorsäure
und z. B. nur etwa die halbe Menge Calciumsulfat. Letzteres liegt in wasserarmer
Form vor und vermag erhebliche Mengen Wasser (z. B. beim Lagern) zubinden und unschädlich
zu machen. Die Lagerbeständigkeit und Streufähigkeit des Düngemittels ist ausgezeichnet.
Die nach vorliegender Erfindung erhaltenen Produkte sind mit den verschiedensten
anderen Düngesalzen mischbar und können heispielsweise auch mit geschmolzenem Ammannitrat
vermischt und versprüht werden. Die Phosphorsäure liegt in der besonders erwünschten
citratlöslic'hen Form vor. Beispiele i. Als Ausgangsprodukt diente ein Rohphosphorit
mit einem G.e#halt von 25,7 0/&P2 05 und 43,8'/o Ca O. foo Gewichtsteile dieses
Phosphorites wurden mit einem Gemisch aus 69 Gewichtsteilen 6o0/&iger Schwefelsäure
und 51 Gewichtsteilen 45%iger Salpetersäure bei etwa 40° 1 Stunde gerührt. Hierbei
waren 930/0 der Gesamtphosphorsäure in wasserlösliche Form übergegangen. Nach einstündigem
Erhitzen auf 2oo° hinterblieb ein trockenes Produkt, das 2o,4% Gesamtphosphorsäure,
davon 9o 0/ü in citratlöslicher Form nach P e t e r m a n n enthielt. Es enthielt
nur mehr kleine Mengen (o,91/9) Stickstoff.
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Ein entsprechend deren üblichen Superphosphatverfahren gewonnenes
Produkt enthielt nur 15 % P, 05.
2. Von dem im Beispiel i genannten Rohphosphorit
wurden foo Gewichtsteile mit einem' Gemisch aus 4o Gewichtsteilen go%iger Phosphorsäure
und 124 Gewichtsteilen 47%iger Salpetersäure bei 40° 1 Stunde gerührt. In dem Aufsc'hlußpradukt
waren 95 % der Gesamtphosphorsäure in wasserlöslicher Form vorhanden. Nach zweistündigem
Erhitzen auf igo° hinterblieb ein trockenes Produkt, das 38,4% Gesamtphosphorsäure,
davon 92% in citratlöslicher Form, enthielt. Der Stilekstoffgehalt betrug 1,90/a.