TWI320024B

TWI320024B - Process for mixing an acidic aqueous solution comprising hydroxyl ammonium and phosphate with nitric acid

Info

Publication number: TWI320024B
Application number: TW092135075A
Authority: TW
Inventors: Hendrik Oevering; Arno Benneker
Priority date: 2002-12-11
Filing date: 2003-12-11
Publication date: 2010-02-01
Also published as: WO2004052780A1; KR101079021B1; TW200418751A; EP1569872B1; AU2003295253A1; DE60305527T2; CN100336802C; BR0317281A; EP1428792A1; US7537745B2; MY134626A; US20060115404A1; KR20050089041A; DE60305527D1; ATE327206T1; JP4528628B2; CN1726166A; EP1569872A1; JP2006509711A

Description

(2) 1320024 少降低羥基銨在第三酸性水溶液中分解》本目的係於第三酸性水溶液中總酸濃度減磷酸鹽濃度低於 0·523*1η (〔羥基銨〕/ι·25) +422/ ( T + 81 )之條件下達成’式中〔羥基銨〕爲羥基銨在第三酸性水溶液中的濃度’ Τ爲第三酸性水溶液的溫度，以。C表示，且所有濃度皆以mol/1表示。事實上已發現可使第一酸性水溶液及/或第三酸性水溶液中有高到足以使第三酸性水溶液中的總酸濃度減磷酸鹽濃度係低於〇.523*ln (〔經基錢〕/1.25) +422/( T+81 )而降低或甚至防止羥基銨之分解。例如可將羥基銨加至第三酸性水溶液’及/或在藉由硝酸與氫之催化性還原而製備輕基鞍之經基銨反應器中進行第一和第二酸性水溶液之混合，而獲得在第一酸性水溶液中夠高的羥基銨濃度，本文中較佳以滴定測得酸性水溶液，例如第一、第二、第三和第四酸性水溶液，的總酸濃度爲pH 4.2。該滴定較佳爲將5 ml酸性水溶液加至50 ml蒸餾水而進行滴定 ’並以0.25 N NaOH溶液滴定得到pH爲4.2。在含充當酸之H3P04和HN〇3之酸性水溶液中，總酸濃度爲h3P〇4 濃度和hno3濃度加總的測量。第一酸性水溶液中之總酸濃度較佳爲高於〇_1 mol/I且低於6mol/I。根據本發明之方法包含混合第一酸性水溶液與第二酸性水溶液。本文中由該混合的結果所獲得的混合物也可稱爲第三酸性水溶液。本方法以包含於20與80°C之間的溫度時混合第一酸 (4) 1320024 液中及第二酸性水溶液中的總酸濃度，以mol/Ι表示。 Cphesphate (])和cphosphaie ( 2)分別地爲桌一酸性水溶液和第二酸性水溶液中的磷酸鹽濃度，以mol/Ι表示。chyani (1 )和chyam ( 2 )分別地爲第一酸性水溶液中及第二酸性水溶液中的羥基銨濃度，以mo 1/1表示。T ( 3 )爲第三酸性水溶液的溫度。 V〗和v2分別地爲第一酸性水溶液和第二酸性水溶液的體積。熟於此藝之士明瞭在連續的方法中，Vi和v2指的是第一和第二酸性水溶液的流動速率，分別地以每秒鐘的第一酸性水溶液體積和每秒鐘的第二酸性水溶液體積表示。本實施例爲有利於獲得根據本發明之第三酸性水溶液的方法以及有利於防止羥基銨分解的方法。大體而言第一酸性水溶液中的羥基銨濃度係高於 0.002 mol/Ι ’ 例如高於 0.005 mol/Ι，例如高於〇.〇1 mol/1 ，例如高於0.02 mol/1。一般第一酸性水溶液中的經基錢濃度爲低於2 mol/Ι，較佳爲低於0.2 mol/1。在實施例中，根據本發明之方法包含在羥基銨合成反應器中以硝酸鹽與氫之催化性反應製備羥基銨。硝酸鹽與氫之催化性反應可由以下的方程式表示： 2Η3Ρ〇4 + Ν〇3· + 3Η2— ΝΗ3ΟΗ* + 2Η2Ρ〇4· + 2Η2〇在實施例中，根據本發明之方法包含在環己酮西合成反應器中以羥基銨和環己酮肟之反應製備環己酮肟。經基銨和環己酮肟之反應可由以下的方程式表示： (8) 1320024 4NH3 + 5O2— 4NO + 6H2〇氮氧化物之吸收至水溶液中以製備硝酸可由以下的方程式表示： 2NO + 〇2— 2N〇2 4Ν〇2 + 〇2 + 2Η2〇— 4HN〇3

3N〇2 + H20— 2HN〇3+NO 在第二酸性水溶液中的硝酸濃度並無指定的上限。大體而言，第三酸性水溶液中的磷酸鹽濃度係高於 2.0 mol/l。較佳爲磷酸鹽濃度不會發生結晶，這端視和水溶液的溫度和其他成分之濃度等條件而定。大體而言，第一酸性水溶液中的磷酸鹽濃度係低於8 mol/l，較佳爲低於 5 mol/l。在本文中，不論其形態，將磷酸鹽濃度定義爲磷酸鹽的總濃度，以每公升水溶液中的莫耳數表示。磷酸鹽可以 p〇43-、hpo42·、Η2Ρ04- ' H3P〇4 ' P043;的鹽類、HP〇42·的鹽類、H2P〇r的鹽類及/或其組合的形式呈現。含羥基銨和磷酸鹽之第三酸性水溶液以磷酸鹽緩衝溶液爲宜。大體而言第三酸性水溶液包含銨及/或硝酸鹽。令人驚訝的是，已發現在第三酸性水溶液中的羥基銨之分解可藉由提高第三酸性水溶液中的羥基銨濃度而降低或甚至防止，例如藉由添加羥基銨或藉由濃縮羥基銨合成反應器中的羥基銨。第三酸性水溶液中的羥基銨濃度並無指定上限。第三酸性水溶液中的羥基銨濃度以低於2.5 mol/l爲宜。由該混合而得到的混合物，在本文中又稱爲第三酸性 -11 - (9) 1320024 水溶液，的溫度以介於20與80°C之間爲宜。第三酸性水溶液的溫度以介於20與60 °C之間爲宜。該溫度也可介於 20與40 °C之間，例如在塡充第三或第四酸性水溶液至羥基銨合成反應器之前先有效地進行第一酸性水溶液與第二酸性水溶液之混合的實施例》第一酸性水溶液與第二酸性水溶液之混合可以任何適當的方法進行，例如連續地融合以連續流的方式供應之二酸性水溶液及/或使用混合器、流動型或管路型混合器、攪拌容器或氣泡塔。混合可利用渦輪攪拌器或靜態混合器進行。在混合第一酸性水溶液與第二酸性水溶液得到第三酸性水溶液之後，可藉著混合第三酸性水溶液與含硝酸之酸性水溶液而進一步提高第三酸性水溶液中的硝酸濃度，較佳在20與80 °C之間，而得到含羥基銨、磷酸鹽和硝酸之第四酸性水溶液，藉以使總酸濃度減第四酸性水溶液中的磷酸鹽濃度低於0.523* In (〔羥基銨〕/1.25) +422/( T+81)，式中〔羥基銨〕爲羥基銨在第四酸性水溶液中的濃度，T爲第四酸性水溶液的溫度，以°C表示，且所有濃度皆以mol/1表示。第四酸性水溶液中的總酸濃度以高於0.1 m〇l/l且低於6 mol/1爲宜。大體而言，第四酸性水溶液中的磷酸鹽濃度係高於 2.0 m〇l/l »較佳爲磷酸鹽濃度不會發生結晶，這端視水溶液的溫度和其他成分之濃度等條件而定。大體而言，第一 -12 - (10) 1320024 酸性水溶液中的磷酸鹽濃度係低於8 mo 1/1，較佳爲低於5 mo 1/1。在本文中，不論其形態，將磷酸鹽濃度定義爲磷酸鹽的總濃度，以每公升水溶液中的莫耳數表示。磷酸鹽可以 P043·、HP〇42·、Η2Ρ04·、Η3Ρ〇4 ' Ρ〇43·的鹽類' ηρο42·的鹽類、η2ρ〇γ的鹽類及/或其組合的形式呈現。含羥基銨和磷酸鹽之第四酸性水溶液以磷酸鹽緩衝溶液爲宜。大體而言第四酸性水溶液包含銨及/或硝酸鹽。第四酸性水溶液中的總酸濃度減磷酸鹽濃度較佳由第四酸性水溶液中的羥基銨濃度（〔羥基銨〕）和溫度（T )而定》總酸濃度減磷酸鹽濃度較佳爲低於0·523*1η(〔羥基銨〕/1.25 ) +422/ ( Τ + 81 )，而所有濃度皆以m〇l/l 表示。第四酸性水溶液中的羥基銨濃度並無指定上限。第四酸性水溶液中的羥基銨濃度以低於2.5 mo 1/1爲宜。用於本文中有效地進行混合時的溫度以及由該混合而得到混合物，又稱爲第四酸性水溶液，的溫度係介於20 與8 0 °C之間。溫度以介於2 0與6 (TC之間爲宜》該溫度也可介於20與40°C之間，例如在塡充第四混合物至羥基銨合成反應器之前先有效地進行第三酸性水溶液與含硝酸之酸性水溶液之混合的實施例。第三酸性水溶液與含硝酸之酸性水溶液之混合可藉由連續地融合，以連續流的方式供應之二酸性水溶液而進行，及/或使用混合器、流動型或管路型混合器、攪拌容器或氣泡塔而進行。混合可利用渦輪攪拌器或靜態混合器進 -13- (12) 1320024 反應在該羥基銨合成反應器中製備羥基銨；其中在羥基銨合成反應器中總酸濃度減磷酸鹽濃度係低於0.523 Mn(〔羥基銨〕/1.25) +4 22/(Τ + 81)，式中〔羥基銨〕爲羥基銨在第三酸性水溶液中的濃度，Τ爲第三酸性水溶液的溫度，以°C表示，且所有濃度皆以mol/1表示。

較佳實施例中，本發明包含在羥基銨合成反應器中混合第三酸性水溶液與含硝酸之酸性水溶液。本實施例以包含將第三酸性水溶液和含硝酸之酸性水溶液分別地塡至羥基銨合成反應器爲宜。在本實施例中，所得到的第四酸性水溶液係存在羥基銨合成反應器中。在本實施例，第四酸性水溶液在羥基銨合成反應器中時以富含羥基銨爲宜。在實施例中，本發明提供包含以下步驟之方法，將第三酸性水溶液塡至羥基銨合成反應器，該第三酸性水溶液包含羥基銨及磷酸鹽；將酸性水溶液塡至羥基銨合成反應器，該酸性水溶液包含硝酸；藉由硝酸鹽與氫之催化性反應在該羥基銨合成反應器中製備羥基銨；其中在羥基銨合成反應器中總酸濃度減磷酸鹽濃度係低於〇.523 *ln ([羥基銨〕 /1.25) +42 2/( T+81)，式中〔羥基銨〕爲羥基銨在第三酸性水溶液中的濃度，T爲第三酸性水溶液的溫度，以°C 表示，且所有濃度皆以mol/1表示。在羥基銨合成反應器中混合較佳爲藉以將氣泡塔作爲羥基銨合成反應器而進行。【實施方式】 -15- (15) 1320024

比較實驗A

以40 ml之第一酸性水溶液，其每公升包含0.29莫耳羥基銨、4.51莫耳磷酸鹽、3.52莫耳銨和1.51莫耳硝酸鹽，塡入設有檔板和渦輪攪拌器之玻璃反應器，總酸濃度爲每公升2.67莫耳。在連續的氮氣流之下將第一酸性水溶液加熱至65 °C並劇烈攪拌（ 600 rpm)。等該溶液達到所需溫度之後，停止供應氮氣，並以30 ml之第二酸性水溶液，其每公升包含無羥基銨，和 2.83莫耳磷酸、 1.53莫耳銨和6.44莫耳硝酸鹽，總酸濃度爲每公升7.53 莫耳，逐滴與第一酸性水溶液混合。在添加第二酸性水溶液期間之特定點時羥基銨會開始分解，觀察到劇烈的氣體展開。在完成第二酸性水溶液之添加且溫度爲65 °C.之第三酸性水溶液中的氣體展開停止之後，藉由滴定測定第三酸性水溶液中的羥基銨濃度，呈現< 0.001 mol/1，而計算得到的最終羥基銨濃度爲0.017 mo 1/1 »本實施例中有發生羥基銨之分解。在本比較實驗之第三酸性水溶液中，計算得到的總酸濃度爲4.75 mol/1且計算得到的磷酸鹽濃度爲3.79 mol/丨。因此在第三酸性水溶液中總酸濃度減磷酸鹽濃度爲 0.96 mol/1 »0_523*ln(〔羥基銨〕/1.25) +422/ (T + 81)的計算値爲0.63。因此本比較實驗證明羥基銨在第三酸性水溶液中的總酸濃度減磷酸鹽濃度係低於 0·523*1η (〔羥基銨〕/1.25) +422/ ( Τ + 81)時會分解。 -18- (16) 1320024

實施例I

重複進行比較實驗A，但不用30 ml，而以20ml之第二酸性水溶液與第一酸性水溶液混合。在本例中不會看到劇烈的氣體展開。在溫度爲65 t之第三酸性水.溶液中，由滴定測定羥基銨濃度爲0.018 mol/1，等於計算値0.019 。在本實施例之第三酸性水溶液中，計算得到的總酸濃度減計算得到的磷酸鹽濃度爲0.3 mol/hO_523Mn(〔羥基鉉〕/1.25) +4 22/( T +81)之計算値爲 0.7。因此本實施例證明若第三酸性水溶液中的總酸濃度減磷酸鹽濃度係低於 0·5 23 * 1η (〔羥基銨〕/1.25 ) +422/ ( T + 81)時，第三酸性水溶液中將不會發生羥基銨分解。

實施例II

重複進行比較實驗A，但第三酸性水溶液係加熱至 3 5 °C。並未看到劇烈的氣體展開。在第三酸性水溶液中，由滴定測定羥基銨濃度爲0.01 7 mol/1，等於計算得到的羥基銨濃度爲0.017 mol/1。在本實施例之第三酸性水溶液中’計算得到的總酸濃度減計算得到的磷酸鹽濃度爲 1.2 mol/1。0·523*1η (〔羥基銨〕/1.25) +422/( T + 81) 之計算値爲1.4。因此本實施例證明若第三酸性水溶液中的總酸濃度減磷酸鹽濃度係低於0·523*1η(〔羥基銨〕 /1.25) +422/( Τ+81)時’溫度35。(：之第三酸性水溶液中將不會發生羥基銨分解。 -19 - (17) 1320024

實施例III

重複進行比較實驗A，但第一酸性水溶液係使用每公升含0.146莫耳羥基銨、3.74莫耳磷酸鹽、3.34莫耳銨和 2.57莫耳硝酸鹽之溶液，總酸濃度爲每公升2.33莫耳。不會看到劇烈的氣體展開。在溫度爲65 °C之第三酸性水溶液中，由滴定測定羥基銨濃度爲0.08 m〇l/l，等於計算得到的羥基銨濃度爲0.08 mol/1。在本實施例之第三酸性水溶液中，計算得到的總酸濃度減計算得到的磷酸鹽濃度爲 1.2 mol/1。0·523*1η (〔羥基銨〕/1.25) +422/ (Τ + 81 )之計算値爲1 · 5。因此本實施例證明若第三酸性水溶液中的總酸濃度減磷酸鹽濃度係低於〇.5 23 *ln (〔羥基銨〕 /1.25) +422/ (Τ + 81)時，第三酸性水溶液中將不會發生羥基銨分解。

實施例IV至XXIV

重複進行比較實驗A，但使用不同的第一和第二酸性水溶液，且第二酸性水溶液之添加在氣體開始展開時停止。測定那時候所添加的第二酸性水溶液用量，計算第三酸性水溶液中的總酸濃度減磷酸鹽濃度，計算0.5 23 ΜΠ (〔羥基銨〕/1.25 ) +422/ ( T + 81 )的値並計算羥基銨的用量。將所有數據列於表1至3中。此實施例顯示羥基銨之分解將在第三酸性水溶液中的總酸濃度減磷酸鹽濃度等於 0.523 *ln (〔羥基銨〕/1.25 ) +422/ ( T + 8 1 )時開始。 -20- (18)1320024 表1第一酸性水溶液第一酸性水溶液羥基銨用量 mol/1 總酸濃度 mol/1 磷酸鹽濃度 mol/1 氨濃度 mol/1 硝酸鹽濃度 mol/1 A 1 0.090 2.39 3.80 4.80 3.02 A2 0.029 5.67 4.5 1 3.52 1.5 1 A3 0.146 2.33 3.74 3.34 2.57 A4 0.020 2.74 4.55 3.32 1.42

表2第二酸性水溶液第二酸性水溶液羥基銨用量 mol/1 總酸濃度 mol/1 磷酸鹽濃度 mol/1 氨濃度 mol/1 硝酸鹽濃度 mol/1 B 1 0 5.79 2.50 2.30 5.75 B2 0 7.53 2.83 1.53 6.44 B3 0 8.81 1.90 0.47 7.3 1 B4 0 7.70 2.90 1.20 6.11

-21 - (19) 1320024 表3 實施例第一酸性水溶液第一酸性水溶液的用量ml 第二酸性水溶液第二酸性水溶液的用量ml T °C 第三酸性水溶液中的 [羥基銨] 第三酸性水溶液中的[總酸]-[磷酸鹽] 0.523*ln([ 羥基銨 ]/l.25)+42 2/(T+81) IV A1 40.0 B1 90.2 25 0.028 1.9 2.0 V A1 40.0 B1 75.5 35 0.031 1.7 1.7 VI A1 40.0 B1 66.5 45 0.034 1.5 1.5 VII A1 40.0 B1 60.0 55 0.036 1.4 1.3 VIII A1 40.0 B3 33.6 25 0.049 2.4 2.3 IX A1 40.0 B3 29.0 35 0.052 2.1 2.0 X A1 40.0 B3 24.5 45 0.056 1.8 1.7 XI A1 40.0 B3 22.5 55 0.057 1.6 1.5 XII A2 40.0 B2 33.0 45 0.016 1.1 1.0 XIII A2 40.0 B2 29.8 55 0.016 1.0 0.8 XIV A2 40.0 B2 25.5 65 0.017 0.7 0.7 XV A2 40.0 B2 22.2 75 0.018 0.5 0.5 XVI A3 40.0 B3 42.0 25 0.071 2.9 2.5 XVII A3 40.0 B3 36.8 35 0.076 2.6 2.2 XVIII A3 40.0 B3 29.4 45 0.084 2.1 1.9 XIX A3 40.0 B3 27.4 55 0.086 2.0 1.7 XX A4 40.0 B4 39.4 25 0.010 1.5 1.5 XXI A4 40.0 B4 29.2 45 0.011 1.0 0.9 XXII A4 40.0 B4 25.0 55 0.012 0.7 0.7 XXIII A4 40.0 B4 21.5 65 0.013 0.5 0.5 XXIV A4 40.0 B4 19.2 75 0.013 0.3 0.3 -22- (20) 1320024

實施例XXV 重複進行比較實驗A，但以75 ml之第一酸性水溶液塡入裝有檔板和渦輪攪拌器之玻璃反應器，該第一酸性水溶液每公升含1.58莫耳羥基銨' 3.76莫耳磷酸鹽、3.94 莫耳銨和1.37莫耳硝酸鹽，總酸濃度爲〇.74 mole/Ι。在溫度60 °C時劇烈攪拌（600 rpm)之下，使6份酸性水溶液，每公升含無羥基銨' 2.90莫耳磷酸鹽、1.20莫耳銨和6_11莫耳硝酸鹽，總酸濃度爲7.70 moleH，之混合物 120 ml與1份65%硝酸水溶液與第一酸性水溶液混合。此時氣體開始展開，由溫度爲60 °C之第三酸性水溶液中計算得到的羥基銨濃度爲0.61 mol/1。在本實施例之第三酸性水溶液中，計算得到的總酸濃度減計算得到的磷酸鹽濃度爲 2.7 mol/1。0·523 Μη (〔羥基銨〕/1.25 ) +422/ ( T+81 )之計算値爲2.6。本實驗證明藉由混合第一酸性水溶液與經混合含硝酸和磷酸鹽之酸性水溶液與65%硝酸溶液而製得的第二酸性水溶液而得到每公升含0.61莫耳羥基銨之第三酸性水溶液中，在第三酸性水溶液中的總酸濃度減磷酸鹽濃度等於〇.523*1!1(〔羥基銨〕/1.25)+4 2 2/ (T + 8 1 )之時，羥基銨就會開始分解。

實施例XXVI 重複進行實施例xxv，但第二酸性水溶液所使用爲 65%硝酸水溶液，該65%硝酸水溶液係逐滴加至第一酸性水溶液直到氣體開始展開。在氣體開始展開之時，已加入 -23- (21) 1320024 41 ml之65%硝酸水溶液且溫度爲60°C之第三酸性水溶液中計算得到的羥基銨濃度爲1.02 mo 1/1。在本實施例之第三酸性水溶液中，計算得到的總酸濃度減計算得到的磷酸鹽濃度爲 3.2 mol/1。0.523 * In (〔羥基銨〕/1 .25 ) +422/ (T + 81 )之計算値爲2.9。本實施例證明若第三酸性水溶液中的羥基銨濃度爲1.02 mol/1，且爲65%硝酸溶液之第二酸性水溶液係逐滴與第一酸性水溶液混合，則分解都不會發生，直到第三酸性水溶液中的總酸濃度減磷酸鹽濃度等於 0·523 * 1η (〔羥基銨〕/1.25 ) +422/ ( T+81 )爲止。比較實驗Β 重複進行比較實驗A，但以70 ml之第一酸性水溶液塡入裝有檔板和渦輪攪拌器之玻璃反應器，該第一酸性水溶液每公升含0.020莫耳羥基銨' 4.55莫耳磷酸鹽、3.32 莫耳銨和1.42莫耳硝酸鹽，總酸濃度爲2.74 moU/1 »在溫度45 °C時劇烈攪拌（600 rpm)之下，使30 ml之第二酸性水溶液，每公升含無羥基銨、7.7〇莫耳總酸和2.90 莫耳磷酸鹽，和6 ml之65 %硝酸水溶液與第一酸性水溶液混合。看到氣體展開。在氣體展開停止之後，以滴定測定第三酸性水溶液中的羥基銨濃度，呈現< 0.001 mol/ι。由溫度爲45 °C之第三酸性水溶液中計算得到的羥基銨濃度爲0.013 mol/1。在本比較實驗之第三酸性水溶液中，計算得到的總酸濃度減計算得到的磷酸鹽濃度爲1.0 mol/1。0.523*ln (〔羥基銨〕/1.25) +422/ ( T + 81)之計 -24- (22) 1320024

算値爲0.96。本比較實驗證明藉由混合第一酸性水溶液與經混合含硝酸和磷酸鹽之酸性水溶液與65%硝酸溶液而製得的第二酸性水溶液而得到溫度爲45 °C且羥基銨濃度爲 0.013 mo 1/1之第三酸性水溶液中，若第三酸性水溶液中的總酸濃度減磷酸鹽濃度等於〇·523*1η (〔羥基銨〕/1.25 )+422/( Τ +81)時，羥基銨分解就會發生。實施例XXVII 重複進行比較實驗B，但藉由將5 ml之羥基銨水溶液加至每公升含0.020莫耳羥基銨' 4.55莫耳磷酸鹽、 3.32莫耳銨和1.42莫耳硝酸鹽，總酸濃度爲2.74 mole/1 之第一酸性水溶液而提高第一酸性水溶液中的羥基銨濃度，該第一酸性水溶液每公升含1.58莫耳羥基銨、3.76莫耳磷酸鹽、3.94莫耳銨和1_37莫耳硝酸鹽，總酸濃度爲 0.74 mol e/Ι。並未看到氣體展開。由溫度爲45 °C之第三酸性水溶液中計算得到的羥基銨濃度爲0.084 mol/1。在本實施例之第三酸性水溶液中，計算得到的總酸濃度減計算得到的磷酸鹽濃度爲 0.8 mol/l° 0.523*ln (〔羥基銨〕 /1.25) +422/( T + 81)之計算値爲1.9。本比較實驗證明藉由增加第三酸性水溶液中的羥基銨含量，使若第三酸性水溶液中的總酸濃度減磷酸鹽濃度低於0.5 23 Mn(〔羥基銨〕/1.25) +4 2 2/( T + 81)，將可防止第三酸性水溶液中的羥基銨分解。 -25-

Claims

ΜΓ7ΓΓΌ 年月日修正本國拾' 申請專利範圍附件5A: 第92 1 3 5 075號專利申請案中文申請專利範圍替‘換本i 民國98年7月10日修正 1- 一種製造環己酮肟的方法，其包括：

將來自環己酮肟合成反應器之含殘餘羥基銨的水性反應介質循環至羥基銨合成反應器，其中在該環己酮肟合成反應器中藉由羥基銨與環己酮反應而製備環己酮肟，及在該羥基銨合成反應器中藉由硝酸鹽與氫之催化性還原反應而製備趣基鏡；提供含有羥基銨及磷酸鹽之第一酸性水溶液，其來自至少一部分之經循環水性反應介質；及在羥基銨合成反應器內或上游將第一酸性水溶液與含硝酸之第二酸性水溶液混合，產生包含羥基銨、磷酸鹽及硝酸之第三酸性水溶液，其中

第三酸性水溶液中的總酸濃度減磷酸鹽濃度係低於 0·523*1η (〔羥基銨〕/1.25) +422/( T + 81)，其中〔經基銨〕爲羥基銨在第三酸性水溶液中的濃度，T爲第三酸性水溶液的溫度，以。C表示，且所有濃度皆以moi/丨表示 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中 (Cacid(l)*Vl+Cacid(2)*V2)/(Vl+V2)-(Cph〇sphate(l)*Vl + Cphosphale(2)*V2)/(Vi+V2)<0.523*In((Chyam(l)*Vi+chyam(2)* V2)/(Vi+V2)/l ·2 5) + 422/(Τ(3) + 8 1) 1320024 式中caeid ( 1 )和Cacid ( 2 )分別地爲第一酸性水溶 - 液中及第二酸性水溶液中的總酸濃度，以mol/1表示； 1 cph()sphate ( 1 )和cphQsphate ( 2 )分別地爲第一酸性水溶液和第二酸性水溶液中的磷酸鹽濃度，以mol/Ι表示；chyam (1 )和chyam ( 2 )分別地爲第一酸性水溶液中及第二酸性水溶液中的羥基銨濃度，以mol/Ι表示； T ( 3 )爲第三酸性水溶液的溫度； φ V 1和V2分別地爲第一酸性水溶液和第二酸性水溶液的體積。 3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在羥基銨合成反應器上游藉由將羥基銨加至水性反應介質以提供第一酸性水溶液。 4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中自環己酮肟合成反應器排出之該水性反應介質係分成至少第一部分和第二部分；且其中該方法包含在羥基銨合成反應器上游將鲁該羥基銨加至該水性反應介質之第一部分以得到第一酸性水溶液；及該水性反應介質之第二部分係送至用於吸收及 /或氧化氮氧化物之吸收單元以製備硝酸。 5 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該方法包含將羥基銨加至第三酸性水溶液。 6.如申請專利範圍第1項之方法，其包含分離一部分之自羥基銨合成反應器排出之富含羥基銨的水性反應介質，及將該分離部分之富含羥基銨的水性反應介質加至該水性反應介質。 -2- 1320024 7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該方法包含將第三酸性水溶液供至羥基銨合成反應器。 · 8. 如申請專利範圍第1項之方法，其包含使第三酸二性水溶液與含硝酸之酸性水溶液在20與8〇°C間的溫度下混合，得到含羥基銨、磷酸鹽和硝酸之第四酸性水溶液’ 其中 Cacid ( 4) -Cphosphate ( 4) <0_523 *ln ( Chyam ( 4) /1_25 )+ 422/ ( T ( 4) +8 1) · 式中， Cacid ( 4 )=第四酸性水溶液中的總酸濃度’以 mo 1/1表示； cphosphate ( 4)=第四酸性水溶液中的磷酸鹽濃度’ 以m ο 1 /1表示； chyam ( 4 )=第四酸性水溶液中的羥基銨濃度’以 mo 1/1表示； T ( 4 )=第四酸性水溶液的溫度，以°C表示。 · 9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該方法包含將第四酸性水溶液供至羥基銨合成反應器° 10. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該方法包含將羥基銨加至第三酸性水溶液。 11. 如申請專利範圍第10項之方法’其另包含分離一部分之自羥基銨合成反應器排出之富含搜基鏡的水性@ 應介質，及將該分離部分之富含羥基銨的水性S應、#胃加1 至第三酸性水溶液。 1320024 12·如申請專利範圍第1項之方法，其中第一酸性水，溶液與第二酸性水溶液之混合在羥基銨合成反應器中進行

1 3 ·如申請專利範圍第8項之方法，其中第三酸性水溶液與該含硝酸之酸性水溶液之混合在羥基銨合成反應器中進行。 1 4.如申請專利範圍第1項之方法，其中第一酸性水 φ溶液爲自環己酮肟合成反應器排出之水性反應介質。 15.如申請專利範圍第1項之方法，其中該第二酸性水溶液係藉由水溶液吸收並氧化氮氧化物而製得。 1 6.如申請專利範圍第1項之方法，其中該第一酸性水溶液與第二酸性水溶液之混合係於20與80°C間之溫度下進行。 1 7.如申請專利範圍第1項之方法，其中第二酸性水溶液包含一氧化氮。 • 1 8.如申請專利範圍第1 7項之方法，其包含分別將第一及第二酸性水溶液供至羥基銨合成反應器，·及在羥基銨合成反應器中混合第一及第二酸性水溶液以使得第三酸 y 性水溶液存在於羥基銨合成反應器。 Υ ι· Ι»ι— I I I ^Μ. 第92135075號專利申請案中文圖式替換客民國98年7月10日修正 8 4 267 iexallooAO 3ιιοι1ΒΧα)ιιοϋΛο }ua)c)e uo!;o(sJ;xo> XOXN