KR20050089041A - 하이드록실암모늄 및 포스페이트를 포함하는 산성 수용액과질산의 혼합 방법 - Google Patents

하이드록실암모늄 및 포스페이트를 포함하는 산성 수용액과질산의 혼합 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 하이드록실암모늄 및 포스페이트를 포함하는 제 1 산성 수용액과 질산을 포함하는 제 2 산성 수용액을 20 내지 80℃의 온도에서 혼합하여, 하이드록실암모늄, 포스페이트 및 질산을 포함하는 제 3 산성 수용액을 생성하는 방법에 관한 것으로, 상기 제 3 산성 수용액 중에서 「총 산 농도 - 포스페이트 농도」가 0.523 * ln([하이드록실암모늄]/1.25)+422(T+81)(여기서, [하이드록실암모늄]은 제 3 산성 수용액 중의 하이드록실암모늄의 농도이고, T는 제 3 산성 수용액의 온도(℃)이며, 모든 농도는 몰/ℓ로 표기된다)보다 낮다.

Description

하이드록실암모늄 및 포스페이트를 포함하는 산성 수용액과 질산의 혼합 방법{PROCESS FOR MIXING AN ACIDIC AQUEOUS SOLUTION COMPRISING HYDROXYLAMMONIUM AND PHOSPHATE WITH NITRIC ACID}
본 발명은, 하이드록실암모늄 및 포스페이트를 포함하는 제 1 산성 수용액과 질산을 포함하는 제 2 산성 수용액을 혼합하여, 하이드록실암모늄, 포스페이트 및 질산을 포함하는 제 3 산성 수용액을 생성하는 방법에 관한 것이다.
사이클로헥산온 옥심은, 수소에 의한 나이트레이트의 촉매 환원에 의해 하이드록실암모늄이 제조되는 하이드록실암모늄 합성 반응기로부터 하이드록실암모늄과 사이클로헥산온의 반응에 의해 사이클로헥산온 옥심이 제조되는 사이클로헥산온 옥심 합성 반응기로, 그리고 사이클로헥산온 옥심 합성 반응기로부터 다시 하이드록실암모늄 합성 반응기로 수성 반응 매질이 순환되는 방법에 의해 제조할 수 있다. 하이드록실암모늄 합성 반응기에서 환원되는 나이트레이트를 보충하기 위해, 사이클로헥산온 옥심 합성 영역을 나오는 수용액과 질산 용액을 혼합함으로써 질산을 수성 반응 매질내로 도입할 수 있다. 상기 사이클로헥산온 옥심 합성 반응기를 나오는 수성 반응 매질은 미반응된 하이드록실암모늄을 포함할 수 있다. 상기 미반응된 하이드록실암모늄은 질산 용액과의 혼합 결과 분해될 수 있는데, 이러한 분해는 하이드록실암모늄이 유용한 생성물이므로 불리한 것이다.
CN-A-1281849호에서는 두 용액을 혼합하는 정적 혼합기의 사용을 개시하고 있다. 그러나, 상기 혼합 용액에서 하이드록실암모늄의 분해가 여전히 일어날 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 방법의 실시양태에 대한 개략도이다.
실시양태의 설명
도 1에서, A는 하이드록실암모늄 반응기를 의미한다. B는 사이클로헥산온 옥심 반응기를 의미한다. 촉매를 함유하는 반응기(A)에 하이드록실암모늄, 포스페이트 및 질산을 포함하는 산성 수용액을 라인(1)을 통해 수성 반응 매질로서 공급하고, 수소를 라인(2)을 통해 공급하고; 임의적으로 질산을 포함하는 부가적 산성 수용액을 라인(3)을 통해 반응기(A)로 공급하고; 임의의 다른 기체로써 라인(4)을 통해 비반응된 수소를 배출한다. 하이드록실암모늄 반응기(A)에서, 수성 반응 매질은 하이드록실암모늄이 풍부하다. 하이드록실암모늄이 풍부한 이런 수성 반응 매질은 라인(5)을 통해 반응기(A)를 떠나고, 라인(6)을 통해 사이클로헥산온 옥심 반응기(B)로 순환된다. 전환되는 사이클로헥산온은 라인(7)을 통해 반응기(B)로 공급된다. 생성되어 유기 용매에 용해된 사이클로헥산온 중 가장 많은 부분이 라인(8)을 통해 시스템으로부터 제거된다. 라인(9)을 통해 사이클로헥산온 옥심 반응기를 나오는 수성 반응 매질은 추출 구역(C)에서 추출된다.
추출 제제인 유기 용매는 라인(10)을 통해 추출 구역(C)으로 유입된다. 추출 구역(C) 내에서, 부가적 사이클로헥산온 옥심이 수성 반응 매질로부터 제거되고, 유기 용매를 통해 구역(C)에서 나오고, 라인(11)을 통해 구역(B)으로 공급된다.
라인(12)을 통해 추출 구역(C)을 나오는 수성 반응 매질은 라인(13, 14, 15 및 1)을 통해 하이드록실암모늄 반응기(A)로 재순환된다. 라인(12)을 통해 구역(C)을 나오는 수성 반응 매질의 일부는 산화질소를 흡수 및 산화시키기 위해 태핑(tapping)된다. 수성 반응 매질의 이 부분은 라인(16)을 통해 흡수 컬럼(D)으로 공급되고, 암모니아 연소에 의해 반응기(E)에서 생성되고 라인(18)을 통해 흡수 컬럼(D)으로 공급되는 산화질소가 여기에서 흡수된다. 컬럼(D)에서 질산은 수성 반응 매질로부터 물과의 추가적 반응에 의해 흡수된 산화질소로부터 생성된다. 질산이 풍부한 수성 반응 매질은 라인(18)을 통해 컬럼(D)으로부터 표백 컬럼(F)으로 통과한다. 컬럼(F)에서 잔류 산화질소는 질산으로 산화된다. 따라서, 질산 농도는 라인(19)을 통해 컬럼(F)를 나오는 수성 반응 매질에서 증가된다. 임의적으로 부가적 양의 질산이 라인(20)을 통해 공급되고, 라인(19)을 통해 통과하는 질산을 포함하는 산성 수용액과 혼합될 수 있다. 이와 같이 수득된, 라인(21)을 통해 통과하는 질산을 포함하는 제 2 산성 수용액이 라인(14)을 통해 수성 반응 매질인 제 1 산성 수용액과 혼합된다. 임의적으로 부가적 양의 질산이 라인(22)을 통해 공급되어 라인(15)을 통과하는 제 3 산성 수용액과 혼합될 수 있다. 이어서, 이와 같이 생성된 제 3 또는 제 4 산성 수용액이 라인(1)을 통해 하이드록실암모늄 반응기로 공급되어, 순환을 완료한다. 라인(13)을 통해 통과하는 수성 반응 매질은 라인(5)으로부터 태핑될 수 있는 하이드록실암모늄을 포함하는 수용액을 라인(16)을 통해 첨가하여 하이드록실암모늄이 풍부하게 될 수 있다.
바람직하게는, 본 방법은 연속적으로 실시된다.
본 발명은 다음의 실시예에 의해 명확해질 것이나, 이들은 어떠한 식으로도 본 발명의 범위를 한정하는 것을 의도하지 않는다.
본 발명의 목적은, 하이드록실암모늄 및 포스페이트를 포함하는 제 1 산성 수용액과 질산을 포함하는 제 2 산성 수용액을 혼합하여, 하이드록실암모늄, 포스페이트 및 질산을 포함하는 제 3 산성 수용액을 생성하는 방법으로, 상기 제 3 산성 수용액 중의 하이드록실암모늄의 분해를 방지하거나 적어도 감소시키는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은, 제 3 산성 수용액 중에서 「총 산 농도 - 포스페이트 농도」가 0.523 * ln([하이드록실암모늄]/1.25)+422(T+81)(여기서, [하이드록실암모늄]은 제 3 산성 수용액 중의 하이드록실암모늄의 농도이고, T는 제 3 산성 수용액의 온도(℃)이며, 모든 농도는 몰/ℓ로 표기된다)보다 낮게 함으로써 달성된다.
특히, 제 3 산성 수용액 중의 「총 산 농도 - 포스페이트 농도」가 0.523 * ln([하이드록실암모늄]/1.25)+422(T+81) 보다 낮을 수 있도록 충분히 높은 제 1 및/또는 제 3 산성 수용액 중의 하이드록실암모늄 농도를 가짐으로써 하이드록실암모늄의 분해를 저감시키거나 방지할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 제 1 산성 수용액 중의 하이드록실암모늄 농도를 충분히 높게 하는 것은, 예컨대 하이드록실암모늄을 포함하는 산성 수용액에 하이드록실암모늄을 첨가하여 제 1 산성 수용액을 수득함으로써 달성될 수 있다. 제 3 산성 수용액 중의 하이드록실암모늄 농도를 충분히 높게 하는 것은, 예컨대 하이드록실암모늄을 제 3 산성 수용액에 첨가하고/하거나 수소에 의한 나이트레이트의 촉매 환원에 의해 하이드록실암모늄이 제조되는 하이드록실암모늄 반응기에서 제 1 산성 수용액과 제 2 산성 수용액을 혼합함으로써 달성될 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 산성 수용액, 예컨대 제 1, 제 2, 제 3 및 제 4 산성 수용액 중의 총 산 농도는 pH 4.2로 적정에 의해 바람직하게 측정된다. 바람직하게는, 상기 적정을 5㎖의 산성 수용액을 50㎖의 증류수에 첨가하고, 0.25N NaOH 용액을 이용하여 pH 4.2로 적정함으로써 수행된다. H3PO4 및 HNO3를 산으로서 포함하는 산성 수용액 중에서, 총 산 농도는 H3PO4의 농도와 HNO3의 농도의 합에 대한 측정값이다. 바람직하게는, 제 1 산성 수용액 중의 총 산 농도는 0.1 몰/ℓ 보다 높고 6 몰/ℓ 보다 낮다.
본 발명에 따른 방법은 제 1 산성 수용액과 제 2 산성 수용액을 혼합하는 것을 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이, 상기 혼합의 결과로서 수득된 혼합물은 또한 제 3 산성 수용액으로서 지칭된다.
바람직하게는, 상기 방법은 제 1 산성 수용액과 제 2 산성 수용액을 20 내지 80℃의 온도에서 혼합하는 것을 포함한다.
제 1 산성 수용액은 하이드록실암모늄 및 포스페이트를 포함한다. 제 2 산성 수용액은 질산을 포함한다. 임의의 적합한 제 1 산성 수용액 및 제 2 산성 수용액이 사용될 수 있으며, 이들의 혼합으로 제 3 산성 수용액이 생성되며, Cacid(3)-Cphosphate(3) < 0.523 * ln(Chyam(3)/1.25) + 422/(T(3)+81)[여기서, Cacid(3)은 제 3 산성 수용액 중의 총 산 농도(몰/ℓ)이고, Cphosphate(3)은 제 3 산성 수용액 중의 포스페이트 농도(몰/ℓ)이고, Chyam(3)은 제 3 산성 수용액 중의 하이드록실암모늄 농도(몰/ℓ)이고, T(3)은 제 3 산성 수용액의 온도(℃)이다]가 된다. 본 개시내용에 기초하여, 숙련자들은 제 1 산성 수용액과 제 2 산성 수용액의 혼합량, 적합한 산성도 및 적합한 제 1 산성 수용액 중의 하이드록실암모늄 농도, 적합한 제 2 수용액의 산성도, 적합한 제 3 산성 수용액 중의 하이드록실암모늄 농도 및 적합한 온도 등의 조건을 적절히 조합하여 적용할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명은, 바람직하게는 20 내지 80℃의 온도에서, 하이드록실암모늄 및 포스페이트를 포함하는 제 1 산성 수용액을 질산을 포함하는 제 2 산성 수용액과 혼합하여, 하이드록실암모늄, 포스페이트 및 질산을 포함하는 제 3 산성 수용액을 생성하는 것을 포함하는 방법을 제공하는 것으로, 이때 Cacid(1)*V1+Cacid(2)*V2)/(V1+V2)-(Cphosphate(1)*V1+Cphosphate(2)*V2)/(V1+V2) < 0.523 * ln(((Chyam(1)*V1+Chyam(2)*V2)/(V1+V2))/1.25)+422/(T(3)+81)[여기서, Cacid(1) 및 Cacid(2)는 각각 제 1 산성 수용액 및 제 2 산성 수용액 중의 총 산 농도(몰/ℓ)이고, Cphosphate(1) 및 Cphosphate(2)는 각각 제 1 산성 수용액 및 제 2 산성 수용액 중의 포스페이트 농도(몰/ℓ)이고, Chyam(1) 및 Chyam(2)는 제 1 산성 수용액 및 제 2 산성 수용액 중의 하이드록실암모늄 농도(몰/ℓ)이고, T(3)은 제 3 산성 수용액의 온도이고, V1 및 V2는 각각 제 1 산성 수용액 및 제 2 산성 수용액의 부피이다]가 된다. 숙련자들은 연속 공정에서 V1 및 V2가 제 1 및 제 2 산성 수용액의 유량을 의미하는 것으로, 각각 제 1 산성 수용액의 부피/초 및 제 2 산성 수용액의 부피/초로 표기됨을 이해할 것이다. 이 실시양태는 본 발명에 따른 제 3 산성 수용액을 수득하고 하이드록실암모늄의 분해 방지를 위한 유익한 방법이다.
일반적으로, 제 1 산성 수용액 중의 하이드록실암모늄 농도는 0.002 몰/ℓ, 예컨대 0.005 몰/ℓ 초과, 예컨대 0.01 몰/ℓ 초과, 예컨대 0.02 몰/ℓ 초과이다. 전형적으로, 제 1 산성 수용액 중의 하이드록실암모늄 농도는 2 몰/ℓ 미만, 바람직하게는 0.2 몰/ℓ 미만이다.
한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법은 하이드록실암모늄 합성 반응기에서 수소에 의한 나이트레이트의 촉매 환원에 의해 하이드록실암모늄을 제조하는 것을 포함한다. 수소에 의한 나이트레이트의 촉매 환원은 하기 반응식으로 표기될 수 있다.
2H3PO4 + NO3 - + 3H2 → NH3OH+ + 2H2PO4 - + 2H2O
한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법은 사이클로헥산온 옥심 합성 반응기에서 하이드록실암모늄과 사이클로헥산온의 반응에 의해 사이클로헥산온 옥심을 제조하는 것을 포함한다. 하이드록실암모늄과 사이클로헥산온의 반응은 하기 반응식으로 표기될 수 있다.
NH3OH+ + H2PO4 - + C6H10O → C6H10NOH + H3PO4 + H2O
한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법은 하이드록실암모늄 합성 반응기로부터 사이클로헥산온 옥심 합성 반응기로, 또한 사이클로헥산온 옥심 합성 반응기로부터 다시 하이드록실암모늄 합성 반응기로 수성 반응 매질을 순환시키는 것을 포함한다.
본 발명에 따른 방법의 한 실시양태에서, 사이클로헥산온 옥심 합성 반응기를 나오는 수성 반응 매질은 제 1 산성 수용액이 사용된다. 제 1 산성 수용액으로서의 사이클로헥산온 옥심 합성 반응기를 나오는 수성 반응 매질의 사용은, 제 1 산성 수성 매질로서 사이클로헥산온 옥심 합성 반응기를 나오는 수성 반응 매질을 제 2 산성 수용액과 혼합하여 제 3 산성 수용액을 생성하는 방법을 수반할 수 있다. 한 실시양태에서, 사이클로헥산온 옥심 반응기를 나오는 수용액은 제 2 산성 수용액과 수성 반응 혼합물을 혼합하기 전에 추출될 수 있다. 한 실시양태에서, 물 부분은 제 2 산성 수용액과의 수성 반응 혼합물을 혼합시키기 전에 스트리핑함으로써 사이클로헥산온 옥심 합성 반응기를 나오는 수성 반응 혼합물과 분리될 수 있다. 한 실시양태에서, 사이클로헥산온 옥심 합성 반응기를 나오는 수성 반응 혼합물은 임의적으로 수성 반응 혼합물로부터 물을 추출 및/또는 분리한 후 적어도 제 1 부분 및 제 2 부분으로 분리될 수 있고, 상기 제 1 부분의 수성 반응 매질은 제 2 산성 수용액과 혼합될 수 있다. 산화질소는 상기 제 2 부분에서 흡수 및 산화되어 질산을 제조하고 제 2 산성 수용액을 수득할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 한 실시양태에서, 상기 방법은 하이드록실암모늄을 포함하는 산성 수용액에 하이드록실암모늄을 첨가하여 제 1 산성 수용액을 수득하는 것을 포함한다. 상기 첨가 후, 생성된 제 1 산성 수용액을 제 2 산성 수용액과 혼합할 수 있다. 또다른 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법은 상기 혼합 과정에서 하이드록실암모늄을 제 3 산성 수용액에 첨가하는 것을 포함한다. 본 발명의 개시내용을 이용하여, 숙련자들은 하이드록실암모늄의 분해를 방지하기에 충분할 수 있도록 산성 수용액에 첨가되는 하이드록실암모늄의 양을 결정할 수 있다. 하이드록실암모늄을 포함하는 용액에 여분의 하이드록실암모늄을 첨가하는 것이 하이드록실암모늄의 분해를 방지하는 것을 도울 수 있다는 것은 놀라운 일이다. 본 발명에 따른 방법의 한 실시양태에서, 하이드록실암모늄이 첨가되는 산성 수용액은 사이클로헥산온 옥심 합성 반응기를 나오는 수성 반응 매질이다. 한 실시양태에서, 본 발명은, 하이드록실암모늄 합성 반응기로부터 사이클로헥산온 옥심 합성 반응기로, 그리고 사이클로헥산온 옥심 합성 반응기로부터 다시 하이드록실암모늄 합성 반응기로 수성 반응 매질을 순환시키고(이때 상기 사이클로헥산온 옥심 합성 반응기를 나오는 수성 반응 매질은 하이드록실암모늄을 포함함); 하이드록실암모늄을 사이클로헥산온 옥심 합성 반응기를 나오는 수성 반응 매질에 첨가하여 제 1 산성 수용액을 수득하고; 제 1 산성 수용액과 제 2 산성 수용액을 혼합하는 것을 포함하는 방법을 제공한다. 바람직한 실시양태에서, 사이클로헥산온 옥심 합성 반응기를 나오는 수성 반응 매질은, 임의적으로 스트리핑에 의해 수성 반응 혼합물로부터 물을 추출 및/또는 분리한 후, 적어도 제 1 부분 및 제 2 부분으로 분리되며, 유리하게는 하이드록실암모늄이 수성 반응 매질의 제 1 부분에 첨가되고; 유리하게는 산화질소가 수성 반응 매질의 제 2 부분에서 흡수되고/되거나 산화되어 질산을 제조하여 제 2 산성 수용액을 수득한다. 이 실시양태는 산화질소의 흡수 및/또는 산화가 첨가된 하이드록실암모늄의 손실 없이 이루어질 수 있다는 이점을 가진다.
바람직한 실시양태에서, 하이드록실암모늄 합성 반응기를 나오는 수성 반응 매질은 상기 하이드록실암모늄을 산성 수용액에 첨가하는데 사용된다. 바람직한 실시양태에서, 상기 방법은 하이드록실암모늄 합성 반응기를 나오는 수성 반응 매질 부분을 산성 수용액, 바람직하게는 사이클로헥산온 옥심 합성 반응기를 나오는 수성 반응 매질에 첨가하는 것을 포함한다. 이러한 실시양태에서, 하이드록실암모늄 합성 반응기를 나오는 수성 반응 매질의 모든 부분이 하이드록실암모늄을 상기 산성 수성 반응 매질에 첨가하는데 사용될 수 있다. 바람직하게는 1 내지 50부피%, 더욱 바람직하게는 5 내지 30부피%가 사용될 수 있다.
일반적으로, 제 1 산성 수용액 중의 포스페이트 농도는 2.0몰/ℓ보다 높다. 바람직하게는, 포스페이트 농도는 결정이 생성되지 않도록 하는 농도이며, 이는 다른 것들 중에서 수용액 중의 다른 성분의 온도와 농도에 따라 달라진다. 일반적으로 제 1 산성 수용액 중의 포스페이트 농도는 8몰/ℓ 미만, 바람직하게는 5몰/ℓ 미만이다. 본원에 사용되는 바와 같이, 포스페이트 농도는 존재하는 형태와 관계없이 모든 포스페이트의 농도 합으로서 정의되며, 수용액의 1ℓ당 몰로 표기된다. 포스페이트는 PO4 3-, HPO4 2-, H2PO4 -, H3PO4, PO4 3-의 염, HPO4 2-의 염, H2O4 -의 염 및/또는 이들의 조합물로서 존재할 수 있다. 바람직하게는, 하이드록실암모늄 및 포스페이트를 포함하는 제 1 산성 수용액은 포스페이트-완충된 용액이다. 일반적으로, 제 1 산성 수용액은 암모늄 및/또는 나이트레이트를 포함한다.
질산을 포함하는 임의의 적합한 산성 수용액은 제 2 산성 수용액으로서 사용될 수 있다. 질산을 포함하는 제 2 산성 수용액은 산화질소를 수용액 중에 흡수 및 산화시킴으로써 수득될 수 있다. 또한, 제 2 산성 수용액으로서 농축된 질산 용액을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 이러한 농축된 질산 용액은 질산을 30 내지 75중량%로 함유한다. 바람직한 실시양태에서, 사이클로헥산온 옥심 합성 반응기를 나오는 수성 반응 매질은 선택적으로는 수성 반응 혼합물로부터 물을 분리시킨 후에 적어도 제 1 부분 및 제 2 부분으로 분리되며, 산화질소는 선택적으로는 바람직하게 농축된 질산 용액과의 혼합 후에 제 2 산성 수용액이 수득되도록 수성 반응 매질의 제 2 부분에서 흡수 및/또는 산화되는 것이 유리하다.
산화질소는 암모니아-산화로부터 수득될 수 있다. 암모니아의 산화는 하기 식으로 표시될 수 있다.
4NH3 + 5O2 → 4NO + 6H2O
질산을 제조하기 위한 수용액 중의 산화질소의 흡수 및 산화는 하기 식들로 표시될 수 있다.
2NO + O2 → 2NO2
4NO2 + O2 + 2H2O → 4HNO3
3NO2 + 2H2O → 2HNO3 + NO
제 2 산성 수용액 중의 질산 농도에 대한 특정 상한선은 존재하지 않는다.
일반적으로, 제 3 산성 수용액 중의 포스페이트 농도는 2.0몰/ℓ보다 높다. 바람직하게는, 포스페이트 농도는 결정이 생성되지 않도록 하는 농도이며, 이는 다른 것들 중에서 제 3 산성 수용액 중의 다른 성분의 온도와 농도에 따라 달라진다. 일반적으로 제 3 산성 수용액 중의 포스페이트 농도는 8몰/ℓ 미만, 바람직하게는 5몰/ℓ 미만이다. 본원에 사용되는 바와 같이, 포스페이트 농도는 존재하는 형태와 관계없이 모든 포스페이트의 농도 합으로서 정의되며, 수용액의 1ℓ당 몰로 표기된다. 포스페이트는 PO4 3-, HPO4 2-, H2PO4 -, H3PO4, PO4 3-의 염, HPO4 2-의 염, H2O4 -의 염 및/또는 이들의 조합물로서 존재할 수 있다. 바람직하게는, 하이드록실암모늄 및 포스페이트를 포함하는 제 3 산성 수용액은 포스페이트-완충된 용액이다. 일반적으로, 제 3 산성 수용액은 암모늄 및/또는 나이트레이트를 포함한다. 놀랍게도, 제 3 산성 수용액 중의 하이드록실암모늄의 분해가, 제 3 산성 수용액 중의 하이드록실암모늄의 농도를 증가시킴으로써, 예컨대 하이드록실암모늄을 첨가함으로써, 또는 하이드록실암모늄 합성 반응기에서 하이드록실암모늄을 풍부하게 존재하게 함으로써 감소되거나 더욱이 방지될 수도 있음이 밝혀졌다.
제 3 산성 수용액 중의 하이드록실암모늄의 농도에 대한 특정 상한선은 존재하지 않는다. 바람직하게는, 제 3 산성 수용액 중의 하이드록실암모늄의 농도는 2.5몰/ℓ 미만이다.
본원에서 제 3 산성 수용액으로 지칭되어 사용되기도 하는 혼합의 결과로서의 혼합물의 온도는 20 내지 80℃인 것이 바람직하다. 바람직하게는, 제 3 산성 수용액의 온도는 25 내지 60℃이다. 또한, 온도는 예컨대 제 1 산성 수용액과 제 2 산성 수용액의 혼합을 제 3 산성 수용액과 제 4 산성 수용액이 하이드록실암모늄 합성 반응기에 공급되기 전에 실행하는 실시양태에서는 20 내지 40℃일 수 있다.
제 1 산성 수용액과 제 2 산성 수용액의 혼합은 임의의 방법, 예컨대 연속 유동으로 공급되는 2개의 산성 수용액을 연속으로 합치고/합치거나 혼합기, 유동 또는 라인 혼합기, 진탕 용기 또는 버블 칼럼을 사용함으로써 실행될 수 있다. 혼합은 터빈 교반기 또는 정적 혼합기를 사용하여 실행될 수 있다.
제 1 산성 수용액과 제 2 산성 수용액의 혼합하여 제 3 산성 수용액을 생성한 후, 제 3 산성 수용액 중의 질산의 농도는 질산이 포함된 산성 수용액과 제 3 산성 수용액을 바람직하게는 20 내지 80℃에서 혼합함으로써 추가로 증가될 수 있어서, 하이드록실암모늄, 포스페이트 및 질산을 포함하는 제 4 산성 수용액이 생성되며, 이로 인해 제 4 산성 수용액 중에서 「총 산 농도 - 포스페이트 농도」는 0.523 * ln([하이드록실암모늄]/1.25)+422/(T+81)(여기서, [하이드록실암모늄]은 제 4 산성 수용액 중의 하이드록실암모늄의 농도이고, T는 제 4 산성 수용액의 온도(℃)이고, 모든 농도는 몰/ℓ로 표기된다)보다 낮다.
바람직하게는, 제 4 산성 수용액의 총 산 농도는 0.1 몰/ℓ 초과 6몰/ℓ 미만이다.
일반적으로, 제 4 산성 수용액 중의 포스페이트 농도는 2.0몰/ℓ보다 높다. 바람직하게는, 포스페이트 농도는 결정이 생성되지 않도록 하는 농도이며, 이는 다른 것들 중에서 수용액 중의 다른 성분의 온도와 농도에 따라 달라진다. 일반적으로 제 4 산성 수용액 중의 포스페이트 농도는 8몰/ℓ 미만, 바람직하게는 5몰/ℓ 미만이다. 본원에 사용되는 바와 같이, 포스페이트 농도는 존재하는 형태와 관계없이 모든 포스페이트의 농도 합으로서 정의되며, 수용액의 1ℓ당 몰로 표기된다. 포스페이트는 PO4 3-, HPO4 2-, H2PO4 -, H3PO4, PO4 3-의 염, HPO4 2-의 염, H2O4 -의 염 및/또는 이들의 조합물로서 존재할 수 있다. 바람직하게는, 하이드록실암모늄 및 포스페이트를 포함하는 제 4 산성 수용액은 포스페이트-완충된 용액이다. 일반적으로, 제 3 산성 수용액은 암모늄 및/또는 나이트레이트를 포함한다.
제 4 산성 수용액 중 「총 산 농도 - 포스페이트 농도」에 대한 바람직한 상한선은, 제 4 산성 수용액 중의 하이드록실암모늄 농도([하이드록실암모늄])와 온도(T)에 의해 결정된다. 「총 산 농도 - 포스페이트 농도」는 0.523 * ln([하이드록실암모늄]/1.25)+422/(T+81)(여기서, 모든 농도는 몰/ℓ로 표기된다)보다 낮도록 하는 것이 바람직하다.
제 4 산성 수용액 중의 하이드록실암모늄의 농도에 대한 특정 상한선이 존재하지 않는다. 바람직하게는, 제 4 산성 수용액 중의 하이드록실암모늄의 농도는 2.5몰/ℓ 미만이다.
제 4 산성 수용액의 온도는 20 내지 80℃인 것이 바람직하다. 바람직하게는, 온도는 25 내지 60℃이다. 또한, 온도는 예컨대 질산을 포함하는 산성 수용액과 제 3 산성 수용액의 혼합을 제 4 혼합물이 하이드록실암모늄 합성 반응기에 공급되기 전에 실행하는 실시양태에서는 20 내지 40℃일 수 있다.
질산을 포함하는 산성 수용액과 제 3 산성 수용액의 혼합은 연속 유동으로 공급되는 2개의 산성 수용액을 연속으로 합치고/합치거나 혼합기, 유동 또는 라인 혼합기, 진탕 용기 또는 버블 칼럼을 사용함으로써 실행될 수 있다. 혼합은 터빈 교반기 또는 정적 혼합기를 사용하여 실행될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 방법은 질산을 포함하는 산성 수용액과 제 3 산성 수용액의 혼합 전에 하이드록실암모늄을 제 3 산성 수용액에 첨가하여 제 4 산성 수용액을 형성하는 것을 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 하이드록실암모늄 합성 반응기를 나오는 수성 반응 매질은 상기 하이드록실암모늄을 제 3 산성 수용액에 첨가하는데 사용된다. 바람직한 실시양태에서, 방법은 하이드록실암모늄 합성 반응기를 나오는 수성 반응 매질의 일부를 제 3 산성 수용액에 첨가하는 것을 포함한다. 바람직하게는, 1 내지 50부피%, 더욱 바람직하게는 5 내지 30부피%가 사용될 수 있다.
한 실시양태에서, 제 1 산성 수용액과 제 2 산성 수용액을 혼합하여 제 3 산성 수용액을 생성한 후, 제 3 산성 수용액은 하이드록실암모늄 합성 반응기에 공급된다. 다른 실시양태에서, 상기 제 3 산성 수용액은 질산을 포함하는 산성 수용액과 혼합되어서, 제 4 산성 수용액이 생성된 후, 상기 제 4 산성 수용액은 하이드록실암모늄 합성 반응기에 공급된다.
다른 실시양태에서, 질산을 포함하는 산성 수용액과 제 1 산성 수용액의 혼합은 하이드록실암모늄 합성 반응기에서 실행된다. 이 실시양태는 제 1 산성 수용액 및 제 2 산성 수용액을 별도로 하이드록실암모늄 합성 반응기에 공급하는 것을 포함하는 것이 바람직하다. 이 실시양태에서, 생성된 제 3 산성 수용액은 하이드록실암모늄 합성 반응기 내에 존재한다. 이 실시양태에서, 제 3 산성 수용액은 하이드록실암모늄 합성 반응기 내에 하이드록실암모늄이 풍부하게 존재하는 것이 바람직하다. 한 실시양태에서, 본 발명은, 하이드록실암모늄 및 포스페이트를 포함하는 제 1 산성 수용액을 하이드록실암모늄 합성 반응기에 공급하고, 질산을 포함하는 제 2 산성 수용액을 하이드록실암모늄 합성 반응기에 공급하고, 상기 하이드록실암모늄 합성 반응기 내에서 수소에 의한 나이트레이트의 촉매 환원에 의해 하이드록실암모늄을 제조하되, 상기 하이드록실암모늄 합성 반응기에서, 「총 산 농도 - 포스페이트 농도」가 0.523 * ln([하이드록실암모늄]/1.25)+422/(T+81)(여기서, [하이드록실암모늄]은 하이드록실암모늄 합성 반응기 내의 하이드록실암모늄의 농도이고, T는 하이드록실암모늄 합성 반응기의 온도(℃)이고, 모든 농도는 몰/ℓ로 표기된다)보다 낮다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명은 질산을 포함하는 산성 수용액과 제 3 산성 수용액을 하이드록실암모늄 합성 반응기에서 혼합하는 것을 포함한다. 이 실시양태는 질산을 포함하는 산성 수용액 및 제 3 산성 수용액을 별도로 하이드록실암모늄 합성 반응기에 공급하는 것을 포함하는 것이 바람직하다. 이 실시양태에서, 생성된 제 4 산성 수용액은 하이드록실암모늄 합성 반응기 내에 존재한다. 이 실시양태에서, 제 4 산성 수용액은 하이드록실암모늄 합성 반응기 내에 하이드록실암모늄이 풍부하게 존재하는 것이 바람직하다. 한 실시양태에서, 본 발명은, 하이드록실암모늄 및 포스페이트를 포함하는 제 3 산성 수용액을 하이드록실암모늄 합성 반응기에 공급하고, 질산을 포함하는 산성 수용액을 하이드록실암모늄 합성 반응기에 공급하고, 하이드록실암모늄 합성 반응기에서 나이트레이트를 수소로 촉매 환원시켜 하이드록실암모늄을 제조하는 것을 포함하되, 상기 하이드록실암모늄 합성 반응기에서, 「총 산 농도 - 포스페이트 농도」가 0.523 * ln([하이드록실암모늄]/1.25)+422/(T+81)(여기서, [하이드록실암모늄]은 하이드록실암모늄 합성 반응기 내의 하이드록실암모늄의 농도이고, T는 하이드록실암모늄 합성 반응기의 온도(℃)이고, 모든 농도는 몰/ℓ로 표기된다)보다 낮다.
하이드록실암모늄 합성 반응기 내에서의 혼합은 하이드록실암모늄 합성 반응기로서 버블 칼럼을 사용함으로써 실행되는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법은 연속식 방법이다.
모든 실시예에서, 산성 수용액 중의 하이드록실암모늄 농도는 K3Fe(CN)6으로 전위차 적정하여 측정하였다.
모든 실시예에서, 산성 수용액 중의 총 산 농도는 NaOH로 H3PO4(약 pH 4.2)의 제 1 당량점까지 적정하여 측정하였다.
모든 실시예에서, 산성 수용액 중의 포스페이트 농도는 La(NO3)3으로 적정하여 측정하였다.
모든 실시예에서, 하이드록실암모늄의 분해는 발포기를 이용하여 제 3 산성 수용액에서 기체 방출을 모니터링하여 조사하였다.
비교 실시예 A
리터 당 0.029몰 하이드록실암모늄, 4.51몰 포스페이트, 3.52몰 암모늄 및 1.51몰 나이트레이트를 포함하며 총 산성 농도가 리터 당 2.67몰인 40㎖의 제 1 산성 수용액으로 배플(baffle) 및 터빈 교반자가 구비된 유리 반응기를 충전시켰다. 이런 제 1 산성 수용액을 질소 기체의 연속적 스트림 및 강한 교반(600 rpm) 하에 65℃로 가열하였다. 용액이 목적하는 온도에 도달한 후, 질소의 공급을 중단하고, 리터 당 하이드록실암모늄(없음), 2.83몰 포스페이트, 1.53몰 암모늄 및 6.44몰 나이트레이트를 포함하며 총 산성 농도가 리터 당 7.53몰인 30㎖의 제 3 산성 용액을 적가하여 제 1 산성 용액과 혼합하였다. 제 2 산성 수용액의 첨가 도중 특정 지점에서 하이드록실암모늄의 분해가 시작되었는데, 이는 강한 기체 방출에 의해 관찰되었다. 제 2 산성 수용액의 첨가가 완료되고, 65℃의 온도를 갖는 제 3 산성 수용액 중의 기체 방출이 중단된 후, 제 3 산성 수용액 중의 하이드록실암모늄 농도를 적정에 의해 측정하여, 0.001몰/ℓ 미만으로 나타난 반면, 계산된 최종 하이드록실암모늄 농도는 0.017몰/ℓ이었다. 이 실시예에서, 하이드록실암모늄의 분해가 일어났다. 이 비교 실시예의 제 3 산성 수용액에서, 계산된 총 산 농도는 4.75몰/ℓ이고, 계산된 포스페이트 농도는 3.79몰/ℓ이다. 따라서 제 3 산성 수용액에서, 총 산 농도에서 포스페이트 농도를 빼면 0.96몰/ℓ이다.
0.523*ln([하이드록실암모늄]/1.25)+422/(T+81)에 대한 계산된 값은 0.63이다. 따라서, 이 비교 실시예는 제 3 산성 수용액 중 총 산성 농도에서 포스페이트 농도를 뺀 값이 0.523*ln([하이드록실암모늄]/1.25)+422/(T+81)보다 높은 경우에서의 하이드록실암모늄의 분해를 증명한다.
실시예 I
30㎖ 대신 20㎖의 아세트산 수용액을 제 1 산성 수용액과 혼합한 것을 제외하고는 비교 실시예 A를 반복하였다. 이 경우, 강한 기체 방출이 관찰되지 않았다. 65℃의 온도를 갖는 제 3 산성 용액에서, 적정에 의해 측정된 하이드록실암모늄 농도는 0.018몰/ℓ이고, 이는 계산된 값인 0.019에 일치하였다. 이 실시예의 제 3 산성 용액 중 계산된 총 산 농도에서 계산된 포스페이트 농도를 뺀 값은 0.3몰/ℓ이다.
0.523*ln([하이드록실암모늄]/1.25)+422/(T+81)에 대한 계산된 값은 0.7이다. 따라서, 이 실시예는 제 3 산성 수용액 중 총 산성 농도에서 포스페이트 농도를 뺀 값이 0.523*ln([하이드록실암모늄]/1.25)+422/(T+81)보다 낮은 경우 제 3 산성 수용액에서 하이드록실암모늄의 분해가 일어나지 않음을 증명한다.
실시예 II
제 3 산성 수용액을 35℃로 가열한 것을 제외하고는 비교 실시예 A를 반복하였다. 이 경우, 강한 기체 방출이 관찰되지 않았다. 제 3 산성 용액에서, 적정에 의해 측정된 하이드록실암모늄 농도는 0.017몰/ℓ이고, 이는 계산된 값인 0.017에 일치하였다. 이 실시예의 제 3 산성 용액 중 계산된 총 산 농도에서 계산된 포스페이트 농도를 뺀 값은 1.2몰/ℓ이다.
0.523*ln([하이드록실암모늄]/1.25)+422/(T+81)에 대한 계산된 값은 1.4이다. 따라서, 이 실시예는 제 3 산성 수용액 중 총 산성 농도에서 포스페이트 농도를 뺀 값이 0.523*ln([하이드록실암모늄]/1.25)+422/(T+81)보다 낮은 경우 35℃의 온도에서의 제 3 산성 수용액에서 하이드록실암모늄의 분해가 일어나지 않음을 입증한다.
실시예 III
제 1 산성 수용액으로서 0.146몰/ℓ의 하이드록실암모늄, 3.74몰 포스페이트, 3.34몰 암모늄 및 2.57몰 나이트레이트, 2.33몰/ℓ의 총 산 농도를 포함하는 용액을 사용한 것을 제외하고 비교 실험 A를 반복하였다. 어떠한 격렬한 가스 방출도 관찰될 수 없었다. 65℃ 온도를 지닌 제 3 산성 수용액에서 적정으로 측정된 하이드록실암모늄 농도는 0.08몰/ℓ이었으며, 이것은 계산된 하이드록실암모늄 농도 0.08몰/ℓ와 동일한 것이다. 본 실시예의 제 3 산성 수용액에서 「계산된 총 산 농도 - 계산된 포스페이트 농도」는 1.2몰/ℓ이다. 0.523*ln([하이드록실암모늄]/1.25)+422/(T+81)에 대한 계산된 값은 1.5이다. 그러므로 본 실시예는 제 3 산성 수용액에서 총 산 농도에서 포스페이트 농도를 뺀 값이 0.523*ln([하이드록실암모늄]/1.25)+422/(T+81)보다 낮을 때 하이드록실암모늄의 어떠한 분해도 제 3 산성 수용액에서 일어나지 않음을 입증한다.
실시예 IV 내지 XXIV
상이한 제 1 및 제 2 산성 수용액 및 온도가 사용된 것 및 제 2 산성 수용액의 첨가가 가스 방출이 시작되는 순간 멈춘 것을 제외하고 비교 실험 A를 반복하였다. 첨가된 제 2 산성 수용액의 양이 측정되는 순간, 제 3 산성 수용액에서 총 산 농도에서 포스페이트 농도를 뺀 값이 계산되었으며, 제 3 산성 수용액에서 0.523*ln([하이드록실암모늄]/1.25)+422/(T+81)의 값이 계산되었고 하이드록실암모늄의 양이 계산되었다. 모든 데이터는 하기 표 1 내지 표 3에 기재되었다. 이러한 실시예는 하이드록실암모늄의 분해가 제 3 산성 수용액에서 총 산 농도에서 포스페이트 농도를 뺀 값이 0.523*ln([하이드록실암모늄]/1.25)+422/(T+81)과 동일한 값일 때 시작함을 보여준다.
실시예 XXV
배플과 터빈 교반기가 장착된 유리 반응기에 리터당 1.58몰의 하이드록실암모늄, 3.76몰의 포스페이트, 3.94몰의 암모늄 및 1.37몰의 나이트레이트를 함유하는 제 1 산성 수용액(총 산 농도: 0.74몰/ℓ)을 채운 점을 제외하고는 비교 실험 A를 반복하였다. 60℃의 온도에서의 격렬한 교반(600rpm) 하에, 리터당 하이드록실암모늄이 없고, 2.90몰의 포스페이트, 1.20몰의 암모늄 및 6.11몰의 나이트레이트를 함유하는 산성 수용액(총 산 농도: 7.70몰/ℓ) 6부 및 65% 수성 질산 용액 1부의 혼합물 120㎖를 제 1 산성 수용액과 혼합하였다. 기체가 발생하기 시작하는 순간, 60℃의 온도를 갖는 제 3 산성 수용액에서 계산된 하이드록실암모늄 농도는 0.61몰/ℓ였다. 이 실시예의 제 3 산성 수용액에서 「계산된 총 산 농도 - 계산된 포스페이트 농도」는 2.7몰/ℓ였다. 0.523 * ln([하이드록실암모늄]/1.25)+422/(T+81)에 대해 계산된 값은 2.6이다. 이 실험은 질산 및 포스페이트를 포함하는 산성 수용액을 65% 질산 용액과 혼합하여 수득되는 제 2 산성 수용액을 제 1 산성 수용액과 혼합함으로써 수득되는 리터당 0.61몰의 하이드록실암모늄을 포함하는 제 3 산성 수용액에서는, 제 3 수용액중의 「총 산 농도 - 포스페이트 농도」가 0.523 * ln([하이드록실암모늄]/1.25)+422/(T+81)와 동일해지는 순간 하이드록실암모늄의 분해가 시작됨을 입증한다.
실시예 XXVI
제 2 산성 수용액의 경우 65% 수성 질산 용액을 이용하고, 이를 기체 발생이 시작될 때까지 제 1 산성 수용액에 적가함을 제외하고는 실시예 XXV를 반복하였다. 기체 발생이 시작되는 순간, 41㎖의 65% 수성 질산 용액을 첨가하고, 60℃의 온도를 갖는 제 3 산성 수용액중의 계산된 하이드록실암모늄 농도는 1.02몰/ℓ였다. 이 실시예의 제 3 산성 수용액에서 「계산된 총 산 농도 - 계산된 포스페이트 농도」는 3.2몰/ℓ이다. 0.523 * ln([하이드록실암모늄]/1.25)+422/(T+81)에 대해 계산된 값은 2.9이다. 이 실시예는 제 3 수용액중의 하이드록실암모늄 농도가 1.02몰/ℓ인 경우, 65% 수성 질산 용액인 제 2 산성 수용액을 제 1 산성 수용액과 적가 혼합하면, 제 3 산성 수용액중의 「총 산 농도 - 포스페이트 농도」가 0.523 * ln([하이드록실암모늄]/1.25)+422/(T+81)와 동일해질 때까지 분해가 일어나지 않음을 입증한다.
비교 실험 B
배플과 터빈 교반기가 장착된 유리 반응기에 리터당 0.020몰의 하이드록실암모늄, 4.55몰의 포스페이트, 3.32몰의 암모늄 및 1.42몰의 나이트레이트를 함유하는 제 1 산성 수용액(총 산 농도: 2.74몰/ℓ)을 채운 점을 제외하고는 비교 실험 A를 반복하였다. 45℃의 온도에서의 격렬한 교반(600rpm) 하에, 리터당 하이드록실암모늄이 없고, 7.70몰의 총 산 및 2.90몰의 포스페이트를 포함하는 제 2 산성 수용액 30㎖ 및 65%의 수성 질산 용액 6㎖을 제 1 산성 수용액과 혼합하였다. 기체 발생이 관찰되었다. 기체 발생이 중단된 후, 제 3 산성 수용액중의 하이드록실암모늄 농도를 적정에 의해 측정하고, 이는 0.001몰/ℓ미만인 것으로 보였다. 45℃의 온도를 갖는 제 3 산성 수용액중의 계산된 하이드록실암모늄 농도는 0.013몰/ℓ이었다. 이 비교 실시예의 제 3 산성 수용액에서 「계산된 총 산 농도 - 계산된 포스페이트 농도」는 1.0몰/ℓ이고, 0.523 * ln([하이드록실암모늄]/1.25)+422/(T+81)에 대해 계산된 값은 0.96이다. 이 비교 실험은 질산 및 포스페이트를 포함하는 산성 수용액을 65% 질산 용액과 혼합함으로써 수득되는 제 2 산성 수용액을 제 1 산성 수용액과 혼합함으로써 수득된, 0.013몰/ℓ의 하이드록실암모늄 농도 및 45℃의 온도를 갖는 제 3 산성 수용액에서는, 제 3 수용액중의 「총 산 농도 - 포스페이트 농도」가 0.523 * ln([하이드록실암모늄]/1.25)+422/(T+81)와 동일해질 때 하이드록실암모늄의 분해가 시작됨을 입증한다.
실험 XXVII
리터당 1.58몰의 하이드록실암모늄, 3.76몰의 포스페이트, 3.94몰의 암모늄 및 1.37몰의 나이트레이트를 포함하는 수성 하이드록실암모늄 용액 5㎖(총 산 농도: 0.74몰/ℓ)를 리터당 0.020몰의 하이드록실암모늄, 4.55몰의 포스페이트, 3.32몰의 암모늄 및 1.42몰의 나이트레이트를 포함하는 제 1 산성 수용액(총 산 농도: 2.74몰/ℓ) 70㎖에 첨가함으로써, 제 1 산성 수용액중의 하이드록실암모늄 농도가 증가된 점을 제외하고는 비교 실험 B를 반복하였다. 기체 발생이 관찰되지 않았다. 45℃의 농도를 갖는 제 3 산성 수용액중의 계산된 하이드록실암모늄 농도는 0.084몰/ℓ이었다. 이 실시예의 제 3 산성 수용액에서 「계산된 총 산 농도 - 계산된 포스페이트 농도」는 0.8몰/ℓ이고, 0.523 * ln([하이드록실암모늄]/1.25)+422/(T+81)에 대해 계산된 값은 1.9이다. 이 실험은 제 3 산성 수용액중의 「총 산 농도 - 포스페이트 농도」가 0.523 * ln([하이드록실암모늄]/1.25)+422/(T+81)보다 낮도록 제 3 산성 수용액중의 하이드록실암모늄의 양을 증가시키면, 제 3 산성 수용액중의 하이드록실암모늄의 분해가 방지됨을 입증한다.

Claims (18)

  1. 하이드록실암모늄 및 포스페이트를 포함하는 제 1 산성 수용액과 질산을 포함하는 제 2 산성 수용액을 혼합하여 하이드록실암모늄, 포스페이트 및 질산을 포함하는 제 3 산성 수용액을 생성하는 방법으로, 상기 제 3 산성 수용액 중에서 「총 산 농도 - 포스페이트 농도」가 0.523 * ln([하이드록실암모늄]/1.25)+422(T+81)(여기서, [하이드록실암모늄]은 제 3 산성 수용액 중의 하이드록실암모늄의 농도이고, T는 제 3 산성 수용액의 온도(℃)이며, 모든 농도는 몰/ℓ로 표기된다)보다 낮은 것을 특징으로 하는 혼합 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    Cacid(1)*V1+Cacid(2)*V2)/(V1+V2)-(Cphosphate(1)*V1+Cphosphate(2)*V2)/(V1+V2) < 0.523 * ln(((Chyam(1)*V1+Chyam(2)*V2)/(V1+V2)/1.25)+422/(T(3)+81)[여기서, Cacid(1) 및 Cacid(2)는 각각 제 1 산성 수용액 및 제 2 산성 수용액 중의 총 산 농도(몰/ℓ)이고, Cphosphate(1) 및 Cphosphate(2)는 각각 제 1 산성 수용액 및 제 2 산성 수용액 중의 포스페이트 농도(몰/ℓ)이고, Chyam(1) 및 Chyam(2)는 각각 제 1 산성 수용액 및 제 2 산성 수용액 중의 하이드록실암모늄 농도(몰/ℓ)이고, T(3)은 제 3 산성 수용액의 온도이고, V1 및 V2는 각각 제 1 산성 수용액 및 제 2 산성 수용액의 부피이다]인 것을 특징으로 하는 혼합 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    하이드록실암모늄을 포함하는 산성 수용액에 하이드록실암모늄을 첨가하여 제 1 산성 수용액을 수득하는 것을 포함함을 특징으로 하는 혼합 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    하이드록실암모늄이 첨가되는 산성 수용액이, 하이드록실암모늄과 사이클로헥산온의 반응에 의해 사이클로헥산온 옥심이 생성되는 사이클로헥산온 옥심 합성 반응기를 나오는 수성 반응 매질인 것을 특징으로 하는 혼합 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    사이클로헥산온 옥심 합성 반응기를 나오는 수성 반응 매질이 적어도 제 1 부분 및 제 2 부분으로 분리되며, 상기 하이드록실암모늄을 수성 반응 매질의 제 1 부분에 첨가하여 제 1 산성 수용액을 수득하고, 수성 반응 매질의 제 2 부분에서 산화질소를 흡수 및/또는 산화하여 질산을 제조하는 것을 포함함을 특징으로 하는 혼합 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하이드록실암모늄을 제 3 산성 수용액에 첨가하는 것을 포함함을 특징으로 하는 혼합 방법.
  7. 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하이드록실암모늄 합성 반응기를 나오는 수성 반응 매질이 상기 하이드록실암모늄을 상기 산성 수용액에 첨가하는데 사용되는 것을 특징으로 하는 혼합 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 3 산성 수용액을, 수소에 의한 나이트레이트의 촉매 환원에 의해 하이드록실암모늄이 제조되는 하이드록실암모늄 합성 반응기에 공급하는 것을 포함함을 특징으로 하는 혼합 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 3 산성 수용액을, 바람직하게는 20 내지 80℃의 온도에서, 질산을 포함하는 산성 수용액과 혼합하여, 하이드록실암모늄, 포스페이트 및 질산을 포함하는 제 4 산성 수용액을 생성하되, 여기서 Cacid(4)-Cphosphate(4) < 0.523 * ln(Chyam(4)/1.25) + 422/(T(4)+81)[여기서, Cacid(4)은 제 4 산성 수용액 중의 총 산 농도(몰/ℓ)이고, Cphosphate(4)은 제 4 산성 수용액 중의 포스페이트 농도(몰/ℓ)이고, Chyam(4)은 제 4 산성 수용액 중의 하이드록실암모늄 농도(몰/ℓ)이고, T(4)은 제 4 산성 수용액의 온도(℃)이다]인 것을 특징으로 하는 혼합 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    제 4 산성 수용액을, 수소에 의해 나이트레이트의 촉매 환원에 의해 하이드록실암모늄이 제조되는 하이드록실암모늄 합성 반응기에 공급하는 것을 포함함을 특징으로 하는 혼합 방법.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    하이드록실암모늄을 제 3 산성 수용액에 첨가하는 것을 포함함을 특징으로 하는 혼합 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하이드록실암모늄 합성 반응기를 나오는 수성 반응 매질이 상기 하이드록실암모늄을 제 3 산성 수용액에 첨가하는데 사용되는 것을 특징으로 하는 혼합 방법.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    제 1 산성 수용액과 제 2 산성 수용액의 혼합이, 수소에 의한 나이트레이트의 촉매 환원에 의해 하이드록실암모늄이 제조되는 하이드록실암모늄 합성 반응기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 혼합 방법.
  14. 제 9 항에 있어서,
    제 3 산성 수용액과 상기 질산을 포함하는 산성 수용액의 혼합이, 수소에 의한 나이트레이트의 촉매 환원에 의해 하이드록실암모늄이 제조되는 하이드록실암모늄 합성 반응기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 혼합 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수소에 의한 나이트레이트의 촉매 환원에 의해 하이드록실암모늄이 제조되는 하이드록실암모늄 합성 반응기로부터 하이드록실암모늄과 사이클로헥산온의 반응에 의해 사이클로헥산온 옥심이 생성되는 사이클로헥산온 옥심 합성 반응기로, 그리고 사이클로헥산온 옥심 합성 반응기로부터 다시 하이드록실암모늄 합성 반응기로 수성 반응 매질을 순환시키는 것을 포함함을 특징으로 하는 혼합 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    사이클로헥산온 옥심 합성 반응기를 나오는 수성 반응 매질이 제 1 산성 수용액으로 사용되는 것을 특징으로 하는 혼합 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 2 산성 수용액이 수용액 중에서 산화질소를 흡수하고 산화시킴으로써 수득되는 것을 특징으로 하는 혼합 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 1 산성 수용액과 제 2 산성 수용액의 혼합이 20 내지 80℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 혼합 방법.
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