JPH11500707A

JPH11500707A - 硝酸の生成法及び循環法

Info

Publication number: JPH11500707A
Application number: JP9520697A
Authority: JP
Inventors: ドリンカード，ウィリアム，エフ．ジュニア
Original assignee: Drinkard Metalox Inc
Current assignee: Drinkard Metalox Inc
Priority date: 1995-12-01
Filing date: 1996-11-27
Publication date: 1999-01-19
Also published as: CN1207717A; DE69622424D1; EP0863843A4; ZA9610047B; ES2179958T3; EA002125B1; CA2238304A1; AU711800B2; ATE220644T1; EP0863843A1; IN192282B; WO1997019892A1; CA2238304C; EP0863843B1; EA199800491A1; DK0863843T3; DE69622424T2; CN1176845C; NZ324165A; AU1126097A

Abstract

(57)【要約】ＮＯ_xの供給源を提供するステップと、前記ＮＯ_xの供給源から供給された１モルのＮＯをＮＯ₂ ^-存在下で１モルのＨＮＯ₃と反応させて反応生成物を生成するステップと、前記反応生成物を１モルのＯ₂及び１モルのＨ₂Ｏと反応させて２モルの硝酸を生成するステップとを備えた、硝酸を製造、循環、あるいは回収するための改良された方法。

Description

【発明の詳細な説明】硝酸の生成法及び循環法発明の分野本発明は、硝酸の製造及び一酸化窒素の回収におけるＮＯからＮＯ₂への反応経路を防止する方法に係わり、特に、ＮＯ_xガスの循環と、硝酸の回収及び製造とを行う装置及び方法に関する。発明の背景一酸化窒素（ＮＯ）を二酸化窒素（ＮＯ₂）に気相酸化する理論的に無限な反応経路が、硝酸の製造及び一酸化窒素の回収を支配してきた。一酸化窒素から二酸化窒素への反応経路は、アンモニアの触媒酸化に基づく合成法が確立されて以来、硝酸の合成法のすべてを制限する反応となったが、それは、次のような反応式で表される。（１）４ＮＨ₃（ｇ）＋５０₂（ｇ）→ ４ＮＯ（ｇ）＋６Ｈ₂Ｏ（ｇ）（２）２ＮＯ（ｇ）＋Ｏ₂（ｇ）→ ２ＮＯ₂（ｇ）（３）３ＮＯ₂（ｇ）＋Ｈ₂Ｏ（ｌ）→ ２ＨＮＯ₃（ｌ）＋ＮＯ（ｇ）本発明によって、式（２）及び（３）の反応は削除される。式（２）及び（３）に示されているように、３モルのＮＯ₂を水と反応させて２モルの硝酸を生成すると、３モルある酸化された窒素のうち、１モル分がＮＯとして戻される。いうまでもなく、空気等の供給源からＯ₂を追加して、このＮＯを改めて酸化する必要がある。理論的には、酸化された窒素のうち３分の２が水と反応して硝酸を生成する毎に、３分の１の酸化された窒素を酸素で改めて酸化しなければならないことになる。オストワルト教授がアンモニア（ＮＨ₃）を一酸化窒素（ＮＯ）に触媒酸化する過程に基づいて硝酸を生成する方法を示し、１９０８年にそれが始まって以来、現在実施されている一酸化窒素（ＮＯ）の気相酸化に起因する経済的及び環境的問題が硝酸製造産業を支配し、形づくってきた。下記に示す三つの変数が、式（２）に示したＮＯからＮＯ₂への気相酸化反応及び再酸化反応を制御している。ａ．ＮＯの濃度及びＯ₂の濃度ｂ．温度：温度が低くなると、反応時間は短縮される。ｃ．圧力：２分子のＮＯ及び１分子のＯ₂を必要とする３分子反応を進行させる必要から、ＮＯをＯ₂によって酸化させるのに必要な時間は、反応が実行される圧力の３乗に応じて短縮される。これらに基づいて産業が発展するとともに、高価な高圧プラントが使用されるに至った。現在行われているように、上記の式（３）の反応では、二酸化窒素のうち３分の１が一酸化窒素（ＮＯ）として気相に戻され、式（２）の二酸化窒素（ＮＯ）を生成する３分子反応が再び必要とされる。そして、このＮＯ₂の３分の２を硝酸（ＨＮＯ₃）に転化する液相反応をさらに実施すると、取り込まれるＮＯ₂の３分の１がＮＯとして気相に戻され、改めて気相反応を必要とする、ということが繰り返される。この現在利用されている一連の反応は、無限にまで到達しようとする商業的な努力の一形態である。いうまでもなく、現行の硝酸の製造方法では、その経済性が重視され、この一連の無限な反応の中で、ある時点、つまり、酸化窒素が硝酸に十分転化され、それ以上の循環反応を行うと逆にその循環過程自体が経済的に影響を及ぼす段階に到達すると、それらの酸化窒素は廃棄される。その結果、ＮＯ_xが大気中に放出される。米国特許第３，９９１，１６７号において、ＰｒｏｄｕｉｔｓＣｈｉｍｉｑｕｅｓＵｇｉｎｅＫｕｈｌｍａｎｎ社のＤｅｐｏｍｍｉｅｒらは、アンモニアから硝酸を生成する従来の方法においては、１立方メートルの排気中に１，０００ないし２，０００ｃｍ³の酸化窒素を含む排ガスが生成されるのに対し、最近、１立方メートルの排ガス中の一酸化窒素を最大約２００ｃｍ³に抑える立法が検討されていると指摘している。そしてさらに、上述した式（３）の進行過程が「硝酸製造に使用されている従来の吸収システムにおける残留酸化窒素を最後まで完全に吸収するのを非常に困難にしている」（コラム１、６１〜６３行）と述べている。吸収システムを単に改良するだけで一酸化炭素の排出量を減らすには、あまりにも多くの技術的に困難な問題がある。設備を増設するにしても、相当投資を増やさなければならないだろう。（コラム２、１〜６行）さらに、Ｄｅｐｏｍｍｉｅｒは、現行の一酸化窒素の発散制御過程に伴う多くの困難な問題について概説している。（コラム２、１５〜４８行）このようなプラントの一般的な排出率は、１００％ＨＮＯ₃の生成量１ＭＴ（メートルトン）あたり排ガス約３．９ＭＴである。この排ガスは、一般に０．０２％ないし０．２０％の濃度でＮＯ_xを含む。１９８５年の一年間で、硝酸の生成量は全世界で３０００万ＭＴ以上であったと推定されているので、一年当たり２３，４００ないし２３４，０００ＭＴのＮＯ_xが大気中に排出されたことになる。環境的に規制されていることとあわせて、このような排ガス排出は不快な赤褐色によって特徴付けられるため、米国、及び世界でも環境問題を重視しているその他の地域では、硝酸製造プラントからの排ガスを隠蔽するか、または排出されたＮＯ_xをほかの化学構造に変化させるかしている。大量の天然ガスとの触媒反応が、以前に最も普通に行われていた処置であり、排出される酸化窒素を減らし、希釈するとともに分散させることで、赤褐色の煙霧を見えないようにし、無反応の天然ガスをも大気中に放出してきた。また、新技術としては、アンモニアガスを含む高価な付加的処理があり、ＮＯ_x にアンモニアガスを大量に添加し、触媒存在下で反応させることで窒素と硝酸アンモニウムを生成する。この硝酸アンモニウムを十分高温に保つことで、大気に排出する際に硝酸アンモニウムの白い煙霧が顕わになるのを防止するのである。この反応は、通常大量のアンモニアが必要とされる上に、化学物質を大気中に排出するものである。さらに、二酸化窒素から一酸化窒素への反応経路に、上記の経済的及び環境的な損失が伴うだけでなく、２モルのＮＯを１モルの酸素と反応させて２モルのＮＯ₂を生成する式（２）の反応も、経済的な負担となる。この反応も前記循環経路に従って繰り返し行われる。式（２）を用いて一酸化窒素と酸素とを十分接触させて分子間の反応を経済的に見合うような率で行わせるために、現存のプラントは高圧で稼働するように設計されている。そのような高圧を得るには、高価なターボ圧縮機セットが必要なだけでなく、高圧下におかれる全ての設備を高価な高圧ステンレス鋼で建造する必要がある。世界で最大、最古の硝酸製造プラント及び製造法の提供者の一つであるウーデ社（ＵｈｄｅＣｏ．）の権威、フライターク（Ｆｒｅｉｔａｇ）及びシャイブラー（Ｅ．Ｓｃｈｅｉｂｌｅｒ）は、マイヤーズ（ＲｏｂｅｒｔＡ．Ｍｅｙｅｒｓ）編「化学物質合成法ハンドブック」（ＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＰｒｏｄｕｃｔｉｏｎＰｒｏｃｅｓｓｅｓ、１９８６）、３ページ、６〜２４行の「ウーデの硝酸合成法」（”ＵｈｄｅＮｉｔｒｉｃＡｃｉｄＰｒｏｃｅｓｓｅｓ”）と題された記載の中で、上記のようなターボ圧縮機セットの価格は従来の硝酸製造プラントのコスト全体のうち２５〜３０％を占める、と述べている。反応率を増大させるために高圧とすると、高価な白金触媒の消費が増えるだけでなく、アンモニアの酸化率及び硝酸への転化率が低下する。フライターク及びシャイブラーによる上記レポート「ウーデの硝酸合成法」の「ＮＨ₃燃焼の一般的性能指数（ＴｙｐｉｃａｌＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＦｉｇｕｒｅｓｆｏｒＮＨ₃ Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ）」によれば、１気圧（絶対圧力（ａｂｓ）０．１ＭＰａ）下でＨＮＯ₃の生成量１ＭＴ当たり白金触媒の消費量が５５ｍｇであるのに対して、１０気圧（絶対圧力（ａｂｓ）１．０ＭＰａ）下ではＨＮＯ₃の生成量１ＭＴ当たり２８０ｍｇである。使用した白金をある程度下流のフィルターで回収することはできるが、いずれにしても従来の硝酸生成法に用いられる高圧状態では、白金のコストはかなり上昇する。アンモニアを一酸化窒素に、続いて硝酸に転化するのにも悪影響が出る。上記の文献によれば、アンモニアから一酸化窒素への（ＮＨ₃→ＮＯ）転化率は絶対圧力（ａｂｓ）０．１ＭＰａで９７．５％だが、絶対圧力（ａｂｓ）１．０ＭＰａでは３．５％減少して９４．０％となる。その道の権威及び理論が教示するところによると、硝酸に溶解した三価の窒素は、実用的に見て、酸素単独で、あるいは空気中で酸化して新たに硝酸を生成することはできないとされてきた。そのことは、米国特許第５，０１７，３４８号においても、ベコエンジニアリング社（ＢｅｃｏＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｏｍｐａｎｙ）のバーナード・ラーナー（ＢｅｒｎａｒｄＪ．Ｌｅｒｎｅｒ）が特に強調している。（コラム４、４９〜５５行）上述した先行技術におけるただ一つの一貫した欠陥は、溶液中のＨＮＯ₂を開放系で空気または酸素と接触させた場合、液相酸化反応させる物質であるＨＮＯ₂及びＮＯ自体が溶液から取り除かれてしまうことを見落としていることである。それにより、空気あるいは純粋な酸素のどちらを使用したとしても、ＮＯは溶液中から継続的かつ際限なく取り除かれてしまう。発明の概要この発明は、一酸化窒素（ＮＯ）を硝酸触媒と反応させて、気相から急速に取り除く方法を提供する。この反応によって、溶液中に三酸化二窒素が生成される。４ＮＯ（ｇ）＋２ＨＮＯ₃（ａｑ）→ ３Ｎ₂Ｏ₃（ａｑ）＋Ｈ₂Ｏ必要な均一触媒は、溶解亜硝酸イオン（ＮＯ₂ ^-）である。亜硝酸イオンの存在下で、反応は急速にかつ定量的に進行する。硝酸及び酸化窒素に関するほとんどの文献に、Ｎ₂Ｏ₃は稀少で、その生成は困難であると記されているが、本発明では、これを急速にかつ高濃度で生成し、必要とあれば濃青色のインクのような高濃度のＮ₂Ｏ₃の硝酸水溶液を生成することも可能である。また、本発明は、ＮＯからＮＯ₂への気相反応経路を絶つものだが、その他の特徴によれば、従来の気相反応と異なり、上記の溶液中でＮ₂Ｏ₃を液相で急速にかつ定量的に酸化することができる。（４）Ｎ₂Ｏ₃（ａｑ）＋Ｏ₂（ｇ）＋Ｈ₂Ｏ→ ２ＨＮＯ₃（ａｑ）従来と異なり、ＮＯ及びＮＯ₂が気相に戻されることはない。その反応経路は遮断されたことになる。本発明によれば、高濃度のＮ₂Ｏ₃溶液を生成し、Ｎ₂Ｏ₃をＯ₂と液相で急速に反応させることで、そのＮ₂Ｏ₃水溶液に取り込まれるＯ₂が完全に反応して液面からＯ₂（ｇ）が逃げることのないように反応過程を進行させることができる。吸収率及び反応率は効率的かつ急速なので、ＮＯを捕集するために、例えばスプレーまたはインダクタ（ｉｎｄｕｃｔｏｒ）のような簡単な装置を用いて反応させ、続いて、あるいは同時に、生成された溶液に気体Ｏ₂を分散させることで、ＮＯ、Ｏ₂及びＨ₂Ｏから硝酸を生成することができる。現行の硝酸生成法及び一酸化窒素回収法に必要な高価な高圧多段階物質移動装置、例えば吸収塔、充填塔、泡鐘等は、本発明を実行する際には必要としない。発明の目的本発明の主たる目的は、ＮＯ_xを循環して効果的にかつ経済的に硝酸を生成するための改良された方法を提供することである。本発明のさらなる目的は、一酸化窒素（ＮＯ）を二酸化窒素（ＮＯ₂）に気相酸化するための理論的に無限な反応経路を断つ方法を提供することである。本発明の他の目的は、気体酸化窒素を周辺環境へ発生させることなく硝酸を回収する合成法を提供することである。本発明の他の目的は、蒸発を行うことなく硝酸の濃度を上昇させる合成法を提供することである。本発明の他の目的は、気体酸素と急速に反応するような溶液中で、三価の窒素を形成させる合成法を提供することである。さらに本発明の他の目的は、大気圧下で硝酸を経済的に生成かつ製造しながら、周辺環境への有害な排出物を削減あるいは排除する合成法を提供することである。詳細な説明硝酸触媒と反応させることで、一酸化窒素（ＮＯ）を気相から急速に取り除くことができるという発見自体が、本発明の一部である。この反応を行うことで、溶液中に三価の窒素が形成される。４ＮＯ（ｇ）＋２ＨＮＯ₃（ａｑ）→ ３Ｎ₂Ｏ₃（ａｑ）＋Ｈ₂Ｏ上記均一触媒は、三価の窒素イオン（ＮＯ₂ ^-）である。三価のイオンが十分に存在する場合、反応は急速かつ定量的に進行する。硝酸及び酸化窒素に関するほとんどの文献に、Ｎ₂Ｏ₃は稀少で、その生成は困難であると記されているが、本発明では、これを急速にかつ高濃度で生成し、必要とあれば濃青色のインクのようなＮ₂Ｏ₃の硝酸水溶液を生成することが可能である。また、本発明は、ＮＯからＮＯ₂への気相反応経路を絶つものであり、その他の特徴は、従来の気相反応と異なり、上記の溶液中でＮ₂Ｏ₃を液相で急速にかつ定量的に酸化することができるということである。（４）Ｎ₂Ｏ₃＋Ｏ₂＋Ｈ₂Ｏ→ ２ＨＮＯ₃ 化学量論量以上に三価の酸化窒素を溶液中に存在させることによって、酸素を気相へ放出させることなく急速に酸素を供給することができる。従来の方法とは異なり、ＮＯ及びＮＯ₂が気相へ戻されることはない。その反応経路は断たれたことになる。本発明によれば、溶液中に高濃度のＮ₂Ｏ₃を生成し、Ｎ₂Ｏ₃をＯ₂と液相で急速に反応させることができる。上記の反応では、Ｏ₂は気相に取り込まれることなく、また、気相で何も必要とされることなく反応過程が進行する。洗気用（ｓｃｒｕｂｂｉｎｇ）硝酸に継続的にＮＯ_x（ＮＯ＋ＮＯ₂）を供給するとともに、酸化によってさらに硝酸を生成することで、明らかに両者を合わせた硝酸の濃度を上昇させることができる。吸収率及び反応率は効率的かつ急速なので、ＮＯを捕集するために、例えばスプレーまたはインダクタのような簡単な装置を用いて反応過程を進行させ、続いて、生成された溶液に気体のＯ₂を分散させることで、ＮＯ、Ｏ₂及びＨ₂Ｏから硝酸を生成することができる。本発明を実施する際には、現行の硝酸生成法及び一酸化窒素回収法に必要な高価な高圧式多段階物質移動装置、例えば吸収塔、充填塔及び泡鐘等を必要としない。いうまでもなく、吸収塔、充填塔、泡鐘及びその他の物質移動装置を使用することも可能だが、本発明の方法を用いた場合、それらのコスト及び構造の複雑性をともに低減することができる。この発明は、以下に示すステップを含む合成法である。１）洗気用硝酸溶液中のＮ₂Ｏ₃／ＮＯ₂ ^-の溶解濃度を適正に調整かつ維持する。ＮＯの濃度選択例（option）：反応したＮＯ１．０ないし２０．０ｇ／ｌＮＯの濃度範囲（range）：反応したＮＯ０．１ないし４０．０ｇ／ｌＨＮＯ₃の濃度選択例：ＨＮＯ₃濃度１５ないし５５％ＨＮＯ₃の濃度範囲：ＨＮＯ₃濃度５ないし６５％２）ＨＮＯ₃と反応させることで気相からＮＯを取り除く。３）Ｏ₂と反応させることでＮＯを好適濃度の範囲内に維持する。Ｎ₂Ｏ₃＋Ｏ₂＋Ｈ₂Ｏ → ２ＨＮＯ₃ Ｎ₂Ｏ₃（溶解されたＮＯ）が好適濃度の範囲内に維持されている場合、ＮＯとＨＮＯ₃との反応は急速かつ定量的に進行し、物質移動は一回あるいは多くとも数回で済む。Ｏ₂との反応についても、同様である。上述の通りに実行することで、気体ＮＯは即座にかつ定量的に反応して液相に取り込まれる。生成された溶液を、反応済みのＮＯが過剰な状態に維持する。この溶液に酸素が接触すると、溶解された一酸化窒素（ＮＯ）と急速かつ定量的に反応して硝酸（ＨＮＯ₃）が生成される。上述したように、Ｎ₂Ｏ₃溶液中に取り込まれるＯ₂（ｇ）が溶液から気相に放出されることはない。ＮＯからＨＮＯ₃への最終酸化は液相で進行するのである。ＮＯ_xを発生させる過程から、あるいは本発明に供給されるガス中に酸素が存在して気相酸化によってＮＯ₂が出現する場合、反応式（３）に従って、洗気用ＨＮＯ₃／ＮＯ₂溶液中の水によって、ＮＯ₂はＨＮＯ₃及びＮＯに転化される。生成されたＮＯは硝酸と反応し、供給された酸素によって液相中で酸化される。必要であれば、酸素の供給を停止し、生成されたＮ₂Ｏ₃／ＨＮＯ₃溶液を保存するか、あるいは別の場所へ移し替えることで、必要な時に酸化して硝酸を生成することができる。他の実施形態硝酸（ＨＮＯ₃）を生成するための他の合成法は、以下のステップを備えたものとして表される。まず、表１に示されている酸化状態が＋２の気体窒素（ＮＯ）を、溶液中で酸化状態が＋５の窒素（ＨＮＯ₃）と反応させて、溶液中で酸化状態が＋３の窒素（Ｎ₂Ｏ₃）を生成する。次に、溶液中で酸化状態が＋３の窒素（Ｎ₂Ｏ₃）を、酸素（Ｏ₂）及び水（Ｈ₂Ｏ）と反応させて、供給される酸素（Ｏ₂）量より過剰となるように、酸化状態が＋３の窒素（Ｎ₂Ｏ₃）の量を維持しながら、酸化状態が＋５の窒素（ＨＮＯ₃）を生成する。ここでいう酸化状態は、原子価数とも呼ばれる。実施例酸化窒素の供給源と、三価の窒素を含む硝酸を含んだ１リットルの反応器からなる二つまたは三つの窒素吸収管とを備えた装置を組む。洗気用あるいは反応用の硝酸は、実験用インダクタ（ｌａｂｏｒａｔｏｒｙｉｎｄｕｃｔｏｒ）を通じて継続的に循環される。これにより必要なエネルギーが供給されて、酸化窒素は前記吸収管の中を循環する。前記吸収管は、連続したループとなるように接続される。実施例１濃度５０％の硝酸ＨＮＯ₃水溶液４．５３６ｋｇに、三酸化二ヒ素（Ａｓ₂Ｏ₃ ）を過剰に加えた。生成されたＮＯを三つのスプレー式スクラバー（ｓｐｒａｙｓｃｒｕｂｂｅｒ）に通じた。ここで、スプレー（ｓｐｒａｙ）は、三価の窒素を含む２０％ＨＮＯ₃水溶液である。洗気用硝酸中の三価の窒素の量が、ＮＯの量に換算すると３．２ｇ／ｌである初期量から増加すると、気体の酸素が洗気用溶液に直接取り込まれて洗気用溶液と反応した。溶液中に三価窒素が過剰に存在する状態を維持できる程度に酸素を供給した。すると、ヘッドスペースに酸素が逃げることはない。反応経路が進行するのに従って、捕集かつ酸化された一酸化窒素によって、洗気用硝酸溶液の濃度は高められる。硝酸の回収量は、１００％ＨＮＯ₃として２．２６８ｋｇであり、また、供給されたＮＯのうち９９．１７％が本発明により硝酸に転化された。回収された２．２６８ｋｇをはじめの洗気用硝酸溶液に加えた場合、その濃度は４７．８％にまで高められた。実施例２上記のように、ＮＯ_xの混合気体を、化学量論量の酸素とともに二本の反応器に通じた。装置に供給された酸化窒素の総量は、硝酸で表すと６３．８６ｇであった。硝酸として回収された一酸化窒素の量は６５．６３ｇ、回収率は１０２．７８％であり、実質的に完全に回収することができた。第１吸収器で９７．８％、第２吸収器で２．２％の一酸化窒素が回収された。発明の効果の概要以上より、硝酸を生成するとともに、ＮＯ_xを循環させて硝酸を生成するための、環境的にも経済的にも有効な改良方法が発明されたことが明らかである。この方法は、一酸化窒素（ＮＯ）を二酸化窒素（ＮＯ₂）に気相酸化した後、二酸化窒素（ＮＯ₂）が水と反応して硝酸を生成する際に、再度一酸化窒素が生成されるという、理論的に無限な反応経路を断つものである。また、本発明は、酸化窒素ガスを周辺環境に発生させることなく、硝酸を回収するとともに生成する合成法を提供する。上記の説明及び特定の実施形態は、単に本発明の好適な実施例及びその趣旨を説明したものであり、当業者による変更及び修正は、本発明の精神及び範囲を逸脱するものではないことを明記する。

【手続補正書】【提出日】１９９８年６月２日【補正内容】請求の範囲１．一酸化窒素（ＮＯ）を硝酸（ＨＮＯ₃）と水溶液中で反応させて生成物を調製するステップと、水溶液中で酸素を用いて前記生成物を酸化して硝酸（ＨＮＯ₃）を調製するステップとを備えた硝酸を生成する合成法。２．前記生成物は＋３価の窒素を含む請求の範囲第１項に記載の合成法。３．前記生成物は三酸化二窒素（Ｎ₂Ｏ₃）である請求の範囲第２項に記載の合成法。４．前記酸素は気体である請求の範囲第１項に記載の合成法。５．前記生成物の濃度は０．１ないし４０．０ｇ／ｌの範囲内に維持される請求の範囲第１項に記載の合成法。６．前記硝酸の濃度は５ないし６５％の範囲内に維持される請求の範囲第１項に記載の合成法。７．ＮＯ₂触媒を与えるステップをさらに備えた請求の範囲第１項に記載の合成法。８．ＮＯ_xの供給源を提供するステップと、前記ＮＯ_xの供給源から供給されるＮＯを、ＮＯ₂ ^-存在下でＨＮＯ₃と反応させて反応生成物を生成するステップと、前記反応生成物をＯ₂およびＨ₂Ｏと反応させて硝酸を生成するステップとを備えた硝酸の生成方法。９．前記ＮＯ_xの供給源は、ほとんどＮＯからなる請求の範囲第８項に記載の硝酸の生成方法。１０．前記ＮＯ_xは気体状態である請求の範囲第８項に記載の硝酸の生成方法。１１．前記ＨＮＯ₃は液体状態である請求の範囲第８項に記載の硝酸の生成方法。１２．前記ＨＮＯ₃の濃度は５％ないし６５％の範囲内にある請求の範囲第８項に記載の硝酸の生成方法。１３．前記ＮＯ₂ ^-は水溶液中に存在する請求の範囲第８項に記載の硝酸の生成方法。１４．ＨＮＯ₃（ｌ）の供給源を提供するステップと、前記ＨＮＯ₃（ｌ）の一部を化合物と反応させてＮＯ_xを発生させるステップと、前記ＮＯ_xのＮＯをＨＮＯ₃（ｌ）と反応させて反応生成物を生成するステップと、前記反応生成物をＯ₂およびＨ₂Ｏと反応させて追加のＨＮＯ₃（ｌ）を生成するステップとを備えた硝酸の回収方法。１５．前記ＮＯ_xの供給源は、ほとんどＮＯからなる請求の範囲第１４項に記載の硝酸の回収方法。１６．前記ＨＮＯ₃（ｌ）の濃度は５％ないし６５％の範囲内にある請求の範囲第１４項に記載の硝酸の回収方法。１７．反応中、三価の窒素を水溶液中に維持する請求の範囲第１４項に記載の硝酸の回収方法。１８．ＮＯとＨＮＯ₃とが反応する際に、ＮＯ₂ ^-触媒を付与するステップをさらに備えた請求の範囲第１４項に記載の硝酸の回収方法。１９．前記ＮＯ_xの供給源から供給されるＮＯ₂は、Ｈ₂Ｏと反応してＨＮＯ₃ およびＮＯを生成する請求の範囲第１４項に記載の硝酸の回収方法。２０．ＮＯ_xの供給源を提供し、前記ＮＯ_xの供給源から供給されるＮＯをＮＯ₂ ^-存在下でＨＮＯ₃と反応させて反応生成物を生成し、前記反応生成物をＯ₂およびＨ₂Ｏと反応させる硝酸の製造方法。２１．気体の＋２価の窒素を溶液中で＋５価の窒素と反応させて溶液中で＋３価の窒素を生成するステップと、取り込まれる酸素量に対して＋３価の窒素の量を過剰となるように維持しながら、前記溶液中で前記＋３価の窒素を酸素および水と反応させて＋５価の窒素を生成するステップとを備えた硝酸（ＨＮＯ₃）を生成する合成法。２２．過剰な酸素を供給することで＋３価ではない白色の硝酸が生成される請求の範囲第２１項に記載の合成法。２３．前記＋３価窒素が、Ｎ₂Ｏ₃で表した濃度で０．１ないし４０．０ｇ／ｌの範囲内に維持される請求の範囲第２１項に記載の合成法。２４．供給された前記＋２価窒素を前記＋５価窒素と継続的に反応させて＋３価窒素を生成し、それを酸素で継続的に酸化して最終生成物の硝酸の濃度を継続的に高める請求の範囲第２１項に記載の合成法。２５．作用する前記硝酸の濃度は、５ないし６５％の範囲内で効果的である請求の範囲第２４項に記載の合成法。２６．供給された前記＋２価窒素を前記＋５価窒素と繰り返し反応させて＋３価窒素を生成し、それを酸素で繰り返し酸化して＋５価窒素を生成することで最終生成物の硝酸の濃度を高める請求の範囲第２１項に記載の合成法。２７．作用する前記硝酸の濃度は、５ないし６５％の範囲内にある請求の範囲第２６項に記載の合成法。２８．ＮＯ_xの供給源を提供するステップと、前記ＮＯ_xの供給源から供給されるＮＯをＨＮＯ₃と反応させて反応生成物を生成するステップと、前記反応生成物をＯ₂およびＨ₂Ｏと反応させて、より高濃度の硝酸を生成するステップとを備えた、硝酸の濃度を高める方法。２９．一酸化窒素（ＮＯ）を硝酸（ＨＮＯ₃）水溶液と反応させることで生成された生成物を、水溶液中で酸素を用いて酸化するステップを備えた硝酸生成方法。３０．一酸化窒素（ＮＯ）と硝酸（ＨＮＯ₃）水溶液とを反応させて生成物を生成すると同時に、その生成物を水溶液中で酸素によって酸化して硝酸（ＨＮＯ₃）を生成するステップを備えた硝酸生成方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．一酸化窒素（ＮＯ）を硝酸（ＨＮＯ₃）と水溶液中で反応させて生成物を調製するステップと、水溶液中で酸素を用いて前記生成物を酸化して硝酸を調製するステップとを備えた硝酸を生成する合成法。２．前記生成物は＋３価の窒素を含む請求の範囲第１項に記載の合成法。３．前記生成物は三酸化二窒素（Ｎ₂Ｏ₃）である請求の範囲第２項に記載の合成法。４．前記酸素は気体である請求の範囲第１項に記載の合成法。５．前記酸素は他のガス中に含まれる請求の範囲第４項に記載の合成法。６．前記酸素は空気中に含まれる請求の範囲第４項に記載の合成法。７．前記生成物の濃度は０．１ないし４０．０ｇ／ｌの範囲内に維持される請求の範囲第１項に記載の合成法。８．前記生成物の濃度は１．０ないし２０．０ｇ／ｌの範囲内に維持される請求の範囲第７項に記載の合成法。９．前記硝酸の濃度は５ないし６５％の範囲内に維持される請求の範囲第１項に記載の合成法。１０．前記硝酸の濃度は１５ないし５５％の範囲内に維持される請求の範囲第９項に記載の合成法。１１．ＮＯ₂触媒を調製するステップをさらに備えた請求の範囲第１項に記載の合成法。１２．ＮＯ_xの供給源を提供するステップと、前記ＮＯ_xの供給源から供給されるＮＯを、ＮＯ₂ ^-存在下でＨＮＯ₃と反応させて反応生成物を生成するステップと、前記反応生成物をＯ₂及びＨ₂Ｏと反応させて硝酸を生成するステップとを備えた硝酸の生成方法。１３．前記ＮＯ_xの供給源は、ほとんどＮＯからなる請求の範囲第１２項に記載の硝酸の生成方法。１４．前記ＮＯ_xは気体状態である請求の範囲第１２項に記載の硝酸の生成方法。１５．前記Ｏ₂は酸素供給源より供給される請求の範囲第１２項に記載の硝酸の生成方法。１６．前記Ｏ₂は気体状態である請求の範囲第１２項に記載の硝酸の生成方法。１７．前記Ｏ₂は大気中より供給される請求の範囲第１２項に記載の硝酸の生成方法。１８．前記ＨＮＯ₃は液体状態である請求の範囲第１２項に記載の硝酸の生成方法。１９．前記ＨＮＯ₃の濃度は５％ないし６５％の範囲内にある請求の範囲第１２項に記載の硝酸の生成方法。２０．前記ＨＮＯ₃の濃度は１５％ないし５５％の範囲内にある請求の範囲第１２項に記載の硝酸の生成方法。２１．前記ＮＯ₂ ^-は水溶液中に存在する請求の範囲第１２項に記載の硝酸の生成方法。２２．前記生成方法は大気圧下で実施される請求の範囲第１２項に記載の硝酸の生成方法。２３．ＨＮＯ₃（ｌ）の供給源を提供するステップと、前記ＨＮＯ₃（ｌ）の一部を化合物と反応させてＮＯ_xを発生させるステップと、前記ＮＯ_xのＮＯをＨＮＯ₃（ｌ）と反応させて反応生成物を生成するステップと、前記反応生成物をＯ₂及びＨ₂Ｏと反応させて追加のＨＮＯ₃（ｌ）を生成するステップとを備えた硝酸の回収方法。２４．前記ＮＯ_xの供給源は、ほとんどＮＯからなる請求の範囲第２３項に記載の硝酸の回収方法。２５．前記ＮＯ_xは気体状態にある請求の範囲第２３項に記載の硝酸の回収方法。２６．前記Ｏ₂は酸素供給源より供給される請求の範囲第２３項に記載の硝酸の回収方法。２７．前記Ｏ₂は気体状態にある請求の範囲第２３項に記載の硝酸の回収方法。２８．前記Ｏ₂は大気より供給される請求の範囲第２３項に記載の硝酸の回収方法。２９．前記ＨＮＯ₃（ｌ）の濃度は５％ないし６５％の範囲内にある請求の範囲第２３項に記載の硝酸の回収方法。３０．前記ＨＮＯ₃（ｌ）の濃度は１５％ないし５５％の範囲内にある請求の範囲第２３項に記載の硝酸の回収方法。３１．反応中、三価の窒素を水溶液中に維持する請求の範囲第２３項に記載の硝酸の回収方法。３２．前記回収方法は大気圧下で実施される請求の範囲第２３項に記載の硝酸の回収方法。３３．前記ＨＮＯ₃は液体状態にある請求の範囲第２３項に記載の硝酸の回収方法。３４．ＮＯとＨＮＯ₃とが反応する際に、ＮＯ₂ ^-触媒を提供するステップをさらに備えた請求の範囲第２３項に記載の硝酸の回収方法。３５．前記ＮＯ_xの供給源から供給されるＮＯ₂は、Ｈ₂Ｏと反応してＨＮＯ₃ 及びＮＯを生成する請求の範囲第２３項に記載の硝酸の回収方法。３６．ＮＯ_xの供給源を提供し、前記ＮＯ_xの供給源から供給されるＮＯをＮＯ₂ ^-存在下でＨＮＯ₃と反応させて反応生成物を生成し、前記反応生成物をＯ₂及びＨ₂Ｏと反応させる硝酸の製造方法。３７．気体の＋２価の窒素を溶液中で＋５価の窒素と反応させて溶液中で＋３価の窒素を生成するステップと、取り込まれる酸素量に対して＋３価の窒素の量を過剰となるように維持しながら、前記溶液中で前記＋３価の窒素を酸素及び水と反応させて＋５価の窒素を生成するステップとを備えた硝酸（ＨＮＯ₃）を生成する合成法。３８．過剰な酸素を供給することで＋３価ではない白色の硝酸が生成される請求の範囲第３７項に記載の合成法。３９．付加される酸素は、気体酸素として供給される請求の範囲第３７項に記載の合成法。４０．付加される酸素は、空気として供給される請求の範囲第３７項に記載の合成法。４１．付加される酸素は、他のガス中に含まれている請求の範囲第３７項に記載の合成法。４２．前記＋３価の窒素は、Ｎ₂Ｏ₃で表した濃度で１．０ないし２０．０ｇ／ｌの範囲内に維持される請求の範囲第３７項に記載の合成法。４３．前記＋３価の窒素は、Ｎ₂Ｏ₃で表した濃度で０．１ないし４０．０ｇ／ｌの範囲内に維持される請求の範囲第３７項に記載の合成法。４４．供給された前記＋２価窒素を前記＋５価窒素と継続的に反応させて＋３価窒素を生成し、それを酸素で継続的に酸化して最終生成物の硝酸の濃度を継続的に高める請求の範囲第３７項に記載の合成法。４５．作用する前記硝酸の濃度は、１５ないし５５％の範囲内にある請求の範囲第４４項に記載の合成法。４６．作用する前記硝酸の濃度は、５ないし６５％の範囲内で効果的である請求の範囲第４４項に記載の合成法。４７．供給された前記＋２価窒素を前記＋５価窒素と繰り返し反応させて＋３価窒素を生成し、それを酸素で繰り返し酸化して＋５価窒素を生成することで最終生成物の硝酸の濃度を高める請求の範囲第３７項に記載の合成法。４８．作用する前記硝酸の濃度は、１５ないし５５％の範囲内にある請求の範囲第４７項に記載の合成法。４９．作用する前記硝酸の濃度は、５ないし６５％の範囲内にある請求の範囲第４７項に記載の合成法。５０．ＮＯ_xの供給源を提供するステップと、前記ＮＯ_xの供給源から供給されるＮＯをＨＮＯ₃と反応させて反応生成物を生成するステップと、前記反応生成物をＯ₂及びＨ₂Ｏと反応させて、より高濃度の硝酸を生成するステップとを備えた硝酸の濃度を高める方法。５１．一酸化窒素（ＮＯ）を硝酸（ＨＮＯ₃）水溶液と反応させることで生成された生成物を、水溶液中で酸素を用いて酸化するステップを備えた硝酸生成方法。５２．生成されると同時に水溶液中で酸素によって酸化されて硝酸（ＨＮＯ₃ ）を生成する生成物を、一酸化窒素（ＮＯ）と硝酸（ＨＮＯ₃）水溶液との反応をもって生成するステップを備えた硝酸生成方法。