CZ285176B6 - Přímý katalytický způsob výroby hydroxylaminu - Google Patents
Přímý katalytický způsob výroby hydroxylaminu Download PDFInfo
- Publication number
- CZ285176B6 CZ285176B6 CS922171A CS217192A CZ285176B6 CZ 285176 B6 CZ285176 B6 CZ 285176B6 CS 922171 A CS922171 A CS 922171A CS 217192 A CS217192 A CS 217192A CZ 285176 B6 CZ285176 B6 CZ 285176B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- carried out
- ammonia
- process according
- catalyst
- weight
- Prior art date
Links
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 27
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 9
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 60
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 56
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 34
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 15
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 38
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 11
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 6
- -1 target Chemical compound 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 5
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 3
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910021486 amorphous silicon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 7
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 4
- MSXVEPNJUHWQHW-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-2-ol Chemical compound CCC(C)(C)O MSXVEPNJUHWQHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- ZNBNBTIDJSKEAM-UHFFFAOYSA-N 4-[7-hydroxy-2-[5-[5-[6-hydroxy-6-(hydroxymethyl)-3,5-dimethyloxan-2-yl]-3-methyloxolan-2-yl]-5-methyloxolan-2-yl]-2,8-dimethyl-1,10-dioxaspiro[4.5]decan-9-yl]-2-methyl-3-propanoyloxypentanoic acid Chemical compound C1C(O)C(C)C(C(C)C(OC(=O)CC)C(C)C(O)=O)OC11OC(C)(C2OC(C)(CC2)C2C(CC(O2)C2C(CC(C)C(O)(CO)O2)C)C)CC1 ZNBNBTIDJSKEAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N Nitrous Oxide Chemical compound [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- GNKTZDSRQHMHLZ-UHFFFAOYSA-N [Si].[Si].[Si].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti] Chemical compound [Si].[Si].[Si].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti] GNKTZDSRQHMHLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 229910000378 hydroxylammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- NEAQRZUHTPSBBM-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-3,3-dimethyl-7-nitro-4h-isoquinolin-1-one Chemical class C1=C([N+]([O-])=O)C=C2C(=O)N(O)C(C)(C)CC2=C1 NEAQRZUHTPSBBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 1
- 229910052778 Plutonium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910020442 SiO2—TiO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- SWXQKHHHCFXQJF-UHFFFAOYSA-N azane;hydrogen peroxide Chemical compound [NH4+].[O-]O SWXQKHHHCFXQJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 1
- 150000002826 nitrites Chemical class 0.000 description 1
- 150000002829 nitrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000001272 nitrous oxide Substances 0.000 description 1
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- OYEHPCDNVJXUIW-UHFFFAOYSA-N plutonium atom Chemical compound [Pu] OYEHPCDNVJXUIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000941 radioactive substance Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical group 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 150000003509 tertiary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CFRNXBBHKHHBQM-UHFFFAOYSA-N titanium(4+);silicate Chemical class [Ti+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] CFRNXBBHKHHBQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
- C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
- C01B21/14—Hydroxylamine; Salts thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
- C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
- C01B21/14—Hydroxylamine; Salts thereof
- C01B21/1409—Preparation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
Přímá výroba hydroxylaminu v jediném reakčním stupni, a to oxidací amoniaku peroxidem vodíku za přítomnosti katalyzátoru, který je složen z křemíku, titanu a kyslíku a který má krystalickou strukturu (jako například v případě titan-silikalitu), nebo má strukturu amorfní.ŕ
Description
Způsob se provádí oxidací amoniaku peroxidem vodíku v kapalné fázi za použití katalyzátoru SÍO2-TÍO2 s krystalickou či amorfní strukturou. Amoniak se dávkuje ve formě plynu nebo vodného roztoku o koncentraci 35 až 1 % hmotnostní. Peroxid vodíku se dávkuje v koncentraci 70 až 1 % hmotnostní. Oxidace se provádí v přítomnosti organického rozpouštědla nebo vody nebo jejich směsi. Teplota reakce při oxidaci je 25 až 150 °C, tlak 0,10 až 2,02 MPa a molární poměr amoniak-peroxid vodíku je 200 až 0,5.
Způsob přímé katalytické výroby hydroxylaminu
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu přímé katalytické výroby hydroxylaminu oxidací amoniaku peroxidem vodíku v kapalné fázi za použití specifického katalyzátoru.
Dosavadní stav techniky
Pro přípravu hydroxylaminu ve formě hydroxylamonných solí se používaly rozličné způsoby, založené na redukci derivátů dusíku ve vyšším oxidačním stupni, jako jsou oxidy dusíku, dusitany nebo dusičnany, které se, jak známo, získávají oxidací amoniaku kyslíkem. Tato redukce se může provádět způsobem katalytické hydrogenace; způsoby tohoto typu jsou popsány například v německém patentu 3130305, zaměřeném na katalytickou hydrogenaci oxidu dusnatého na hydroxylaminsulfát za použití katalyzátoru, založeného na platině, nanesené na grafitovém nosiči; nebo se tohoto způsobu týká anglický patent 1528117, zaměřený na katalytickou hydrogenaci dusičnanů nebo oxidu dusnatého v kyselém prostředí za použití katalyzátoru, založeného na platině a/nebo palladiu. Jednou z nevýhod těchto způsobů je riziko utvoření explozivní směsi oxidu dusného a kyslíku a také nezbytnost regenerace katalyzátoru a laboratorní způsob přípravy.
Další nevýhodou je nevyhnutelná tvorba amonných solí jako vedlejších produktů, k níž dochází při redukčním stupni a následně při používání hydroxylamoniových solí pro syntézy rozličných sloučenin, jako jsou oximy, hydroxamové kyseliny atd., kdy dochází k produkci roztoků, neobsahujících hydroxylamin, a to buď roztoků ve vodě (jak popisuje například německý patent 3608495) nebo v alkoholu, jak je popsáno v Evropském patentu 108294. Při všech těchto způsobech dochází k syntéze hydroxylaminu z amoniaku ve dvou stupních:
- oxidace amoniaku na oxidy dusíku (NOX);
- redukce na hydroxylamoniové soli.
V důsledku je tedy nezbytné vyvinout způsob výroby hydroxylaminu přímou oxidací amoniaku bez nějakého mezistupně.
Podstata vynálezu
Předmětem vynálezu je způsob přímé katalytické výroby hydroxylaminu oxidací amoniaku peroxidem vodíku v kapalné fázi, jehož podstata je v tom, že se oxidace amoniaku peroxidem v kapalné fázi provádí za použití katalyzátoru, tvořeného křemíkem, titanem a kyslíkem, majícího krystalickou nebo amorfní strukturu.
Způsob se provádí za použití katalyzátoru titan-silikalit typu 1 nebo 2.
S výhodou se provádí za použití katalyzátoru, jímž je směsný amorfní oxid SiO2-TiO2.
Amoniak se dávkuje ve formě plynu nebo vodného roztoku o koncentraci 35 až 1 % hmotnostní, s výhodou, 30 až 5 % hmotnostních.
Peroxid vodíku se dávkuje jako vodný roztok o koncentraci 70 až 1 % hmotnostní, s výhodou 35 až 1 % hmotnostní, přičemž se oxidem provádí v přítomnosti organického rozpouštědla nebo vody nebo směsi vody a organického rozpouštědla, vybraného s výhodou ze skupiny, zahrnující
-1 CZ 285176 B6 alifatické a cykloalifatické alkoholy s jedním až šesti atomy uhlíku a alifatické a aromatické uhlovodíky s pěti až osmi atomy uhlíku.
Postup se provádí za použití rozpouštědla, vybraného ze skupiny, zahrnující methanol, ethanol, propanol, n-butanol, izobutanol, terč, butanol, terč, amylalkohol, cyklohexanol a toluen, přičemž objemový poměr mezi rozpouštědlem a vodou je libovolný, s výhodou je pak v rozsahu 0,5 až 200 a ještě výhodněji 4 až 50.
Při oxidaci se udržuje teplota v rozmezí 25 až 150 °C, s výhodou 40 až 120 °C.
S výhodou se způsob podle vynálezu provádí za použití katalyzátoru, jehož distribuce velikosti částic je 5 až 100.106 m, a množství katalyzátoru je 0,1 až 40 g, s výhodou 1 až 10 g, vztaženo na 100 g roztoku.
Způsob podle vynálezu se provádí při tlaku 0,10 až 2,02 MPa v atmosféře amoniaku, popřípadě v kombinaci s atmosférou inertního plynu, například dusíku nebo argonu.
Postup se provádí při molámím poměru amoniaku ku peroxidu vodíku 200 až 0,5 s výhodou 160 až 0,9.
Způsob podle vynálezu lze provádět kontinuálně nebo semikontinuálně v izotermickém břečkovém reaktoru, s výhodou v izotermickém břečkovém reaktoru, obsahujícím filtr, jako je porézní svíčkový filtr.
První skupina titan-silikátů je definovaná v uveřejněném evropském patentu EP-A-0311983 a v americkém patentu č. 4.410.501; směsné oxidy jsou například popsány v EP č. 347926, kde jde o směsné oxidy S1O2-TÍO2; druhá skupina titan-silikátů (titan-silikáty 2) je popsána v BE č. 1.001.038 (1989) a v pojednání, publikovaném vAPPLIED CATALYSIS, Vol. 58, L1-L4 (1990).
Podle tohoto vynálezu jsou různé způsoby, jak provádět oxidaci amoniaku peroxidem vodíku; reakčním prostředím může být organické rozpouštědlo, voda nebo směs organického rozpouštědla s vodou, ve kterém se rozpouští peroxid vodíku a amoniak, přičemž je jeden z nich v plynném stavu nebo ve formě vodného roztoku.
Uvedené organické rozpouštědlo může být mísitelné nebo nemísitelné s vodou; mohou to být taková rozpouštědla, jako jsou Ci až C6 alifatické nebo cykloalifatické alkoholy (například methanol, ethanol, propanol, n-butanol, izobutanol a cyklohexanol) nebo alifatické a aromatické uhlovodíky, mající pět až osm atomů uhlíku, například toluen. Dobré výsledky byly získány za použití terciárního alkoholu jako rozpouštědla, zvláště pokud byl použit terc.butylalkohol nebo terč.amylalkohol.
Objemový poměr mezi organickým rozpouštědlem a vodou však může mít velmi různé hodnoty; výhodné je však pracovat s celkovým poměrem (objemovým) rozpouštědla ku vodě v rozmezí od 0,5 do 200, přičemž je výhodné rozmezí od 4 do 50.
Amoniak se může přidávat v plynném stavu nebo jako vodný roztok, v koncentraci od 35 % hmotnostních do 1 % hmotnostního, s výhodou od 30 % hmotnostních do 5 % hmotnostních.
Při provádění tohoto způsobu se má použít takového tlaku, který zaručuje rozpustnost amoniaku v daném reakčním prostředí. Obecně se aplikuje autogenní tlak; je také možné pracovat při vyšším tlaku, pod tlakem inertního plynu.
-2CZ 285176 B6
Pro účely této reakce se používá peroxid vodíku ve formě vodného roztoku o koncentraci od 70 % hmotnostních do 1 % hmotnostního, s výhodou od 35 % hmotnostních do 1 % hmotnostního, přičemž může být smíchán s některým organickým rozpouštědlem.
Reakční teplota se obvykle pohybuje v rozmezí od 25 °C do 150 °C, s výhodou od 40 °C do 120 °C.
Uvedený katalyzátor se používá v dobře dispergované formě v reakčním prostředí, a to buď ve formě krystalů, které se připravují při syntéze zeolitů, nebo ve formě mikrokuliček, připravených tak, jak je popsáno v US patentu č. 4701428. Ve druhém z těchto dvou případů je distribuce velikosti částic v rozmezí od 5 . ÍO6 m do 100.106 m. Koncentrace katalyzátoru, obsaženého v reakčním prostředí, se pohybuje mezi 0,1 hmotnostních dílů do 40 hmotnostních dílů, vztaženo na 100 hmotnostních dílů roztoku, a s výhodou od 1 hmotnostního dílu do 100 hmotnostních dílů, vztaženo na 100 hmotnostních dílů roztoku, a s výhodou od 1 hmotnostního dílu do 100 hmotnostních dílů, vztaženo na 100 hmotnostních dílů roztoku.
Obecně lze pracovat při molámím poměru mezi oběma reakčními látkami (tj. mezi amoniakem a peroxidem vodíku) v rozmezí od 200 do 0,5, a s výhodou od 160 do 0,9.
Způsob podle tohoto vynálezu pro vedení reakce může být diskontinuální, semikontinuální (pouze s kontinuálním dávkováním peroxidu vodíku) nebo kontinuální, při kterém se kontinuálně dávkují jak reagující látky, tak organické rozpouštědlo. Proud odtékajících reakčních látek obsahuje suspenzi, kterou je nutné filtrovat, aby se odstranil katalyzátor, který se recykluje zpět do reaktoru; jestliže je filtrační element umístěn uvnitř reaktoru, jako je tomu v případě bajonetového filtru, je možné regenerovat výstupní proud, který je složený z roztoku amoniaku, reakčního produktu a možného rozpouštědla. Tento reaktor je možné použít například pro oxidační způsob pro karbonylové sloučeniny (ketony nebo aldehydy); mezi jinými možnostmi použití je důležité se zmínit o stabilizaci přírodního kaučuku, o jeho použití jako regulátoru polymerace a inhibitoru (i jako analytického činidla) a při zpracování radioaktivních látek (plutonium).
Lépe objasňují tento vynález následující příklady, avšak žádným způsobem tento vynález neomezují.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
1,5 g katalyzátoru, složeného z titan-silikatu typu 1, připraveného podle způsobu, popsaného v US patentu 4,410,501, 50 cm3 vodného amoniaku (15 % hmotnostních) a 50 cm3 terc.butanolu se pod inertní atmosférou vpraví do skleněného reaktoru o objemu 200 cm3, vybaveného zařízením pro regulaci teploty a míchadlem.
Suspenze se zahřeje na teplotu 80 °C a přidá se 1,39 g zředěného peroxidu vodíku (32,7 % hmotnostních) pomocí dávkovacího čerpadla za stálého míchání po dobu 30 minut; na konci reakce se katalyzátor odfiltruje a získá se hydroxylamin ve výtěžku 63,7 % (vztaženo na H2O2).
Příklad 2 g katalyzátoru, tvořeného mikrokuličkami silikátu titanu, připraveného podle způsobu v příkladu 1 podle italského patentu číslo 20457 A/85, a 100 cm3 vodného amoniaku (7%
-3CZ 285176 B6 hmotnostních) se dávkuje do reaktoru, popsaného v příkladu 1. Dále se dávkuje 1,43 g zředěného peroxidu vodíku při teplotě 80 °C po dobu 45 minut. Takto se získá 60,5 % hydroxylaminu (výtěžek je vztažen na H2O2).
Příklad 3
7,5 g katalyzátoru SiO2-TiO2, připraveného jako v příkladu 1 podle EP 347926, a 50 cm3 terc.butanolu se dávkuje do reaktoru, popsaného v příkladu 1. Dále se dávkuje 1,37 g zředěného peroxidu vodíku při teplotě 80 °C po dobu 30 minut. Takto se získá hydroxylamin ve výtěžku 21,3 % (vztaženo na H2O2).
Příklad 4
1,5 g katalyzátoru, stejného jako v příkladu 2, dále 50 cm3 vodného amoniaku (15% hmotnostních) a 50 cm3 terc.butanolu se dávkuje do reaktoru, popsaného v příkladu 1. Dále se dávkuje 3,76 g zředěného peroxidu vodíku při teplotě 80 °C po dobu 50 minut. Takto se získá hydroxylamin ve výtěžku 47,7 % (vztaženo na H2O2).
Příklad 5
3g katalyzátoru, stejného jako v příkladu 2, dále 50 cm3 vodného amoniaku (15% hmotnostních) a 50 cm3 toluenu se dávkuje do reaktoru, popsaného v příkladu 1. Dále se dávkuje 2,55 g zředěného peroxidu vodíku při teplotě 80 °C po dobu 70 minut. Takto se získá hydroxylamin ve výtěžku 51,0 % (vztaženo na H2O2).
Data a výsledky pro těchto pět příkladů 1 až 5 jsou v tabulce 1.
Tabulka 1
| Příklad | Katalyzátor - g | Organické rozpouštědlo | H2O2 g | Výtěžek + % |
| 1 | Ti-silikalit - 1,5 | terc.butanol | 1,39 | 63,7 |
| 2 | Ti-silikalit - 6,0 | — | 1,43 | 60,5 |
| 3 | SÍO2-TÍO2 - 7,5 | terc.butanol | 1,37 | 21,3 |
| 4 | Ti-silikalit - 1,5 | terc.butanol | 3,76 | 47,7 |
| 5 | Ti-silikalit - 3,0 | toluen | 2,55 | 51,0 |
+ Výtěžek je vyjádřen v molech NH20H, získaných na 100 molů dávkovaného H2O2.
Příklad 6 g katalyzátoru, tvořeného titan-silikalit-2, připraveného podle práce, publikované v Applied Catalysis, Volume 58, L1-L4 (1990), 50 cm3 vodného amoniaku (15 % hmotnostních) a 50 cm3 terc.butanolu se dávkuje do reaktoru, popsaného v příkladu 1. Dále se dávkuje 1,45 g zředěného peroxidu vodíku při teplotě 80 °C po dobu 20 minut. Takto se získá 47,1 hydroxylaminu (výtěžek je vztažen na H2O2).
-4CZ 285176 B6
Příklad 7
1,5 g stejného katalyzátoru, jako v příkladu 2, dále 50 cm3 vodného amoniaku (15% hmotnostních) a 50 cm3 terc.butanolu se dávkuje do reaktoru, popsaného v příkladu 1. Dále se dávkuje 1,11 g zředěného peroxidu vodíku při teplotě 70 °C po dobu 1 minuty; po 15ti minutách se reakce ukončí a získá se hydroxylamin ve výtěžku 66,9 % (vztaženo na H2O2).
Data a výsledky jsou uvedeny v tabulce 2.
Příklad 8
1,0 g stejného katalyzátoru jako v příkladu 2, dále 50 cm3 vodného amoniaku (15% hmotnostních) a 50 cm3 terc.butanolu se dávkuje do reaktoru, popsaného v příkladu 1. Dále se dávkuje 2,32 g zředěného peroxidu vodíku při teplotě 80 °C po dobu 1 minuty; poté se směs nechá reagovat po dobu 15 minut; získá se hydroxylamin ve výtěžku 59,2 % (vztaženo na H2O2).
Data a výsledky jsou uvedeny v tabulce 2.
Příklad 9
1,5 g stejného katalyzátoru jako v příkladu 2, dále 50 cm3 vodného amoniaku (15% hmotnostních) a 50 cm3 terc.butanolu se dávkuje do reaktoru, popsaného v příkladu 1. Dále se dávkuje 5,58 g zředěného peroxidu vodíku při teplotě 70 °C po dobu 15 minut; po době reakce 15 minut se získá hydroxylamin ve výtěžku 40,8 % (vztaženo na H2O2).
Data a výsledky jsou uvedeny v tabulce 2.
Příklad 10
1,5 g stejného katalyzátoru jako v příkladu 2, dále 50 cm3 vodného amoniaku (15% hmotnostních) a 50 cm3 terc.butanolu se dávkuje do reaktoru, popsaného v příkladu 1. Dále se dávkuje 0,30 g zředěného peroxidu vodíku při teplotě 70 °C po dobu 5 minut; poté se směs nechá reagovat po dobu 15 minut. Takto se získá hydroxylamin ve výtěžku 75,1 % (vztaženo na H2O2).
Data a výsledky jsou uvedeny v tabulce 2.
Tabulka 2
| Příklad | H2O2 (g) | Teplota (°C) | Doba (minuty) | Poměr + NH3/H2O2 | Výtěžek (%) | |
| dávkování h2o2 | Reakce | |||||
| 7 | 1,11 | 70 | 1 | 15 | 38 | 66,9 |
| 8 | 2,32 | 80 | 1 | 15 | 18 | 59,2 |
| 9 | 5,58 | 70 | 15 | 15 | 8 | 40,8 |
| 10 | 0,30 | 70 | 5 | 15 | 142 | 75,1 |
přibližná průkazná hodnota poměru
-5CZ 285176 B6
Příklad 11
Srovnávací příklad bez katalyzátoru
Do reaktoru, popsaného v příkladu 1, se dávkuje 50 cm3 vodného amoniaku (15 % hmotnostních) a 50 cm3 terc.butanolu.
Dále se dávkuje 2,58 g zředěného peroxidu vodíku při teplotě 80 °C po dobu jedné hodiny; hydroxylamin se získal ve výtěžku 0,5 % (vztaženo na H2O2).
Příklad 12
Do reaktoru z nerezavějící oceli o objemu 1,21, vybaveného zařízením pro regulaci teploty amíchadlem, se dávkuje 12,1 g stejného katalyzátoru, jako v příkladu 2, dále 655 cm3 terc.butanolu, 5,26 cm3 vody a 180 g plynného amoniaku. Dále se dávkuje 5,26 g koncentrovaného peroxidu vodíku (54,15 % hmotnostních) smíchaného s 10,54 g terc.butanolu za teploty 80 °C po dobu jedné minuty a za autogenního tlaku 1,37 MPa a směs se nechá reagovat po dobu 30 minut. Tímto způsobem se získá hydroxylamin ve výtěžku 82,9 % (vztaženo na H2O2).
Průmyslová využitelnost
Způsob přímé výroby hydroxylaminu katalytickým způsobem je velmi významný pro odpovídající průmyslová odvětví, neboť při ní není potřebný žádný mezistupeň a neodpadávají amonné soli, které jsou vedlejším produktem při klasické dvoustupňové výrobě hydroxylaminu ve formě jeho soli (například jako hydroxylaminsulfát).
PATENTOVÉ NÁROKY
Claims (13)
1. Způsob přímé katalytické výroby hydroxylaminu oxidaxí amoniaku peroxidem vodíku v kapalné fázi, vyznačující se tím, že se oxidace amoniaku peroxidem v kapalné fázi provádí za použití katalyzátoru, tvořeného křemíkem, titanem a kyslíkem, majícího krystalickou nebo amorfní strukturu.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se provádí za použití katalyzátoru titan-silikalit typu 1.
3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se provádí za použití katalyzátoru titan-silikalit typu 2.
4. Způsob podle nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že se provádí za použití katalyzátoru, jímž je směsný amorfní oxid SÍO2-TÍO2.
5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se amoniak dávkuje ve formě plynu nebo vodného roztoku o koncentraci 35 až 1 % hmotnostní, s výhodou 30 až 5 % hmotnostních.
-6CZ 285176 B6
6. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se peroxid vodíku dávkuje jako vodný roztok o koncentraci 70 až 1 % hmotnostní, s výhodou 35 až 1 % hmotnostní, přičemž se oxidace provádí v přítomnosti organického rozpouštědla nebo vody nebo směsi vody a organického rozpouštědla, vybraného s výhodou ze skupiny, zahrnující alifatické a cykloalifatické alkoholy s jedním až šesti atomy uhlíku a alifatické a aromatické uhlovodíky spěti až osmi atomy uhlíku.
7. Způsob podle nároků 1 a 6, vyznačující se tím, že se provádí za použití rozpouštědla, vybraného ze skupiny, zahrnující methanol, ethanol, propanol, n-butanol, izobutanol, terč, butanol, terč, amylalkohol, cyklohexanol a toluen, přičemž objemový poměr mezi rozpouštědlem a vodou je libovolný, s výhodou je pak v rozsahu 0,5 až 200 a ještě výhodněji 4 až 50.
8. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se při oxidaci udržuje teplota v rozmezí 25 až 150 °C, s výhodou 40 až 120 °C.
9. Způsob podle nároků laž4, vyznačující se tím, že se provádí za použití katalyzátoru, jehož distribuce velikosti částic je 5 až 100.1 θ'6 m a množství katalyzátoru je 0,1 až 40 g, s výhodou 1 až 10 g, vztaženo na 100 g roztoku.
10. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se provádí při tlaku 0,10 až 2,02 MPa v atmosféře amoniaku, popřípadě v kombinaci s atmosférou inertního plynu, například dusíku nebo argonu.
11. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se provádí při molámím poměru amoniaku ku peroxidu vodíku 200 až 0,5, s výhodou 160 až 0,9.
12. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se provádí kontinuálně nebo semikontinuálně v izotermickém břečkovém reaktoru.
13. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se provádí v izotermickém břečkovém reaktoru, obsahujícím filtr, s výhodou porézní svíčkový filtr.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI911915A IT1252047B (it) | 1991-07-10 | 1991-07-10 | Processo catalitico diretto per la produzione di idrossilammina |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ217192A3 CZ217192A3 (en) | 1993-01-13 |
| CZ285176B6 true CZ285176B6 (cs) | 1999-06-16 |
Family
ID=11360320
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS922171A CZ285176B6 (cs) | 1991-07-10 | 1992-07-10 | Přímý katalytický způsob výroby hydroxylaminu |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5320819A (cs) |
| EP (1) | EP0522634B1 (cs) |
| JP (1) | JP3374218B2 (cs) |
| KR (1) | KR930002302A (cs) |
| AT (1) | ATE198866T1 (cs) |
| AU (1) | AU1944592A (cs) |
| CA (1) | CA2073231C (cs) |
| CZ (1) | CZ285176B6 (cs) |
| DE (1) | DE69231652T2 (cs) |
| DK (1) | DK0522634T3 (cs) |
| ES (1) | ES2153825T3 (cs) |
| IT (1) | IT1252047B (cs) |
| PL (1) | PL169232B1 (cs) |
| RU (1) | RU2099281C1 (cs) |
| SK (1) | SK217192A3 (cs) |
| TW (1) | TW232676B (cs) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5510097A (en) * | 1994-05-19 | 1996-04-23 | Olin Corporation | Hydroxylammonium nitrate free of ammonium nitrate |
| DE4435239A1 (de) * | 1994-10-04 | 1996-04-11 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Hydroxylaminen aus Ammoniak oder den entsprechenden Aminen, Wasserstoff und Sauerstoff |
| CA2215490A1 (fr) * | 1996-10-11 | 1998-04-11 | Elf Atochem S.A. | Catalyseur a base de titano-silicalites et procede d'obtention d'hydroxylamine n,n-disubstituee |
| NL1013899C2 (nl) * | 1999-12-21 | 2001-06-25 | Dsm Nv | Werkwijze voor het bereiden en zuiveren van een hydroxylammoniumzoutoplossing. |
| US6281369B1 (en) * | 2000-12-07 | 2001-08-28 | Arco Chemical Technology, L.P. | Epoxidation catalyst and process |
| DE10062325A1 (de) * | 2000-12-14 | 2002-06-20 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen |
| US20030091504A1 (en) * | 2001-11-15 | 2003-05-15 | Gary Pasquale | Method for controlling synthesis conditions during molecular sieve synthesis using combinations of quaternary ammonium hydroxides and halides |
| TWI276465B (en) * | 2002-05-31 | 2007-03-21 | China Petrochemical Technology | A process for regenerating catalyst containing titanium |
| CN103193212B (zh) * | 2013-03-15 | 2016-01-20 | 华东师范大学 | 一种游离羟胺的制备方法 |
| CN104262196B (zh) * | 2014-09-02 | 2016-07-27 | 河北美邦工程科技有限公司 | 一种氨肟化反应与分离耦合工艺及装置 |
| CN105271143B (zh) * | 2015-11-20 | 2017-09-22 | 山东兴辉化工有限公司 | 盐酸羟胺母液的回收处理工艺 |
| CN106946235B (zh) * | 2017-03-23 | 2019-03-22 | 北京凯瑞英科技有限公司 | 一种由硝基甲烷和盐酸通过相转移合成盐酸羟胺的方法 |
| CN107265420B (zh) * | 2017-06-29 | 2019-06-25 | 河北工业大学 | 一种由环己酮肟水解制备羟胺的方法 |
| CN109942457A (zh) * | 2019-04-22 | 2019-06-28 | 河北美邦工程科技股份有限公司 | 一种非均相环己酮肟制备方法 |
| CN115215307B (zh) * | 2021-04-15 | 2024-03-29 | 华东师范大学 | 一种羟胺溶液的合成方法 |
| CN114105824B (zh) * | 2021-12-09 | 2024-07-02 | 江苏艾科维科技股份有限公司 | 一种异羟肟酸的合成方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1214622B (it) * | 1985-07-10 | 1990-01-18 | Montedipe Spa | Processo catalitico per laproduzione di cicloesanonossima. |
| IT1223330B (it) * | 1987-10-29 | 1990-09-19 | Montedipe Spa | Processo per la sintesi di una n n dialchil idrossilammina |
| IT1217899B (it) * | 1988-06-23 | 1990-03-30 | Montedipe Spa | Processo catalitico per la produzione di ossime |
-
1991
- 1991-07-10 IT ITMI911915A patent/IT1252047B/it active IP Right Grant
-
1992
- 1992-07-01 TW TW081105218A patent/TW232676B/zh not_active IP Right Cessation
- 1992-07-01 ES ES92201955T patent/ES2153825T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-07-01 EP EP92201955A patent/EP0522634B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-07-01 DE DE69231652T patent/DE69231652T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-07-01 DK DK92201955T patent/DK0522634T3/da active
- 1992-07-01 AT AT92201955T patent/ATE198866T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-07-02 US US07/907,679 patent/US5320819A/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-07-03 AU AU19445/92A patent/AU1944592A/en not_active Abandoned
- 1992-07-06 CA CA002073231A patent/CA2073231C/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-07-07 JP JP20188092A patent/JP3374218B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1992-07-07 KR KR1019920012035A patent/KR930002302A/ko not_active Application Discontinuation
- 1992-07-09 PL PL92295231A patent/PL169232B1/pl unknown
- 1992-07-09 RU SU925052308A patent/RU2099281C1/ru active
- 1992-07-10 SK SK2171-92A patent/SK217192A3/sk unknown
- 1992-07-10 CZ CS922171A patent/CZ285176B6/cs not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2073231A1 (en) | 1993-01-11 |
| PL295231A1 (en) | 1993-03-22 |
| KR930002302A (ko) | 1993-02-22 |
| ITMI911915A0 (it) | 1991-07-10 |
| CZ217192A3 (en) | 1993-01-13 |
| EP0522634A1 (en) | 1993-01-13 |
| SK217192A3 (en) | 1994-08-10 |
| US5320819A (en) | 1994-06-14 |
| JPH05201711A (ja) | 1993-08-10 |
| EP0522634B1 (en) | 2001-01-24 |
| DE69231652T2 (de) | 2001-08-02 |
| IT1252047B (it) | 1995-05-29 |
| JP3374218B2 (ja) | 2003-02-04 |
| ATE198866T1 (de) | 2001-02-15 |
| ES2153825T3 (es) | 2001-03-16 |
| DE69231652D1 (de) | 2001-03-01 |
| CA2073231C (en) | 2002-09-17 |
| RU2099281C1 (ru) | 1997-12-20 |
| PL169232B1 (pl) | 1996-06-28 |
| AU1944592A (en) | 1993-01-14 |
| TW232676B (cs) | 1994-10-21 |
| ITMI911915A1 (it) | 1993-01-10 |
| DK0522634T3 (da) | 2001-03-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ285176B6 (cs) | Přímý katalytický způsob výroby hydroxylaminu | |
| US4745221A (en) | Catalytic process for preparing cyclohexanone-oxime | |
| CA1312719C (en) | Catalytic process for making hydrogen peroxide from hydrogen and oxygen employing a bromide promoter | |
| CZ284458B6 (cs) | Dvoustupňový způsob přípravy oximů v kapalné fázi | |
| JPH0610181B2 (ja) | オキシム製造のための接触方法 | |
| TW200528423A (en) | Process for producing oxime | |
| CA2369269A1 (en) | Process for production of oximes cocatalysed by ammonium salts or substituted ammonium salts | |
| EP1299353B1 (en) | Process for the preparation of cyclohexanone oxime | |
| EP1303480B1 (en) | Process for the production of cyclohexanone oxime | |
| EP1301468B1 (en) | Process for the production of cyclohexanone oxime | |
| JP4138659B2 (ja) | シクロヘキサノンオキシムおよびシクロヘキサノンを含む水性媒体を処理する方法 | |
| US20140179951A1 (en) | Method for producing ketoxime | |
| JP2000026387A (ja) | シクロヘキサノンオキシムの製造方法 | |
| CN107954835A (zh) | 一种制备二氯丙醇的方法 | |
| JP2000086608A (ja) | メチルエチルケトンオキシムの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| IF00 | In force as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MK4A | Patent expired |
Effective date: 20120710 |