JPH05201711A - ヒドロキシルアミンの直接製造法 - Google Patents
ヒドロキシルアミンの直接製造法Info
- Publication number
- JPH05201711A JPH05201711A JP4201880A JP20188092A JPH05201711A JP H05201711 A JPH05201711 A JP H05201711A JP 4201880 A JP4201880 A JP 4201880A JP 20188092 A JP20188092 A JP 20188092A JP H05201711 A JPH05201711 A JP H05201711A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydroxylamine
- catalyst
- reaction
- ammonia
- hydrogen peroxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 33
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 9
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 49
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 34
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 31
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 17
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 5
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical group OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MSXVEPNJUHWQHW-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-2-ol Chemical compound CCC(C)(C)O MSXVEPNJUHWQHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- -1 alicyclic alcohols Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 abstract 3
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 11
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- NEAQRZUHTPSBBM-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-3,3-dimethyl-7-nitro-4h-isoquinolin-1-one Chemical class C1=C([N+]([O-])=O)C=C2C(=O)N(O)C(C)(C)CC2=C1 NEAQRZUHTPSBBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052778 Plutonium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011865 Pt-based catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- FUWMBNHWYXZLJA-UHFFFAOYSA-N [Si+4].[O-2].[Ti+4].[O-2].[O-2].[O-2] Chemical compound [Si+4].[O-2].[Ti+4].[O-2].[O-2].[O-2] FUWMBNHWYXZLJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- NXPHCVPFHOVZBC-UHFFFAOYSA-N hydroxylamine;sulfuric acid Chemical compound ON.OS(O)(=O)=O NXPHCVPFHOVZBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000002826 nitrites Chemical class 0.000 description 1
- 150000002829 nitrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000006146 oximation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 description 1
- OYEHPCDNVJXUIW-UHFFFAOYSA-N plutonium atom Chemical compound [Pu] OYEHPCDNVJXUIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000941 radioactive substance Substances 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 150000003509 tertiary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
- C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
- C01B21/14—Hydroxylamine; Salts thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
- C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
- C01B21/14—Hydroxylamine; Salts thereof
- C01B21/1409—Preparation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ヒドロキシルアミンを単一工程で直接に製造
できる方法を提供する。 【構成】 液相におけるアンモニアの過酸化水素での接
触酸化によってヒドロキシルアミンを直接に製造するに
当たり、該酸化反応を、ケイ素、チタン及び酸素でな
り、結晶形又は無定形の構造を有する触媒の存在下で行
う。
できる方法を提供する。 【構成】 液相におけるアンモニアの過酸化水素での接
触酸化によってヒドロキシルアミンを直接に製造するに
当たり、該酸化反応を、ケイ素、チタン及び酸素でな
り、結晶形又は無定形の構造を有する触媒の存在下で行
う。
Description
【０００１】本発明は、液相においてアンモニア及び過
酸化水素からヒドロキシルアミンを直接に製造するため
の接触法に係る。
酸化水素からヒドロキシルアミンを直接に製造するため
の接触法に係る。
【０００２】現在行われている各種の方法は、公知の如
きアンモニアの酸素での酸化によって得られた高酸化状
態の窒素誘導体（たとえば酸化窒素、亜硝酸塩又は硝酸
塩）の還元（ヒドロキシルアンモニウム塩への還元）に
基づくものである。この還元は接触水素化によって行わ
れる。この種の方法は、たとえばNOのヒドロキシルアミ
ンスルフェートへの接触水素化（グラファイト担体上に
担持されたPtを基材とする触媒を使用する）に係るドイ
ツ国特許第3,130,305号、又はPt及び／又はPdを基材と
する触媒を使用して酸性媒体中で行われる硝酸塩又はNO
の接触水素化に係るヨーロッパ特許第1,528,117号に開
示されている。これら方法の欠点は、爆発性混合物N2O
＋H2が生成する危険があること、触媒の再生が必要であ
ること、操作が煩雑であることである。さらに、アンモ
ニウム塩の副生は、還元段階及びつづいてヒドロキシル
アンモニウム塩を各種の化合物（たとえばオキシム、ヒ
ドロキサム酸等）の合成に使用する際、遊離のヒドロキ
シルアミンの水溶液（たとえばドイツ国特許第3,608,49
5号に記載）又はアルコール溶液（ヨーロッパ特許第10
8,294号に記載）の製造の間のいずれにおいても避けら
れない。これらのいずれの方法においても、アンモニア
からのヒドロキシルアミンの合成は２つの段階で行われ
る。 −アンモニアの窒素酸化物（NOx）への酸化 −ヒドロキシルアンモニウム塩への還元 この結果、中間段階を経ることなく、アンモニアの酸化
によりヒドロキシルアミンを直接に製造する方法の開発
が求められている。
きアンモニアの酸素での酸化によって得られた高酸化状
態の窒素誘導体（たとえば酸化窒素、亜硝酸塩又は硝酸
塩）の還元（ヒドロキシルアンモニウム塩への還元）に
基づくものである。この還元は接触水素化によって行わ
れる。この種の方法は、たとえばNOのヒドロキシルアミ
ンスルフェートへの接触水素化（グラファイト担体上に
担持されたPtを基材とする触媒を使用する）に係るドイ
ツ国特許第3,130,305号、又はPt及び／又はPdを基材と
する触媒を使用して酸性媒体中で行われる硝酸塩又はNO
の接触水素化に係るヨーロッパ特許第1,528,117号に開
示されている。これら方法の欠点は、爆発性混合物N2O
＋H2が生成する危険があること、触媒の再生が必要であ
ること、操作が煩雑であることである。さらに、アンモ
ニウム塩の副生は、還元段階及びつづいてヒドロキシル
アンモニウム塩を各種の化合物（たとえばオキシム、ヒ
ドロキサム酸等）の合成に使用する際、遊離のヒドロキ
シルアミンの水溶液（たとえばドイツ国特許第3,608,49
5号に記載）又はアルコール溶液（ヨーロッパ特許第10
8,294号に記載）の製造の間のいずれにおいても避けら
れない。これらのいずれの方法においても、アンモニア
からのヒドロキシルアミンの合成は２つの段階で行われ
る。 −アンモニアの窒素酸化物（NOx）への酸化 −ヒドロキシルアンモニウム塩への還元 この結果、中間段階を経ることなく、アンモニアの酸化
によりヒドロキシルアミンを直接に製造する方法の開発
が求められている。
【０００３】発明者らは、特殊な触媒を存在させる場合
には、アンモニアをH2O2によって簡単かつ迅速にヒドロ
キシルアミンに直接に酸化できるとの知見を得て、本発
明に至った。これによれば、本発明は、液相におけるア
ンモニアの過酸化水素での接触酸化によってヒドロキシ
ルアミンを直接製造する方法において、使用する触媒が
ケイ素、チタン及び酸素でなり、該触媒の構造が結晶形
又は無定形であることを特徴とするヒドロキシルアミン
の直接製造法に係る。好適な触媒は、チタンシリカライ
ト及び混合されたケイ素−チタン酸化物（無定形)(以下
SiO2−TiO2と表示する）である。チタンシリカライトの
第１グループは、ヨーロッパ特許公開第0311983号及び
米国特許第4,410,501号に開示されている。一方、混合
酸化物SiO2−TiO2は、たとえばヨーロッパ特許公開第34
7,926号に開示されている。さらに、チタンシリカライ
トの第２グループは、ベルギー国特許第1,001,038号（1
989年）及びApplied Catalysis，Vol．58，L1−L4（199
0）に記載された論文に開示されている。
には、アンモニアをH2O2によって簡単かつ迅速にヒドロ
キシルアミンに直接に酸化できるとの知見を得て、本発
明に至った。これによれば、本発明は、液相におけるア
ンモニアの過酸化水素での接触酸化によってヒドロキシ
ルアミンを直接製造する方法において、使用する触媒が
ケイ素、チタン及び酸素でなり、該触媒の構造が結晶形
又は無定形であることを特徴とするヒドロキシルアミン
の直接製造法に係る。好適な触媒は、チタンシリカライ
ト及び混合されたケイ素−チタン酸化物（無定形)(以下
SiO2−TiO2と表示する）である。チタンシリカライトの
第１グループは、ヨーロッパ特許公開第0311983号及び
米国特許第4,410,501号に開示されている。一方、混合
酸化物SiO2−TiO2は、たとえばヨーロッパ特許公開第34
7,926号に開示されている。さらに、チタンシリカライ
トの第２グループは、ベルギー国特許第1,001,038号（1
989年）及びApplied Catalysis，Vol．58，L1−L4（199
0）に記載された論文に開示されている。
【０００４】本発明によれば、アンモニアのH2O2による
酸化反応の実施に当たってはいくつかの方法がある。反
応媒体は有機溶媒、水又は有機溶媒と水との混合物（ガ
ス状又は水溶液形の希過酸化水素及びアンモニアが添加
される）である。有機溶媒は、水に対して混和性又は非
混和性であり、たとえばC1-6脂肪族又は脂環式アルコー
ル（たとえば、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ｎ−ブタノール、イソ−ブタノール及びシクロヘキ
サノール）又はC5-8脂肪族又は芳香族炭化水素（たとえ
ばトルエン）である。溶媒として第３級アルコール、特
にｔ−ブチルアルコール又はｔ−アミルアルコールを使
用する場合に良好な結果が得られる。有機溶媒と添加さ
れる水との間の容量比は各種の値であり、好ましくは、
溶媒／水の総量比（容量）0.5−200、好ましくは４−50
で操作することが好適である。アンモニアは、濃度35−
１重量％、好ましくは30−５重量％のガス又は水溶液と
して添加される。反応を実施する際の圧力は反応媒体中
へのアンモニアの溶解を保持するためのものである。一
般的に自然発生圧力下で行われる。高い圧力下、又は不
活性ガス加圧下で操作することもできる。反応のため、
過酸化水素を濃度70−１重量％、好ましくは35−１重量
％の水溶液として、そのままで又は有機溶媒と混合して
使用する。
酸化反応の実施に当たってはいくつかの方法がある。反
応媒体は有機溶媒、水又は有機溶媒と水との混合物（ガ
ス状又は水溶液形の希過酸化水素及びアンモニアが添加
される）である。有機溶媒は、水に対して混和性又は非
混和性であり、たとえばC1-6脂肪族又は脂環式アルコー
ル（たとえば、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ｎ−ブタノール、イソ−ブタノール及びシクロヘキ
サノール）又はC5-8脂肪族又は芳香族炭化水素（たとえ
ばトルエン）である。溶媒として第３級アルコール、特
にｔ−ブチルアルコール又はｔ−アミルアルコールを使
用する場合に良好な結果が得られる。有機溶媒と添加さ
れる水との間の容量比は各種の値であり、好ましくは、
溶媒／水の総量比（容量）0.5−200、好ましくは４−50
で操作することが好適である。アンモニアは、濃度35−
１重量％、好ましくは30−５重量％のガス又は水溶液と
して添加される。反応を実施する際の圧力は反応媒体中
へのアンモニアの溶解を保持するためのものである。一
般的に自然発生圧力下で行われる。高い圧力下、又は不
活性ガス加圧下で操作することもできる。反応のため、
過酸化水素を濃度70−１重量％、好ましくは35−１重量
％の水溶液として、そのままで又は有機溶媒と混合して
使用する。
【０００５】反応温度は、一般に25−150℃、好ましく
は40−120℃である。触媒は、結晶として、ゼオライト
合成から得られたままで、又は米国特許第4,701,428号
に記載された如く調製されたミクロ球状で、反応媒体中
に充分に分散された状態で使用される。後者の場合、粒
子サイズ分布は５−100ミクロンの範囲である。反応媒体中
における触媒の濃度は、溶液100部当たり0.1−40重量
部、好ましくは１−10重量部である。一般に、２つの反
応体（アンモニア及び過酸化水素）間のモル比の値200
−0.5、好ましくは160−0.9で操作できる。本発明の方
法は、バッチ式、半連続式（過酸化水素のみ連続供給す
る）又は連続式（両反応体及び有機溶媒を連続供給す
る）で行われる。反応流出物はスラリーでなり、該スラ
リーは触媒を回収するため濾過され、回収された触媒は
反応器に再循環される。濾過エレメントが反応器内に配
置される場合には（バイオネットタイプのフィルターの
場合)、アンモニア、反応生成物及び使用した溶媒の溶
液でなる流出物を回収できる。この溶液は、たとえばカ
ルボニル化合物（ケトン又はアルデヒド）のオキシム化
に使用される。ヒドロキシルアミンの他の用途は、天然
ゴムの安定化であり、重合体の調整剤及び阻止剤（又は
分析剤）として又は放射線活性物質（プルトニウム）の
処理にも使用される。
は40−120℃である。触媒は、結晶として、ゼオライト
合成から得られたままで、又は米国特許第4,701,428号
に記載された如く調製されたミクロ球状で、反応媒体中
に充分に分散された状態で使用される。後者の場合、粒
子サイズ分布は５−100ミクロンの範囲である。反応媒体中
における触媒の濃度は、溶液100部当たり0.1−40重量
部、好ましくは１−10重量部である。一般に、２つの反
応体（アンモニア及び過酸化水素）間のモル比の値200
−0.5、好ましくは160−0.9で操作できる。本発明の方
法は、バッチ式、半連続式（過酸化水素のみ連続供給す
る）又は連続式（両反応体及び有機溶媒を連続供給す
る）で行われる。反応流出物はスラリーでなり、該スラ
リーは触媒を回収するため濾過され、回収された触媒は
反応器に再循環される。濾過エレメントが反応器内に配
置される場合には（バイオネットタイプのフィルターの
場合)、アンモニア、反応生成物及び使用した溶媒の溶
液でなる流出物を回収できる。この溶液は、たとえばカ
ルボニル化合物（ケトン又はアルデヒド）のオキシム化
に使用される。ヒドロキシルアミンの他の用途は、天然
ゴムの安定化であり、重合体の調整剤及び阻止剤（又は
分析剤）として又は放射線活性物質（プルトニウム）の
処理にも使用される。
【０００６】以下の実施例は本発明をさらに説明するた
めのものであって、限定するためのものではない。 実施例１ 米国特許第4,410,501号に記載された操作法に従って調
製したタイプ１のチタンシリカライトでなる触媒1.5
ｇ、アンモニア水溶液（15重量％）50cm3及びｔ−ブタ
ノール 50cm3を、不活性雰囲気下、温度制御装置及び撹
拌機を具備するガラス反応器（200cm3）に供給した。ス
ラリーを80℃に加熱し、撹拌下、計量ポンプによって30
分間で希H2O2（32.7重量％）1.39ｇを供給した。反応終
了時、触媒を濾去し、ヒドロキシルアミンを収率63.7％
（H2O2に関して）で得た。 実施例２ イタリー国特許願第20457 A／85号の実施例１に記載さ
れた操作法に従って調製したチタンシリカライトのミク
ロ球状物でなる触媒６ｇ及びアンモニア水溶液（７重量
％）を上記実施例１の反応器に供給した。希H2O2 1.43
ｇを80℃において45分間で供給した。ヒドロキシルアミ
ンの収率は60.5％（H2O2に関して）であった。 実施例３ ヨーロッパ特許第347,926号の実施例１に記載された如
くして調製した触媒SiO2−TiO2 7.5ｇ、アンモニア水溶
液（15重量％）50cm3及びｔ−ブタノール 50cm3を上記
実施例１の反応器に供給した。希H2O2 1.37ｇを80℃に
おいて30分間で供給した。ヒドロキシルアミンの収率は
21.3％（H2O2に関して）であった。 実施例４ 上記実施例２と同じ触媒1.5ｇ、アンモニア水溶液（15
重量％）50cm3及びｔ−ブタノール 50cm3を上記実施例
１の反応器に供給した。希H2O2 3.76ｇを80℃において5
0分間で供給した。ヒドロキシルアミンの収率は47.7％
（H2O2に関して）であった。 実施例５ 上記実施例２と同じ触媒３ｇ、アンモニア水溶液（15重
量％）50cm3及びトルエン 50cm3を上記実施例１の反応
器に供給した。希H2O2 2.55ｇを80℃において70分間で
供給した。ヒドロキシルアミンの収率は51.0％（H2O2に
関して）であった。データ及び結果を表１に示す。
めのものであって、限定するためのものではない。 実施例１ 米国特許第4,410,501号に記載された操作法に従って調
製したタイプ１のチタンシリカライトでなる触媒1.5
ｇ、アンモニア水溶液（15重量％）50cm3及びｔ−ブタ
ノール 50cm3を、不活性雰囲気下、温度制御装置及び撹
拌機を具備するガラス反応器（200cm3）に供給した。ス
ラリーを80℃に加熱し、撹拌下、計量ポンプによって30
分間で希H2O2（32.7重量％）1.39ｇを供給した。反応終
了時、触媒を濾去し、ヒドロキシルアミンを収率63.7％
（H2O2に関して）で得た。 実施例２ イタリー国特許願第20457 A／85号の実施例１に記載さ
れた操作法に従って調製したチタンシリカライトのミク
ロ球状物でなる触媒６ｇ及びアンモニア水溶液（７重量
％）を上記実施例１の反応器に供給した。希H2O2 1.43
ｇを80℃において45分間で供給した。ヒドロキシルアミ
ンの収率は60.5％（H2O2に関して）であった。 実施例３ ヨーロッパ特許第347,926号の実施例１に記載された如
くして調製した触媒SiO2−TiO2 7.5ｇ、アンモニア水溶
液（15重量％）50cm3及びｔ−ブタノール 50cm3を上記
実施例１の反応器に供給した。希H2O2 1.37ｇを80℃に
おいて30分間で供給した。ヒドロキシルアミンの収率は
21.3％（H2O2に関して）であった。 実施例４ 上記実施例２と同じ触媒1.5ｇ、アンモニア水溶液（15
重量％）50cm3及びｔ−ブタノール 50cm3を上記実施例
１の反応器に供給した。希H2O2 3.76ｇを80℃において5
0分間で供給した。ヒドロキシルアミンの収率は47.7％
（H2O2に関して）であった。 実施例５ 上記実施例２と同じ触媒３ｇ、アンモニア水溶液（15重
量％）50cm3及びトルエン 50cm3を上記実施例１の反応
器に供給した。希H2O2 2.55ｇを80℃において70分間で
供給した。ヒドロキシルアミンの収率は51.0％（H2O2に
関して）であった。データ及び結果を表１に示す。
【表１】 実施例 触媒(ｇ) 有機溶媒 H2O2 収率* (番号) (ｇ) (％) １ Ti−シリカライト 1.5 t−ブタノール 1.39 63.7 ２ Ti−シリカライト 6.0 -- 1.43 60.5 ３ SiO2−TiO2 7.5 t−ブタノール 1.37 21.3 ４ Ti−シリカライト 1.5 t−ブタノール 3.76 47.7 ５ Ti−シリカライト 3.0 トルエン 2.55 51.0 * 供給したH2O2 100モル当たりの得られたNH2OHのモル数の百分率 実施例６ Applied Catalysis，Vol．58，L1−L4（1990）に掲載さ
れた論文に従って調製したチタンシリカライト２でなる
触媒３ｇ、アンモニア水溶液（15重量％）50cm3及びｔ
−ブタノール 50cm3を上記実施例１の反応器に供給し
た。希H2O2 1.45ｇを80℃において20分間で供給した。
ヒドロキシルアミンの収率は47.1％（H2O2に関して）で
あった。 実施例７ 上記実施例２と同じ触媒1.5ｇ、アンモニア水溶液（15
重量％）50cm3及びｔ−ブタノール 50cm3を上記実施例
１の反応器に供給した。希H2O2 1.11ｇを70℃において
１分間で供給した。反応15分後、ヒドロキシルアミンの
収率は66.9％（H2O2に関して）であった。データ及び結
果を後述の表２に示す。 実施例８ 上記実施例２と同じ触媒１ｇ、アンモニア水溶液（15重
量％）50cm3及びｔ−ブタノール 50cm3を上記実施例１
の反応器に供給した。希H2O2 2.32ｇを80℃において１
分間で供給した。反応15分後、ヒドロキシルアミンの収
率は59.2％（H2O2に関して）であった。データ及び結果
を後述の表２に示す。 実施例９ 上記実施例２と同じ触媒1.5ｇ、アンモニア水溶液（15
重量％）50cm3及びｔ−ブタノール 50cm3を上記実施例
１の反応器に供給した。希H2O2 5.58ｇを70℃において1
5分間で供給した。反応15分後、ヒドロキシルアミンの
収率は40.8％（H2O2に関して）であった。データ及び結
果を後述の表２に示す。 実施例１０ 上記実施例２と同じ触媒1.5ｇ、アンモニア水溶液（15
重量％）50cm3及びｔ−ブタノール 50cm3を上記実施例
１の反応器に供給した。希H2O2 0.30ｇを70℃において
５分間で供給した。反応15分後、ヒドロキシルアミンの
収率は75.1％（H2O2に関して）であった。データ及び結
果を後述の表２に示す。
れた論文に従って調製したチタンシリカライト２でなる
触媒３ｇ、アンモニア水溶液（15重量％）50cm3及びｔ
−ブタノール 50cm3を上記実施例１の反応器に供給し
た。希H2O2 1.45ｇを80℃において20分間で供給した。
ヒドロキシルアミンの収率は47.1％（H2O2に関して）で
あった。 実施例７ 上記実施例２と同じ触媒1.5ｇ、アンモニア水溶液（15
重量％）50cm3及びｔ−ブタノール 50cm3を上記実施例
１の反応器に供給した。希H2O2 1.11ｇを70℃において
１分間で供給した。反応15分後、ヒドロキシルアミンの
収率は66.9％（H2O2に関して）であった。データ及び結
果を後述の表２に示す。 実施例８ 上記実施例２と同じ触媒１ｇ、アンモニア水溶液（15重
量％）50cm3及びｔ−ブタノール 50cm3を上記実施例１
の反応器に供給した。希H2O2 2.32ｇを80℃において１
分間で供給した。反応15分後、ヒドロキシルアミンの収
率は59.2％（H2O2に関して）であった。データ及び結果
を後述の表２に示す。 実施例９ 上記実施例２と同じ触媒1.5ｇ、アンモニア水溶液（15
重量％）50cm3及びｔ−ブタノール 50cm3を上記実施例
１の反応器に供給した。希H2O2 5.58ｇを70℃において1
5分間で供給した。反応15分後、ヒドロキシルアミンの
収率は40.8％（H2O2に関して）であった。データ及び結
果を後述の表２に示す。 実施例１０ 上記実施例２と同じ触媒1.5ｇ、アンモニア水溶液（15
重量％）50cm3及びｔ−ブタノール 50cm3を上記実施例
１の反応器に供給した。希H2O2 0.30ｇを70℃において
５分間で供給した。反応15分後、ヒドロキシルアミンの
収率は75.1％（H2O2に関して）であった。データ及び結
果を後述の表２に示す。
【表２】 実施例 H2O2 Ｔ 時間（分） NH3／H2O2 収率 (番号) (ｇ) (℃) H2O2の供給 反応 の比の値 (％) ７ 1.11 70 １ 15 38 66.9 ８ 2.32 80 １ 15 18 59.2 ９ 5.58 70 15 15 8 40.8 10 0.30 70 ５ 15 142 75.1 実施例１１（触媒を使用しない比較例） アンモニア水溶液（15重量％）50cm3及びｔ−ブタノー
ル 50cm3を上記実施例１の反応器に供給した。希H2O2
2.58ｇを80℃において１時間で供給した。ヒドロキシル
アミンの収率は0.5％（H2O2に関して）であった。 実施例１２ 温度制御装置及び撹拌機を具備するステンレス鋼製の反
応器（1.2リットル）において、上記実施例２と同じ触媒12.
1ｇ、ｔ−ブタノール 655cm3、水130cm3及びガス状アン
モニア180ｇを供給した。ｔ−ブタノール 10.54ｇと混
合した濃H2O2（54.15重量％）5.26ｇを80℃、自然発生
圧力13.6ハ゛ールにおいて１分間で供給した。反応30分後、
ヒドロキシルアミンの収率は82.9％（H2O2に関して）で
あった。
ル 50cm3を上記実施例１の反応器に供給した。希H2O2
2.58ｇを80℃において１時間で供給した。ヒドロキシル
アミンの収率は0.5％（H2O2に関して）であった。 実施例１２ 温度制御装置及び撹拌機を具備するステンレス鋼製の反
応器（1.2リットル）において、上記実施例２と同じ触媒12.
1ｇ、ｔ−ブタノール 655cm3、水130cm3及びガス状アン
モニア180ｇを供給した。ｔ−ブタノール 10.54ｇと混
合した濃H2O2（54.15重量％）5.26ｇを80℃、自然発生
圧力13.6ハ゛ールにおいて１分間で供給した。反応30分後、
ヒドロキシルアミンの収率は82.9％（H2O2に関して）で
あった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マリオ・パドバン イタリー国ミラノ市ビア・ビラ・ミラベー ロ１ (72)発明者 ギード・ペトリーニ イタリー国ガリアーテ市ビア・パズビオ11 (72)発明者 パオロ・ロッフィア イタリー国サロンノ市ビア・バレッタ25
Claims (13)
- 【請求項１】液相におけるアンモニアの過酸化水素での
接触酸化によってヒドロキシルアミンを直接製造する方
法において、使用する触媒がケイ素、チタン及び酸素で
なり、該触媒の構造が結晶形又は無定形であることを特
徴とする、ヒドロキシルアミンの直接製造法。 - 【請求項２】請求項１記載の方法において、前記触媒が
タイプ１のチタンシリカライトである、ヒドロキシルア
ミンの直接製造法。 - 【請求項３】請求項１記載の方法において、前記触媒が
タイプ２のチタンシリカライトである、ヒドロキシルア
ミンの直接製造法。 - 【請求項４】請求項１記載の方法において、前記触媒が
混合された無定形酸化物SiO2−TiO2である、ヒドロキシ
ルアミンの直接製造法。 - 【請求項５】請求項１記載の方法において、アンモニア
を、濃度35−１重量％、好ましくは30−５重量％のガス
又は水溶液として供給する、ヒドロキシルアミンの直接
製造法。 - 【請求項６】請求項１記載の方法において、過酸化水素
を70−１重量％（好ましくは35−１重量％）の水溶液と
して供給し、前記酸化反応を、有機溶媒、水又は水と有
機溶媒との混合物、好ましくは炭素数１−６の脂肪族及
び脂環式アルコール及び炭素数５−８の脂肪族及び芳香
族炭化水素の中から選ばれる溶媒の存在下で行う、ヒド
ロキシルアミンの直接製造法。 - 【請求項７】請求項６記載の方法において、前記溶媒
が、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタ
ノール、イソ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｔ−アミ
ルアルコール、シクロヘキサノール及びトルエン、これ
らと水との混合物（有機溶媒／水の比（容量）の値はい
かなる値であってもよく、好ましくは0.5−200、さらに
好ましくは４−50である）の中から選ばれるものであ
る、ヒドロキシルアミンの直接製造法。 - 【請求項８】請求項１記載の方法において、前記酸化の
反応温度が25−150℃、好ましくは40−120℃である、ヒ
ドロキシルアミンの直接製造法。 - 【請求項９】請求項１記載の方法において、前記触媒の
粒子サイズ分布が５−100ミクロンであり、触媒の量が溶液1
00ｇ当たり0.1−40ｇ（好ましくは１−10ｇ）である、
ヒドロキシルアミンの直接製造法。 - 【請求項１０】請求項１記載の方法において、圧力が１
−20ハ゛ールであり、任意に不活性ガス（たとえば窒素、ア
ルゴン）雰囲気と組合せたアンモニア雰囲気で反応を行
う、ヒドロキシルアミンの直接製造法。 - 【請求項１１】請求項１記載の方法において、アンモニ
ア／過酸化水素のモル比の値が200−0.5（好ましくは16
0−0.9）である、ヒドロキシルアミンの直接製造法。 - 【請求項１２】請求項１記載の方法において、該方法
を、等温スラリー反応器において連続式又は半連続式で
実施する、ヒドロキシルアミンの直接製造法。 - 【請求項１３】請求項１記載の方法において、該方法
を、濾過エレメント（好ましくは多孔性キャンドルでな
る）を収容する等温スラリー反応器内で実施する、ヒド
ロキシルアミンの直接製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI911915A IT1252047B (it) | 1991-07-10 | 1991-07-10 | Processo catalitico diretto per la produzione di idrossilammina |
| IT91A001915 | 1991-07-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05201711A true JPH05201711A (ja) | 1993-08-10 |
| JP3374218B2 JP3374218B2 (ja) | 2003-02-04 |
Family
ID=11360320
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20188092A Expired - Lifetime JP3374218B2 (ja) | 1991-07-10 | 1992-07-07 | ヒドロキシルアミンの直接製造法 |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5320819A (ja) |
| EP (1) | EP0522634B1 (ja) |
| JP (1) | JP3374218B2 (ja) |
| KR (1) | KR930002302A (ja) |
| AT (1) | ATE198866T1 (ja) |
| AU (1) | AU1944592A (ja) |
| CA (1) | CA2073231C (ja) |
| CZ (1) | CZ285176B6 (ja) |
| DE (1) | DE69231652T2 (ja) |
| DK (1) | DK0522634T3 (ja) |
| ES (1) | ES2153825T3 (ja) |
| IT (1) | IT1252047B (ja) |
| PL (1) | PL169232B1 (ja) |
| RU (1) | RU2099281C1 (ja) |
| SK (1) | SK217192A3 (ja) |
| TW (1) | TW232676B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003517987A (ja) * | 1999-12-21 | 2003-06-03 | ディーエスエム エヌ．ブイ． | ヒドロキシルアンモニウム塩溶液の分離方法 |
| CN106946235A (zh) * | 2017-03-23 | 2017-07-14 | 北京凯瑞英科技有限公司 | 一种由硝基甲烷和盐酸通过相转移合成盐酸羟胺的方法 |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5510097A (en) * | 1994-05-19 | 1996-04-23 | Olin Corporation | Hydroxylammonium nitrate free of ammonium nitrate |
| DE4435239A1 (de) * | 1994-10-04 | 1996-04-11 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Hydroxylaminen aus Ammoniak oder den entsprechenden Aminen, Wasserstoff und Sauerstoff |
| CA2215490A1 (fr) * | 1996-10-11 | 1998-04-11 | Elf Atochem S.A. | Catalyseur a base de titano-silicalites et procede d'obtention d'hydroxylamine n,n-disubstituee |
| US6281369B1 (en) * | 2000-12-07 | 2001-08-28 | Arco Chemical Technology, L.P. | Epoxidation catalyst and process |
| DE10062325A1 (de) * | 2000-12-14 | 2002-06-20 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen |
| US20030091504A1 (en) * | 2001-11-15 | 2003-05-15 | Gary Pasquale | Method for controlling synthesis conditions during molecular sieve synthesis using combinations of quaternary ammonium hydroxides and halides |
| TWI276465B (en) * | 2002-05-31 | 2007-03-21 | China Petrochemical Technology | A process for regenerating catalyst containing titanium |
| CN103193212B (zh) * | 2013-03-15 | 2016-01-20 | 华东师范大学 | 一种游离羟胺的制备方法 |
| CN104262196B (zh) * | 2014-09-02 | 2016-07-27 | 河北美邦工程科技有限公司 | 一种氨肟化反应与分离耦合工艺及装置 |
| CN105271143B (zh) * | 2015-11-20 | 2017-09-22 | 山东兴辉化工有限公司 | 盐酸羟胺母液的回收处理工艺 |
| CN107265420B (zh) * | 2017-06-29 | 2019-06-25 | 河北工业大学 | 一种由环己酮肟水解制备羟胺的方法 |
| CN109942457A (zh) * | 2019-04-22 | 2019-06-28 | 河北美邦工程科技股份有限公司 | 一种非均相环己酮肟制备方法 |
| CN115215307B (zh) * | 2021-04-15 | 2024-03-29 | 华东师范大学 | 一种羟胺溶液的合成方法 |
| CN114105824B (zh) * | 2021-12-09 | 2024-07-02 | 江苏艾科维科技股份有限公司 | 一种异羟肟酸的合成方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1214622B (it) * | 1985-07-10 | 1990-01-18 | Montedipe Spa | Processo catalitico per laproduzione di cicloesanonossima. |
| IT1223330B (it) * | 1987-10-29 | 1990-09-19 | Montedipe Spa | Processo per la sintesi di una n n dialchil idrossilammina |
| IT1217899B (it) * | 1988-06-23 | 1990-03-30 | Montedipe Spa | Processo catalitico per la produzione di ossime |
-
1991
- 1991-07-10 IT ITMI911915A patent/IT1252047B/it active IP Right Grant
-
1992
- 1992-07-01 TW TW081105218A patent/TW232676B/zh not_active IP Right Cessation
- 1992-07-01 ES ES92201955T patent/ES2153825T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-07-01 EP EP92201955A patent/EP0522634B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-07-01 DE DE69231652T patent/DE69231652T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-07-01 DK DK92201955T patent/DK0522634T3/da active
- 1992-07-01 AT AT92201955T patent/ATE198866T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-07-02 US US07/907,679 patent/US5320819A/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-07-03 AU AU19445/92A patent/AU1944592A/en not_active Abandoned
- 1992-07-06 CA CA002073231A patent/CA2073231C/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-07-07 JP JP20188092A patent/JP3374218B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1992-07-07 KR KR1019920012035A patent/KR930002302A/ko not_active Application Discontinuation
- 1992-07-09 PL PL92295231A patent/PL169232B1/pl unknown
- 1992-07-09 RU SU925052308A patent/RU2099281C1/ru active
- 1992-07-10 SK SK2171-92A patent/SK217192A3/sk unknown
- 1992-07-10 CZ CS922171A patent/CZ285176B6/cs not_active IP Right Cessation
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003517987A (ja) * | 1999-12-21 | 2003-06-03 | ディーエスエム エヌ．ブイ． | ヒドロキシルアンモニウム塩溶液の分離方法 |
| JP5014546B2 (ja) * | 1999-12-21 | 2012-08-29 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． | ヒドロキシルアンモニウム塩溶液の分離方法 |
| CN106946235A (zh) * | 2017-03-23 | 2017-07-14 | 北京凯瑞英科技有限公司 | 一种由硝基甲烷和盐酸通过相转移合成盐酸羟胺的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2073231A1 (en) | 1993-01-11 |
| PL295231A1 (en) | 1993-03-22 |
| KR930002302A (ko) | 1993-02-22 |
| ITMI911915A0 (it) | 1991-07-10 |
| CZ217192A3 (en) | 1993-01-13 |
| EP0522634A1 (en) | 1993-01-13 |
| SK217192A3 (en) | 1994-08-10 |
| CZ285176B6 (cs) | 1999-06-16 |
| US5320819A (en) | 1994-06-14 |
| EP0522634B1 (en) | 2001-01-24 |
| DE69231652T2 (de) | 2001-08-02 |
| IT1252047B (it) | 1995-05-29 |
| JP3374218B2 (ja) | 2003-02-04 |
| ATE198866T1 (de) | 2001-02-15 |
| ES2153825T3 (es) | 2001-03-16 |
| DE69231652D1 (de) | 2001-03-01 |
| CA2073231C (en) | 2002-09-17 |
| RU2099281C1 (ru) | 1997-12-20 |
| PL169232B1 (pl) | 1996-06-28 |
| AU1944592A (en) | 1993-01-14 |
| TW232676B (ja) | 1994-10-21 |
| ITMI911915A1 (it) | 1993-01-10 |
| DK0522634T3 (da) | 2001-03-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3374218B2 (ja) | ヒドロキシルアミンの直接製造法 | |
| JP5073134B2 (ja) | 過酸化水素の連続製造法 | |
| JP3044836B2 (ja) | プロピレンオキシドの製法 | |
| KR100445847B1 (ko) | 과산화수소의 직접 합성용 촉매 및 방법 | |
| JPH0610181B2 (ja) | オキシム製造のための接触方法 | |
| JP3409144B2 (ja) | オキシムの２段階製造法 | |
| TWI324990B (en) | Method for producing cyclohexanone oxime | |
| JP3523332B2 (ja) | ε−カプロラクタムの精製法 | |
| RU2159211C2 (ru) | Способ получения солей гидроксиламмония | |
| JPH069482A (ja) | シクロヘキサノンの精製法 | |
| EP0004676A1 (en) | Direct oximation of ketones | |
| JPH0393602A (ja) | 一酸化炭素の選択的除去方法 | |
| JP2003535841A (ja) | シクロヘキサノンオキシムの製造法 | |
| JP2002513373A (ja) | ヒドロキシルアンモニウム塩の調製方法 | |
| JP2003535842A (ja) | シクロヘキサノンオキシムの製造法 | |
| JP4856839B2 (ja) | シクロヘキサノンオキシムの製造法 | |
| JP4138659B2 (ja) | シクロヘキサノンオキシムおよびシクロヘキサノンを含む水性媒体を処理する方法 | |
| JPH05193917A (ja) | ヒドロキシルアンモニウム塩の製造方法 | |
| JPH10506366A (ja) | アンモニア又は相応するアミン、水素及び酸素からヒドロキシルアミンを製造する方法 | |
| WO2000006528A1 (fr) | Procede de production d'acide adipique | |
| JP3529198B2 (ja) | カルボン酸エステル製造用パラジウム／鉛含有担持触媒の活性化方法 | |
| JPH06271510A (ja) | 炭酸エステルの製造方法 | |
| JPH05208803A (ja) | 硫酸ヒドロキシルアンモニウムの製法 | |
| MXPA99003980A (en) | Process for preparing hydroxylammonium salts | |
| JPH08283182A (ja) | 含水素クロロメタン類の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20021002 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081129 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091129 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091129 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101129 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111129 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121129 Year of fee payment: 10 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121129 Year of fee payment: 10 |