PL169232B1

PL169232B1 - Sposób wytwarzania hydroksyloaminy PL PL

Info

Publication number: PL169232B1
Application number: PL92295231A
Authority: PL
Inventors: Maria A Mantegazza; Mario Padovan; Guido Petrini; Paolo Roffia
Original assignee: Enichem Spa
Priority date: 1991-07-10
Filing date: 1992-07-09
Publication date: 1996-06-28
Also published as: RU2099281C1; SK217192A3; US5320819A; JP3374218B2; CA2073231A1; PL295231A1; JPH05201711A; CZ285176B6; DE69231652T2; DE69231652D1; DK0522634T3; TW232676B; KR930002302A; EP0522634A1; ITMI911915A1; AU1944592A; ES2153825T3; CA2073231C; EP0522634B1; ITMI911915A0

Abstract

1. Sposób wytwarzania hydroksyloaminy polegajacy na bezposredniej reakcji utlenia- nia w obecnosci katalizatora, znamienny tym, ze w fazie wodnej amoniak poddaje sie reakcji z nadtlenkiem wodoru, który wprowadza sie do mieszaniny reakcyjnej w ciagu od 1 do 70 minut, przy czym stosuje sie amoniak i nadtlenek wodoru w stosunku molowym od 18 do 142, reakcje prowadzi sie w ciagu 15 minut w temperaturze od 40°C do 120°C, w obecnosci katalizatora zawierajacego krzem, tytan i tlen w formie krystalicznej lub bezpostaciowej. PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania hydroksyloaminy.

Znane sposoby wytwarzania hydroksyloaminy są oparte na redukcji do soli hydroksyloamoniowych pochodnych azotu na wyższym stopniu utlenienia, takich jak tlenki azotu, azotyny lub azotany otrzymywane, jak wiadomo, drogą utleniania amoniaku tlenem. Redukcja zachodzi pod wpływem uwodornienia katalitycznego, a procesy tego rodzaju opisano np. w opisie patentowym RFN nr 3 130 305 dotyczącym katalitycznego uwodorniania NO do siarczanu hydroksyloaminy (z użyciem katalizatora Pt na nośniku grafitowym) i w brytyjskim opisie patentowym nr 1 528 117 dotyczącym katalitycznego uwodorniania azotanów lub NO w środowisku kwaśnym, z użyciem katalizatora Pt i/lub Pd. Jedną z wad tych sposobów jest ryzyko powstania wybuchowych mieszanin N₂O + H₂ oraz konieczność regenerowania katalizatora co jest operacją uciążliwą.

Ponadto nieuniknione jest tworzenie się soli amoniowych, zarówno w etapie redukcji,jak i później, gdy sole hydroksyloaminy stosuje się do syntezy różnych związków, takich jak oksymy, kwasy hydroksamowe, itd., w przypadku sporządzania roztworów wolnej hydroksylo169 232 aminy w wodzie (co opisano w opisie patentowym RFN nr 3 608 495) lub w alkoholu (co opisano w europejskim opisie patentowym nr 1 082 924). We wszystkich tych procesach synteza hydroksyloaminy z amoniaku przebiega dwuetapowo, a mianowicie najpierw następuje utlenienie amoniaku do tlenków azotu (NO_X), a potem redukcja soli hydroksyloamoniowych.

Istnieje zatem zapotrzebowanie na opracowanie sposobu wytwarzania hydroksyloaminy drogą bezpośredniego utleniania amoniaku, bez etapu przejściowego.

Obecnie nieoczekiwanie stwierdzono, że hydroksyloaminę można wytwarzać szybko i łatwo drogą utleniania amoniaku przy użyciu H2O2 w obecności określonego katalizatora. Tak więc przedmiotem wynalazku jest sposób bezpośredniego wytwarzania hydroksyloaminy, w którym w fazie wodnej amoniak poddaje się reakcji z nadtlenkiem wodoru, który wprowadza się do mieszaniny reakcyjnej w ciągu od 1do 70 minut, przy czym stosuje się amoniak i nadtlenek wodoru w stosunku molowym od 18 do 142, reakcję prowadzi się w ciągu 15 minut w temperaturze od 40°C do 120°C, w obecności katalizatora zawierającego krzem, tytan i tlen w formie krystalicznej lub bezpostaciowej. Korzystnymi katalizatorami są tytano-silikality typu 1 lub typu 2 i mieszane (bezpostaciowe) tlenki krzemowo-tytanowe, zwane dalej SiO2-TiO2.

Pierwszą grupę tytanosilikalitów zdefiniowano w opublikowanym europejskim zgłoszeniu patentowym nr EP-A-0311983 i w opisie patentowym St. Zj. Ameryki nr 4 410 501, natomiast mieszane tlenki SiO2-TiC2 opisano np. w opublikowanym europejskim zgłoszeniu patentowym nr 347926, drugą zaś grupę tytanosilikalitów (tytanosilikality 2) w belgijskim opisie patentowym nr 1 001 038 i w Applied Catalysis, Volume 58, L1-L4 (1990).

Zgodnie z wynalazkiem utlenianie amoniaku przy użyciu H2O2 można prowadzić różnymi drogami, przy czym środowiskiem reakcji może być rozpuszczalnik organiczny, woda lub ich mieszanina, a do tego środowiska wprowadza się rozcieńczony nadtlenek wodoru i amoniak w postaci gazu lub roztworu wodnego.

Rozpuszczalnik organiczny może się mieszać z wodą lub nie, a przykładowymi rozpuszczalnikami są alkohole CrCć-alifatyczne i cykloalifatyczne (np. metanol, etanol, propanol, n-butanol, izobutanol t-butanol, alkohol t-amylowy i cykloheksanol) oraz alifatyczne i aromatyczne węglowodory o 5 - 8 atomach węgla (np. toluen). Dobre wyniki uzyskuje się przy zastosowaniu III-rz.-alkoholu, a zwłaszcza alkoholu t-butylowego lub t-amylowego.

Stosunek objętościowy rozpuszczalnika do wody jest dowolny, korzystnie jednak wynosi od 0,5 : 200 do 4 : 50.

Amoniak dodaje się jako gaz lub roztwór wodny o stężeniu 1 - 35% wagowych, a korzystnie 5 - 30% wagowych.

Ciśnienie reakcji musi gwarantować rozpuszczalność amoniaku w środowisku reakcji. Na ogół stosuje się ciśnienie powstające samoistnie albo ciśnienie podwyższone wytworzone przez gaz obojętny. Korzystnie stosuje się ciśnienie 0,1-2 MPa i prowadzi się reakcję w atmosferze amoniaku, ewentualnie z dodatkiem gazu obojętnego, korzystnie azotu lub argonu.

Nadtlenek wodoru stosuje się w postaci roztworu wodnego o stężeniu 1 - 70% wagowych, a korzystnie 1 - 35% jako taki lub zmieszany z rozpuszczalnikiem organicznym.

Katalizator tworzy dyspersję w środowisku reakcji, w postaci kryształów, będących wynikiem syntezy zeolitów, względnie w postaci mikrokuleczek, otrzymanych sposobem podanym w opisie patentowym St. Zj. Ameryki nr 4 701 428. W tym drugim przypadku wielkość cząsteczek wynosi 5-100 gm. Stężenie katalizatora w środowisku reakcji wynosi 0, 1 - 40, a korzystnie 1-10 części wagowych na 100 części roztworu.

Sposób według wynalazku można realizować okresowo, półciągle (z ciągłym wprowadzaniem jedynie H2O2) lub ciągle, przez ciągłe wprowadzanie obu reagentów i rozpuszczalnika organicznego. Otrzymana w reakcji ciecz, to zawiesina, którą trzeba przefiltrować dla odzyskania katalizatora, który zawraca się do reaktora. Gdy filtr jest umieszczony wewnątrz reaktora, jak w przypadku filtru bagnetowego, możliwe jest otrzymywanie roztworu reakcyjnego zawierającego roztwór amoniaku, produkt reakcji i ewentualnie rozpuszczalnik. Ten roztwór można zastosować np. w procesie wytwarzania oksymu ze związku karbonylowego (ketonu lub aldehydu), w procesie stabilizacji kauczuku naturalnego, co jest bardzo interesujące dla fachowców z tej dziedziny, jako regulator polimeryzacji i inhibitor, jako odczynnik analityczny i w procesie obróbki materiałów radioaktywnych (plutonu).

169 232

Wynalazek ilustrują następujące przykłady.

Przykład I. W atmosferze obojętnej do szklanego 200 cm³ reaktora wyposażonego w urządzenie do regulacji temperatury i mieszadło wprowadzono 1,5 g tytanosilikalitu typu 1 jako katalizatora (wytworzonego sposobem z opisu patentowego St. Zj. Ameryki nr 4 410 501), 50 cm³ 15% wodnego roztworu amoniaku i 50 cm³ t-butanolu. Zawiesinę ogrzano do 80°C i w trakcie mieszania wprowadzono w ciągu 30 minut, przy użyciu pompki dozującej, 1,39 g rozcieńczonego H2O2 (32,7% wagowych). Po zakończeniu reakcji katalizator odsączono i otrzymano hydroksyloaminę z wydajnością 63,7% (w przeliczeniu na H2O2).

Przykład II. Do reaktora z przykładu I wprowadzono 6 g katalizatora w postaci mikrokuleczek tytanosilikalitu (włoskie zgłoszenie patentowe nr 20457 A/85, przykład 1) i 100 cm² 7% wodnego roztworu amoniaku. W 80°C dodano w ciągu 45 minut 1,43 g rozcieńczonego H2O2 i otrzymano hydroksyloaminę z wydajnością 60,5% (w przeliczeniu na H2O2).

Przykład HI. Do reaktora z przykładu I wprowadzono 7,5 g katalizatora SiO2-TiO2 (europejski opis patentowy nr 347926, przykład 1), 50 cm315% wodnego roztworu amoniaku i 50 cm3 t-butanolu. W 80°C w ciągu 30 minut dodano 1,37 g rozcieńczonego H2O2 i otrzymano hydroksyloaminę z wydajnością 21,3% (w przeliczeniu na H2O2).

Przykład IV. Do reaktora z przykładu I wprowadzono 3 g katalizatora z przykładu Π, 50 cm315% wodnego roztworu amoniaku i 50 cm3 t-butanolu. W 80°C dodano w ciągu 50 minut 3,76 g rozcieńczonego H2O2 i otrzymano hydroksyloaminę z wydajność ią47,7% (w przeliczeniu na H2O2).

Przykład V. Do reaktora z przykładu I wprowadzono 3 g katalizatora z przykładu II, 50 cm³ 15% wodnego roztworu amoniaku i 50 cm³ toluenu. W 80°C w ciągu 70 minut dodano 2,55 g rozcieńczonego H2O2 i otrzymano hydroksyloaminę z wydajnością 51,0% (w przeliczeniu na H2O2).

Dane i otrzymane wyniki zestawiono w tabeli 1.

T a b e l a 1 '

Przykład nr	Katalizator (g)	Rozpuszczalnik organiczny	H2O2 (g)	* Wydajność (%)
I	Ti-silikalit	1,5	t-butanol	1,39	63,7
II	Ti-silikalit	6,0	-	1,43	60,5
III	SiO2 - TiO2	7,5	t-butanol	1.37	21,3
IV	Ti-silikalit	1,5	t-butanol	3,76	47,7
V	Ti-silikalit	3,0	toluen	2,55	51,0

*) liczba moli NH2OH otrzymana na 100 moli wyjściowego H2O2.

Przykład VI. Do reaktora z przykładu I wprowadzono 3 g tytanosilikalitu typu 2 (Applied Catalysis, Volume 58, L1-L4 (1990)), 50 cm³ 15% wodnego roztworu amoniaku 50 cm3 t-butanolu. W 80°C w ciągu 20 minut wprowadzono 1,45 g rozcieńczonego H2O2 i otrzymano hydroksyloaminę z wydajnością 47,1 % (w przeliczeniu na H2O2).

Przykład VII. Do reaktora z przykładu I wprowadzono 1,5 g katalizatora z przykładu II, 50 cm³ 15% wodnego roztworu amoniaku i 50 cm³ t-butanolu. W 70°C w ciągu 1 minuty dodano 1,11 g rozcieńczonego H2O2 i po 15 minutach otrzymano hydroksyloaminę z wydajnością 66,9% (w przeliczeniu na H2O2).

Przykład VIII. Do reaktora z przykładu I wprowadzono 1 g katalizatora z przykładu Π, 50 cm3 15% wodnego roztworu amoniaku i 50 cm3 t-butanolu. W 80°C w ciągu 1 minuty dodano 2,32 g rozcieńczonego H2O2 i otrzymano hydroksyloaminę z wydajnością 59,2% (w przeliczeniu na H2O2).

Przykład IX. Do reaktora z przykładu I wprowadzono 1,5 g katalizatora z przykładu H, 50 cm3 15% wodnego roztworu amoniaku i 50 cm3 t-butanolu. W 70°C w ciągu 15 minut wprowadzono 5,58 g rozcieńczonego H 2O2 i otrzymano hydroksyloaminę z wydajnością 40,8% (w przeliczeniu na H2 O2).

169 232

Przykład X. Do reaktora z przykładu I wprowadzono 1,5 g katalizatora z przykładu Π, 50 cm³ 15% wodnego roztworu amoniaku i 50 cm³ t-butanolu. W 70°C w ciągu 5 minut wprowadzono 0,30 g rozcieńczonego H 2O2 i po 15 minutach otrzymano hydroksyloaminę z wydajnością 75,1% (w przeliczeniu na H2O2).

Dane i wyniki podano w tabeli 2.

Tabela 2

Przykład nr	H2O2 (g)	Temperatura (°C)	Czas (minuty)	NH3(H2O2*)	Wydajność (%)
wprowadzanie H2O2	reakcji
VII	1,111	70	1	15	38	66,9
VIII	2,32	80	1	15	18	59,2
IX	5,58	70	15	15	8	40,8
X	0,30	70	5	15	142	75,1

*) Wartość w przybliżeniu wskazana

Przykład XI. (porównawczy - bez użycia katalizatora)

Do reaktora z przykładu I wprowadzono 50 cm3 15% wodnego roztworu amoniaku i 50 cm3 t-butanolu. W 80°C w ciągu 1 godziny wprowadzono 2,58 g rozcieńczonego H2O2 i hydroksyloaminę otrzymano z wydajnością 0,5% (w przeliczeniu na H2O2).

Przykład XII. W 1,21 reaktorze ze stali nierdzewnej wyposażonym w urządzenie do regulacji temperatury i mieszadło umieszczono 12,1 g katalizatora z przykładu II i 655 cm3 t-butanolu, 130 cm3 wody i dodano 180 g gazowego amoniaku. W 80°C w ciągu 1 minuty wprowadzono pod samoistnie wytworzonym ciśnieniem 1,36 MPa 5,26 g 54,15% roztworu H2O2 zmieszanego z 10,54 g t-butanolu i po 30 minutach hydroksyloaminę otrzymano z wydajnością 82,9% (w przeliczeniu na H2O2).

169 232

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz Cena 2,00 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania hydroksyloaminy polegający na bezpośredniej reakcji utleniania w obecności katalizatora, znamienny tym, że w fazie wodnej amoniak poddaje się reakcji z nadtlenkiem wodoru, który wprowadza się do mieszaniny reakcyjnej w ciągu od 1 do 70 minut, przy czym stosuje się amoniak i nadtlenek wodoru w stosunku molowym od 18 do 142, reakcję prowadzi się w ciągu 15 minut w temperaturze od 40°C do 120°C, w obecności katalizatora zawierającego krzem, tytan i tlen w formie krystalicznej lub bezpostaciowej.

’
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się tytanosilikalit typu 1.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się tytanosilikalit typu 2.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się mieszany amorficzny tlenek SiO2-TiO2.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że amoniak wprowadza się w postaci gazu lub wodnego roztworu o stężeniu 1 - 35% wagowych, a korzystnie 5 - 30% wagowych.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że nadtlenek wodoru wprowadza się w postaci wodnego roztworu o stężeniu 1 - 70% wagowych, a korzystnie 1 - 35% wagowych, utlenianie zaś prowadzi się w obecności rozpuszczalnika organicznego, wody lub mieszaniny wody i rozpuszczalnika organicznego, korzystnie wybranego spośród alkoholi alifatycznych i cykloalifatycznych o 1 - 6 atomach węgla oraz węglowodorów alifatycznych i aromatycznych o 5 - 8 atomach węgla.
7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że stosuje się rozpuszczalnik wybrany z grupy obejmującej metanol, etanol, propanol, n-butanol,izobutanol, t-butanol, alkohol t-amylowy, cykloheksanol i toluen, a stosunek objętościowy rozpuszczalnika do wody jest dowolny, korzystnie zaś wynosi 0,5 : 200, a zwłaszcza 4 : 50.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się katalizator o cząstkach wielkości 5-100 pm, w ilości 0,1 - 40 g, a korzystnie 1 - 10 g na 100 g roztworu.
9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się ciśnienie 0,1 - 2 MPa i reakcję prowadzi się w atmosferze amoniaku, ewentualnie z dodatkiem gazu obojętnego, korzystnie azotu lub argonu.
10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję prowadzi się ciągle lub półciągle.