DE2119119B2 - Verfahren zum entfernen von cyanidionen aus abwaessern - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Cyanidionen aus Abwässern durch Umsetzung mit Formaldehyd und gleichzeitiger Gewinnung von Glykolsäure.

Zum Entfernen von Cyanidionen aus industriellen Abwässern werden mehrere Verfahren angewendet. In der Literatur werden am häufigsten die folgenden Verfahren beschrieben:

(1) Durch das angesäuerte Abwasser wird Luft geführt, wodurch das entstehende HCK aus der Lösung herausgetrieben wird (vgl. CS-PS 96 563).

(2) Anodische Oxidation in einer 3gew.-%igen Natriumchloridlösung (vgl. polnische Patentschrift 49 679).

(3) Oxidation mit Chlorgas und Alkalihypochlorit.

(4) Nach Zusetzen einer Fe(II)-Lösung wird Ferrocyanid erhalten, welches sodann mit Fe(III)-Losung behandelt wird; es wird in Wasser unlösliches Fe₄[Fe(CN)₆J₃ Berlinerblau erhalten (vgl. Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 5,1954, S. 641).

Zum Entfernen von Cyanidionen aus industriellen Abwässern werden zur Zeit im allgemeinen die zwei letztgenannten Methoden angewendet, doch haben diese Verfahren folgende Nachteile:

Das Entfernen von Cyanidionen mit Natriumhypochlorit ist nur für verdünnte Lösungen (unter 1 g/l) geeignet. Zwar kann in der behandelten Lösung eine Konzentration von 0,1 bis 0,05 mg Cyanidionen/1 erzielt werden, doch ist das Verfahren verhältnismäßig kompliziert, beansprucht viele Chemikalien und eine vollständig automatisierte Einrichtung und ist auf einen engen pH-Bereich (6—8) beschränkt, da sonst — insbesondere in konzentrierter Lösung — Cyanwasserstoff und Chlorcyan entstehen, was zu schweren Unfällen führen kann. Es ist daher erforderlich, Abwässer mit hohen Cyanidionengehalten vor der Behandlung mit Wasser zu verdünnen, was einen großen Wasserverbrauch und eine erhebliche Mehrarbeit bedingt.

Zum Entfernen von Cyanidionen aus konzentrierten cyanidhaltigen Lösungen wird in erster Linie das Verfahren mit Eisen(II)-sulfat angewendet. Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß der Wirkungsgrad der Entgiftung nicht ausreichend ist, da in der Lösung 5—50 mg Cyanidionen/1 verbleiben und der entstehende Komplex nicht unter allen Umständen stabil ist. Dieser Komplex kann sich daher an einer anderen Stelle, wenn er in ein saures Medium gelangt, wieder zersetzen, wodurch Cyanwasserstoff freigesetzt wird.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Entgiftung von cyanidhaltigen Abwässern unter Beseitigung der oben angeführten Nachteile. Die Entgiftung soll bei Abwässern mit hohem Cyanidgehalt auch ohne vorangehende Verdünnung durchgeführt werden können. Weiterhin soll der Cyanidgehalt der Abwässer in ein im Handel verwertbares Produkt umgewandelt werden können. Schließlich soll das erfindungsgemäß behandelte Wasser unmittelbar in ein Kanalsystem abgeleitet werden können.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung bei einem Verfahren der obengenannten Art dadurch gelöst, daß man dem Abwasser je Mol Cyanidionengehalt eine mindestens 1- bis l,5molare wäßrige FormaldehyJ-lösung bei einem pH-Wert von etwa 8 unter intensivem Rühren zuführt, das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 20 bis 100° C 1 bis 50 Stunden lang stehenläßt, dann erwärmt oder zum Sieden erhitzt und anschließend die Glykolsäure und gegebenenfalls das entstandene NH₃ isoliert.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung gewinnt man aus der behandelten Lösung die Glykolsäure in Form ihres Kaliumsalzes.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß unter entsprechenden Umständen das Cyanidion gemäß der folgenden Reaktionsgleichung quantitativ umgewandelt werden kann:

NaCN + CH₂O + 2H₈O -* CH₂ — COONa + NH₃

OH

Somit kann das Cyanidion quantitativ und irreversibel in ein nicht toxisches und wertvolles Produkt (Giykolsäure) überführt werden. Im Falle von großen Mengen ist auch das entstehende Ammoniak verwert-

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Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man wie folgt vor. Der im Abwasser vorhandene Cyanidgehalt wird bestimmt. Dem Abwasser wird unter intensivem Rühren je Mol Cyanid 1,5 Mol bis pH 8 alkalisierter Formaldehyd zugesetzt. Sodann wird die Lösung zwei Stunden zum Sieden erhitzt. Durch das Verfahren der Erfindung kann im allgemeinen eine untere Grenze von 0,5 mg/1 Cyanidionen erreicht werden.

Das intensive Rühren des Reaktionsgemisches beim Zusetzen der Formaldehydlösung ist zur Ausschaltung von Nebenreaktionen wichtig.

Bei Durchführung des Verfahrens bei Zimmertemperatur ist — trotz der längeren Reaktionszeit — der restliche Cyanidiongehalt der behandelten Lösung zwar größer (etwa 5 mg/1), doch ist dieser Wert immer noch besser als bei den bekannten Verfahren.

Das entstehende Ammoniak wird in Wasser oder anderen Lösungsmitteln absorbiert und im Falle von größeren Mengen nutzbringend verwendet.

Aus der behandelten Lösung wird die Glykolsäure in an sich bekannter Weise, z. B. in Form ihres Kalziumsalzes gewonnen.

Die wichtigsten Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind wie folgt:

(a) es ist einfach und billig,

(b) es eignet sich gleichermaßen zum Entfernen des Cyanids aus verdünnten und beliebig konzentrierten cyanidhaltigen Lösungen,

(c) im Laufe der Reaktion wird die Cyanidverbindung in solche Produkte übergeführt, aus denen keine toxischen Stoffe entstehen können,

(d) im Laufe des Entfernens des Cyanids werden die Cyanide in wertvolle Produkte umgewandelt, welche die Wirtschaftlichkeit der Entgiftung vorteilhaft und in entscheidendem Maße beeinflussen und sogar gewinnreich machen können. Von diesen Produkten ist in erster Linie die Glykolsäure wertvoll. Der Weltmarktpreis der erhaltenen Glykolsäure ist der 2- bis 3fache des Weltmarktpreises der zum Entfernen von Cyanid verwendeten Chemikalien; bei Umwandlung einer größeren Cyanidmenge kann auch das entstehende Ammoniak wirtschaftlich verwendet werden, und

(e) das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.

Die Erfindung wird durch die Beispiele erläutert.

Beispiel 1

kg 10 Gew.- % Natriumcyanid enthaltendem Abwasser (der Natriumcyanidgehalt beträgt 100 g — etwa 2 g Mol) werden unter intensivem Rühren 250 g 37gew.-%ige Formaldehydlösung (etwa 3,1g Mol Formaldehyd) zugesetzt, welche vorher mit Natriumhydroxyd bis pH 8 alkalisiert wurde. Die Lösung wird zwei Stunden unter Rückfluß gekocht. Das entstehende Ammoniak wird in Wasser absorbiert. Am Ende dieses Zeitraums beträgt der Cyanidiongehalt der Lösung etwa 0,5 mg/1.

Bei der Umwandlung von 1 Mol Cyanidion entsteht 1 Mol Glykolsäure. In der obigen Lösung sind also 2 g Mol (152 g) Glykolsäure zugegen. Die GIv kolsäure wird vorteilhaft in Form ihres Kalziumsalzes erhalten. Die warme Lösung wird mit 20gew.-%iger Salzsäure angesäuert (etwa 500 ml). Sodann werden dem Gemisch unter Rühren 102 g Kalziumkarbonat zugesetzt. Nach eintägigem Stehenlassen wird das ausscheidende Kalziumglykoiat filtriert und bei 30 mm Hg bei 50⁰C getrocknet. Das Gewicht des Kalziumglykolates beträgt 342 g. Dies entspricht, berechnet auf Natriumcyanid, einer 90%igen Ausbeute. Durch Einführung des Kalziumsalzes in 400 g 30gew.- %ige Schwefelsäure wird die Glykolsäure erhalten. Das ausscheidende Kalziumsulfat wird filtriert und die Lösung im Vakuum bis zur gewünschten Konzentration eingedampft. Es werden somit 127 g Glykolsäure erhalten. Auf Natriumcyanid berechnet, beträgt die Glykolsäureausbeute etwa 84%.

_ao Beispiel 2

Zu 10 Gew.- % Natriumcyanid enthaltendem Abwasser wird so viel 37gew.-%ige, einen pH-Wert von 8 aufweisende Formaldehydlösung gegeben, bis das Molverhältnis Cyanidionen zu Formaldehyd 1:2 ist. Bei Zimmertemperatur stehengelassen, ändert sich der Cyanidiongehalt des Gemisches folgendermaßen:

Reaktionszeit, h

Cyanidiongehalt, mg Cyanid/1

16	14
20	10
40	9
50	8

Aus dieser Lösung kann das Ammoniak durch Erwärmen oder Luftdurchblasen entfernt und das Kalziumsalz der Glykolsäure in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise erhalten werden. Zur Gewinnung von Glykolsäure muß das Ammoniak nicht unbedingt entfernt werden.

Claims (1)

1. Patenta ispruch:

   Verfahren zum Entfernen von Cyanidionen aus Abwässern durch Umsetzung mit Formaldehyd und gleichzeitiger Gewinnung von Glykolsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Abwasser je Mol Cyanidionengehalt eine mindestens 1- bis l,5molare wäßrige Formaldehydlösung bei einem pH-Wert von etwa 8 unter intensivem Rühren zuführt, das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 20 bis 100⁰C 1 bis 50 Stunden lang stehenläßt, dann erwärmt oder zum Sieden erhitzt und anschließend die Glykolsäure und gegebenenfalls das entstandene NH₃ isoliert.