CN115261647A - 吗啉羧酸离子液体及其萃取分离钐的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了吗啉羧酸离子液体及其用于萃取分离稀土元素钐的方法，用以解决目前工业中钐与廉价金属钴的分离系数低，难以实现从废料中高效分离纯化钐钴、传统液体萃取剂的挥发性和难回收等技术问题，具体包括以下步骤：(1)合成的N‑甲基吗啉‑N‑烷酸溴铵盐的阳离子与双(三氟甲基磺酰)酰亚胺锂的阴离子相结合，合成吗啉羧酸离子液体；(2)以含稀土钐元素的水溶液为原料液，通过加入氢氧化钠和盐酸调节溶液pH值。(3)将吗啉羧酸离子液体通过稀释剂稀释并皂化后与稀土原料液进行混合萃取。(4)本发明方法应用在SmCo磁体废料中，能够实现Sm(III)和Co(II)有效分离。
Description
技术领域
本发明属于稀土分离和离子液体萃取技术领域，尤其涉及一种吗啉羧酸离子液体及其用于萃取分离稀土元素钐的方法。
背景技术
稀土元素(REE)由于其独特的光学、电学和磁学性质，被广泛应用于激光、能源、催化、化学传感、航空航天等领域，被称为现代工业维生素。随着稀土功能材料的开发和应用，对高纯度稀土的需求显著增加。然而，由于稀土元素具有相似的物理和化学性质，其分离和纯化充满挑战。
钐作为一种重要的稀土元素，被广泛应用于钐钴永磁材料、有色金属材料、航空航天材料、汽车工业等领域中。其中钐钴永磁材料在现代工业中具有广泛的应用价值，其结合了高磁性和低温度系数的特点，与钕铁硼(NdFeB)相比，钐钴永磁体更适合在高温下工作。同时，钐钴永磁体由于其优异的热稳定性、抗氧化能力和耐腐蚀性，被广泛应用于航空航天、国防军事、微波通信和医疗设备等领域。然而，据统计，近15％-30％的钐钴原料在制造过程中被浪费。因此，废物回收是解决钐和钴供应风险问题的最有效手段之一。目前2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯(P507)和二(2-乙基己基)膦酸酯(P204)等酸性膦类萃取剂已经成为轻稀土元素萃取的有效萃取剂，但液-液萃取过程中chan工厂使用到挥发性有机稀释剂，并且反萃取过程存在萃取酸度高，反萃取不彻底的问题。因此，探索高效率，环境友好型的萃取分离工艺具有重要的意义。
离子液体(ILs)由可调节的有机阳离子和无机或有机阴离子组成，是在绿色化学框架下开发的一种新型有机熔盐，在室温或接近室温时始终保持液态。离子液体(ILs)不仅具有很强的稳定性、良好的溶解性、不挥发性和可回收性，而且可以通过设计、修改和调整阳离子和阴离子的组合来改变物理化学性质，基于离子液体的稀土萃取分离已成为研究热点。例如
IL101在从钐中去除钴方面表现出良好的分离性能，尽管高选择性和反萃取程度显示出良好的前景，但强酸性萃取条件和高萃取温度限制了应用范围。中国专利(公开号CN111057883A)公开了一种基于脂肪酸的离子液体萃取剂从钐钴模拟溶液中分离Sm(III)/Co(II)的方法，尽管分离系数高达1030，但仍然难以实现钐和钴的完全分离。
我们在此报告了一种吗啉羧酸离子液体萃取分离稀土元素钐的新方法。尽我们所知，未见与本申请相同的文献报道。
发明内容
本发明公开了一种分离回收稀土离子的方法，包括了如下步骤：(1)用甲基吗啉和末端卤代长链羧酸在适当条件下反应合成离子液体，所述吗啉羧酸的碳链长为3-7个碳；(2)将吗啉羧酸类离子液体与含有稀土离子的水溶液进行萃取反应，得到含有稀土离子的有机相；(3)萃取后的有机相使用反萃取剂进行反萃取，得到稀土沉淀物。
所述的离子液体的结构式如下：
其中根据碳链长度的不同，将三种吗啉羧酸类离子液体分别记为IL3、IL5、IL7。
所述的步骤(2)中，所述的水溶液的初始pH为1.3-5，在萃取过程中，水溶液中的氢离子和稀土之间的竞争非常激烈，尤其是在强酸条件下，会抑制稀土的萃取，使其萃取能力显著降低，随后再增加pH值，对稀土离子的萃取率几乎保持恒定。
所述的步骤(3)中，吗啉羧酸离子液体使用氨水进行皂化，皂化率为5～45％，随着造化率的增加，稀土的萃取率逐渐增加，造化率为35％时，萃取率达到最高水平。
所述的步骤(3)中，萃取的平衡时间为1-30min，随着平衡时间的增加，稀土的萃取率逐渐增加，平衡时间1min后，萃取率达到较高水平。
所述的步骤(3)中，吗啉羧酸离子液体的浓度为0.06-0.2mol/L，随着离子液体浓度的增加，稀土元素的萃取率较高，当离子液体浓度为0.2mol/L时，稀土元素的萃取率到达最高。
所述的步骤(3)中，萃取温度范围为为12～40℃，随着温度的增加，稀土萃取量增加，但幅度较小。
所述的步骤(3)中，采用硝酸作为反萃取剂用于离子液体的反萃取和再生，再生后IL7的提取能力并未发生明显的变化。
所述的步骤(4)中，在萃取过程中，金属Co和Ni的萃取率在pH<5时萃取率几乎为0，金属Fe和Zn在pH<3时可被萃取。
上述的分离回收稀土离子的方法的应用，所述方法用于钐离子(III)和钴离子(II)的分离。
本发明的有益效果：本发明设计合成的吗啉羧酸类离子液体，羧基官能团与钐的配位作用能显著提高其选择性，此外，萃取平衡在10min内便可达到，25℃的室温仍能保持高萃取率，操作简单。并且，本发明方法应用在SmCo磁体废料中，能够实现Sm(III)和Co(II)的有效分离。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，并不是对本专利是限制。
在具体实施方式过程中，本发明萃取和反萃取过程完成后，下层的萃余液中稀土浓度通过ICP法测定，离子液体相中的稀土离子浓度通过差减法获得。萃取率(E％)，分配比(D)，反萃取率(S％)和分离系数(β)分别通过下式计算：
其中[M]i和[M]t表示水相中稀土元素的初始和最终浓度，[M]aq是稀土离子在反萃取酸中的平衡浓度，[M]ILs是萃取相中负载稀土离子的初始浓度，D1和D2分别是稀土金属1和稀土金属2的分配比。
实施例1
离子液体IL3的制备
将0.1mol N-甲基吗啉、0.1mol 4-溴代丁酸乙酯和50mL乙腈添加到250mL烧瓶中，在80℃下反应24h。反应完成后，在真空中浓缩混合物，用乙醚纯化残渣，得到白色固体，然后在80℃用氢溴酸水解5h。随后＝在真空中浓缩溶剂，在乙醚中结晶后获得前体化合物。最后，将前体化合物溶解在50mL含0.086mol双(三氟甲基磺酰)酰胺锂水溶液，搅拌过夜得到最终产物。合成出的IL3与水自然分相，随后经过离心弃去上层水相，并使用去离子水洗涤多次直至LiBr被完全洗涤除去，使用浓度为5％的硝酸银溶液验证LiBr是否存在。产品在70℃下真空干燥12小时，最终获得无色液体IL3。
实施例2
离子液体IL5的制备
将0.1mol N-甲基吗啉、0.1mol 6-溴己酸和乙50mL腈添加到250mL烧瓶中，在80℃下反应24小时。随后，过滤所得固体并用乙醚洗涤数次。然后，在真空中浓缩滤液并与乙醚搅拌以获得白色固体。最后，将所有白色固体溶解在50mL含0.0906mol双(三氟甲基磺酰)酰胺锂水溶液中，得到最终产物IL5。合成出的IL5与水自然分相，随后经过离心弃去上层水相，并使用去离子水洗涤多次直至LiBr被完全洗涤除去，使用浓度为5％的硝酸银溶液验证LiBr是否存在。产品在70℃下真空干燥12小时，最终获得无色液体IL5。
实施例3
离子液体IL7的制备
将0.1mol N-甲基吗啉、0.1mol 6-溴辛酸和乙50mL腈添加到250mL烧瓶中，在80℃下反应24小时。随后，过滤所得固体并用乙醚洗涤数次。然后，在真空中浓缩滤液并与乙醚搅拌以获得白色固体。最后，将所有白色固体溶解在50mL含0.0906mol双(三氟甲基磺酰)酰胺锂水溶液中，得到最终产物IL7。合成出的IL7与水自然分相，随后经过离心弃去上层水相，并使用去离子水洗涤多次直至LiBr被完全洗涤除去，使用浓度为5％的硝酸银溶液验证LiBr是否存在。产品在70℃下真空干燥12小时，最终获得无色液体IL7。
实施例4
吗啉羧酸离子液体对钐的萃取分离
首先称取一定量的脂肪酸离子液体溶解于C4mim.Br中，随后与pH经过调节的含有Sm(0.01mol/L)的模拟水溶液(1mL)等体积混合，并在于恒温水浴振荡器振荡特定的时间。萃取后使用ICP-OES测试萃余液中Sm浓度，通过质量守恒计算有机相中的离子浓度。斜率分析在水相初始pH＝2，Sm(III)＝0.01mol/L和离子液体浓度为0.06-0.2mol/L条件下进行。反萃取试验使用一定浓度的HNO3溶液与负载有机相进行混合振荡，反萃取后通过测试水相中的Sm浓度计算反萃取率。反萃取后，脂肪酸离子液体使用去离子水洗涤后，再经皂化后循环使用。
实施例5
吗啉羧酸离子液体皂化度对钐萃取分离的影响
在萃取过程中，羧酸萃取剂可以通过强氢键形成分子间二聚体，其氢键可以通过皂化破坏并显著提高提取效率。与其他羧酸类离子液体类似，研究皂化度对吗啉羧酸离子液体分离Sm(III)至关重要。此外，疏水烷基链长度有利于Sm(III)的萃取。当皂化度增加到35％，IL3，IL5，IL7对钐的萃取率分别为97.5％，99.1％和99.8％。因此，选择皂化度为35％的IL7来优化其他提取条件。
表1.ILs皂化度和烷基链长度对0.01mol/L Sm(III)萃取率的影响
实施例6
萃取平衡时间对钐萃取分离的影响
萃取平衡时间在衡量萃取剂性能方面起着关键作用，也是衡量离子液体萃取剂工业应用潜力的重要标准。Sm(III)的提取在1分钟内可以达到99.88％，振荡10分钟后，提取百分比保持在99.96％，这表明该萃取系统可以快速建立萃取平衡。根据萃取效果，10分钟的提取时间可以确保提取平衡。
实施例7
水相初始pH对钐萃取分离的影响
在萃取过程中，水溶液中的氢离子和稀土金属离子之间的竞争非常激烈，尤其是在强酸条件下，使其萃取能力显著降低。与其他羧酸离子液体类似，研究水溶液的pH值对脂肪酸离子液体分离Sm(III)至关重要。实验研究结果显示，随着水相pH值的增加，Sm(III)的萃取效率迅速增加，并在pH值为1.8时达到最大值。这可以归因于H+对离子液体皂化的抑制作用。随着水溶液中H+浓度的增加，抑制作用增强，导致Sm(III)的萃取效率降低。在pH值为1.3时，IL7的提取效率为1.86％，在pH值1.75和1.80时分别增加到99.9％和99.96％。因此，水相的pH值应大于1.8，为保证单一因素的影响，考察其他条件时，选用的水相初始pH为2。
实施例8
温度对钐萃取分离的影响
在萃取过程中，温度对萃取过程的促进和抑制有明显的效果，在萃取剂浓度为0.12M的条件下，测定从12℃到40℃的萃取效率，随着温度的升高，Sm(III)，萃取效率也略有增加。这表明萃取过程是吸热的，温度的提高有利于萃取效率。此外，通过根据范特霍夫方程和吉布斯自由能方程式计算反应的焓变(ΔH)、吉布斯自由能(ΔG)和熵变化(ΔS)的等式如下：
ΔG＝-RTln Kex＝-2.303RT logD VI
其中，R是气体常数，C是常数，Kex是萃取平衡常数，可用分配比D表示。通过分析对数D和1000/T之间的关系，可以获得斜率，以确定ΔH的值为4.04kJ mol-1、这一结果表明Sm(III)的提取是一个吸热过程。表2总结了不同温度下的ΔH、ΔG和ΔS值。
表2.不同温度下的ΔH、ΔG和ΔS值
实施例9
萃取溶剂的反萃取，再生与循环
硝酸被用于ABC-ILs萃取系统的反萃取和再生，并且稀土氧化物可以通过反萃取所得的沉淀煅烧直接获得，这不仅缩短了分离的流程并有效地减少了酸碱消耗。为了有效地再生吗啉羧酸离子液体，比较了在0.02至1.0mol/L的不同酸度下硝酸再生剂对Sm(III)的剥离特性。随着溶液酸度的增加，汽提率显著增加，在0.05M HNO3下达到99.9％。在汽提实验后，添加去离子水两次洗涤IL7有机相，以去除所含HNO3。随后，再生的有机相在相同条件下进行皂化和循环萃取。研究结果显示，五个循环后Sm的萃取效率保持在98.3-99.4％之间，这意味着IL7在循环和再生过程中保持了良好的稳定性。
实施例10
吗啉羧酸离子液体对廉价金属的萃取
由于钐钴永磁体的多用途应用，通常会引入一些非稀土杂质元素来提高性能，如铁、硅、锌、镍等。因此，很难从这些过渡金属中选择性分离Sm(III)。为了有效评价吗啉羧酸离子液体对廉价金属的萃取特性，使用IL7在不同酸度下研究了对过渡金属(Fe、Zn、Ni和Co)的萃取效果，在低酸度条件下，IL7萃取系统可以萃取Fe(III)，在pH 1.5时，萃取效率达到最大值。此外，在pH值1.3时，Fe(III)的萃取效率为60.7％，而Sm才刚刚开始萃取。因此，可以通过调节pH值来实现Fe(III)/Sm(III)的部分分离。然而，锌的提取曲线与钐的提取范围几乎一致，因此在Zn(II)存在下难以选择性地提取钐。研究表明，仅当初始水pH值分别为5和5.8时，才提取Co(II)和Ni(II)。因此，可以通过调整溶液的pH值来实现Sm(III)与Co(II)或Ni(II)的完全分离。结果表明，用IL7萃取过渡金属的顺序为Fe(III)>Zn(II)>Co(II)>Ni(II)。
实施例11
废旧SmCo磁体模拟浸出液钐/钴分离工艺
由1.6g/L钐和5.4g/L钴组成的废钐钴磁体模拟溶液中提取和分离Sm(III)/Co(II)，以进一步探索了IL7离子液体的应用前景。在25℃的萃取温度下，使用浓度为0.2128M的IL7离子液提取模拟溶液先进行了小规模试验研究。结果表明，钐和钴的萃取率分别为84％和0.257％，钐/钴的分离系数为2035。水相中钴含量较高时，钐的萃取效率降低，但对钐和Co的选择性分离效果仍保持稳定。随后，考虑到经济成本，在相同条件下，使用25mL0.2128M IL7离子液体提取相同体积的模拟溶液，然后进行五次汽提、再生和循环。将分别含有Sm(III)和Co(II)的洗涤溶液合并，然后用草酸铵沉淀得到草酸钐和草酸钴。在800℃煅烧温度下形成高纯度Sm2O3，产率为83.88％，并通过XRD分析对氧化物进行了表征。研究发现，Sm2O3的XRD分析结果与JCPDS文件(15-0813)相匹配，没有任何其他杂质相存在。结果表明吗啉羧酸类离子液体IL7可以用作从磁铁废料中分离钐和钴的有效萃取剂，该工艺可以通过简单的流程便可以实现钐/钴的完全分离，且产物纯度高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.吗啉羧酸离子液体及其萃取分离钐的方法，其特征在于，(1)用甲基吗啉和末端卤代长链羧酸或酯在合适条件下反应合成吗啉羧酸离子液体；(2)将稀土硝酸化物加入到水溶液中配制硝酸原料液，采用硝酸调节pH；(3)将吗啉羧酸离子液体通过稀释剂稀释，并经皂化后与步骤(2)制备的硝酸稀土原料液混合，混合相比为1:1进行萃取，萃取完成的混合溶液经过离心后分相，得到负载稀土元素的离子液体相和萃余液；(4)采用反萃取剂对负载稀土的有机相进行反萃取，经离心得到纯净的稀土溶液和离子液体，反萃取再生后的吗啉离子液体进行循环利用；(5)将吗啉羧酸离子液体对廉价金属Co、Ni、Fe、Zn进行萃取。
2.如权利要求1所述的吗啉羧酸离子液体及其萃取分离钐的方法，其特征在于，离子液体中，阳离子为N-甲基吗啉羧酸，阴离子为[NTf2]-，离子液体阴阳离子的结构式如式1所示(n为3,5,7其中任意一个)：
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的步骤(1)中，所述的水溶液的初始pH为1.3-5。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的步骤(2)中，吗啉羧酸离子液体使用氨水进行皂化，皂化度为5～45％。
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Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4964996A (en) * | 1988-02-19 | 1990-10-23 | Rhone-Poulenc Chimie | Liquid/liquid extraction of rare earth/cobalt values |
| WO2007147222A2 (en) * | 2006-06-21 | 2007-12-27 | Katholieke Universiteit Leuven | Novel ionic liquids |
| CN106048221A (zh) * | 2016-08-22 | 2016-10-26 | 东北大学 | 一种采用离子液体[omim]bf4萃取酸性溶液中轻稀土元素的方法 |
| TW202000927A (zh) * | 2018-06-15 | 2020-01-01 | 英商瑟倫科技有限公司 | 離子液體製備技術 |
| CN112639141A (zh) * | 2018-06-15 | 2021-04-09 | 瑟伦科技有限公司 | 稀土金属氧化物的制备 |
| CN112981145A (zh) * | 2021-02-09 | 2021-06-18 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种采用吡啶类羧酸离子液体萃取分离稀土钇的方法 |
| CN113106271A (zh) * | 2021-04-06 | 2021-07-13 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种利用羧酸功能化离子液体高纯净化稀土元素钆的方法 |
| CN113481391A (zh) * | 2021-06-24 | 2021-10-08 | 厦门钨业股份有限公司 | 一种分离稀土元素的方法 |
| WO2021238738A1 (zh) * | 2020-05-27 | 2021-12-02 | 北京博萃循环科技有限公司 | 一种羧酸类化合物作为萃取剂的应用和金属离子萃取方法 |
-
2022
- 2022-08-05 CN CN202210942131.6A patent/CN115261647A/zh active Pending
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4964996A (en) * | 1988-02-19 | 1990-10-23 | Rhone-Poulenc Chimie | Liquid/liquid extraction of rare earth/cobalt values |
| WO2007147222A2 (en) * | 2006-06-21 | 2007-12-27 | Katholieke Universiteit Leuven | Novel ionic liquids |
| CN106048221A (zh) * | 2016-08-22 | 2016-10-26 | 东北大学 | 一种采用离子液体[omim]bf4萃取酸性溶液中轻稀土元素的方法 |
| TW202000927A (zh) * | 2018-06-15 | 2020-01-01 | 英商瑟倫科技有限公司 | 離子液體製備技術 |
| CN112639141A (zh) * | 2018-06-15 | 2021-04-09 | 瑟伦科技有限公司 | 稀土金属氧化物的制备 |
| WO2021238738A1 (zh) * | 2020-05-27 | 2021-12-02 | 北京博萃循环科技有限公司 | 一种羧酸类化合物作为萃取剂的应用和金属离子萃取方法 |
| CN112981145A (zh) * | 2021-02-09 | 2021-06-18 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种采用吡啶类羧酸离子液体萃取分离稀土钇的方法 |
| CN113106271A (zh) * | 2021-04-06 | 2021-07-13 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种利用羧酸功能化离子液体高纯净化稀土元素钆的方法 |
| CN113481391A (zh) * | 2021-06-24 | 2021-10-08 | 厦门钨业股份有限公司 | 一种分离稀土元素的方法 |
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