JPS5815039A - 高純度酸化鉄の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 従来、高純度の酸化鉄を得る方法とし−〔、高純度の硫
酸鉄及び塩化鉄あるいは金属鉄を酸素気流中で加熱する
ことにより得られている．しかし工業的に大量生産して
いる例はない．それは高純度酸化鉄を多量に生産するこ
とが工業的規模では経済性がないことが大きな原因であ
ると考えられる。

本発明者らはＦ・　イオン含有水溶液から有機溶媒によ
りＦｅ　　イオンを抽出し、このガ　イオンｔＨＦ　、
　ＮＨ４Ｆ，まえはＮＨ４Ｆ　含有水溶液によりフツ化
鉄アンモンま九は７ツ化鉄として剥離し、得られ九フッ
素含有鉄化合物を加熱分解することによって経済的に高
純度の酸化＃が得られることを見出しえ。

本発明で製造する高純度酸化鉄の粒子の大きさは加熱分
解前の７ツ化鉄アンモニウム及びフッ化鉄の結晶の大き
さによケ決定されるので。

粒子を均一化できることや大きさを調節するのが自由に
できる利点がある。

ま九、任意の水溶液に含有するＦ・　イオンをも利用で
きるので、原料を特に制限する必要なく、むしろ、廃酸
の中よりＦａ　イオンを除来することにより、廃酸回収
の利益も加味されるので鐸済性が向上する利点がある。

あるいは非鉄金属精錬の除鉄工程から、あるいはスラッ
ジやスラッジの再処理工程からも原料を求めることがで
きる。これらは溶媒抽出法による精製と７ツ化鉄アンモ
ニウムおよびアラ化鉄の結晶を再結晶をくり返すことに
より更に純度を高めることができるためである。

本発明はアルキル燐酸、アルキルまたはアリールジチオ
燐酸、カルボン酸およびヒドロキシオキシムの冬群より
なる群より１種ま九は１種以上が選択される有機抽出剤
を石油系炭化水素で希釈してなる有機溶媒にＦｅ　　イ
オンを抽出させ、次に該有機溶媒１ｋＨＦ　、Ｎｌｉ、
ＩＦ、　、　ＮＨ，Ｆ　　！　’Ｊ選ばれ＆／種以上を
水溶液に含有する剥離剤と接触させることＫより次式に
示すように、７ツ化鉄アンモニウムまたは７ツ化鉄を生
成させ、次にこれをＦ別後、陵素含有気流中で加熱する
ことに酸化鉄に変えることからなる。

Ｒ，Ｆｅ　＋　Ｊ　ＨＦ　、”　Ｊ　ＲＨ＋ＦｅＦ、↓
Ｒ，Ｆｅ　＋　ｊＮＨ，ＨＦ１：Ｊ　ＲＥ　十（ＮＨ，
）　、Ｆｅ−↓Ｒ，Ｆｅ　　＋　　Ａ　ＮＨＪＦ　　：
　　Ｊ　ＲＮＨ，＋　（ＮＨ，）　、ＦｅＦ、　　４（
式中Ｒ−ｓ　ｈ＊　Ｈ１１１Ｍ１出剤、　Ｒ−ＮＨ，ハ
ＮＨ，＊ＷｉＭｔ出剤を示す） ７ツ化鉄アンモニウムは上式に示す他Ｋ（ＮＨ４）、Ｆ
ｅＦ、　　もあり本発明に云う７ツ化鉄アンモニウムは
剥離剤中のＮＨｌとＨＦ　の混入状況により員つ良化字
種あるいは７ツ化鉄との混合した結晶をも含むものであ
ることを理解されたい。

有機溶媒中のＦｅ　　イオンを剥離する丸めに使用する
剥離剤の濃度は、　ＨＦ　が単独の場合はｅ　ＯＪ／／
１以上のＨＦ　濃度で、ＦｅＦ、　　溶解度の小さい領
域のものが好適であるｅ　ＮＨ，ＨＦ、が単独の場合に
は＊　０１１／１以上が好適でＮＨ，Ｆ　が単独の場合
にはＪ　０１１／Ｉ以上の水溶液が用いられる。

温度は剥離の絶対条件となり得ない。

本発明で使用する有機溶媒に抽出せしめたＦｓ　　イオ
ンはＦｅ　　イオンを含有するＨＣＪ、Ｈ，８０，。

ＨＮＯ，、’Ｃ’Ｈ，Ｃ００Ｈ１ま九はＨＮＯ，＋　Ｈ
Ｐ金含有る水［ＩＫ、アルキルｆｌＩｌ！！、アルキル
ま九はアリールジチオ燐酸、カルボン酸およびヒドロキ
シオキシムの各群よりなる群から１種ま九は１種以上を
選択し良有機ｍ出剤を石油系炭化水素希釈剤で希釈した
有機溶媒を接触させることにより得ることができる。Ｆ
ｓ　　イオンを抽出する水溶液の条件はｐＨ７以上より
ｐＨＯ以下の強酸領域までと抽出条件の範囲は広い、特
に強酸領域から抽出する場合にはＦ・　イオン以外に抽
出型きる重金属イオンが極めて少いことから、高純度の
讃化鉄を得るのに好適である。勿論ｐＨコ〜りの領域で
抽出し九Ｆｅ　　イオンは純度が銚下すると云うことで
はない、それは有機溶媒中の？・イオンを剥離する前に
洗浄操作をくり返すことにより精製できるからであり、
ま九ＨＦ　　やＮＨ，ＨＦ、　　およびＮＨ，Ｆ　で剥
離して水相に移行せしめてから結晶の溶解と析出とをく
り返すことによっても純度を向上させることが特に結晶
の成長速度の早い７ツ化鉄アンモニウムでは顕著である
。

次にアラ化鉄まえは７ツ化鉄アンモニウムを水＊友は酸
素含有気流中や加熱することＫより次式に示すよ５に！
Ｉ化鉄が得られる。

（ＮＨ，）、　ＦｅＩＦ、　　＋　／　−ｆｉ、Ｏ＃　
ＪＮＨ，Ｆ↑十ＪＨＦｔコ ＋　／／Ｊ　Ｆｅ、　Ｏ。

１ＦｅＦ、　＋’　ＯＩ　ｊＦ↑＋／／Ｊ　Ｆｅ　ｏ。

３２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１上式はその一例を示すもので本発明の酸化鉄は上記の
化学種に限定されるものではないことを理解され丸い。

本発明においてＦａ　　イオンの抽出に利用される有機
抽出剤を次に示す。

アルギル燐醸の群は下記の囚〜（Ｔ５に示す化合物の中
より選択される： （Ａ）　　　　　　　＠（Ｃ） （２）　　　　　　　（Ｅ９　　　　　　　’）（式中
のＲは一般に参〜Ｉ参個の炭素原子を含むアルキル基で
ある〕実施例に示すり、　Ｔ１．ＨＰＡ（ジーーーエチ
ルヘキシル燐酸）は囚の詳に属し、アルキル基はＣ６Ｈ
ＩＦのものｔ云う。

本発明で使用するアルキルジチオ燐酸またはアリールジ
チオ燐酸の詳は下記の式で表わされる化合物を挙げるこ
とができる： ＲＯ−Ｐ−８Ｈ Ｒ （式中Ｒは一般Ｋｌｌ〜７１個の炭素原子のアルキル基
ま九はアリール基である） 後記の実施例に示すり、　ＥｉｉＰＤＴＡ　　（ジーコ
ーエチルヘキシルージチオＩＩＩ！ａ）はアルキル基が
Ｃｌ１Ｈ１７のものを云う。

本発明で使用されるカルボン＃Ｉ系の抽出剤の群は下記
の式で表わされる化合物を挙げることができる： （４）　　　　　　　　　　（尊 （式中Ｒは一般Ｋｌ〜／１個の炭素原子を有するアルキ
ル基である） 実施例に示すパーサティック−１０（Ｖ−／□）はシェ
ル化学（株）の商品名で囚の詳に馬し、アルキル基の炭
素数がｖＮｉｉのものヲ云つ。

次に本発明で使用するヒドロキシオキシムは次に示す化
合物を挙げることができる：＝ＣＩ、Ｈである） これに＠似するヒドロキシオキシムは当然使用すること
ができる。

実施例で示す８Ｍｇ　−！ｆ　Ｊ　９はシェル化学（株
）の商品名でＲ−ＣＨ％のものを云う。

・次に本発明で使用される石潰系炭化・水素希釈剤は芳
香族系、ｍ１１７Ｊｔｓ系あるいはこれらの混合品が使
用される。まえケロシンの如き雑多な炭化水素の混合品
もよく使用される・ 有機溶媒中の抽出剤の濃度はＦｅ　　イオンの含有濃度
、被処理液のアニオンの種類、濃度、抽出するＦ・　イ
オン以外の重金属の種類中濃度によっても決定されるが
、一般にコ〜ｑｔｉｓｔ体檀〕の範囲である。

本発明の原料である有機溶媒に抽出され九Ｆ・イオンを
得るのには、非鉄金属湿式製錬の−・イオン除央工程か
ら、あるいは金属材料、金属観品の表面処理工程から排
出される廃拳の中からなど、各種の資源回収プロセスの
課程から対象となる任意の水溶液に、アルキル燐酸、ア
ルキルあるいはアリールジチオｆｌＩａＩ、カルボン酸
、およびヒドロキシオキシムの各群よりなる詳から１種
または一種以上が選択される石油系炭化水素に−〔希釈
してなる有機溶媒を接触して製造することができる。

以下に本発明の詳細を添付図に基き＾体的に説明するが
、本発明は、これにｌＩ迦されるものではない。

第７図の７０−シートに示すよ５に、有ｌｌｌ４ＷＩ媒
中に抽出されｑＰｓ　　イオンより高純度の酸化鉄を得
る参考−例を示すものである。

Ｐ・　イオンを含む有機溶媒人をａｍ工程ＨでＮＨ，Ｈ
Ｐ、　、ＨＦ　、）ＪＨ，Ｆ　　を含有する剥層剤Ｂと
接触させ、次に分離工程Ｃで７ツ化鉄ま九は７ツ化鉄ア
ンモニウムをとり出し、加熱分解工ｓＢで水（Ｈ，Ｏ）
含有気流中または酸素含有気流中で加熱すると酸化鉄Ｆ
が得られる。加熱工程で発生したフッ素、ＮＨ，Ｆ　等
は吸収工Ｉ！Ｄで吸収させ、剥離液Ｂとして再使用する
。

ｔＪＸコ図に示す７０−シートは任意の水溶液に含有す
るＦ・　イオンより高純度酸化鉄を製造する一例を示す
ものである。Ｆ・　イオンを含有する任意の水溶液Ｊを
抽出工程Ｋに導き、有ｍ＊媒Ａと接触させることにより
Ｆｅ　　イオンを有機相へ抽出する０次に剥離工程Ｈで
有機溶媒人と剥離液Ｂと接触させることにＦｓ　　イオ
ンを剥離し、分離工程Ｃにて生成した７ツ化鉄アンモニ
ウムまたは７ツ化鉄を一過分離する０分離され九７ツ化
鉄アン毫ニウム又はフッ化鉄は加熱分解工程ＢＫ導き、
水ま九は酸素を含有する気流中で加熱することに−より
次式に示すよ５Ｋｌｌ化鉄？を得る。発生したガス状Ｆ
％ＮＢ、Ｆ　は吸収工程りで剥離液を再生させる。

（ＮＨ４λＦ＠ｙ、＋ｌ−晴ｐ　ｊ　ＮＨＪ　Ｆ↑＋Ｊ
ＨＦ↑コ ＋　／／コＦ・、０゜ Ｆｅｄ、　　＋　　／　舌　０．　　Ｆ”　　　Ｊ　　
Ｆ↑＋　）／ＪＦｅ、Ｏ。

分解の際に発生し九ＮＨ，Ｆ、　ＩＦ、？、ガスＧは水
で吸収し、再び有機相のＦｅ　　イオンを剥離するため
に利用できる。

第３図は７ツ化鉄アンモニウムの酸素含有気流中におけ
る加熱分解曲線を示すグラフである。

第９図は剥離剤に含有するＮＨ，ＨＦ、　　量と１回の
接触によるＦｅ　　剥離率を示すグラフである。

また本発明を実施し九場合次のような利点がある。

（１）　　高純度酸化鉄が容易に得られるので電子材料
と広く利用することが可能となる。

（２）　非鉄金属の湿式精錬で除鉄工程が経済的に行え
ること、その上共存する他の金属の損失が抑制され回収
率が向上する。

（３）　　鉄を含有し、かつ有価金属を含む産業廃棄物
の処理に利用できるので経済的なりサイク・　ルが可能
となる。

（４）金属材料、金属製品の表面処理に利用された廃酸
の回収に利用すれば酸洗工程の管理が容易になり、且つ
酸のリサイクリングがＩ済的に可能となる、。

以下に実施例を掲げて本発明を具体的に説明する。　・ 実施例／ 鉄イオンを含有する無機−よりＪＯ％Ｄ　、ＲＨＰＡ（
抽出剤）＋７０％イソパラフィン（希釈剤）からなる有
１１１１１１ｓＫ抽出されたＦｅイオンを１００９／ｌ
　ＮＨ，ＨＦ、　　含有液と接触させて沈殴したフッ化
鉄アン峰ニウムをＦ別し、これをイソプロピルアルコー
ル、エタノール、アセトンの順で洗浄した後、１１０℃
　で７時間乾燥後デシケータ−内で放冷した。これをＨ
ＣＪで溶解後、Ｆ＠％ｙ。

ＮＨ４を分析し、下記の結果を得喪（モル比で表わす） Ｆｅ　　Ｆ　　ＮＨ，Ｈ，０ ／　　　　　　　ｊ、りＪ　　コ、ｈｔ　　　　　Ｏ，
１１／ｍＡ　　−Ｊ　　　冨　　ｌ ｙ・への分解は下記の式によるものと推定されるが、こ
れに限定されるものではナイ。

（ＮＨａ　）　ｓ　’ａ　’４　”　Ｈｌ　０＋　’　
Ｊ　Ｈｌ　ｐ　Ｊ　ＮＨａ　Ｆ＋ＪＨＦ＋１（、Ｏ＋Ｆ
・ なお本例では、抽出剤がり、ｇＨＰＡ　Ｃあったが、他
の抽出剤を含む有機溶媒Ｋ　Ｆａ　　を抽出せしめ−（
ＮＨ４鴫含有液にて剥離して（ＮＨ，）、　Ｆｅｄ、を
得九例を次の第１表に示す。

剥離条件は次の通りである： ｍ１ｌｌ剤ｔｏｏｌ／ＩＮＨ４Ｈｙ、　　　１１１ＷＲ
Ｊｒ、ｓ℃接触時間　７０分間　　　０７人＝１．０（
但しＯ／Ａ　＝有機溶媒相／１１離水相体積比）これら
の操作で得え沈殿が、フッ化鉄アンモニウムであること
が１分析により確認された。

第ｑ図に示すようにフッ化鉄アンモニゆムはＮＨ，ＨＦ
、　　濃度により溶解度が変化するので、有機相より脚
間され友Ｆｅ　　の全量が７ツ化鉄アン毫ｘｆｔムの沈
殿となるものではない。

次に７ツ化鉄アン４　！　ウＡ　（（ＮＨ，）　、Ｆｅ
Ｆ、）＃）６−　を醗素含有気１１１（１！気〕中で徐
々に温度を上昇させ熱分解曲線を調べ危。添付第３図に
得られ友重量変化状況を示す、温度上昇速度はｔ℃／分
である。

ｂｏｏ℃までの昇温テストから酸化鉄が定量的に得られ
友。ま九Ｆｅ、Ｏ，の純度９９．９９９襲以上であるこ
とが確認されえ。

第３図で判るよ５に＃ｔｔｏ〜コＪＯ℃で分解がおこり
、７ツ鉄となり、ａｔｏ℃〜、ｙ、２ｏ℃で再び分解し
、酸化鉄となるのがＪ！ｏ〜ｅｓｏ℃前後である０ 実施例コ 有機溶媒中のＦｓ　　イオンをＩ（Ｆ　のみ含有する水
溶液と接触させるととにより水相に次式に示す如くＦ・
イオンを移行させることができる。

Ｒ，Ｆ・＋ＪＨＦ　　≠　、７ＲＨ＋ＩＦ・ド、↓水１
１に移り九Ｆｅイオンを？・？、の沈殿とするには、Ｉ
Ｐ　濃度を＊　ｏ　ｌ／１以上にすることが好適である
。

本例で使用し九ＰＩＦ、は下記の要領で造られたもので
ある。

抽出剤り、　ＥＨＰＡ　とＶ−１０Ｎよびり、ＲＥｉＰ
Ｄ’ｌ’Ａをイソパラフィンで希釈して、それぞれの抽
出剤濃度が、３０％（容積）とし九有機溶媒にＦｅ’＋
イオンを抽出させ良ものを、剥離液のＨＰ濃度をｊｏ　
Ｉ／ｌ　、　　りｚｌ／Ｉ、ｔｏｏｌＡ　　として０７
Ｎｗ＝／、０として１０分間接触させた時の有機相に残
留したｔｏイオン濃度と１ｌｌｌＩ率をＩＩＪＩ［に示
す。

＠Ｊｌ！ １０１／ＩＨＷ　　Ｏ，／１１／ｌ以下　ｔ　、　Ｊ　
ｌ／Ｉ　　　　　ｔ　、　ｚ　ｌ／１（約／ＤＯ弧）　
　（！／、４１憾）　　　（ＪＯ，＄１）りｊｌ／ＩＨ
Ｆ　　Ｄ、／１１／ｌ以下　　０．／１１／Ｉ　　　　
　　／、０１１／１（約／ＤＯ％）　　　（デ＆、Ｉ％
）　　　　　　（ｊＪ、Ｊ％）１００ＶＩＨＷ　　Ｏ１
／　　ｌ／ｌ以下　ａ、／ｊＡ以下　　　０　、　／ｊ
　ｌ／１（剥離率）　　（約ｔｏｏ％）　　（釣ｉｏｏ
％）　　　（９コ幻またＦｅＦ、　　を別法として、Ｆ
ｅ　　を含有する原料をＨＦ　含有液にて溶解後酸化し
て白色沈殿を得ることが出来た０分析結果からν・Ｆ５
ＭＷＨ，Ｏと判明し友ように、Ｆ・ν、や（ＮＨ，）、
ＦｅＦ、を得るには溶媒抽出法にａｍされるものではな
い、得られた７ツ化鉄を酸素含有気流中まえは水を含有
する気流中で加熱したところＪｊＯ〜ＪＩＤ℃付近から
分解が起゛り暴００℃までの昇温の間で反応は終了した
。くり返しテストでは亭ｏｏ”Ｃ前後で分解が完了する
ことが確認されえ。

分解は次式のように行われると考えられる・得られる酸
化鉄の形は次式に＠定されない拳Ｆ・Ｆ’　　　　＋−
！−０　　　マゑ　３’？　　↑＋　ノ／１　？・　Ｏ
Ｓ　　ダ　■　　　　　　　　■ ＦｅＦ、　十／　−Ｈ，Ｑ　＠　ＪＨＦ↑＋／／ＪＦｓ
、Ｏ。

参考例 次に示す水相よりＦｅイオンの各種の抽出剤を使用して
・抽出テストをした結果を第３表に示す４〔抽出条件〕 初期　水相Ｆ・濃度は／１．／〜／ＩＡＩＩ／１接触時
間　１０分間　接触時間は抽出量に対して影着は大きい
。

温度　　、２ｚ、ｚ℃　　接触比　０７ｈａ／、０表は
接触１回によって有機相へ抽出され九Ｆｅイオンの量と
抽出率を示す。

有機相に抽出されたＶ−は前記した実施例１またはλの
方法によって有機相より水相へ？・イオンを剥離し、得
られ九フッ化鉄アンモニウムおよび７ツ化鉄を＃禦また
は水を含有する気流中で加熱分解することにより酸化鉄
が得られる。

本発明方法は、任意のＦｅイオンを含有水溶液に、アル
中ル＊＊、アルキをまたはアリールジテオｗ＃ａ、カル
ボン酸及びとドロキシオキシムの各群よりなる群から１
種または一種以上が選択されえ有機抽出剤を石油系炭化
水素希釈剤で希釈された有機溶媒を接触させ、水槽より
Ｆｅイオンを抽出する０次に該有機溶媒をＩＰ、ＮＨ４
ＨＦ、　、ＮＨ□ｙ　の中より７種以上を含有する水溶
液と接触させることにより、Ｆ・イオンを水相に移行せ
しめ、得られ友フッ化鉄ま九はフッ化鉄アンモニウムを
畿素ま九は水を含有する気流中で加熱することにより、
酸化鉄を製造する。

分解の際に発生するＮＨ，Ｆ　、ＨＦ％ＮＨ，、？ガス
を水で吸収し−〔、この吸収液は＊ｍ相中のＦｅイオン
を剥離する丸めに循環使用する。

このようにして、ＨＦ、　ＮＨ，Ｗ、　ＮＩ’Ｉ、Ｈ−
が循環するので、有機相のＦ・　イオンをｉｗｓする九
めに使用する薬品使用量が少くてすむこと、剥離剤の水
収支が制御できることが、Ｆｅイオンを。

金属鉄や酸化鉄としてとり出す費用を軽減させ、経済性
あるプロセスとして成り九つ大きな因子である。

【図面の簡単な説明】

第７図は本発明の７０−シートを示す図、第一図はＦｅ
イオン含有水溶液からＦｅイオンを抽出する工程を含め
九本発明方法を実施するための参考フローシート図、第
３図はフッ化鉄アンモニウムの熱分解曲線を示すグラフ
、第参図は有機溶媒からＮＨ４ＨＦにより鉄イオンの剥
離率を示すグラフである。図中 人・・有機溶媒（Ｆｅイオン含有）、Ｂ・・剥離液、Ｃ
・・分離工程、Ｄ・・吸収工程、ｌ・拳・加熱工程、Ｆ
・・酸化鉄。 特許出願人　　株式金社西村渡辺抽出研兜所代　理　人
　　曽　　　我　　　道　　　禰、・−］−τ・　：・
・ｊ 第３図 温　度　　（０Ｃ） 第４図 ＮＨ４ＨＦ２濃度　　（９／ｅ） 手続補正書 昭和５７年２月１５旧 特許庁長官殿 １、　事件の表示 昭和３４年特許願第ｔｔｔｔｔｔｓｔ　　号２、発明の
名称 高純度酸化鉄の一法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 ４、代理人 ５、補正の対象 ム補正の内容

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌＰｅ　　イオン含有水溶液をアルキル燐酸、アルキル
   ジチオ燐酸、アリールジテオ燐酸、カルボン酸およびヒ
   ドロ中ジオキシムの各群からなる群から選ばれた１種ま
   たは一種以上の抽出剤を石油系炭化水素で希釈してなる
   有機溶媒と接触させて該有機溶媒にＦｅ　　４オンを抽
   出せしめ、該有機溶媒をＨＰ　、　ＮＨ，Ｉｉ？、　、
   ＮＨｊＦからなる群から選ばれ九゛１種または１種以上
   を含有する水溶液と接触させることＫより有機相よりハ
   　イオンを水相へ剥離して生成しｆ＜ｙｙ化ｐアン篭ニ
   ウムまたはフッ化鉄を水または機素含有気流中で加熱す
   ることにより酸化鉄に変えることを特徴とする酸化鉄の
   製法。 ユ　Ｆｅ　　イオン含有水壊液がＦ・　イオンを含有す
   るａｃ、ｎ　、　ｕ、ｓｏ、　ｇＮｏ、、ｃＨ，ｃｏｏ
   Ｈ１１九は１（Ｎｏ、　十ＨＦ　　を含有する水溶液と
   接触させて、得られたＦ・イオンを含む有機溶媒を使用
   する特許請求の範ＩＩ第１項記載の製造方法。