JP2000505039A - β型希土類金属硫化物の着色顔料としての使用及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、β型希土類金属硫化物の着色顔料としての使用及びその製造方法に関する。希土類金属がランタン、セリウム、プラセオジム、サマリウム又はネオジムであるβ型希土類金属硫化物が使用される。硫化物は完全微結晶からなり、この微結晶はせいぜい１．５μｍの中間寸法の凝結体を形成する。この希土類金属硫化物の製造方法は、希土類金属化合物を硫化水素又は硫化炭素から選択される少なくとも１種の硫化用ガスと反応させることを特徴とする。顔料は、下記のタイプの組成物：プラスチック、ペイント、ワニス、ゴム、セラミックス、釉薬、紙、インク、化粧品、染料、皮革、積層被覆或いはその他のタイプの少なくとも１種の無機結合剤を基材とし若しくはこれから得られた組成物の一部である。

Description

【発明の詳細な説明】 β型希土類金属硫化物の着色顔料としての使用及びその製造方法 本発明は、β型の希土類金属硫化物の着色顔料としての使用及びその製造方法 に関する。 無機着色顔料は、多くの工業で、特に塗料、プラスチック及びセラミックスで 既に広く使用されている。このような用途においては、それらの性質、中でも、 熱的及び（又は）化学的安定性、分散性（物質が所定の媒質中に正確に分散する 能力）、着色すべき媒質との相容性、固有の色、着色力及び隠蔽力の全てが好適 な顔料を選定する際に考慮されるべき特に重要な基準となる。 しかし、上記のような用途に好適であり且つ現時点において工業的規模で実際 に使用されている無機顔料の大部分は問題を提起している。これは、それらが一 般に金属（特に、カドミウム、鉛、クロム及びコバルト）を使用し、その使用が それらの想像される非常に高い毒性のために多くの国において立法化によって益 々厳しく規制され或いは禁止さえされるようになっているためである。 従って、新規な無機の代替顔料に対する大きな要望が存在することがわかる。 本発明の目的は、特に赤色の範囲、もっと詳しくはボルドーレッドの範囲の該 顔料を提供することである。 第一の具体例によれば、本発明は、β型の希土類金属硫化物であって、希土類 金属がランタン、セリウム、プラセオジム、サマリウム又はネオジムであるもの を製造するに当たり、該希土類金属の炭酸塩又はヒドロオキシ炭酸塩を硫化水素 と反応させることからなるβ型の希土類金属硫化物の製造方法を提供する。 第二の具体例によれば、上記の方法は、希土類金属の化合物を硫化水素及び二 硫化炭素を主体とした硫化用ガス混合物と反応させることを特徴とする。 本発明は、硫化ランタン、セリウム、プラセオジム、サマリウム又はネオジム 並びに混合硫化物、即ちこれらの群の２種以上の希土類金属の硫化物の製造に適 用される。従って、単純な硫化物について以下に説明するどんな事柄も混合硫化 物に適用される。 第一の具体例の場合に、上記の方法は、希土類金属の炭酸塩又はヒドロオキシ 炭酸塩を硫化水素と反応させることを特徴とする。 本発明の第二の具体例によれば、２種のガスの混合物が使用される。この硫化 物の酸素含有量を変化させることによって硫化物の色を変更させることが可能で あることが認められた。この酸素含有量は、ガス混合物中の二硫化炭素の含有量 を変化させることによって変更させることができる。従って、その他のプロセス パラメーターの全てが同等であるとすれば、高い二硫化炭素含有量は低い酸素含 有量の硫化物の製造、即ち、例えばライトボルドータイプのより淡い（明るい） 色の生成物の製造を促進させるが、これに対して高い硫化水素含有量は高い酸素 濃度の生成物、従ってより濃い色の生成物を得るのを可能にさせる。 硫化用ガス又は硫化用ガスの混合物は、不活性ガス、例えばアルゴン又は窒素 と共に使用することができる。 この第二の具体例において反応のために使用される希土類金属化合物は、好ま しくは炭酸塩又はヒドロキシ炭酸塩である。また、硝酸塩も挙げることができる 。また、希土類金属酸化物も使用することができる。 硫化反応は、一般に６００〜１０００℃、好ましくは６００〜８００℃、特に ８００℃で又はこの温度の領域で実施される。 反応の期間は、所望の硫化物を得るのに要する時間に相当し、典型的には１〜 ４時間である。 加熱が終結したならば、形成された硫化物は回収することができる。微細粒度 の生成物を得たいと望むならば、後者は解凝集することができる。温和な条件下 での解凝集、例えば湿式微粉砕又は温和な条件下でのエアージェット型の微粉砕 は、特に、せいぜい１．５μｍの平均凝結体寸法を示す硫化物を得るのを可能に させる。 本発明の方法によって得られる希土類金属硫化物は、β結晶学的形態を示す硫 化物である。β型とは、本明細書で使用するときは、二次元系（quadratic syst em）、Ｉ ４₁／ａｃｄ空間群で結晶化する式：Ｃｅ₁₀Ｓ₁₄Ｏ_xＳ_1-x（ここで、 ｘは０〜１であって、０は除く）の化合物を意味すると理解されたい。 本発明の方法により得られる硫化物の特徴は、それが完全微結晶からなること である。これらの微結晶が凝結体を形成し、これらの凝結体が本発明の方法によ り製造される粉末を構成する。“完全微結晶”とは、破壊又は破砕しなかった微 結晶を意味するものと理解されたい。事実、微結晶は微粉砕中に破砕又は破壊さ れる可能性がある。本発明の生成物の走査電子顕微鏡写真から、生成物を構成す る微結晶が一般的に破砕されなかったことを示すことができる。 硫化物を構成する凝結体は、通常、せいぜい１．５μｍの平均寸法を示す。こ の平均寸法は一般にせいぜい１μｍ、さらに詳しくはせいぜい０．８μｍである 。明細書の説明を通じて、粒子の寸法及び粒度分布の特徴は、Ｃｉｌａｓ ＨＲ ８５０型の粒度測定器を使用してレーザー回折技術によって測定される（容量分 布）。 また、本発明の方法により得られる硫化物は解凝集され得ることを認識すべき である。従って、それは上で示した値の範囲内の平均寸法を持った凝結体の形で 直接提供できないかもしれない。この場合には、凝結体を凝集し及び（又は）わ ずかに焼結させるころができ、これらの値よりも大きい寸法を有することができ る。温和な条件下での単純な解凝集はせいぜい１．５μｍの又は上で示した範囲 内の平均寸法を持った凝結体を得るのを可能にさせる。 特定の具体例によれば、硫化物は上で定義したような単一のβ相である純粋な 相の形で提供される。 さらに、本発明の方法により得られる硫化物は、可変の酸素含有量を示すこと ができる。この含有量は、全硫化物の重量に対する酸素の重量として表して、０ ．８％以上であるべきではない。 希土類金属がセリウムである場合には、硫化物は一般にボルドーレッドの色を 示す。特定の具体例に従えば、硫化セリウムは、４０以下の色度座標Ｌ^*及び０ ．６以下のｂ^*／ａ^*比を示す。色度座標Ｌ^*、ａ^*及びｂ^*は、ここでは（及び説 明全体を通じて）国際照明委員会によって定義され且つフランス標準規格集（Ａ ＦＮＯＲ）、測色用の色Ｎｏ．Ｘ０８−１２、Ｎｏ．Ｘ０８−１４（１９８３） にリストされているように、ＣＩＥ１９７６システム（Ｌ^*、ａ^*及びｂ^*）で示 される。これらは、パシフィック・サイエンテフィック社より販売されている比 色計によって決定される。光源の性質はＤ₆₅である。観察表面は、１２．５ ｃｍ²の表面積の円形ペレットである。観察条件は、１０゜の開口角度での目視 に相当する。示された測定値において、正反射成分は除く。 ここで本発明の種々の別の具体例を説明する。 第一の別の具体例によれば、上記のような硫化物は、少なくとも１種の透明酸 化物を主体とした層を追加的に含み、この層は硫化物表面又はその周囲に付着さ れている。また、このタイプの生成物に関してはフランス特許出願ＦＲ−Ａ−２ ，７０３，９９９を参照されたい。 硫化物を被覆しているこの周囲層は、完全に連続した又は均質なものでなくて よい。しかし、好ましくは、この具体例に従う硫化物は、均一で制御された厚み を有し且つ被覆前の硫化物の元の色に悪影響を及ぼさない透明酸化物被覆層を含 む。 “透明酸化物”とは、硫化物上に多少薄いフィルムとして付着したならば、可 視領域の光線をごくわずかな程度に吸収するだけ又は全く吸収せず且つ該硫化物 の元の固有の色を遮蔽しないか又はごくわずかに遮蔽するにすぎない酸化物を意 味するものと理解されたい。さらにいえば、“酸化物”とは、ここで使用すると きは、水和型の酸化物をも包含するものと理解すべきである。 これらの酸化物又は水和酸化物は非晶質及び（又は）結晶質であってよい。 このような酸化物の例としては、酸化珪素（シリカ）、酸化アルミニウム（ア ルミナ）、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化チタン、珪酸ジルコニウムＺ ｒＳｉＯ₄（ジルコン）及び希土類金属酸化物を特に挙げることができる。この 好ましい別の具体例によれば、被覆層はシリカを主体とする。さらに有益には、 この層は本質的に、そして好ましくはシリカのみからなる。 さらに別の具体例によれば、硫化物は弗素原子をさらに含む。 この場合には、弗素原子の配列に関して、フランス特許出願ＦＲ−Ａ−２，７ ０６，４７６を参照されたい。 弗素化硫化物は、下記の特徴の少なくとも一つを示す。 ・弗素原子は、該硫化物の表面から芯部に向かって減少する濃度勾配に沿って分 布する。 ・弗素原子は硫化物の外周部に主として分布する。外周部とは、この場合には、 粒子の表面から測定して、数百オングストローム程度の厚みの物質を意味するも のと理解されたい。さらに、“主として”とは、硫化物中に存在する弗素原子の ５０％以上が該外周部に見出されることを意味するものと理解されたい。 ・硫化物中に存在する弗素原子の重量％は、１０％を、好ましくは５％を超えな い。 ・弗素原子は、弗素化又はスルホ弗素化化合物の形で、特に希土類金属弗化物又 は希土類金属スルホ弗化物（チオ弗化物）の形で存在する。 もちろん、本発明は、上記した具体例の組み合わせを包含する。従って、酸化 物層を含み、さらに弗素原子を含む硫化物を意図することが可能である。 これらの別の具体例に従う硫化物の製造方法をここに説明する。 上記した第一の別の具体例、即ち、透明酸化物の層を示す硫化物については、 その製造方法は、硫化反応後に得られたままの硫化物と層形成性透明酸化物の先 駆物質を一緒に混合し、この酸化物を沈澱させることからなる。酸化物の沈澱方 法及び使用すべき先駆物質は、特にＦＲ−Ａ−２，７０３，９９９に記載されて いる。 シリカの場合には、反応混合物が水、アルコール、硫化物（これは懸濁される ）及び随意の塩基を混合することによって形成され、次いで珪酸アルキルを導入 される珪酸アルキルの加水分解によるシリカの製造、或いは別法として硫化物、 珪酸アルカリ金属型の珪酸塩及び酸の反応による製造が挙げられる。 アルミナを主体とする層の場合には、硫化物、アルミン酸塩及び酸を反応させ 、これによりアルミナを沈澱させることができる。また、この沈澱は、硫化物、 アルミニウム塩及び塩基を混合し反応させることによって得ることもできる。 最後に、アルミナはアルミニウムアルコキシドの加水分解により形成させるこ とができる。 酸化チタンに関しては、それは、本発明に従う硫化物の水性懸濁液に一方では チタン塩、例えばＴｉＣｌ₄、ＴｉＯＣｌ₂又はＴｉＯＳＯ₄を、他方では塩基を 導入することによって沈澱させることができる。また、例えばチタン酸アルキル の加水分解又はチタンゾルの沈澱によって製造を実施することも可能である。 最後に、酸化ジルコニウムを主体とした層の場合には、製造を、有機金属ジル コニウム化合物、例えばジルコニウムイソプロポキシドのようなジルコニウムア ルコキシドの存在下に硫化物の懸濁液の共加水分解又は共沈によって実施するこ とが可能である。 弗素原子を含む硫化物である第二の別の具体例による硫化物の製造方法は、弗 素化を使用する。 弗素化は、それ自体知られた任意の技術、例えば、硫化反応後に得られたまま の硫化物と弗素化剤を一緒に混合することにより実施することができる。 特に、弗素化剤は、液状、固体状又はガス状であってよい。好ましくは、弗素 化は、弗素化剤が液状又はガス状である処理条件下で実施される。 本発明に従う処理を実施するのに好適な弗素化剤の例としては、弗素Ｆ₂、ア ルカリ金属弗化物、弗化アンモニウム、希ガス弗化物、弗化窒素ＮＦ₃、弗化硼 素ＢＦ₃、テトラフルオルメタン又は弗化水素酸ＨＦが特に挙げられる。 弗素化雰囲気下での処理の場合には、弗素化剤は純粋なままで又は中性ガス、 例えば窒素で希釈して使用することができる。 反応条件は、好ましくは、該処理が硫化物の表面で弗素化をもたらすだけであ るように選択される（温和な条件）。これに関して、弗素化を硫化物の芯部まで 実施することは、本質的に表面の弗素化と比べて相当に改善される結果を生じさ せない。実際には、例えば、物質の質量の増加（弗素の徐々に導入することによ りもたらされる質量の増加）の変化を測定することによって、弗素化反応の進行 度を実験的にモニターし制御することが可能である。 弗素化剤は特に弗化アンモニウムであってよい。 上で示したように、種々の具体例、即ち酸化物の層及び弗素原子の存在という 構成的特徴を兼ね合わせる硫化物を製造することを企図することが可能である。 このような兼ね合わせを達成するためには、正に上で説明した製造方法が組み合 わされる。 しかして、弗素化処理を第一段階で実施し、次いで第二段階でそのように処理 した硫化物と透明酸化物の先駆物質を接触させ、該硫化物上に透明酸化物を沈澱 させることができる。 また、別の方法を意図することができる。この場合には、第一段階で、硫化物 と透明酸化物の先駆物質を接触させ、次いで該硫化物上に透明酸化物を沈澱させ 、最後の段階で弗素化処理を実施する。 硫化用ガス又は混合物と反応させた後に得られるような本発明の硫化物は、そ の上に亜鉛の先駆物質を付着させるために処理することができる。この付着物は 、亜鉛先駆物質とアンモニア水又はアンモニウム塩との反応により作ることがで きる。この処理のためにはフランス特許出願ＦＲ−Ａ−２，７４１，６２９を参 照されたい。この教示を本明細書に含めるものとする。この処理の必須の要素の いくつかを以下に想起する。 亜鉛先駆物質は酸化又は水酸化亜鉛であってよく、これは懸濁液として使用さ れる。また、この先駆物質は亜鉛塩、好ましくは可溶性塩であってよい。これは 塩化物のような無機酸の塩、或いは酢酸塩のような有機酸の塩であってよい。 亜鉛化合物を付着させるためには、硫化物、亜鉛先駆物質、アンモニア水及び （又は）アンモニウム塩をアルコールの存在下に接触させる。使用するアルコー ルは、一般に脂肪族アルコール、例えばブタノール又はエタノールから選択され る。特に、アルコールは、アルコール性亜鉛溶液として亜鉛先駆物質と共に導入 することができる。 別の有益な変法によれば、硫化物、亜鉛先駆物質、アンモニア水及び（又は） アンモニウム塩は分散剤の存在下に接触される。この分散剤の目的は、上記の処 理のために懸濁させる間に粒子が凝集して支持体を形成するのを防止することで ある。また、これはより濃厚な媒質中で作業するのを可能にさせる。また、これ は粒子の全てに透明酸化物の均一な層を形成させるのを促進させる。 分散剤は、立体効果により分散する分散剤の群から、特に非イオン性の有機可 溶性又は水溶性の重合体か選択することができる。挙げられる分散剤は、セルロ ース及びその誘導体、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、ポリエチレ ングリコール、ポリオキシエチレン化ポリオキシプロピレングリコール、ポリア クリレート、ポリオキシエチレン化アルキルフェノール、ポリオキシエチレン化 長鎖アルコール、ポリビニルアルコール、アルカノールアミド、ポリビニルピロ リドン型の分散剤及びキサンタンガム系の化合物である。 上で記載した硫化物は、良好な着色力及び被覆力を有し、このためにプラスチ ック、塗料及びその他の材料のような多くの材料の着色のために好適である。 さらに詳しくは、それは、熱可塑性又は熱硬化性型であるプラスチックのため の重合体の着色に使用することができる。 本発明に従って、着色することができる熱可塑性樹脂としては、全く例示のた めに示せば、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリスチレン、 スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリ ロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）共重合体、アクリル系重合体、例 えばポリ（メタクリル酸メチル）、ポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリ プロピレン、ポリブテン及びポリメチルペンテン、セルロース誘導体、例えば酢 酸セルロース、酢酸酪酸セルロース又はエチルセルロース、ナイロン６−６を含 めてポリアミドが挙げられる。 硫化物が好適となる熱硬化性樹脂に関しては、例えばフェノプラスト、アミノ プラスト、特に尿素−ホルムアルデヒド又はメラミン−ホルムアルデヒド共重合 体、エポキシ樹脂及び熱硬化性ポリエステルが挙げられる。 また、硫化物は、特殊な樹脂、例えば弗素化重合体、特にポリテトラフルオル エチレン（ＰＴＦＥ）、ポリカーボネート、シリコーンエラストマー又はポリイ ミドに使用することができる。 プラスチックの着色のためのこの特定の用途のおいては、硫化物は粉末の形態 で直接使用することができる。また、好ましくは、それを予備分散した形態で、 例えば樹脂の一部分とのプレミックスとして、或いは濃厚なペースト又は液体の 形態で使用することが可能である。後者は樹脂の製造において任意の段階で導入 するのを可能にさせる。 しかして、本発明の生成物は、上で挙げたようなプラスチックに、一般に０． ０１〜５％（最終生成物に対して）、或いは濃厚物の場合には２０〜７０％の重 量割合で配合することができる。 また、本発明の生成物は、ペイント及びワニスの分野で、特に次の樹脂：アル キッド樹脂（その成分はフタル酸グリセリル樹脂である）、長油又は短油で変性 した樹脂、アクリル酸エステル（メチル又はエチル）とメタクリル酸から誘導さ れ、随意にアクリル酸エチル、２−エチルヘキシル又はブチルと共重合させたア クリル系樹脂、ビニル樹脂、例えばポリ（酢酸ビニル）、ポリ（塩化ビニル）、 ポリ（ビニルブチラール）、ポリ（ビニルホルマール）及び塩化ビニルと酢酸ビ ニル又は塩化ビニリデンとの共重合体、フェノール樹脂又はアミノプラスト樹脂 （一般に変性された）、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂或 いはシリコーン樹脂に使用することができる。 本発明の生成物は、一般にペイントの５〜３０重量％の割合で、ワニスの０． １〜５重量％の割合で使用される。 さらに、本発明に従う生成物は、ゴム工業に、特に床仕上げ材に、紙及び印刷 インク工業に、化粧品の分野に、染料や皮革のような多くのその他の用途に、皮 革の仕上げに、台所やその他の作業表面のための積層被覆、セラミック及び釉薬 の用途に好適である。 さらに、本発明の生成物は、少なくとも１種の無機結合剤を基材とし又はこれ から得られた材料の着色に使用することができる。 この無機結合剤は、典型的には、水硬性結合剤、気硬性結合剤、無水の又は部 分水和の硫酸カルシウム型の石膏及び結合剤から選択することができる。 “水硬性結合剤”とは、水の添加後に硬化固化して水不溶性水和物を形成する 性質を有する物質を意味するものと理解されたい。本発明の生成物は、特に、セ メントの着色並びにもちろんこのセメントに水、砂及び（又は）バラストを添加 することにより製造されたコンクリートの着色に応用される。 本発明の関係では、セメントは、例えばアルミナ型のもの、即ち、アルミナを そのまま又はアルミン酸塩のいずれか或いは両者を高い割合で含有するいかなる セメントであってもよい。例として、アルミン酸カルシウムを基材としたセメン ト、特にセカル型のセメントが挙げられる。 また、セメントは、珪酸塩型のもの、特に珪酸カルシウムを基材としたもので あってよい。挙げられる例は、ポートランドセメントであって、このタイプのセ メントでは速硬性又は超速硬性ポートランドセメント、ホワイトセメント、耐硫 酸塩性のもの、高炉スラグ及び（又は）フライアッシュ及び（又は）メタカオリ ンを含むものがある。 さらに、硫酸カルシウム半水和物を基材としたセメント、ソレルセメントとし て知られるマグネシアセメントが挙げられる。 また、本発明の生成物は、気硬性結合剤、即ち、大気中でＣＯ₂の作用により 硬化する酸化又は水酸化カルシウム或いは酸化又は水酸化マグネシウム型の結合 剤を着色するのに使用することができる。 最後に、本発明の生成物は、無水の又は部分水和した硫酸カルシウム（ＣａＳ Ｏ₄及びＣａＳＯ₄・１／２Ｈ₂Ｏ）型の石膏及び結合剤を着色するのに使用する ことができる。 しかして、本発明は、材料の着色組成物、特に、プラスチック、ペイント、ワ ニス、ゴム、セラミックス、釉薬、紙、インク、化粧品、染料、皮革或いは積層 被覆型の材料又は少なくとも１種の無機結合剤を基材とし若しくはこれから得ら れたタイプの材料の着色組成物であって、着色顔料として上記した通りの硫化物 或いは上記したタイプの方法により得られた硫化物を含むものを提供する。 下記の実施例は本発明を例示するものである。これらの実施例において、粒度 は、前記した技術に従って決定した。測定は、超音波プローベ（１３ｍｍの直径 の先端を持つプローベ、２０ｋＨｚ、１２０Ｗ）による処理に３分間予め付した ０．０５重量％のヘキサメタ燐酸ナトリウムを含有する水溶液に生成物を分散さ せた分散液について実施した。例１ β−Ｃｅ₁₀Ｓ₁₄Ｏ_0.17Ｓ_0.83（薄赤色の硫化物）の合成操作 ７０．７％のＣｅＯ₂を含有する１６ｇのヒドロオキシ炭酸セリウム（Ｃｅ（ ＯＨ）ＣＯ₃）を次の温度プロフィル：８℃／分の速度で８００℃まで温度上昇 、次いでこの温度で１時間の固定段階に従ってＨ₂Ｓ（流量＝１０Ｌ／時）及び ＣＳ₂（１．４Ｌ／時）を流しながら焼成した。結果 上に示した式（Ｘ線プレートに従って存在する単一の相）を持つ１３ｇの生成 物を質量で０．１５％の酸素含有量（ユニットセルパラメーターによって決定し た）で得た。 得られた粒度は０．７４μｍ（σ／ｍ＝０．４９）であった。 色は、ＣＩＥ Ｌａｂシステムにより決定して、 Ｌ^*／ａ^*／ｂ^*＝３８．９／３６．３／１６．７ であった。 ４００及び７００ｎｍでの吸収は、次の通りであった。 Ｒ４００／Ｒ７００＝５．０６／６５．６３ このように合成した１０ｇの顔料を回転容器において２ｋｇの参照ポリプロピ レンＥｌｔｅｘ^R ＰＨＶ ００１と混合した。次いで、この混合物を、カプサ 射出成形機（モデルプロトジェクト１０／１０）を４１秒のサイクルで使用して ２２０℃で射出成形した。型は３５℃の温度に保持した。 このようにして平行六面体の二重厚み（２ｍｍ及び６ｍｍ）試験試料を得た。 顔料は十分に分散されたことが観察された。色度座標及び吸収は、プレートの 厚い部分について測定して、次の通りであった。 Ｌ^*／ａ^*／ｂ^*＝３３．５／３９．６／２０．６ Ｒ４００／Ｒ７００＝２．４／６０．２例２ β−Ｃｅ₁₀Ｓ₁₄Ｏ_0.8Ｓ_0.2（深紅色の硫化物）の合成操作 ７０．７％のＣｅＯ₂を含有する１４ｇのヒドロオキシ炭酸セリウム（Ｃｅ（ ＯＨ）ＣＯ₃）を次の温度プロフィル：８℃／分の速度で８００℃まで温度上昇 、次いでこの温度で３時間の固定段階に従ってＨ₂Ｓ（流量＝１０Ｌ／時）を流 しながら焼成した。結果 上に示した式（Ｘ線プレートに従って存在する単一の相）を持つ１１．２ｇの 生成物を質量で０．６９％の酸素含有量（ユニットセルパラメーターによって決 定した）で得た。 得られた粒度は０．７６μｍ（σ／ｍ＝０．４４）であった。 色及び吸収は、ＣＩＥ Ｌａｂシステムにより決定して、 Ｌ^*／ａ^*／ｂ^*＝３６．１／２７．４／１２ Ｒ４００／Ｒ７００＝５．０６／６４．３５ であった。 例１の条件下でポリプロピレンで射出成形した後に、色度座標及び吸収は次の 通りになった。 Ｌ^*／ａ^*／ｂ^*＝２９．７／３１．４／１６．４ Ｒ４００／Ｒ７００＝２．０５／５９．５ 次の実施例は、製造した後に、透明酸化物の相を形成し亜鉛又は弗素を付着さ せるための補足的処理に付したいくつかの生成物に関する。 酸化物の層を付着させるための処理及び亜鉛を導入するための処理は次の通り である。 ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）をエタノールに溶解した。 この溶液に弗素化硫酸セリウムを添加し、次いでアンモニア水溶液、最後に亜 鉛先駆物質を添加した。珪酸エチルを２時間かけて連続的に導入した。珪酸エチ ルを導入した後、混合物を２時間熟成した。このようにして得た粒子をエタノー ルによりろ過して洗浄し、次いで５０℃で１２時間乾燥した。例３ この例は例２の生成物に関する。 反応体は、以下の割合で使用した。 生成物ｇ／懸濁液ｋｇ β−Ｃｅ₁₀Ｓ₁₄Ｏ_0.8Ｓ_0.2 ２００ ９５％エタノール ６３５ アンモニア水（３２％） １００ 酢酸亜鉛 ２０ 珪酸エチル ３２ ＰＶＰ Ｋ１０（アルッドリッチ社製） ５ Ｍｗ＝１００００ 使用した硫化セリウムは予め次のようにして弗素化した。１０ｇの生成物を１ ００ｍｌの弗化アンモニウム溶液（β−Ｃｅ₁₀Ｓ₁₄Ｏ_0.8Ｓ_0.2に関して５質量％ ）に導入した。 混合物のｐＨをアンモニア水溶液の添加により８となし、媒質を１時間撹拌し た。次いで、生成物をろ過し、次いでデシケーターで真空乾燥した。 このようにして得た生成物をアンモニア水を使用して、上で示した操作条件下 に処理した。 得られた生成物はプロピレンで射出成形した後に次の色度座標を有した。 Ｌ^*／ａ^*／ｂ^*＝３６／２０／１０例４ この例は例１の生成物に関する。 反応体は、以下の割合で使用した。 生成物ｇ／懸濁液ｋｇ β−Ｃｅ₁₀Ｓ₁₄Ｏ_0.17Ｓ_0.83 ２００ ９５％エタノール ６３４ アンモニア水（３２％） １００ 酢酸亜鉛 ３２ 珪酸エチル ３２ ＰＶＰ Ｋ１０（アルッドリッチ社製） ５ Ｍｗ＝１００００ 使用した硫化セリウムは予め次のようにして弗素化した。１０ｇの生成物を１ ００ｍｌの弗化アンモニウム溶液（β−Ｃｅ₁₀Ｓ₁₄Ｏ_0.17Ｓ_0.83に関して５質量 ％）に導入した。 混合物のｐＨをアンモニア水溶液の添加により８となし、媒質を１時間撹拌し た。次いで、生成物をろ過し、次いでデシケーターで真空乾燥した。 このようにして得た生成物をアンモニア水を使用して、上で示した操作条件下 に処理した。 得られた生成物はプロピレンで射出成形した後に次の色度座標を有した。 Ｌ^*／ａ^*／ｂ^*＝３８／３３／１５

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 7/12 Ｃ０９Ｄ 7/12 Ｚ 11/00 11/00 Ｄ２１Ｈ 21/28 Ｄ２１Ｈ 21/28 Ｂ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 希土類金属がランタン、セリウム、プラセオジム、サマリウム又はネオジ ムであるβ型の希土類金属硫化物を製造するに当たり、希土類金属の炭酸塩又は ヒドロオキシ炭酸塩を硫化水素と反応させることを特徴とする、β型の希土類金 属硫化物の製造方法。 ２． 希土類金属がランタン、セリウム、プラセオジム、サマリウム又はネオジ ムであるβ型の希土類金属硫化物を製造するに当たり、希土類金属の化合物を硫 化水素と二硫化炭素との硫化用ガス状混合物と反応させることを特徴とする、β 型の希土類金属硫化物の製造方法。 ３． 希土類金属の化合物が炭酸塩又はヒドロオキシ炭酸塩であることを特徴と する、請求項２に記載の方法。 ４． 製造される硫化物の酸素含有量がガス状混合物中の二硫化炭素含有量を変 化させることによって変更されることを特徴とする、請求項２又は３に記載の方 法。 ５． 反応を６００℃〜８００℃の温度で実施することを特徴とする、請求項１ 〜４のいずれかに記載の方法。 ６． 硫化用ガス又は混合物と反応させた後に得られる硫化物を透明酸化物の先 駆物質と、この酸化物が硫化物上に沈澱するように、接触させることを特徴とす る、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。 ７． 硫化用ガス又は混合物と反応させた後に得られる硫化物を弗素化剤と接触 させることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。 ８． 硫化用ガス又は混合物と反応させた後に得られる硫化物に、亜鉛先駆物質 とアンモニア水又はアンモニウム塩との反応により亜鉛化合物を付着させること を特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。 ９． 請求項１〜８のいずれかに記載の方法により得られた硫化物からなる着色 顔料。 １０． 請求項１〜８のいずれかに記載の方法により得られた硫化物を使用する ことによって製造されたことを特徴とする、プラスチック、ペイント、ワニス、 ゴム、セラミックス、釉薬、紙、インク、化粧品、染料、皮革、積層被覆或いは その他のタイプの少なくとも１種の無機結合剤を基材とし若しくはこれから得ら れた材料の着色された組成物。