CN1087273C - β－型稀土金属硫化物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及将β-稀土金属硫化物作为着色颜料的应用及制备该β-稀土金属硫化物的方法。使用β-稀土金属硫化物，该稀土金属为镧、铈、镨、钐或钕。该硫化物由整个晶体组成，所说的晶体形成粒径不大于1.5μm的中等大小的聚集体，该稀土金属硫化物的制备方法特征在于：使稀土金属化合物与至少一种选自于硫化氢或二硫化碳的硫化气体反应。该颜料可是下列组合物的一部分：塑料、油漆、表面涂层、橡胶、陶瓷、釉、纸张、油墨、化妆品、染料、皮革、层压涂层、或其它类型的以至少一种矿物胶结剂为基的或从至少一种矿物胶结剂中获得的组合物。

Description

β-型稀土金属硫化物的制备方法
本发明涉及一种β-型稀土金属硫化物作为着色颜料的应用，和该β-型稀土金属硫化物的制备方法。
无机着色颜料已被广泛地用在许多工业领域中，特别是油漆、塑料和陶瓷领域中。在这些应用中，当选择合适的颜料时，要考虑各种性能，特别是热和/或化学稳定性、分散性(将产物直接分散在给定介质中的能力)、与待着色介质的相容性、本色、着色力和覆盖力，以上所有性能构成颜料特别重要的标准。
然而，适用于以上用途并且现在真正达到工业化应用程度的大多数无机颜料均存在问题。这是因为它们常常使用已越来越受到严格限制、甚至在许多国家经立法已被禁用的金属(特别是镉、铅、铬和钴)，而这些金属被认为具有较高毒性。
由此看出：开发新型的无机换代颜料是非常迫切的。
本发明的目的就是提供这样的颜料，特别是红色颜料，而更特别是枣红色颜料。
按照本发明第一种技术方案，本发明提供一种β-型稀土金属硫化物的制备方法，该稀土金属为镧、铈、镨、钐或钕，其中使稀土金属的碳酸盐或碱式碳酸盐与硫化氢反应。
按照本发明第二种技术方案，该方法特征在于：使稀土金属化合物与以硫化氢和二硫化碳为基的硫化气体混合物反应。
本发明可用于制备硫化镧、硫化铈、硫化镨、硫化钐或硫化钕及其混合硫化物、也就是说以上两种或多种稀土金属的硫化物。因此，下面关于简单硫化物的叙述同样适用于混合硫化物。
在第一个技术方案的情况下，该方法特征在于：使稀土金属碳酸盐或碱式碳酸盐与硫化氢反应。
按照本发明第二个技术方案，使用两种气体的混合物。需指出：通过改变该硫化物中的氧含量可改变该硫化物的颜色。而通过改变气体混合物中的二硫化碳含量可改变该氧含量。因此，在其他所有的工艺参数均相同的条件下，较高的二硫化碳含量促进了氧含量较低的硫化物的生成。也就是说产物具有较明亮的颜色、如明亮的枣红色。相反较高的硫化氢含量可获得氧浓度较高的产物，从而使其具有较暗的颜色。
硫化气体或硫化气体混合物可与惰性气体如氩气或氮气一起使用。
在第二个技术方案中，反应所使用的稀土金属化合物优选为碳酸盐或碱式碳酸盐。顺便说硝酸盐也可以。也可使用稀土金属氧化物。
硫化反应通常在600-1000℃、优选600-800℃、特别是800℃的温度下进行或在该温度附近进行。
对应于获得所需硫化物必要时间的反应时间典型地为1-4小时。
加热结束时，可回收所形成的硫化物。如果希望获得粒径较小的产物，可对硫化物进行研磨。在适度的条件下进行研磨，例如在适度的条件下采用湿粉磨或空气喷射粉磨，这样可获得特别是表现出平均粒径不大于1.5μm的硫化物。
用本发明方法获得的稀土金属硫化物是一种表现出β-晶型的硫化物。将在此所用的β-晶型理解为一种通式为Ce10S14OXS1-X的化合物，其中X为0-1、不包括0；按正方晶系结晶；为I41/acd空间群。
用本发明方法获得的硫化物的特征是：它由整个晶体组成。这些晶体形成聚集体，而这些聚集体构成用本发明方法生产的粉末。将“整个晶体”理解为没有破碎或破裂的晶体。事实上在粉磨期间可使晶体破碎或破裂。本发明产物的扫描电子显微镜照片可表明：构成该产物的晶体通常没有破裂。
构成硫化物的聚集体通常表现出其平均粒径不大于1.5μm。该平均粒径常常不大于1μm，而更加特别地是不大于0.8μm。在整个说明书中，用激光衍射技术和Cilas HR850粒径仪(体积分布)测量粒径和粒径分布等特性。
也需指出：可研磨用本发明方法获得的硫化物。因此可以不直接提供平均粒径在上面给出的数值内的聚集体形式的硫化物。在该情况下，可使聚集体结成团块和/或进行轻烧。并使之具有大于上述数值的平均粒径。在适度的条件下进行简单的研磨可获得平均粒径不大于1.5μm或在上面给出的范围内的聚集体。
按照特定的技术方案，可提供纯相态、如上所定义的单一β相态形式的硫化物。
另外，用本发明方法获得的硫化物可表现出各种不同的氧含量。该含量用相对于整个硫化物重量的氧重量来表示应不大于0.8％。
在稀土金属是铈的情况下，硫化物通常表现为枣红色。按照一个特定的技术方案，硫化铈表现出少于40的三色系数L*和小于0.6的b*/a*比。在CIE1976系统(L*、a*和b*)中给出了此处(和整个说明书中)的三色系数L*、a*和b*。它们由Commission Internationald’Eclairage[国际照明委员会]来进行定义，并列举在Recueil desmormes Francaises[法国标准概要](AFNOR)、比色颜色No.X08-12、No.X08-14(1983)中。用由Company Pacific Scientific出售的比色计确定这些参数。光源特性是D65。观察表面是表面积为12.5平方厘米的环形片。观察条件对应于在孔径角为10度的情况下进行观察。在给定的测量中，没有使用镜部件。
现在描述本发明各种可选择的形式。
按照第一种可选择的形式，上述硫化物另外还包括至少一种透明氧化物基的薄层，该薄层沉积在硫化物表面上，或其周围。对于这种类型的产品，也可参见法国专利申请FR-A-2703999。
该涂敷在硫化物周围的薄层可以不是完全连续的或完全均匀的。然而，优选地，该技术方案中的硫化物包括均匀，厚度可控、且对涂敷前的硫化物原始颜色没有不良影响的透明氧化物涂层。
将“透明氧化物”理解为一种一旦以或多或少的薄层形式沉积在硫化物上，其仅程度非常小地吸收可见光或根本不吸收可见光，并且对所说硫化物的原始本色不会产生遮盖或仅有非常轻微的遮盖的氧化物。另外，需指出：应将此处所用的术语“氧化物”理解为其也包括水合氧化物。
这些氧化物或水合氧化物可是无定型和/或结晶型。
作为这样氧化物的实例，可更加特别地列举出的有氧化硅(二氧化硅)、氧化铝(三氧化二铝)、氧化锆(二氧化锆)、氧化钛、硅酸锆ZrSiO4(锆英石)和稀土金属氧化物。按照一种优选的可选择形式，涂层为二氧化硅基。而更加有利地是：该涂层主要由二氧化硅组成、优选地仅由二氧化硅组成。
按照另一个可选择的形式，该硫化物另外还可包括氟原子。
在该情况下，针对氟原子的排列，也可参见法国专利申请FR-A-2706476。
氟化硫化物可表现出至少一种下列特性：
-氟原子分布由所说硫化物的表面至核心处呈逐渐减少的浓度梯度。
-氟原子主要分布在硫化物的外周边，在此情况下，将外周边理解为从颗粒表面处开始测量材料厚度为数百埃的区域。另外，将“主要”理解为：发现大于50％的存在于硫化物中的氟原子在所说的外周边处。
-存在于硫化物中的氟原子的重量百分数不超过10％，而优选为不超过5％。
-氟原子以氟化合物或氟硫化合物的形式存在，特别是以稀土金属的氟化合物或稀土金属氟硫化合物(硫代氟化物)的形式存在。
当然，本发明可将上述各种技术方案结合起来。这样。可预计硫化物包括氧化物薄层，另外也包括氟原子。
现在描述这些可选择形式的硫化物的制备方法。
对于上述第一种可选择形式，也就是说硫化物表现出透明氧化物薄层，制备方法可包括将硫化反应后获得的硫化物和形成薄层的透明氧化物的前体放在一起，并且沉淀出该氧化物。特别是在FR-A-2703999中描述了沉淀该氧化物的方法和所使用的前体。
在二氧化硅的情况下，可列举出通过水解硅酸烷基酯来制备二氧化硅，通过将水、醇、硫化物(随后被悬浮)和任选的一种碱混合从而形成反应混合物，接着加入硅酸烷基酯；也可通过使硫化物、硅酸盐、碱金属硅酸盐型的硅酸盐和一种酸反应来制备二氧化硅。
在氧化铝基薄层的情况下，可使硫化物、铝酸盐和一种酸反应，从而沉淀出氧化铝。通过将硫化物、铝盐、和一种碱放在一起并使它们反应也可获得该沉淀物。
最后，通过水解铝醇盐也可形成氧化铝。
对于氧化钛来说，通过一方面向本发明硫化物的水悬浮液中加入钛盐如TiCl4、TiOCl2或TiOSO4，而另一方面加入一种碱可沉淀出氧化钛。例如，通过水解钛酸烷基酯或沉淀钛溶胶也可进行氧化钛的制备。
最后，在氧化锆基薄层的情况下，通过在有机金属锆化合物如锆醇盐、例如异丙醇锆的存在下共水解或共沉淀硫化物的悬浮液可进行氧化锆的制备。
按照第二种可选择方式(硫化物包括氟原子)，硫化物的制备方法使用氟化工艺。
可按照任何已知的技术进行氟化，即将硫化反应后获得的硫化物和一种氟化剂放在一起。
特别是，氟化剂可是液体、固体或气体。优选地，氟化是在其中氟化剂是液体或气体的处理条件下进行。
作为适合于进行本发明处理的氟化剂的实例，可更加特别地列举出：氟F2、碱金属氟化物、氟化铵、稀有气体氟化物、氟化氮NF3、氟化硼BF3、四氟甲烷或氢氟酸HF。
在用氟化气氛进行处理的情况下，可用纯的或用中性气体如氮气稀释的氟化剂。
优选地如此选择反应条件，即所说处理仅使氟化在硫化物表面上发生(适度条件)。在这方面，当氟化进行到硫化物核心处时，相对于主要在表面上发生的氟化，不会产生明显改进的效果。实际上，可按经验监控氟化反应进行的程度，例如，通过测量材料重量增加(由于逐步引入氟导致重量增加)的变化来对之进行监控。
氟化剂可更加特别地是氟化铵。
如上所述，可预计能制备将各种技术方案构成特征：存在氧化物薄层和氟原子结合起来的硫化物。为了获得这样的结合体，将已描述过的各种制备方法结合起来。
因此，在第一步中可进行氟化处理。随后，在第二步中，将如此处理的硫化物和透明氧化物前体放在一起接触，并在所说的硫化物上沉淀透明氧化物。
预计也可使用另一方法。在该情况下，在第一步中，将硫化物和透明氧化物前体放在一起接触，并随后在所说的硫化物上沉淀透明氧化物，然后，在最后的步骤中，进行氟化处理。
本发明的硫化物如与硫化气体或气体混合物反应后而获得的本发明硫化物可进一步处理以便在其上面沉积锌前体。通过使锌前体与氨水或铵盐反应可进行该沉淀。对于这样的处理，可参见法国专利申请FR-A-2741629，其内容在此引入作为参考。下面回顾一下该处理一些必要的因素。
锌前体可是以悬浮液形式使用的氧化锌或氢氧化锌。该前体也可是锌盐，优选地是可溶性盐。其可是无机酸盐如氯化物，也可是有机酸盐如乙酸盐。
为了沉积锌化合物，在醇存在的情况下将硫化物、锌前体、氨水和/或铵盐放在一起接触。所用的醇通常选自脂肪醇如丁醇或乙醇。可特别地以醇锌溶液的形式将醇与锌前体一起引入。
按照另一种有利且不同的方式，在分散剂存在的情况下将硫化物、锌前体、氨水和/或铵盐放在一起接触，分散剂的目的是在将它们放入用于上述处理的悬浮液中的过程中防止形成载体的颗粒聚集成团。其也使得可在较浓的介质中进行操作。这样促进了在整个颗粒上形成均匀的透明氧化物薄层。
分散剂可选自于通过空间效应而分散的分散剂，并且特别是非离子的溶于有机物或水的聚合物。可列举出的分散剂是纤维素及其衍生物；聚丙烯酰胺；聚环氧乙烷；聚乙二醇；聚氧乙烯聚氧丙烯醇；聚丙烯酸酯；聚氧乙烯烷基酚；聚氧乙烯长链醇；聚乙烯醇；链烷醇酰胺；聚乙烯吡咯烷酮分散剂和合成生物聚合胶化合物。
所述硫化物具有良好的着色力和覆盖力，出于这个原因，其适合于很多材料如塑料、油漆等的着色。
更加特别地是，它可用于热塑性或热固性塑料聚合物的着色。
作为可按照本发明进行着色的热塑性树脂，可列举出(仅用于说明)聚(氯乙烯)，聚(乙烯醇)，聚苯乙烯，苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丙烯腈、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(A.B.S)共聚物，丙烯酸聚合物、特别是聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯或聚甲基戊烯，纤维素衍生物如乙酸纤维素酯、乙酰丁酸纤维素酯或乙基纤维素，或包括聚酰胺-6，6的聚酰胺。
对于也适合于硫化物的热固性树脂来说，例如，可列举出酚醛塑料，氨基塑料，特别是脲-甲醛或密胺-甲醛共聚物，环氧树脂，或热固性聚酯。
也可将硫化物用在特殊的聚合物中，如氟化聚合物，特别是聚四氟乙烯(P.T.F.E)，聚碳酸酯，硅氧烷弹性体或聚酰亚胺。
在使塑料着色的特定应用中，硫化物可直接以粉末的形式使用。优选地。其也可以预分散的形式使用，例如，将其与一部分树脂预混合，或以浓浆或浓液的形式使用，这样使得可在树脂生产的任何阶段将其加入。
因此，本发明产物可以通常为0.01-5％(相对于最终产物)的重量比例、或在浓缩物的情况下以20-70％的重量比例加入到塑料，如上述塑料中。
本发明产物也可用在油漆或清漆中，而更加特别地用在以下树脂中：醇酸树脂、其最普通的是邻苯二甲酸甘油酯树脂；用长油或短油改性的树脂；从丙烯酸(甲基或乙基)酯和甲基丙烯酸酯中衍生的丙烯酸树脂、其可任意地与丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙已酯、或丙烯酸丁酯共聚；乙烯基树脂、如聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚(乙烯丁醛)、聚乙烯缩甲醛、及氯乙烯和乙酸乙烯酯或二氯乙烯共聚物；酚醛塑料或氨基塑料树脂(通常被改性)；聚酯树脂；聚氨酯树脂；环氧树脂；或硅氧烷树脂。
该产物通常用量为油漆重量的5-30％、清漆重量的0.1-5％。
另外，本发明产物也适用于橡胶，特别是地面材料、纸张和印刷油墨、化妆品、和许多其它领域如皮革中用于罩面的染料、厨房和其它工作间表面层压涂层、陶瓷和釉。
本发明产物也可用在以至少一种无机胶结剂为基的或由至少一种无机胶结剂获得的材料的着色。
该无机胶结剂可典型地选自于水硬性胶结剂、气硬性胶结剂、石膏和无水或部分水合的硫酸钙型胶结剂。
将“水硬性胶结剂”理解为在加入水形成水不溶性水化物后具有凝固和硬化特性的物质。本发明产物非常特别地用于水泥和通过向水泥中加入水、砂子和/或砾石而形成的混凝土的着色。
在本发明范围内，例如，水泥可是高铝水泥，即含有较高比例的氧化铝或铝酸盐或氧化铝和铝酸盐的任何水泥。作为实例，可列举出铝酸钙水泥，特别是其Secar水泥。
水泥也可是硅酸盐水泥，而更加特别地是硅酸钙水泥。可给出的实例是波特兰水泥，在该种水泥中，有快硬和超快硬波特兰水泥，白水泥、抗硫酸盐水泥和包括高炉矿渣和/或粉煤灰和/或偏高岭土的波特兰水泥。
也可列举出半水硫酸钙水泥和作为Sorel水泥而为被熟知的镁氧水泥。
本发明产物也可用于气硬性胶结剂的着色，那就是说，通过CO2的作用可在空气中硬化的胶结剂，如氧化钙或氧化镁或氢氧化钙或氢氧化镁型胶结剂。
最后。本发明产物可用于石膏和无水硫酸钙或部分水合硫酸钙(CaSO4和CaSO4·1/2HO2)胶结剂的着色。
因此，本发明提供了一种材料、特别是塑料、油漆、清漆、橡胶、陶瓷、釉、纸张、油墨、化妆品、染料、皮革、或层压涂层或以至少一种无机胶结剂为基的或从至少一种无机胶结剂中获得的材料的着色组合物，该组合物包括作为着色颜料而如上定义的或通过上述方法而获得的硫化物。
以下实施例进一步说明本发明，在这些实施例中，按照上述技术手段确定粒径。将该产物分散在含有0.05重量％六偏磷酸钠的水溶液中进行测量，水溶液预先用超声波探针(探针顶部直径为13毫米、20kHz、120W)进行了处理达3分钟。
实施例1
合成β-Ce10S14O0.17S0.03(明亮的红色硫化物)过程
在使H2S(流速＝10升/小时)和CS2(流速＝1.4升/小时)流动的情况下按照下列温度范围煅烧16克含有70.7％CeO2的碱式碳酸铈(Ce(OH)CO3)：以8℃/分钟的速度将温度升至800℃，随后在该温度下保持1小时。结果：
获得13克具有上面给出的通式的产物(按照X-射线衍射测量法以单一相态的形式存在)，其氧含量为0.15重量％(根据晶胞参数确定)。
获得的粒径为0.74μm(σ/m＝0.49)。
用CIE试验系统确定的颜色是：
L*/a*/b*＝38.9/36.3/16.7。
在400和700纳米处的吸收如下：
R400/R700＝5.06/65.63。
在旋转的容器中将10克如此合成的颜料与2千克参考聚丙烯Eltex PHV001混合。随后在220℃下用Kapsa注射模塑机(型号Protoject10/10，周期为41秒)注射该混合物。
如此获得一种平行六面体的双-厚度(2和4毫米)的试验样品。
观察到该颜料可良好地分散。测量该试样片较厚部分，三色系数和吸收如下：
L*/a*/b*＝33.5/39.6/20.6。
R400/R700＝2.4/60.2。
实施例2
合成β-Ce10S14O0.8S0.2(暗-红色硫化物)过程
在使H2S(流速＝10升/小时)流动的情况下按照下列温度范围煅烧14克含有70.7％CeO2的碱式碳酸铈(Ce(OH)CO3)：以8℃/分钟的速度将温度升至800℃，随后在该温度下保持3小时。结果：
获得11.2克具有上面给出的通式的产物(按照X-射线衍射测量法以单一相态的形式存在)，其氧含量为0.69重量％(根据晶胞参数确定)。
获得的粒径为0.76μm(σ/m＝0.44)。
用CIE试验系统确定的颜色和吸收是：
L*/a*/b*＝36.1/27.4/12。
R400/R700＝5.06/64.35。
在实施例1的条件下注射聚丙烯后，颜色和吸收变为：
L*/a*/b*＝29.7/31.4/16.4。
R400/R700＝2.05/59.5。
下面实施例涉及一些在其制备后进行辅助性处理以便获得透明氧化物层并沉积锌或氟的产物。
沉积氧化物层和加入锌的处理如下：
将聚乙烯吡咯烷酮溶解在乙醇中。
向该溶液中加入氟化的硫化铈，随后加入氨水溶液，最后加入锌前体。在两个小时内连续地加入硅酸乙酯。加入硅酸乙酯后，熟化该混合物达两小时。通过过滤用乙醇清洗如此获得的颗粒，并随后在50℃下干燥十二小时。实施例3
本实施例涉及实施例2的产物。
按如下比例使用各反应物：
                                  克(产物)/千克(悬浮液)β-Ce10S14O0.8S0.2                 20095％乙醇                              643氨水(32％)                            100氧化锌                                20硅酸乙酯                              32PVP K10(Aldrich company)              5Mw＝10000
所使用的硫化铈预先按如下过程进行氟化：将10克产物加入到100毫升氟化铵溶液(相对于β-Ce10S14O0.8S0.2为5重量％)中。
通过加入氨水溶液将该混合物的PH调到8，并搅拌介质达1小时。接着过滤该产物，并随后在干燥器中在真空情况下进行干燥。
在上面给出的操作条件下处理如此获得的产物。
所获得的产物在注射到聚丙烯中后具有下列三色系数：
L*/a*/b*＝36/20/10。
实施例4
本实施例涉及实施例1的产物。
按如下比例使用各反应物：
                                  克(产物)/千克(悬浮液)β-Ce10S14O0.17S0.83               20095％乙醇                              643氨水(32％)                            100氧化锌                                20硅酸乙酯                              32PVP K40(Aldrich company)              5Mw＝10000
所使用的硫化铈预先按如下过程进行氟化：将10克产物加入到100毫升氟化铵溶液(相对于β-Ce10S14O0.17S0.83为5重量％)中。
通过加入氨水溶液将该混合物的PH调到8，并搅拌介质达1小时。接着过滤该产物，并随后在干燥器中在真空情况下进行干燥。
在上面给出的操作条件下处理如此获得的产物。
所获得的产物在注射到聚丙烯中后具有下列三色系数：
L*/a*/b*＝38/33/15。

Claims (4)

1.一种制备β-型硫化铈的方法，该硫化铈具有通式Ce10S14OxS1-x，其中0＜x≤1，氧含量至多为0.8％，其特征在于，使碱式碳酸铈与硫化氢和二硫化碳的硫化气体混合物在600-800℃的温度下反应，其中硫化气体混合物中二硫化碳和硫化氢的体积比不超过0.14。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于将与硫化气体混合物反应后获得的硫化铈与透明氧化物前体接触以便在硫化铈上沉积该氧化物。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于将与硫化气体混合物反应后获得的硫化铈与氟化剂接触。
4.根据权利要求1或2的方法，其特征在于通过使锌前体与氨水或铵盐反应而将锌化合物沉积在与硫化气体混合物反应后获得的硫化铈上。
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