CN1108991C

CN1108991C - 基于三硫化二钐的组合物及其制备方法和作为着色剂的用途

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Publication number: CN1108991C
Application number: CN98809392A
Authority: CN
Inventors: S·布斯诺特; P·马考狄里
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1997-08-08
Filing date: 1998-08-07
Publication date: 2003-05-21
Anticipated expiration: 2018-08-07
Also published as: FR2767129B1; US6419735B1; KR100364188B1; CN1271332A; KR20010022709A; ES2189229T3; AU8989898A; DK1019323T3; JP2001513480A; EP1019323B1; EP1019323A1; WO1999007639A1; CA2300279A1; DE69809954D1; JP3691759B2; CA2300279C; FR2767129A1; ATE228969T1; DE69809954T2

Abstract

本发明涉及基于三硫化二钐的组合物、其制备方法和作为着色剂的用途。该组合物基于三硫化二钐，相对于其它稀土金属的钐纯度大于99%，且其包含至少一种碱金属或碱土金属元素，所述元素的至少一部分包含在所述三硫化二物晶格中。按照另一种实施方案，该组合物基于三硫化二钐和至少一种仅为三价的稀土金属，且其包含至少一种碱金属或碱土金属元素，所述元素的至少一部分包含在所述三硫化二物晶格中。按照第三种实施方案，该组合物的钐纯度使得铈含量低于1%。所述方法包括使钐化合物、三价稀土金属的化合物及碱金属或碱土金属元素化合物与硫化氢和二硫化碳的气态混合物进行反应。

Description

基于三硫化二钐的组合物及其制备方法和作为着色剂的用途

本发明涉及基于三硫化二钐的组合物、其制备方法和其作为着色剂的用途。

在许多工业，特别是在油漆、塑料和陶瓷工业中已广泛使用无机着色剂。在这些应用中，其性能，尤其是热和/或化学稳定性、分散性(产物在给定介质中适当分散的能力)、与待着色介质的相容性、固有的颜色、着色能力和覆盖能力，均构成选择适当颜料所要考虑的特别重要的标准。

令人遗憾的是，在上述应用中适用、且在目前以工业规模实际使用的多数无机颜料一般利用了金属(特别是镉、铅、铬和钴)，由于其众所周知的高毒性，许多国家对所述金属的使用通过立法正日益严格地加以限制或甚至禁止。作为这类非限定性实例，更具体地可提到铬酸铅或硫化镉类型的黄色颜料的情况。

由此可见，迫切需要新型的无机替代颜料。

为此，并按照第一种实施方案，本发明组合物的特征在于其基于三硫化二钐，其相对于其它稀土金属的钐纯度大于99％，且其包含至少一种碱金属或碱土金属元素，所述元素的至少一部分包含在所述三硫化二物的晶格中。

按照第二种实施方案，本发明组合物的特征在于其基于三硫化二钐和至少一种仅为三价的稀土金属，且其包含至少一种碱金属或碱土金属元素，所述元素的至少一部分包含在所述三硫化二物的晶格中。

按照第三种实施方案，本发明组合物的特征在于其基于三硫化二钐，其钐纯度为使得铈含量低于1％，且其包含至少一种碱金属或碱土金属元素，所述元素的至少一部分包含在所述三硫化二物的晶格中。

本发明还涉及第一种实施方案的组合物的制备方法，这种方法的特征在于，相对于其它稀土金属而言钐纯度大于99％的一种钐化合物及至少一种碱金属或碱土金属元素化合物与硫化氢和二硫化碳的气态混合物进行反应。

本发明还涉及第二种实施方案的组合物的制备方法，这种方法的特征在于，钐化合物、三价稀土金属的化合物及至少一种碱金属或碱土金属元素化合物与硫化氢和二硫化碳的气态混合物进行反应。

本发明还涉及第三种实施方案的组合物的制备方法，这种方法的特征在于，其钐纯度为使得铈含量低于1％的钐化合物及至少一种碱金属或碱土金属元素化合物与硫化氢和二硫化碳的气态混合物进行反应。

本发明的组合物呈现亮黄色。

在阅读了如下说明书及用于说明目的的具体但非限定性实施例后，可更完全地明了本发明的其它特征、细节和优点。

现在叙述本发明第一种实施方案的组合物。

这种组合物基于通式为Sm₂S₃的三硫化二钐。它是γ型三硫化二物。

该第一种实施方案的组合物的特征是钐的纯度。相对于其它稀土金属测量的该组合物中钐的纯度必须大于99％。这一纯度可为至少99.5％，更特别是至少为99.9％。

这里且在全部说明书中，所述纯度是以钐、铈和其它稀土金属元素的氧化物的重量给出的。

在全部说明书中，稀土金属应理解为是指钇和元素周期表中原子序数为57至71的元素。

从其制备和分离方法可知钐含有基本为其它稀土金属的杂质。钐通常的纯度约为98.5％。这样的纯度不足以用于本发明中来制备具有改进的黄颜色的颜料。

本发明组合物还含有碱金属或碱土金属元素。碱金属元素更具体地可为锂或钠。碱土金属元素更具体地可为锶或钙。当然，本发明组合物的三硫化二物可包含若干种碱金属和/或碱土金属元素，因而，随后针对一种碱金属或碱土金属所述内容也同样适用于存在若干种碱金属和/或碱土金属的情况。

按照本发明的另一特征，这种碱金属或碱土金属元素至少部分包含在所述三硫化二物的晶格中。按照另一种变化形式，碱金属或碱土金属元素基本上或完全包含在所述晶格中。

本发明组合物中的三硫化二物可特别具有Th₃P₄类型立方结晶结构，其晶格中存在阳离子空位；这种空位结构可通过赋予所述三硫化二物以通式M_10.66[]_1.33S₁₆来象征性地表示。

按照本发明，可向这些阳离子空位中引入一或多种碱金属或碱土金属元素，直至饱和或未饱和该空位为止。在所述三硫化二物内存在的这些元素可通过简单的化学分析来证实。再有，X射线衍射分析表明，所述三硫化二物的Th₃P₄晶相得以保持，在一些情况下，根据所引入的碱金属或碱土金属元素的性质和数量，其晶胞参数或多或少有所改变。

本发明第二种实施方案的组合物是基于三硫化二钐和至少一种仅为三价的其它稀土金属。仅为三价的稀土金属应理解为是指仅可表现出这一种价态的稀土金属，从而是不能改变为二或四价态的稀土金属。这类仅为三价的稀土金属举例来说可提到的是镧、钆或镝。

所述三价稀土金属/三价稀土金属和钐的原子比值可在宽范围内变化。一般至多为90％。这一比值可更具体地至多为50％。

这种第二实施方案的组合物可进一步由具有在第一种实施方案的说明中提到的纯度的钐来制备。

对于本发明的第三种实施方案，本发明组合物的特征在于相对于铈而言的钐的纯度。如上所述，铈含量必须低于1％。

以上针对第一种实施方案公开的有关三硫化二物的结构、碱金属或碱土金属元素及其被引入所述三硫化二物晶格内的技术内容同样适用于第二种实施方案和第三种实施方案。

一般地，碱金属元素的数量最多是所述三硫化二物的全部稀土金属(钐、三价稀土金属及其它稀土金属)的原子量的30％，优选最多是20％。这一数量优选至少等于0.1％。

碱土金属元素的数量是以上表达的最多50％。

现在叙述与本发明各种实施方案有关的变化形式。

本发明组合物可具有特定颗粒尺寸。因而，它们可基于基本上由平均粒径最多为1.5μm，更特别是最多为1μm的完整颗粒所组成的三硫化二物。完整颗粒应理解为是指未经破碎或粉碎的颗粒。这是因为在研磨过程中颗粒可被粉碎或破碎。由扫描电子显微照片可发现所述颗粒是未经破碎的。还应指出的是，本发明组合物的三硫化二物是可解附聚的，即，如其不是直接以完整颗粒形态提供，则可以由在适度条件下通过解附聚作用能给出完整颗粒的附聚和/或轻微烧结颗粒所组成的附聚物形式提供。再有，所述完整颗粒可以是单晶颗粒。

更具体地关于本发明组合物的颗粒尺寸，通常其可具有一般低于2μm的平均颗粒尺寸，更特别地为0.7至1.5μm。在适度条件下解附聚后，可获得其平均颗粒尺寸最大可为1.5μm的上述颗粒，有利地为0.6至0.8μm。所述颗粒尺寸通过激光衍射技术使用Cilas HR 850(体积分布)型粒度计来测量。

按照另一变化形式，本发明组合物在所述颗粒或构成所述颗粒的细粒表面上包含基于至少一种透明氧化物的层。关于包含这种层的这类产物，可参考其内容被引入本文的本申请人公司的欧洲专利申请EP-A-620254。

这种涂覆载体的外周层可以不是完全连续或均一的，但这种变化形式的组合物优选包含均一且控制厚度的透明氧化物涂层，该涂层对组合物涂覆前的原始颜色无不利影响。

在这种情况下，透明氧化物应理解为是指这样的氧化物，其一旦以或多或少细密膜的形态沉积在颗粒或细粒上时，几乎不或完全不吸收可见光线，且其几乎不或完全不遮盖所述颗粒或细粒的原始固有颜色。此外，应指出的是，有关这种变化形式的本说明书各处为方便而使用的术语氧化物应理解为还包括水合类型的氧化物。

这些氧化物或水合氧化物可是非晶态和/或晶态的。

作为这类氧化物的实例，更特别地可提到的是硅氧化物(二氧化硅)、铝氧化物(三氧化二铝)、锆氧化物(氧化锆)、钛氧化物、硅酸锆ZrSiO₄(锆石)和稀土金属氧化物。按照优选的变化形式，所述涂层是基于二氧化硅。更有利的是，这种涂层基本上、优选单独地由二氧化硅组成。

按照另一种变化形式，所述组合物可包含氟原子。

在这种情况下，关于氟原子的排布，还可参考其内容被引入本文的本申请人公司的欧洲专利申请EP-A-628608。

所述氟化组合物可表现出至少一种如下特征：

-氟原子沿从构成所述组合物的颗粒或细粒的表面至核心下降的浓度梯度方向分布，

-氟原子主要分布在构成组合物的颗粒或细粒的外周上。在这种情况下，外周应理解为是指从颗粒表面测量几百埃数量级的物质厚度。此外，主要是指在所述三硫化二物中存在的氟原子的50％以上位于所述外周上，

-在所述组合物中存在的氟原子的重量百分比不超过10％，优选5％，

-氟原子的存在形态为氟化或氟硫化化合物、特别是稀土金属氟化物或稀土金属氟硫化物(硫代氟化物)。

按照另一种变化形式，本发明组合物还可包含锌化合物，这种锌化合物可更特别地沉积在构成这些组合物的颗粒或细粒的表面上。对于这种变化形式，可参考被引入本文的本申请人公司的法国专利申请FR-A-2741629。

这种锌化合物可通过锌前体与氨水和/或铵盐反应来获得。这种锌化合物在所述组合物中的存在形态尚未被确切了解。但在一些情况下，可以认为锌的存在形态是通式为Zn(NH₃)_X(A)_Y的锌-氨配合物，其中A代表阴离子，如OH^-、Cl^-、乙酸根阴离子或阴离子的混合物，x最大等于4，y等于2。

当然，本发明还涉及上述变化形式的组合。因而，对于其中颗粒或细粒包含氧化物层及附加氟原子的组合物，可想象这些组合物还可包含锌。具体地，对于包含氧化物层的组合物，锌可包含在所述氧化物层中或位于氧化物层的表面上。

现在叙述本发明组合物的制备方法。

该方法包括，使起始化合物与硫化氢和二硫化碳的气态混合物反应。在制备第一种实施方案的组合物的情况下，所述钐化合物是必须具有所需钐纯度的化合物，即，按照所需的组合物，纯度大于99％，至少为99.5％，更特别地为至少99.9％。在制备第二种实施方案的组合物的情况下，除钐化合物外，使用三价稀土金属化合物。在第三种实施方案的情况下，使用具有所需铈含量(＜1％)的钐化合物。在所述三种情况下，另外还使用碱金属元素和/或碱土金属元素的化合物。

钐和稀土金属化合物可是氧化物或碳氧化化合物如草酸盐、乙酸盐、丙二酸盐或酒石酸盐。碱或碱土金属化合物可是相同类型的，但还可是硫化物或多硫化物、或硫酸盐。

按照优选的变化形式，使用碳酸盐或碱式碳酸盐-来作为钐化合物与视具体情况而存在的三价稀土金属化合物。同样有利的是使用碱金属或碱土金属碳酸盐。这种起始化合物导致获得具有更细颗粒尺寸或基本由上述完整颗粒组成的组合物。必要时，可采用钐与三价稀土金属的碳酸盐或碱性碳酸盐的混合物。

还可使用预浸渍碱金属或碱土金属元素的钐和/或稀土金属碳酸盐或碱性碳酸盐。在这种情况下，配制碱金属或碱土金属盐或氢氧化物的水溶液，并用该溶液浸渍钐和/或稀土金属碳酸盐或碱性碳酸盐，然后进行干燥。

可采用硫化气体与惰性气体如氩或氮的混合物。

可在500至1200℃的温度下进行加热，更特别是在600至900℃下加热。

加热持续时间对应于获得所需三硫化二物所需的时间，且这一持续时间随温度升高而缩短。举例来说，对于500℃的温度这一持续时间可为约2小时，对于800℃的温度这一持续时间可为约1小时。

所述反应一般在硫化氢和二硫化碳分压为0.1×10⁵至1×10⁵Pa的条件下进行。

最后，所述方法可在开口反应器中进行。

在加热结束时所获得的产物通常具有适于用作颜料的颗粒尺寸。但是，如需要获得更细的颗粒尺寸，所述产物可进行解附聚。如上所述，在适当条件下解附聚，如空气喷射类型的研磨，足以获得小于1.5μm的平均颗粒尺寸，如最大为1μm，有利地为0.6至0.8μm。

对于上述变化形式，其中包含透明氧化物、氟和/或锌化合物的组合物采用在上述专利申请EP-A-620254、EP-A-628608和FR-A-2741629中公开的方法来制备。

在制备包含透明氧化物的组合物的情况下，所述方法主要包括使初始组合物与上述透明氧化物的前体接触，并沉淀透明氧化物。在这里及说明书其余部分，初始组合物应理解为是指在钐及可能存在的三价稀土金属化合物和碱金属或碱土金属化合物与硫化气态混合物反应及视具体情况而定经解附聚后获得的组合物。

对于各种类型透明氧化物，以下给出所述方法的实例。

在二氧化硅的情况下，可提到通过水解烷基硅酸盐制备二氧化硅的方法，通过将水、醇、所述组合物、视具体情况而存在的碱、碱金属氟化物，可作为硅酸盐缩合催化剂的氟化铵混合制成反应混合物。随后引入烷基硅酸盐。还可通过硅酸盐、碱金属硅酸盐类型及一种酸的组合物反应来进行制备。

在基于三氧化二铝层的情况下，所述组合物、铝酸盐和一种酸可进行反应，从而沉淀三氧化二铝。这种沉淀物还可通过将所述组合物、铝盐和碱混合在一起并进行反应来获得。

最后，三氧化二铝可通过水解铝的醇盐来制备。

关于钛氧化物，它可通过一方面向所述组合物的水/醇悬浮液中引入钛盐如TiCl₄、TiOCl₂或TiOSO₄，另一方面引入碱来沉淀。还可通过例如水解烷基钛酸酯或沉淀钛溶胶来进行制备。

最后，在基于锆氧化物层的情况下，可通过所述组合物悬浮液在有机金属锆化合物例如锆醇盐如锆的异丙醇盐存在下共水解或共沉淀来进行。

所述含有氟的组合物通过使初始组合物经受氟化处理来获得。

这种氟化处理可按其本身公知的任何技术来进行。

具体来说，氟化剂可是液体、固体或气态的。优选地，在其中氟化剂是液体或气体的处理条件下进行氟化处理。

作为适于实施所述处理的氟化剂的实例，更特别可提到的是氟F₂、碱金属氟化物、氟化铵、稀有气体氟化物、氟化氮NF₃、氟化硼BF₃、四氟甲烷或氢氟酸HF。

在氟化气氛下进行处理的情况下，可使用氟化剂纯品或其中性气体、如氮稀释物。

所选择的反应条件优选使得所述处理仅在构成所述组合物的颗粒或细粒的表面上发生氟化(适中条件)。在这方而，在直至所述颗粒或细粒核心处进行的氟化反应与表面基本上氟化反应相比未产生明显改进效果。实际上，可通过实验监测并控制氟化反应的进程，例如，测量所述物质质量的增量变化(通过逐渐引入氟所生产的质量增加)。

包含锌的组合物可通过使初始组合物与锌前体、和氨水和/或铵盐相接触来获得。这种接触操作使得可在构成组合物的颗粒或细粒上沉淀锌化合物。

锌前体可是用于悬浮液中的锌氧化物或氢氧化物。这一前体还可是锌盐，优选是可溶性盐。这可是无机酸盐如氯化物，或有机酸盐如乙酸盐。

对于其中颗粒或细粒具有氧化物和/或氟层的包含锌的组合物的制备方法可想象出各种变化方法。

按照第一种变化形式，初始组合物、锌前体、氨水和/或铵盐和必要时存在的透明氧化物的前体和氟化剂进行接触，并在初始组合物上沉积锌化合物，必要时，透明氧化物沉淀在所述初始组合物上。

按照第二种变化形式，在第一阶段进行氟化处理，然后，在第二阶段使如此处理后的初始组合物、锌前体、氨水和/或铵盐及必要时存在的透明氧化物的前体接触，锌化合物沉积在初始组合物上，且必要时，透明氧化物沉淀在所述初始组合物上。

还可想象到该方法的第三种变化形式。在这种情况下，在第一阶段，初始组合物、锌前体、氨水和/或铵盐及必要时存在的透明氧化物的前体进行接触，锌化合物沉积在初始组合物上，且必要时，透明氧化物沉淀在所述初始组合物上，然后，在第二阶段中，进行氟化处理。

该方法的另一种变化形式也是可行的。在这种情况下，在第一阶段中，初始组合物和透明氧化物的前体进行接触，透明氧化物沉淀在所述初始组合物上，然后，在第二阶段中，如此得到的初始组合物、与锌前体、氨水和/或铵盐进行接触，锌化合物沉积在初始组合物上。

在后一种变化形式的情况下，可在上述阶段之一期间或在第一阶段之前或在第二阶段之后进行氟化处理。

按照该方法的另一种有利的变化形式，所述组合物与锌前体、氨水和/或铵盐及必要时存在的透明氧化物的前体和氟化剂进行接触的操作在醇存在下进行。所使用的醇一般选自脂肪族醇，如丁醇或乙醇。所述醇可特别地呈锌的醇溶液的形态与锌前体一起引入。

按照该方法的另一个有利的变化形式，所述组合物、锌前体、氨水和/或铵盐及必要时存在的透明氧化物的前体和氟化剂在分散剂存在下进行接触。这种分散剂的目的是防止所述组合物的颗粒或细粒在上述处理的悬浮过程中凝聚。还可以在更浓的混合物中进行操作。它促进在所有颗粒上形成均一的透明氧化物层。

这种分散剂可选自通过位阻效应来分散的分散剂，尤其是非离子型水溶性或有机可溶性聚合物。作为分散剂，可提到的是纤维素及其衍生物、聚丙烯酰胺、聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚氧乙烯化聚丙二醇、聚丙烯酸酯、聚氧乙烯化烷基酚、聚氧乙烯化长链醇、聚乙烯醇、链烷醇酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮型分散剂或基于合成生物聚合胶的化合物。

此外，应指出的是，用超声处理由所述反应物混合物获得的悬浮液是有利的。

最后，在上述操作结束时获得的产物可用水或醇洗涤。它也可在空气中或在真空中干燥。

本发明还涉及本发明组合物作为使物质着色的着色颜料的用途。

这是因为，本发明组合物具有良好的着色能力和良好的覆盖能力，因此，其适于使许多物质着色，如塑料、油漆和其它物质。

从而，且更确切地讲，它可用于可为热塑性或热固性型塑料的聚合物的着色。

包含锌的组合物特别适用于较高温度下且处在有可能发生含硫化合物部分水解之后释放出H₂S的条件下的应用场合。更确切地讲，它们可用于使可为热塑性或热固性型塑料的聚合物着色，这些聚合物可含有痕量的水。

作为可按照本发明着色的热塑性树脂，仅为说明目的，可提到的是聚氯乙烯，聚乙烯醇，聚苯乙烯，苯乙烯-丁二烯，苯乙烯-丙烯腈和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(A.B.S)共聚物，丙烯酸聚合物，特别是聚甲基丙烯酸甲酯，聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯或聚甲基戊烯，纤维素衍生物如醋酸纤维素、乙酰丁酸纤维素、或乙基纤维素，或聚酰胺，包括聚酰胺-6，6。

对于本发明组合物也适用的热固性树脂，举例来说可提到的是酚醛塑料，氨基塑料，特别是尿素-甲醛或三聚氰胺-甲醛共聚物，环氧树脂和热固性聚酯。

本发明组合物还可被用于特殊聚合物，如氟化聚合物，特别是聚四氟乙烯(P.T.F.E.)，聚碳酸酯、硅弹性体或聚酰亚胺。

在塑料着色的这种具体应用中，本发明组合物可以粉末形态直接采用。它也可以优选地以预分散的形态来采用，如呈与部分树脂的预混合物，或呈浓膏状物或液体的形态来采用，这可使得其在树脂的任何制备阶段被引入。

因而，本发明组合物可加入到如上述那些的塑料中，其重量比例范围一般为0.01至5％(相对于最终产物)或在浓缩物的情况下为20至70％。

本发明组合物还可应用于油漆和清漆领域，更具体来说可应用于如下树脂中：醇酸树脂，其中最常用的被命名为邻苯二甲酸甘油酯；长或短链油改性的树脂；由丙烯酸酯(甲酯或乙酯)和甲基丙烯酸衍生的丙烯酸树脂，其也可与乙基、2-乙基己基或丁基丙烯酸酯共聚合；乙烯基树脂，如聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚乙烯基丁醛、聚乙烯基甲醛、和氯乙烯及乙酸乙烯酯或偏二氯乙烯共聚物；通过经过改性的酚醛树脂或氨基塑料树脂；聚酯树脂；聚氨酯树脂，环氧树脂；或有机硅树脂。

一般情况下，所述组合物的使用比例为油漆的5至30wt％和清漆的0.1至5wt％。

此外，本发明组合物还适用于橡胶工业，特别是地板涂料、造纸和印刷油墨工业中、化妆品领域和许多其它用途，如非限定性地举例来说，染料，皮革修饰，厨房和其它操作表面、陶瓷和釉面的多层涂层。

本发明的组合物还可用于基于或由至少一种无机粘合剂获得的物质的着色过程。

这种无机粘合剂可选自水硬粘结料、气硬性沙浆、石膏和无水或部分水合的硫酸钙类型粘合剂。

水硬粘结料应理解为是指在添加水、形成水不溶性水合物后具有固化和硬化性能的物质。本发明的产物特别适合于水泥着色，当然，适合于由这些水泥通过添加水、砂和/或砂砾而制备的混凝土的着色。

在本发明的范围内，水泥可是例如高铝类型的。这应理解为是指含有高比例三氧化二铝或铝酸盐或以高比例同时含两者的任何类型水泥。举例来说，可提到的是基于铝酸钙的水泥，特别是Secam类型的那些。

水泥还可是硅酸盐类型的，更特别是基于硅酸钙。可给出的实例是Portland水泥，在这种类型的水泥中，有快速固化或极快速固化型Portland水泥，白水泥，耐硫酸盐的那些，和包含鼓风炉炉渣和/或飞灰和/或变高岭石的那些。

还可提到的是基于硫酸钙半水合物的水泥和高镁水泥，称为Sorel水泥。

本发明组合物还用于气硬性沙浆，即在室外空气中通过CO₂、钙或镁的氧化物或氢氧化物类型的作用而固化的粘合剂的着色。

最后，本发明的组合物用于石膏和无水或部分水合的硫酸钙类型(CaSO₄和CaSO₄·1/2H₂O)粘合剂的着色。

最后，本发明涉及被着色物质的组合物，特别是塑料、油漆、清漆、橡胶、陶瓷、釉面、纸、油墨、化妆品产物、染料、皮革、多层涂层或基于或由至少一种无机粘合剂获得的类型，其中包含作为着色颜料的本发明组合物。

现在给出实施例。

在以下给出的所有实施例中，如下定义和步骤都适用。

产物的制备

使用已用碱金属碳酸盐溶液浸渍过的10g碱式碳酸钐或钐与三价稀土金属碱式碳酸盐的混合物作为起始物质。反应物的数量由所需的最终产物的化学计量来确定。随后将起始物质在连续的气流中经1小时升温至800℃，所述气流流速为6l/h，且其为含氩、硫化氢和二硫化碳的气体混合物(Ar50％，H₂S20％，CS₂30％，以体积计)。

焙烧结束时，使用空气喷射在温和条件下将产物解附聚。

颗粒尺寸

颗粒尺寸按照上述Cilas技术来确定。此外，应指明的是，所述测量是针对产物在0.05wt％六偏磷酸钠水溶液中的分散液进行的，所述分散液预先经3分钟的超声探针(探针具有直径13mm的针端，20KHz，120W)作用。分散指数应理解为是指比值：

σ/m＝(d₉₀-d₁₀)/2d₅₀

其中：

-d₉₀是其中90％颗粒具有小于d₉₀的直径的颗粒直径；

-d₁₀是其中10％颗粒具有小于d₁₀的直径的颗粒直径；

-d₅₀是颗粒的平均直径。

色度坐标

在这里及说明书各处是按照CIE1976体系(L^*，a^*和b^*)给出的色度坐标L^*，a^*和b^*，如由国际照明委员会定义并列于《法国标准汇编》(AFNOR)，colorimetric colour No.X08-12，No.X08-14(1983)。关于对产物和塑料进行的测量，它们是通过由太平洋科学公司出售的色度计来确定的。光源是D₆₅。观察表面是表面积为12.5cm²的圆片。观察条件对应于在10°的孔径角下观察。在给出的测量中，对粉末排除镜面分量，而对小板则包括镜面分量。

R400和R700代表在上述测量条件下在400nm和700nm的反射率。向塑料中注入：

将所述产物以1wt％的比例引入到处于旋转容器中的Eltex^PHV001参比聚丙烯中。随后将该混合物在220℃下使用型号Protoject 10/10的Kapsa注模机、以41秒的循环注模。模具保持在35℃的温度。

从而获得平行六面体的双厚度(2和4mm)试样。

在白色背景下对小板的厚部分测量色度坐标。

实施例1

这一实施例涉及掺有锂的硫化物γ-Sm₂S₃的制备。Li/Sm比值为0.15，并使用由纯度为99.9％的钐获得的碱式碳酸钐。

所获得的颗粒尺寸为0.7μm(σ/m＝1.7)。

在CIE Lab体系中确定的色度坐标为：

L^*/a^*/b^*/R400/R700＝84.7/-2.6/77.2/5.9/82.7。

在向聚丙烯中注入后(颜料含量＝1％)，色度坐标变为：

L^*/a^*/b^*＝84.5/-2.7/78.3。

实施例2

这一实施例涉及掺有钠的硫化物γ-Sm₂S₃的制备。Na/Sm比值为0.2，并使用由纯度为99.9％的钐获得的碱式碳酸钐。

所获得的颗粒尺寸为0.6μm(σ/m＝0.5)。

在CIE Lab体系中确定的色度坐标为：

L^*/a^*/b^*/R400/R700＝87.2/-4.1/76.3/5.9/86.4。

在向聚丙烯中注入后(颜料含量＝1％)，色度坐标变为：

L^*/a^*/b^*＝86.9/-4.3/78.8。

实施例3

这一实施例涉及掺有锂的硫化物γ-(Sm_0.9La_0.1)₂S₃的制备。Li/Sm比值为0.15，并使用由纯度为98.5％的钐获得的钐与镧的碱式碳酸盐混合物(90％Sm/10％La)。

所获得的颗粒尺寸为1.1μm(σ/m＝1.7)。

在CIE Lab体系中确定的色度坐标为：

L^*/a^*/b^*/R400/R700＝86.1/-2.9/78.2/5.7/86.9。

在向聚丙烯中注入后(颜料含量＝1％)，色度坐标变为：

L^*/a^*/b^*＝85/-1.4/78.4。

实施例4

这一实施例涉及掺有锂的硫化物γ-(Sm_0.5La_0.5)₂S₃的制备。Li/Sm比值为0.15，并使用由纯度为99.9％的钐获得的钐与镧的碱式碳酸盐混合物(50％Sm/50％La)。

所获得的颗粒尺寸为1.8μm(σ/m＝1.2)。

在CIE Lab体系中确定的色度坐标为：

L^*/a^*/b^*/R400/R700＝86.4/-2.5/76.6/6.2/85.8。

在向聚丙烯中注入后，色度坐标变为：

L^*/a^*/b^*＝85.4/-4/76.1。

如下实施例涉及的产物在制备后已经过进一步的处理，以获得透明氧化物层，以引入锌并且视具体情况而定引入氟。

用于沉积氧化物层及引入锌的处理过程如下。

将聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)溶于乙醇中。

向这一溶液中添加氟化或未氟化的钐硫化物，随后添加氨水溶液，最后添加锌前体。经2小时连续引入硅酸乙酯。在硅酸乙酯的引入结束后，进行2小时老化。如此获得的颗粒通过过滤用乙醇洗涤，然后在50℃下干燥12小时。

实施例5

这一实施例涉及掺有钠的γ-Sm₂S₃(Na/Sm＝0.2)，其钐的纯度为99.9％

所使用的反应物的比例如下：

	g产物/kg悬浮液
	g产物/kg悬浮液	硫化钐	200
乙醇(95％)	643	硫化钐	200
乙醇(95％)	643	氨水(32％)	100
氧化锌	20	氨水(32％)	100
氧化锌	20	硅酸乙酯	32
PVR K10(Aldrich公司)Mw＝10000	5	硅酸乙酯	32

所使用的硫化钐是掺有钠的Na/Sm原子比值为0.2的立方γ结构(Th₃P₄)硫化钐。这种硫化物以如下方式预先氟化。将10g产物引入到100ml氟化铵溶液中(相对于Sm₂S₃为5％(质量))。

通过添加氨水溶液使该混合物的pH达到8，并将该混合物搅拌1小时。随后过滤产物并在真空干燥器中干燥。

如此获得的产物使用氨水采用以上给出的操作条件进行处理。

所获得的产物具有如下色度坐标：

L^*/a^*/b^*R400/R700＝82/-1.4/71.6/7/76.3。

且颗粒尺寸为1.7μm(σ/m＝1.2)。

在向聚丙烯中注入后，色度坐标变为：

L^*/a^*/b^*＝83.4/-2.8/77.8。

实施例6

这一实施例涉及掺有钠的硫化物γ-Sm₂S₃(Na/Sm＝0.2)，其钐的纯度为99.9％。

所使用的反应物的比例如下：

所使用的硫化钐是掺有钠的Na/Sm原子比值为0.2的立方g结构(Th₃P₄)硫化钐。这种硫化物未经预先氟化。产物使用氨水采用以上给出的操作条件进行处理。

所获得的产物具有如下色度坐标：

L^*/a^*/b^*R400/R700＝82.5/-2.2/71.5/6.7/76.7。

且颗粒尺寸为1.1μm(σ/m＝1.1)。

在向聚丙烯中注入后，色度坐标变为：

L^*/a^*/b^*＝83.1/-1.3/77.8。

Claims

1.基于γ型三硫化二钐的组合物，其特征在于它包含至少一种碱金属或碱土金属元素，所述碱金属或碱土金属元素的至少一部分包含在所述三硫化二钐晶格中，并且它由相对于其它稀土金属纯度大于99％的钐制成。

2.权利要求1的组合物，其特征在于其相对于其它稀土金属的钐纯度至少为99.5％。

3.权利要求1的组合物，其特征在于其相对于其它稀土金属的钐纯度至少为99.9％。

4.权利要求1的组合物，其特征在于包含至少一种仅为三价的稀土金属。

5.权利要求4的组合物，其特征在于三价稀土金属/三价稀土金属及钐的原子比值最大为90％。

6.权利要求5的组合物，其特征在于三价稀土金属/三价稀土金属及钐的原子比值最大为50％。

7.权利要求4～6中任一项的组合物，其特征在于上述三价稀土金属是镧、钆或镝。

8.权利要求1的组合物，其特征在于所述碱金属元素是锂或钠。

9.权利要求1的组合物，其特征在于所述三硫化二钐基本上由平均颗粒尺寸最大为1.5μm的完整颗粒组成。

10.权利要求1的组合物，其特征在于它在其构成颗粒的表面包含基于至少一种透明氧化物的物质层。

11.权利要求10的组合物，其特征在于所述透明氧化物选自二氧化硅、三氧化二铝、氧化锆、二氧化钛、锆石和稀土金属氧化物。

12.权利要求1的组合物，其特征在于它还包含氟原子，所述氟原子沿着从颗粒表面至核心下降的梯度方向分布。

13.权利要求1的组合物，其特征在于它还包含锌化合物，这种锌化合物沉积在所述颗粒表面。

14.权利要求13的组合物，其特征在于通过锌前体与氨水和/或铵盐反应来获得锌化合物。

15.权利要求1～3中任一项的组合物的制备方法，其特征在于其中相对于其它稀土金属的钐纯度大于99％的钐的碳酸盐或碱式碳酸盐和至少一种碱金属或碱土金属元素的碳酸盐或碱式碳酸盐与硫化氢和二硫化碳的气态混合物进行反应。

16.权利要求15的方法，其特征在于其中相对于其它稀土金属的钐纯度至少为99.5％的钐的碳酸盐或碱式碳酸盐和至少一种碱金属或碱土金属元素的碱酸盐或碱式碳酸盐与硫化氢和二硫化碳的气态混合物进行反应。

17.权利要求16的方法，其特征在于其中相对于其它稀土金属的钐纯度至少为99.9％的钐的碳酸盐或碱式碳酸盐和至少一种碱金属或碱土金属元素的碳酸盐或碱式碳酸盐与硫化氢和二硫化碳的气态混合物进行反应。

18.权利要求15的方法，其特征在于钐与三价稀土金属的碳酸盐或碱式碳酸盐和至少一种碱金属或碱土金属元素的碳酸盐或碱式碳酸盐与硫化氢和二硫化碳的气态混合物进行反应。

19.权利要求15～18任一项的方法，其特征在于还包括与上述透明氧化物的前体进行接触的步骤，并沉淀所述透明氧化物。

20.权利要求15～18中任一项的方法，其特征在于还包括氟化处理步骤。

21.权利要求15～18中任一项的方法，其特征在于还包括与锌前体和氨水和/或铵盐接触的步骤。

22.权利要求1至14中任一项的组合物作为着色颜料的用途。