KR20220119663A - 피복 지르코니아 미립자 및 그 제조 방법 - Google Patents

피복 지르코니아 미립자 및 그 제조 방법 Download PDF

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coated zirconia
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유키 고토
히데히코 이이누마
테츠야 후카사와
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칸토 덴카 코교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 지르코니아 미립자와, 이 미립자의 표면을 피복하는 피복층을 함유하는 피복 지르코니아 미립자로서, 피복층이 Mg, Ca, Al 및 희토류 원소로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 포함하고, 평균 입자 직경이 3∼100nm이며, 비표면적이 20∼500m2/g인, 피복 지르코니아 미립자이다.

Description

피복 지르코니아 미립자 및 그 제조 방법
본 발명은 피복 지르코니아 미립자 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
지르코니아(ZrO2)는 고굴절률, 고강도, 강인성, 고내마모성, 고윤활성, 고내식성, 고내산화성, 절연성, 저열전도율, 가시광역에서의 고투명성 등의 많은 우수한 특징을 가지므로, 자동차 배기가스용 촉매, 콘덴서, 분쇄 볼, 치과 재료, 유리 첨가제, 써멀 배리어, 고체 전해질, 광학 재료 등의 다양한 용도에 사용되고 있다.
지르코니아는, 예를 들면, 미립자를 성형, 소결시켜 다양한 물품의 제조에 제공되지만, 단체로는 고온에서 정방정, 저온에서 단사정의 결정구조로 되기 때문에, 온도변화에 의한 체적 팽창과 수축이 원인으로 소결체에 균열이 생겨 파괴되기 쉽다고 하는 문제점이 있다. 그 때문에 일반적으로 이트리아(Y2O3), 칼시아(CaO), 마그네시아(MgO), 세리아(CeO2) 등의 안정화제를 지르코니아에 고용시킴으로써 상전이를 일으키지 않도록 하는 방법이 취해지고 있다. 안정화제를 첨가하여 부분적으로 안정화시킨 지르코니아는 부분 안정화 지르코니아라고 부르고 있다.
부분 안정화 지르코니아는, 지르코니아의 제법에 준하여, 중화법, 가수분해법, 수열반응법, 알콕시드법, 기상법, 분무 열분해법 등의 여러 방법에 의해 제조된다.
일본 특개 2008-24555호 공보에는, 수화지르코늄 졸에, 이트륨 등의 화합물을 안정화제로서 첨가하여 건조하고, 1000∼1200℃의 범위에서 가소성하여, 안정화제로서 이트리아, 칼시아, 마그네시아 및 세리아 중 1종 이상을 포함하는 지르코니아 미분말을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
일본 특개 2010-137998호 공보에는, 지르코니아와 이트리아를 소정의 범위에서 함유하는 부분 안정화 지르코니아 자기의 제조 방법으로서, Zr을 포함하는 출발 원료로서 수산화지르코늄에 이트리아 미립자 분말 또는 이트륨염류를 균일 분산시킨 복합물을 1100∼1400℃의 온도 영역에서 열처리를 행함으로써 지르코니아를 얻고, 이것을 분쇄하여 얻은 세라믹 분말을 성형, 소성하는 방법이 개시되어 있다.
일본 특개 2015-221727호 공보에는, 알루미나를 0.05∼3질량% 포함하는 이트리아 농도 2∼4몰%의 소정의 지르코니아 소결체의 제조 방법으로서, 2차입자의 평균 입경이 0.1∼0.4㎛이고, 이 2차입자의 평균 입경/전자현미경으로 측정되는 1차입자의 평균 입경의 비가 1∼8, 또한, 알루미늄 화합물을 알루미나 환산으로 0.05∼3질량% 함유하는 이트리아 농도 2∼4몰%의 지르코니아 분말을 성형하고 1100∼1200℃에서 예비 소결시켜, 얻어진 예비 소결체를 압력 50∼500MPa, 온도 1150∼1250℃에서 열간 정수압 프레스 처리하는 방법이 개시되어 있다.
일본 특개 2009-227507호 공보에는, 희토류 원소 이온 및/또는 알칼리토류 금속 이온을 포함하는 지르코니아 산성 분산액에, 탄산 알칼리 용액을 첨가하여 중화 침전물을 생성하고, 이어서, 이 중화 침전물을 건조하고, 이 건조한 중화 침전물을 400℃ 이상 또한 600℃ 이하의 온도에서 열처리하고, 이어서, 세정하여, 탄산 알칼리 성분을 제거하는 것을 특징으로 하는 지르코니아 복합 미립자의 제조 방법이 개시되어 있다.
일본 특개 평 5-170442호 공보에는, 지르코늄염의 용액과 희토류 원소, 칼슘 또는 마그네슘 중에서 선택된 1종의 염의 용액을 미리 혼합해 두고, 이 혼합 용액을 염기성 용액 또는 염기성 물질의 슬러리 속에 첨가하고, 얻어진 슬러리를 80∼200℃의 온도에서 가열 처리하고, 산을 첨가 후, 분리, 세정하는, 희토류 원소 산화물, 칼시아 또는 마그네시아가 고용된 결정질 지르코니아계 졸의 제조 방법이 개시되어 있다.
일본 특개 2017-154927호 공보에는, 카르복실산으로 피복된 산화지르코늄 나노 입자로서, 상기 산화지르코늄 나노 입자는 이트륨을 함유함과 아울러, 희토류 원소 이외의 천이금속의 적어도 1종을 함유하는 산화지르코늄 나노 입자가 개시되어 있다.
(발명의 개요)
일본 특개 2008-24555호 공보, 일본 특개 2010-137998호 공보, 일본 특개 2015-221727호 공보 및 일본 특개 2009-227507호 공보는 중화법 및/또는 가수분해법을 이용한 방법이지만, 고용시키기 위해 고온에서의 소성이 필요하여, 입자 성장에 의해 입자 형상이 불균일하고, 분산성이 나쁜 입자로 되기 쉽다.
한편, 일본 특개 평 5-170442호 공보 및 일본 특개 2017-154927호 공보는 수 열반응법을 이용한 방법으로, 소성 공정을 필요로 하지 않기 때문에, 미세한 입자 직경을 얻을 수 있어, 수십nm 레벨의 지르코니아 미립자를 얻기 위해서는 유리하다고 생각된다. 그러나, 안정화제로서 자주 이용되는 이트륨염은 일반적으로 지르코늄염보다 용해도가 작기 때문에, 수열반응법을 이용한 방법으로는, 공업 규모의 생산에 있어서, 지르코늄과 이트륨을 원자 레벨로 균일하게 혼합하는 것은 곤란하여, 이트리아가 편재하는 경향이 있다. 또 반응에 장시간을 요하기 때문에, 생산성의 점에서 과제를 남기고 있다.
본 발명은 이러한 상황을 감안하여, 안정한 지르코니아 미립자 및 그 간편한 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 지르코니아 미립자와, 이 미립자의 표면을 피복하는 피복층을 함유하는 피복 지르코니아 미립자로서,
피복층이 Mg, Ca, Al 및 희토류 원소로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 포함하고,
평균 입자 직경이 3∼100nm이며,
비표면적이 20∼500m2/g인
피복 지르코니아 미립자에 관한 것이다.
또, 본 발명은 지르코니아 미립자를 함유하는 수분산액 중에서, Mg, Ca, Al 및 희토류 원소로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소의 이온과, 상기 이온과 반응하여 수불용성 화합물을 생성하는 첨가제를 반응시켜, 지르코니아 미립자의 표면에 상기 금속 원소를 포함하는 화합물을 석출시켜 피복 지르코니아 미립자를 얻는, 피복 지르코니아 미립자의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 안정한 피복 지르코니아 미립자 및 그 간편한 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 피복 지르코니아 미립자는 종래의 지르코니아 미립자와 비교하여, 소성 공정을 거친 경우에 소결체의 균열, 파괴가 억제되어, 고밀도화할 수 있다고 하는 이점을 가지기 때문에, 각종 세라믹스 재료, 치과 재료, 콘덴서, 코팅 재료 등의 용도에 적합하다. 또, 본 발명의 피복 지르코니아 미립자는 간이한 방법으로 제조할 수 있기 때문에, 제조 비용의 저감이 가능하며, 공업화 규모의 생산에 유용하다.
도 1은 실시예 2에서 얻어진 피복 지르코니아 미립자의 투과형 전자현미경(TEM)의 화상이다.
도 2는 실시예 2 및 비교예 2에서 얻어진 피복 지르코니아 미립자의 지르코늄 및 이트륨의 원소 분포를 나타내는, 주사형 전자현미경/에너지 분산형 X선 분광법(SEM-EDX)의 화상이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
[피복 지르코니아 미립자]
본 발명은 지르코니아 미립자와, 이 미립자의 표면을 피복하는 피복층을 함유하는 피복 지르코니아 미립자로서, 피복층이 Mg, Ca, Al 및 희토류 원소로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 포함하고, 평균 입자 직경이 3∼100nm이며, 비표면적이 20∼500m2/g인, 피복 지르코니아 미립자에 관한 것이다.
지르코니아 미립자의 비표면적은 20∼500m2/g이 바람직하고, 40∼200m2/g이 보다 바람직하고, 70∼150m2/g이 더욱 바람직하다. 지르코니아 미립자의 비표면적이 20m2/g 이상이면, 얻어지는 피복 지르코니아 미립자의 입자 직경이 적절하게 억제되어 고밀도의 소결체가 얻어지기 쉽다. 또, 피복층의 금속 원소에 의한 안정화 효과가 발현되기 쉬워지는 경향이 있다. 지르코니아 미립자의 비표면적이 500m2/g 이하이면, 입자 직경이 적당하게 커져 응집력이 과도하게 커지지 않기 때문에, 표면 피복 시에 단분산이 용이하게 되어, 피복 지르코니아 미립자를 사용할 때의 성형 시의 충전성도 좋아진다.
여기에서, 지르코니아 미립자의 비표면적은 BET 비표면적 측정 장치, 예를 들면, 마운테크사제 전자동 BET 비표면적 측정 장치(Macsorb HM Model-1210)를 사용하여, 150℃에서 탈기한 시료에 대해, 질소 가스의 흡탈착으로부터 BET법으로 측정할 수 있다.
지르코니아 미립자의 평균 입자 직경은 3∼100nm가 바람직하고, 5∼50nm가 보다 바람직하고, 7∼20nm가 더욱 바람직하다. 본 발명에서는, 지르코니아 미립자의 평균 입자 직경은, 투과형 전자현미경에 의한 관찰에 기초하여 배율이 20만배의 TEM 이미지로부터, 200개 이상의 임의의 입자의 입자 직경을 계측하고, 그 평균값으로부터 구할 수 있다.
본 발명의 피복 지르코니아 미립자는 지르코니아 미립자의 표면에, Mg, Ca, Al 및 희토류 원소로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 포함하는 피복층을 가진다.
Mg, Ca, Al 및 희토류 원소로부터 선택되는 1종 이상의 금속은 지르코니아 미립자의 안정화에 기여한다.
희토류 원소는 Y(이트륨)가 바람직하다.
피복층은 Mg, Ca, Al 및 희토류 원소로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 포함하는 화합물(이하, 피복용 화합물이라고도 함)을 함유하는 것이면 된다.
피복층은 Mg, Ca, Al 및 희토류 원소로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소의 수산화물, 상기 금속 원소의 탄산염 및 상기 금속 원소의 산화물로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것이면 된다.
피복층은, 바람직하게는, Mg, Ca, Al 및 Y로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소의 수산화물, 상기 금속 원소의 탄산염 및 상기 금속 원소의 산화물로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것이면 된다.
피복층은 Y를 함유하는 것이 바람직하고, 수산화이트륨 등의 이트륨 화합물, 또한 수산화물을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
상기 금속 원소를 첨가함으로써, 지르코니아 미립자는 정방정으로부터 단사정으로의 상전이가 억제되어, 강도, 내구성 및 치수정밀도가 향상된다. 이 관점에서, 상기 금속 원소의 양을 조정할 수 있다. 예를 들면, 본 발명에서는, 피복층 중의 피복용 화합물의 양은, 지르코니아 미립자의 지르코니아에 대하여, 바람직하게는 3∼45mol%, 보다 바람직하게는 5∼40mol%, 더욱 바람직하게는 6∼36mol%, 보다 더 바람직하게는 12∼28mol%이다. 피복층 중의 피복용 화합물의 양이 상기 하한값 이상이면, 고온 소결 후의 결정구조 중의 정방정률이 적절하게 커져, 소결체의 균열, 파괴의 억제 효과가 크고, 아울러 성형체의 제작도 용이하게 된다. 또, 피복층의 상기 금속 원소의 양이 상기 상한값 이하이면, 굽힘 강도 및 파괴인성을 유지할 수 있고, 아울러, 고온 소결 후에 안정화제 유래의 불순물상이 생성되기 어려워져, 소결체의 강도, 절연성 등의 특성도 양호하게 된다. 또한, 피복층 중의 피복용 화합물의 양은 XRF 분석법 등으로 측정하여 구할 수 있다. 또, 피복에 사용하는 화합물의 종류 및 장입량, 당해 화합물을 중화하는 경우는 중화제의 종류 등에 따라, 추정되는 피복용 화합물을 특정하여 계산으로 구할 수 있다.
본 발명의 피복 지르코니아 미립자는 평균 입자 직경이 3∼100nm이며, 5∼50nm가 바람직하고, 7∼20nm가 보다 바람직하다. 피복 지르코니아 미립자의 평균 입자 직경은 투과형 전자현미경에 의한 관찰에 기초하여 배율이 20만배의 TEM 이미지로부터, 200개 이상의 임의의 입자의 입자 직경을 계측하고, 그 평균값으로부터 구한다. 입자 직경을 제어함으로써, 이 피복 지르코니아 미립자를 함유하는 조성물의 투명성을 향상시킬 수 있다. 또, 저온 소결성이 우수하다.
본 발명의 피복 지르코니아 미립자는 비표면적이 20∼500m2/g이며, 40∼200m2/g이 바람직하고, 70∼150m2/g이 보다 바람직하다. 피복 지르코니아 미립자의 비표면적이 20m2/g 이상이면, 입자 직경이 적절하게 억제된 미립자로 되기 때문에, 고밀도의 소결체가 얻어지기 쉽다. 또, 피복층의 금속 원소에 의한 안정화 효과가 발현되기 쉬워지는 경향이 있다. 또, 피복 지르코니아 미립자의 비표면적이 500m2/g 이하이면, 입자 직경이 적절하게 커져 응집력이 과도하게 커지지 않기 때문에, 성형 시의 충전성이 좋아진다.
본 발명의 피복 지르코니아 미립자는 각종 세라믹스 재료, 치과 재료, 콘덴서, 코팅 재료 등에 적합하게 사용할 수 있다.
[피복 지르코니아 미립자의 제조 방법]
본 발명은, 지르코니아 미립자를 함유하는 수분산액 중에서, Mg, Ca, Al 및 희토류 원소로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소의 이온과, 상기 이온과 반응하여 수불용성 화합물을 생성하는 첨가제를 반응시켜, 지르코니아 미립자의 표면에 상기 금속 원소를 포함하는 화합물(피복용 화합물)을 석출시켜 피복 지르코니아 미립자를 얻는, 피복 지르코니아 미립자의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 제조 방법에는, 본 발명의 피복 지르코니아 미립자에서 기술한 사항을 적당하게 적용할 수 있다. 본 발명의 피복 지르코니아 미립자는 본 발명의 제조 방법으로 얻을 수 있다. 예를 들면, 원료인 지르코니아 미립자나 상기 금속 원소의 바람직한 태양은 본 발명의 피복 지르코니아 미립자에서 기술한 것과 같다.
상기 첨가제는, 예를 들면, 알칼리제를 들 수 있다. 알칼리제로서는, 예를 들면, NaOH, KOH 등의 수산화물, Na2CO3, K2CO3, 탄산암모늄, NaHCO3, KHCO3 등의 탄산염, 암모니아 등을 들 수 있다. 이들 알칼리제는 수용액, 분말, 고체 및 결정을 사용할 수 있지만, 조작이 용이한 점에서 수용액이 바람직하다. 또, 암모니아 수용액을 알칼리제로서 사용할 수도 있다. 알칼리제를 수용액으로 사용하는 경우, 농도는 바람직하게는 5∼50질량%, 보다 바람직하게는 10∼30질량%이다.
본 발명에서는, 상기 금속 원소의 이온은, 예를 들면, 지르코니아 미립자의 수분산액에, 상기 금속 원소를 포함하는 화합물의 수용액을 혼합하고, 상기 수분산액 중에 도입할 수 있다.
본 발명에서는, 상기 수분산액과, 상기 금속 원소를 포함하는 화합물의 수용액과, 상기 첨가제를 혼합하여 상기 이온과 상기 첨가제를 반응시킬 수 있다. 그 경우, 상기 금속 원소를 포함하는 화합물의 수용액과 상기 첨가제는, 당해 화합물과 당해 첨가제로부터 형성되는 피복용 화합물의 양이, 최대 이론값으로, 지르코니아 미립자의 지르코니아에 대하여, 바람직하게는 3∼45mol%, 보다 바람직하게는 5∼40mol%, 더욱 바람직하게는 6∼36mol%, 보다 더 바람직하게는 12∼28mol%가 되도록 사용한다.
본 발명에서는, 피복 지르코니아 미립자를 얻은 후, 이 피복 지르코니아 미립자로부터 상기 첨가제의 제거를 행할 수 있다. 예를 들면, 피복 지르코니아 미립자를 얻은 후, 이 피복 지르코니아 미립자를 수세할 수 있다.
본 발명에서는, 얻어진 피복 지르코니아 입자를 건조시킬 수 있지만, 그때의 온도는 피복 지르코니아 미립자가 소결하지 않는 온도, 예를 들면, 200℃ 이하로 할 수 있다.
본 발명에서는, 지르코니아 미립자를 함유하는 수분산액에, 알칼리제를 첨가하여 균일하게 혼합한 후, 상기 금속 원소를 포함하는 화합물의 수용액을 첨가하고, 중화반응시켜, 지르코니아 미립자의 입자 표면에 금속 화합물을 균일하게 피복시킬 수 있다.
또, 본 발명에서는, 지르코니아 미립자를 함유하는 수분산액에, 상기 금속 원소를 포함하는 화합물의 수용액을 첨가한 후, 알칼리제를 첨가하고 중화반응시켜, 지르코니아 미립자의 입자 표면에 금속 화합물을 균일하게 피복시킬 수 있다.
또, 본 발명에서는, 지르코니아 미립자를 함유하는 수분산액에, 상기 금속 원소를 포함하는 화합물의 수용액과 알칼리제를 동시에 첨가하고, 중화반응시켜, 지르코니아 미립자의 입자 표면에 금속 화합물을 균일하게 피복시킬 수 있다.
본 발명의 피복 지르코니아 미립자의 제조 방법의 일례에 대해 설명한다.
처음에, 지르코니아 미립자를 수중에 균일하게 분산한다. 균일하게 지르코니아 미립자를 분산하기 위해서는, pH 조정을 행하고, 초음파 호모지나이저, 유성 볼밀, 헨셀 믹서, 콜로이드 밀, 습식 제트밀, 습식 비드밀 등의 분산기에 의해 행하는 것이 바람직하다. 또, 메커니컬 스터러 등을 사용할 수도 있다.
이렇게 하여 얻어진 지르코니아 미립자의 수분산액과 Mg, Ca, Al 및 희토류 원소로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소의 이온 및 물을 함유하는 조성물을 혼합한다. 상기 조성물은 상기 금속 원소의 화합물, 예를 들면, 염의 수용액이 바람직하다. 상기 금속 원소를 포함하는 염으로서는 황산염, 질산염, 염화물염 등의 무기염을 들 수 있다. 또, 금속 알콕시드 등의 유기 화합물을 사용할 수 있다. 용해도나 입수가 용이한 점에서 무기염이 바람직하다. 이 수용액의 농도는 바람직하게는 0.001∼10mol/L, 보다 바람직하게는 0.01∼5mol/L이다.
이어서, 지르코니아 미립자의 수분산액과, 상기 금속 원소의 이온 및 물을 함유하는 조성물, 바람직하게는 상기 금속 원소를 포함하는 화합물(예를 들면, 염)의 수용액을 혼합하여 얻은 혼합물에, 상기 이온과 반응하여 수불용성 화합물을 생성하는 첨가제를 혼합한다.
이 첨가제로서는, 상기한 알칼리제, 예를 들면, 알칼리제의 수용액을 들 수 있다.
상기 금속 원소를 포함하는 염을 사용하는 경우, 알칼리제는 당해 염의 중화도가, 예를 들면, 0.8 이상이 되는 양으로 첨가한다.
알칼리제를 첨가할 때의 온도는 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 100℃ 이하이면 된다.
본 발명에서는, 예를 들면, 지르코니아 미립자의 TEM 이미지의 상황으로부터, 지르코니아 미립자의 표면을 상기 금속 원소를 포함하는 화합물이 피복하고 있는 것을 확인할 수 있다.
금속 화합물로 균일하게 피복된 지르코니아 미립자를 포함하는 수분산액은, 적당하게, 여과, 수세, 건조, 해쇄 등의 처리를 거쳐 피복 지르코니아 미립자를 얻는다. 일례에서는, 피복층은 Mg, Ca, Al 및 희토류 원소의 수산화물 또는 탄산염으로 이루어지고, 비정질의 상태이다. 또, 열처리를 행함으로써, 피복층을 산화물의 결정질의 상태로 해도 된다.
본 발명의 피복 지르코니아 미립자는 분말, 분산액, 나노 복합물 등의 형태로 사용할 수 있다. 분산액은 물, 유기 화합물을 분산매로 하는 것을 들 수 있다. 또, 나노 복합물은 모노머, 올리고머, 수지 등의 유기 화합물 중에 균일하게 분산시킨 나노 복합물을 들 수 있다.
본 발명의 제조 방법의 일례로서 지르코니아 미립자의 수분산액과, Mg, Ca, Al 및 희토류 원소로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소의 수용성 염의 수용액을 혼합하여 얻은 혼합물에, 이 혼합물의 pH가 8∼13, 바람직하게는 pH가 12∼13이 되도록 알칼리제를 혼합하고, 지르코니아 미립자의 표면에 상기 금속 원소를 포함하는 화합물을 석출시켜 피복 지르코니아 미립자를 얻는, 피복 지르코니아 미립자의 제조 방법을 들 수 있다. 이 경우, 알칼리제는 상기 수용성 염의 중화도가 0.8 이상이 되도록 첨가할 수 있다. 또, 본 발명에서는, 피복 지르코니아 입자를 알칼리제의 검출량이 0.01질량% 이하가 될 때까지 수세할 수 있다. 상기 수용성 염은 20℃의 물에 대한 용해도가 5.0g/물 100g 이상의 것을 들 수 있다.
본 발명에 의해, 지르코니아 미립자를 함유하는 수분산액 중에서, Mg, Ca, Al 및 희토류 원소로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소의 이온과, 상기 이온과 반응하여 수불용성 화합물을 생성하는 첨가제를 반응시키는, 지르코니아 미립자의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 의해, 지르코니아 미립자의 수분산액과, Mg, Ca, Al 및 희토류 원소로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소의 수용성 염의 수용액을 혼합하여 얻은 혼합물에, 이 혼합물의 pH가 8∼13, 바람직하게는 pH가 12∼13이 되도록 알칼리제를 혼합하는, 지르코니아 미립자의 제조 방법이 제공된다. 상기 수용액은 상기 수용성 염을 0.001∼10mol/L의 농도로 함유하는 것이면 된다. 또, 알칼리제는 상기 수용성 염의 중화도가 0.8 이상이 되도록 첨가할 수 있다. 또, 본 발명에서는, 피복 지르코니아 입자를 알칼리제의 검출량이 0.01질량% 이하로 될 때까지 수세할 수 있다. 상기 수용성 염은 20℃의 물에 대한 용해도가 5.0g/물 100g 이상의 것을 들 수 있다.
본 발명에 의해, 상기 본 발명의 방법으로 피복 지르코니아 미립자를 제조하는 공정, 제조된 피복 지르코니아 미립자를 소결하는 공정을 가지는 지르코니아 소결체의 제조 방법이 제공된다. 이 지르코니아 소결체의 제조 방법에는, 본 발명의 피복 지르코니아 미립자 및 피복 지르코니아 미립자의 제조 방법에서 기술한 사항을 적당하게 적용할 수 있다. 피복 지르코니아 미립자의 소결은, 소결체의 용도 등을 고려하여, 공지의 지르코니아 미립자의 소결 방법에 준하여 행할 수 있다. 일례로서, 1300∼1600℃에서 1∼15시간 소결하는 방법을 들 수 있다.
본 발명에 의해, 분산매(이하, 분산액용 분산매라고도 함) 중에, 본 발명의 피복 지르코니아 미립자를 분산시키는 공정을 가지는 피복 지르코니아 미립자 분산액의 제조 방법이 제공된다. 이 피복 지르코니아 미립자 분산액의 제조 방법에는, 본 발명의 피복 지르코니아 미립자 및 피복 지르코니아 미립자의 제조 방법에서 기술한 사항을 적당하게 적용할 수 있다.
또, 본 발명에 의해, 분산매(이하, 나노 복합물용 분산매라고도 함) 중에, 본 발명의 피복 지르코니아 미립자를 분산시키는 공정을 가지는 나노 복합물의 제조 방법이 제공된다. 이 나노 복합물의 제조 방법에는, 본 발명의 피복 지르코니아 미립자 및 피복 지르코니아 미립자의 제조 방법에서 기술한 사항을 적당하게 적용할 수 있다.
본 발명의 피복 지르코니아 미립자 분산액의 제조 방법 및 나노 복합물의 제조 방법에서는, 본 발명의 피복 지르코니아 미립자를 표면처리제로 처리해도 된다. 표면처리제로서 하기의 것을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.
예를 들면, (메타)아크릴로일옥시계의 실란커플링제, 비닐계의 실란커플링제, 에폭시계의 실란커플링제, 아미노계의 실란커플링제, 우레이드계의 실란커플링제 등을 사용할 수 있다.
(메타)아크릴로일옥시계의 실란커플링제로서는 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리메틸실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란이 예시된다. 아크릴록시계의 실란커플링제로서는 3-아크릴록시프로필트리메톡시실란이 예시된다.
비닐계의 실란커플링제로서는 알릴트리클로로실란, 알릴트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 디에톡시메틸비닐실란, 트리클로로비닐실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란이 예시된다.
에폭시계의 실란커플링제로서는 디에톡시(글리시딜옥시프로필)메틸실란, 2-(3,4에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란이 예시된다. 스티렌계의 실란커플링제로서는 p-스티릴트리메톡시실란이 예시된다.
아미노계의 실란커플링제로서는 N-2(아미노에틸) 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2(아미노에틸) 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2(아미노에틸) 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란이 예시된다.
우레이도계의 실란커플링제로서는 3-우레이도프로필트리에톡시실란이 예시된다.
또 다른 표면처리제로서 이하의 것을 들 수 있다. 클로로프로필계의 실란커플링제로서는 3-클로로프로필트리메톡시실란이 예시된다. 메르캅토계의 실란커플링제로서는 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란이 예시된다. 술피드계의 실란커플링제로서는 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드가 예시된다. 이소시아네이트계의 실란커플링제로서는 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란이 예시된다. 알루미늄계 커플링제로서는 아세토알콕시알루미늄디이소프로필레이트가 예시된다.
본 발명에서 사용하는 분산액용 분산매는 피복 지르코니아 미립자를 분산시킬 수 있는 것이면, 특별히 제한은 없다. 분산액용 분산매로서는, 예를 들면, 물 또는 유기 화합물을 사용할 수 있다.
물을 분산액용 분산매로 하는 경우는, 피복 지르코니아 미립자의 분산성의 관점에서, pH가 2∼5, 또는 pH가 9∼13인 것이 바람직하다.
분산액용 분산매로서의 유기 화합물은 유기 용매로서 알려져 있는 화합물로부터 선택할 수 있다. 구체적으로는, 바람직하게는, 예를 들면, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 시클로헥산올, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 메틸셀로솔브, 셀로솔브, 부틸셀로솔브, 셀로솔브아세테이트, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, n-헥산, 시클로펜탄, 톨루엔, 크실렌, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디클로로메탄, 트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 하이드로플루오로에테르 등을 들 수 있다.
나노 복합물용 분산매는 유기 화합물, 예를 들면, 모노머, 올리고머, 수지(폴리머) 등의, 피복 지르코니아 미립자를 분산시킬 수 있는 것이면, 특별히 제한은 없다. 모노머, 올리고머, 수지 등으로서는, 예를 들면, 방향환 함유 아크릴레이트, 지환 골격 함유 아크릴레이트, 단작용 알킬(메타)아크릴레이트, 다작용 알킬(메타)아크릴레이트 및 이것들의 중합체를 사용할 수 있다.
방향환 함유 아크릴레이트로서는, 굴절률이 높은 관점에서, 페녹시에틸아크릴레이트, 페녹시2-메틸에틸아크릴레이트, 페녹시에톡시에틸아크릴레이트, 3-페녹시-2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-페닐페녹시에틸아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐벤질아크릴레이트, 파라큐밀페녹시에틸아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또, 지환 골격 함유 아크릴레이트로서는 아베수가 높고, 광학 재료로서 바람직한 관점에서, 2-아크릴로일록시에틸헥사히드로프탈레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
또, 단작용 알킬(메타)아크릴레이트로서는, 저점도인 관점에서, 메틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 알킬(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 알킬(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또, 다작용 알킬(메타)아크릴레이트로서는, 경화물의 경도를 향상할 수 있는 관점에서, (i) (폴리)에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트 등의 2작용 (메타)아크릴레이트, (ii) 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 인산 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트 등의 3, 4작용 (메타)아크릴레이트, (iii) 상기 (i) 및 (ii)로부터 선택되는 화합물의 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드 변성품 등을 들 수 있다.
본 발명의 피복 지르코니아 미립자 분산액의 제조 방법 및 나노 복합물의 제조 방법에서는, 분산제를, 필요에 따라 사용할 수 있다. 분산제는, 예를 들면, 피복 지르코니아 미립자와 친화성을 가지는 기를 포함하는 화합물이면, 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 분산제로서는 카르복실산, 황산, 술폰산 또는 인산, 또는 그것들의 염 등의 산기를 가지는 음이온계의 분산제를 들 수 있다. 이것들 중에서도 바람직하게는 인산 에스테르계 분산제이다. 분산제의 사용량에 관해서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 피복 지르코니아 미립자에 대하여, 0.1∼30질량%가 바람직하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명의 피복 지르코니아 미립자 및 그 제조 방법 등 에 대해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 각종 기기 분석은 이하의 방법으로 행했다.
(1) X선 회절(XRD)
브루커 에이엑스에스사제 X선 회절 장치(D8 ADVANCE/V)로 측정하고, 정성 분석, 또는 리트벨트 해석에 의한 정량 분석했다.(정방정, 단사정 등)
(2) 피복 지르코니아 미립자 중에 있어서의 피복 금속 화합물량의 측정(XRF 분석)
브루커 에이엑스에스사제 형광 X선 분석 장치(S8 TIGER)를 사용하여, 피복 무기 미립자 중의 각 원소량을 정량했다.
(3) 비표면적(SSA)의 측정
150℃에서 탈기한 피복 지르코니아 미립자를 사용하고, 마운테크사제 전자동 BET 비표면적 측정 장치(Macsorb HM Model-1210)를 사용하여, 질소 가스의 흡탈착으로부터 BET법으로 비표면적을 측정했다.
(4) 평균 입자 직경의 측정, 입자 형상 및 균일성 평가
히타치 하이테크놀러지즈제 투과형 전자현미경(H-7600)을 사용하여 배율 3만∼20만배로 입자의 화상을 취득하고, 200개 이상의 입자의 장경을 계측하고, 그 평균값을 구함으로써 평균 입자 직경을 측정했다. 입자 형상은 TEM 이미지의 관찰로부터 평가하고, 균일성은 평균 입자 직경의 측정값으로부터 평가했다.
(5) 표면 피복의 균일성 평가
히타치 하이테크놀러지즈제 전계 방출형 주사 전자현미경(SU8220) 및 에너지 분산형 X선 분석 장치(EX-370X-MAX50)를 사용하여, 배율 3000배로 입자의 화상을 취득하고, EDX 매핑에 의해, 원소 분포를 관찰하여 평가했다.
[피복 지르코니아 미립자의 조제]
<실시예 1>
평균 입자 직경 10nm의 지르코니아 미립자 분체(칸토덴카고교사제) 27.7g (225mmol)에, 분체 농도가 20질량%가 되도록 순수를 가하고, 1시간 메커니컬 스터러로 교반하여, 지르코니아수 슬러리를 조제했다. 이 슬러리에, 1mol/L 질산 이트륨 수용액을 질산 이트륨 환산으로 13.5mmol이 되도록 적하 혼합하고, 1시간 교반했다. 이어서, 중화도가 0.8 이상, 또한 pH12∼13이 되도록 25질량% 수산화나트륨 수용액을 적하 혼합하고, 1시간 정도 교반했다. 얻어진 슬러리를 흡인 여과하고, XRF 측정으로부터 Na가 미검출이 될 때까지 수세하고, 그 후 150℃에서, 수분 1% 이하가 될 때까지 건조시켰다. 얻어진 고체를 유발에서 분쇄하고, 분급 처리(75㎛ 메시)했다.
<실시예 2∼13, 비교예 1>
실시예 1에 준거하고, 표 1에 나타내는 배합 처방에 따라, 각종 피복 지르코니아를 조제했다. 또한, 실시예 6에서는, 단사정이 주인 시판품의 지르코니아 미립자를 원료로서 사용했다. 또, 실시예 7에서는, 중화를 탄산나트륨으로 행했다. 또, 실시예 8은 질산 이트륨 대신에 염화칼슘을 사용했다. 또, 일부의 실시예에서는, 제2 화합물을 사용했다.
실시예 2의 피복 지르코니아 미립자의 TEM 이미지를 도 1에 나타냈다. 또, 실시예 2의 피복 지르코니아 미립자의 SEM-EDX 매핑 사진을 도 2에 나타냈다. TEM 사진으로부터, 실시예 2에서 얻어진 입자는 구상이며, 평균 입자 직경의 측정값으로부터, 균일성이 좋은 것을 알 수 있다.
<비교예 2>
평균 입자 직경 5∼10nm의 지르코니아 미립자의 분체(칸토덴카고교사제) 27.7g(225mmol)에, 20질량%가 되도록 순수를 가하고, 메커니컬 스터러로 1시간 교반했다. 얻어진 지르코니아 미립자를 포함하는 슬러리에 이트리아(Y2O3) 3.1g을 가하고, 1시간 교반했다. 얻어진 슬러리를 흡인 여과하고, 수세 후, 수분이 1% 이하가 될 때까지 150℃로 가열 건조했다. 얻어진 고체를 유발에서 분쇄하고, 눈 크기 74㎛의 체를 통과시켰다. 비교예 2의 피복 지르코니아의 SEM-EDX 매핑 사진을 도 2에 나타냈다.
[피복 지르코니아 미립자의 소성과 결정구조 변화]
실시예 1∼13, 비교예 1∼2에서 얻어진 피복 지르코니아 미립자의 1000℃ 소성 후의 결정구조를 이하의 방법으로 평가했다.
피복 지르코니아 미립자를 공기 분위기하 20℃로부터 1000℃까지 4시간 가온하고, 1000℃, 3시간 소성했다. 얻어진 분체의 결정구조를 X선 회절(XRD) 측정에 의해 평가했다. 또한, 소성 조건(온도, 시간)에 따라, 피복 지르코니아 미립자의 결정구조 등의 물성은 크게 바뀌었다.
Figure pct00001
※1 mol%는 지르코니아에 대한 mol%이며, 원료의 종류 및 장입량, 중화제의 종류 등에 따른 피복용 화합물로서의 양을 나타냈다.
※2 극히 미량의 Hf를 포함하지만, 그 양도 포함한 양을 Zr양으로 하여 질량%를 나타냈다.
비교예 1에 나타내는 바와 같이, 금속 화합물로 피복되어 있지 않은 지르코니아 미립자는 1000℃ 소성 후의 정방정률 0%, 즉 단사정률 100%이었던 것에 반해, 실시예 1∼13에서는, 정방정률 20% 이상의 값을 나타냈다.
실시예 1∼3에 나타내는 바와 같이, 피복용 화합물인 수산화이트륨의 함유율을 높임으로써, 소성 후의 정방정률이 높아지는 것을 알 수 있다. 특히, 이 소성 조건에서는, 실시예 2, 3에 나타내는 바와 같이, 수산화이트륨 환산으로 12mol% 이상 함유하는 경우, 소성 후의 정방정률이 95%, 93%가 되어, Y가 지르코니아 결정격자 중에 들어가, 정방정 안정화 원소로서 효과적으로 작용한 것으로 추정된다.
비교예 2에 나타내는 바와 같이, Y 이온을 경유하지 않고, 직접 이트리아로 피복한 바, 정방정률 64%가 되어, Y 이온 수용액을 경유하여 표면 피복된 실시예 2와 비교하면 정방정률이 30% 정도 낮아진다. 이것은 도 2의 SEM-EDX 매핑 사진에 나타내는 바와 같이, Y의 피복이 불균일하게 되었기 때문으로 생각되며, 물성이 안정하지 않은 것도 용이하게 추정된다. 또, 안정화제 유래의 불순물상이 생성되었기 때문에, 소결체로 했을 때의 강도 등의 특성 저하에 영향을 줄 것이 염려된다.
실시예 4∼10에 나타내는 바와 같이, 안정화제로서 작용하는 금속 화합물은, Y뿐만 아니라, Mg, Ca, Al의 수산화물, 탄산염(탄산염의 수화물도 포함함)도 사용할 수 있다. 또, 이들 금속 화합물을 조합시키는 것도 가능하다.
실시예 6에 나타내는 바와 같이, 원료 미립자로서 단사정이 주인 원료 미립자(입자 직경: 20nm)를 사용한 경우에도, 1000℃ 소성 후의 결정구조는 정방정률 95%로, 실시예 4와 동등한 결과를 나타냈다.
실시예 11에 나타내는 바와 같이, 질산 이트륨의 장입량을 적게 해도, 지르코니아 미립자의 피복이 가능했다.
실시예 12 및 실시예 13에 나타내는 바와 같이, 질산 이트륨의 장입량을 많게 해도, 지르코니아 미립자의 피복이 가능했다. 실시예 12 및 실시예 13에서는, 이트리아의 XRD 패턴 관측으로부터, 고용되지 않은 이트리아도 생성된 것으로 추찰되었다.
<실시예 14∼21, 비교예 3>
피복 공정도에서 사용하는 지르코니아 미립자(이하, 원료 미립자)의 사이즈의 영향에 대해 설명한다. 입도 분포가 넓은 원료 미립자도 사용하고 있기 때문에, 여기에서는 입자의 크기를 비표면적으로 평가했다.
실시예 2에 준거하고, 표 2에 나타낸 비표면적인 원료 미립자를 각각 사용하여, 피복 지르코니아 미립자를 얻었다. 원료 미립자는 실시예 14에서 사용한 원료 미립자(비표면적: 140m2/g)를 소성함으로써, 비표면적의 크기를 조정했다. 피복용 화합물은 일률적으로 수산화이트륨 환산 12mol%로 했다. 얻어진 피복 지르코니아 미립자를 실시예 1∼13과 마찬가지로 1000℃에서 소성하고, 결정구조를 XRD 측정에 의해 평가했다. 소성 후의 정방정률과 원료 미립자의 비표면적을 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
※1 피복 공정에서 사용한 지르코니아 미립자 또는 피복 후의 지르코니아 미립자의 비표면적(m2/g)
※2 1000℃-3시간 소성 후의 피복 지르코니아 미립자의 정방정률(질량%)
표 2에 나타내는 바와 같이, 원료 미립자의 비표면적이 커짐에 따라, 정방정률이 높아지는 것을 알 수 있다. 이 소성 조건에서는, 특히 실시예 14∼17, 즉 비표면적이 75∼140m2/g의 범위에서, 정방정률이 약 90%로 Y가 정방정 안정화 원소로서 더 효과적으로 작용하는 것을 알 수 있다. 이것은 입자 직경이 작아질수록, 분자 레벨로 Y가 균일하게 고용된 상태로 되기 때문으로 생각된다.
<참고예 1∼4>
피복 지르코니아 미립자로 제작된 소결체의 치밀화의 정도를 평가했다.
[소결체 제작]
피복 지르코니아 미립자 분체 4g을 사용하여, 1축 가압기에 의해 가압 0.5t으로 성형체를 제작했다. 치밀화의 평가로서 소결 전후의 성형체를 버니어 캘리퍼스로 계측하고, 그 성형체 밀도를 지르코니아 이론밀도(6.0g/cm3)로 나누어 상대밀도(%)를 산출했다. 소결 온도는 200℃에서 1시간, 1000℃에서 3시간, 1200℃에서 3시간으로 하고, 승온 속도는 20℃부터 1000℃까지는 4℃/min, 1000℃부터 1200℃까지는 2℃/min으로 했다. 표 3에, 소결체의 상대밀도 등을 나타냈다.
참고예 1에서는, 안정화제가 피복되어 있지 않은 지르코니아 미립자(비교예 1)를, 참고예 2에서는, 실시예 1의 피복 지르코니아 미립자를, 참고예 3에서는, 실시예 4의 피복 지르코니아 미립자를, 참고예 4에서는, 시판품의 부분 안정화 지르코니아를 사용했다.
Figure pct00003
※1 상대밀도(%)=(W/V)/d0×100
W: 피복 지르코니아 미립자 분체 질량(g)
V: 성형체 체적(cm3)
d0: 지르코니아 이론밀도(=6.0g/cm3)
※2 참고예 4의 시판품의 함유율은 (1)은 Y2O3 환산, (2)는 Al2O3 환산이다.
참고예 1에 나타내는 바와 같이, 안정화제가 피복되어 있지 않은 지르코니아 미립자는, 성형체 그 자체를 제작할 수 없었던 것에 반해, 참고예 2의 이트리아만이 피복된 지르코니아 미립자를 사용한 경우, 균열·파괴없이 소결체를 제작할 수 있었다.
참고예 3에 나타내는 바와 같이, 수산화이트륨뿐만 아니라, 수산화알루미늄도 표면 피복된 지르코니아 미립자를 사용하여 소결체를 제작한 바, 참고예 4에 나타낸 시판품보다도 치밀화를 진행시킬 수 있었다.
<실시예 22>
실시예 4에서 얻어진 피복 지르코니아 미립자의 분체 100g을, 순수 500g 중에 혼합하고, pH4가 되도록 아세트산을 적하하여 혼합액을 조제했다. 얻어진 혼합액을 분산 교반기로 30분간 교반하여, 조분산을 행했다. 얻어진 혼합액을 미디어식 습식 분산기로 분산 처리했다. 도중의 입자 직경을 확인하면서, 분산 처리를 행함으로써 실시예 22의 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액 중의 피복 지르코니아 미립자의 분산 입경을 이하의 방법으로 측정했다. 또, 참고예 5로서, 실시예 4의 피복 지르코니아 미립자 대신에, 피복을 행하지 않은 원료의 지르코니아 미립자를 사용하여 동일하게 제조한 분산액에 대해서도 동일한 평가를 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
<실시예 23>
실시예 4에서 얻어진 피복 지르코니아 미립자의 분체 120g, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란(상품명: KBM-503, 신에츠카가쿠고교 가부시키가이샤제) 30.0g, 메틸에틸케톤(MEK) 250g을 혼합하고, 분산 교반기로 30분간 교반하여, 조분산을 행했다. 얻어진 혼합액을 미디어식 습식 분산기로 분산 처리했다. 도중의 입자 직경을 확인하면서, 분산 처리를 행함으로써 실시예 23의 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액 중의 피복 지르코니아 미립자의 분산 입경을 이하의 방법으로 측정했다. 또, 참고예 6으로서, 실시예 4의 피복 지르코니아 미립자 대신에, 피복을 행하지 않은 원료의 지르코니아 미립자를 사용하여 동일하게 제조한 분산액에 대해서도 동일한 평가를 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
<분산액 중의 피복 지르코니아 미립자의 분산 입경의 측정법>
제작 1일 후(25℃ 보관)의 분산액 중의 피복 또는 미피복의 지르코니아 미립자의 분산 입경을, 가부시키가이샤 호리바세이사쿠쇼제의 동적 광산란식 입경 분포 측정 장치 LB-500을 사용하여 25℃에서 측정했다. 결과를 표 4에 나타낸다. 본 발명의 피복 지르코니아 미립자를 사용해도, 미피복의 지르코니아 미립자와 마찬가지로 분산 상태가 양호한 분산액을 조제할 수 있는 것을 알 수 있었다.
Figure pct00004

Claims (15)

  1. 지르코니아 미립자와, 이 미립자의 표면을 피복하는 피복층을 함유하는 피복 지르코니아 미립자로서, 피복층이 Mg, Ca, Al 및 희토류 원소로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 포함하고, 평균 입자 직경이 3∼100nm이며, 비표면적이 20∼500m2/g인 피복 지르코니아 미립자.
  2. 제1항에 있어서, 피복층이 Mg, Ca, Al 및 희토류 원소로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 포함하는 화합물을 함유하는 피복 지르코니아 미립자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 피복층이 Mg, Ca, Al 및 희토류 원소로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소의 수산화물, 상기 금속 원소의 탄산염 및 상기 금속 원소의 산화물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유하는 피복 지르코니아 미립자.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 피복층이 Mg, Ca, Al 및 Y로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소의 수산화물, 상기 금속 원소의 탄산염 및 상기 금속 원소의 산화물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유하는 피복 지르코니아 미립자.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 피복층이 Mg, Ca, Al 및 희토류 원소로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 포함하는 화합물을, 지르코니아 미립자의 지르코니아에 대하여 3∼45mol% 함유하는 피복 지르코니아 미립자.
  6. 지르코니아 미립자를 함유하는 수분산액 중에서, Mg, Ca, Al 및 희토류 원소로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소의 이온과, 상기 이온과 반응하여 수불용성 화합물을 생성하는 첨가제를 반응시켜, 지르코니아 미립자의 표면에 상기 금속 원소를 포함하는 화합물을 석출시켜 피복 지르코니아 미립자를 얻는 피복 지르코니아 미립자의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 첨가제가 알칼리제인 피복 지르코니아 미립자의 제조 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 피복 지르코니아 미립자를 얻은 후, 이 피복 지르코니아 미립자로부터 상기 첨가제의 제거를 행하는 피복 지르코니아 미립자의 제조 방법.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 피복 지르코니아 미립자를 얻은 후, 이 피복 지르코니아 미립자를 수세하는 피복 지르코니아 미립자의 제조 방법.
  10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 얻어진 피복 지르코니아 입자를 200℃ 이하에서 건조하는 피복 지르코니아 미립자의 제조 방법.
  11. 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지르코니아 미립자의 평균 입자 직경이 3∼100nm인 피복 지르코니아 미립자의 제조 방법.
  12. 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수분산액과, 상기 금속 원소를 포함하는 화합물의 수용액과, 상기 첨가제를 혼합하는 피복 지르코니아 미립자의 제조 방법.
  13. 제6항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 피복 지르코니아 미립자를 제조하는 공정, 및 제조된 피복 지르코니아 미립자를 소결하는 공정을 가지는 지르코니아 소결체의 제조 방법.
  14. 분산매 중에, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 피복 지르코니아 미립자를 분산시키는 공정을 가지는 피복 지르코니아 미립자 분산액의 제조 방법.
  15. 분산매 중에, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 피복 지르코니아 미립자를 분산시키는 공정을 가지는 나노 복합물의 제조 방법.
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CN114524456A (zh) * 2022-03-29 2022-05-24 赛科络纳米新材料(苏州)有限公司 一种纳米氧化锆材料及其合成方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9120780D0 (en) * 1991-10-01 1991-11-13 Tioxide Group Services Ltd Stabilised metal oxides
MXPA03007403A (es) * 2001-02-19 2004-07-30 Toyota Motor Co Ltd Catalizador para purificar gases de escape.
CN1260173C (zh) * 2004-03-31 2006-06-21 南京工业大学 高强度高韧性氧化锆基陶瓷及其制备方法
CN1257132C (zh) * 2004-03-31 2006-05-24 南京工业大学 高四方相氧化锆－氧化铝复合粉料及其制备方法
JP6742761B2 (ja) * 2015-09-30 2020-08-19 株式会社日本触媒 酸化ジルコニウムナノ粒子

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